DE69902884T2 - Verfahren zur umsetzung von gas erhalten aus synthesegas und restgas von einer hydrierenden umsetzung - Google Patents

Verfahren zur umsetzung von gas erhalten aus synthesegas und restgas von einer hydrierenden umsetzung

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Description

    Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Gasumwandlungsverfahren, einschließlich die Synthese und Hydroumwandlung von Kohlenwasserstoffen, wobei in dem Verfahren Synthesegaswasserstoff und Hydroumwandlungsendgaswasserstoff verwendet werden. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Gasumwandlungsverfahren, bei dem Kohlenwasserstoffe aus einem Synthesegas synthetisiert werden und die synthetisierten Kohlenwasserstoffe mit aus dem Synthesegas hergestelltem Wasserstoff hydroumgewandelt werden, wobei die Hydroumwandelung ein wasserstoffreiches Endgas produziert, das in einem oder mehreren Verfahren ausgewählt aus Kohlenwasserstoffsynthese, Wiederauffrischen des Synthesekatalysators, Wasserstoffproduktion und Hydroentschwefelung von Quellgaskondensat verwendet wird.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Es sind Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren bekannt, bei denen ein Synthesegaseinsatzmaterial, das eine Mischung aus H&sub2; und CO enthält, in einen Kohlenwasserstoffsynthesereaktor eingeführt wird, in dem es in Gegenwart einen Fischer-Tropsch-Katalysators unter Bedingungen reagiert, die wirksam sind, um Kohlenwasserstoffe mit höherem Molekulargewicht zu bilden. Diese Verfahren schließen die Festbett-, die Wirbelbett- und die Aufschlämmungs-Kohlenwasserstoffsynthese ein, die alle in einer Vielzahl von technischen Veröffentlichungen und in Patentschriften gut dokumentiert sind. In vielen Fällen ist es erwünscht, daß die synthetisierten Kohlenwasserstoffe hauptsächlich C&sub5;&sbplus;-Kohlenwasserstoffe (z. B. C&sub5;&sbplus; - C&sub2;&sub0;&sub0;) und bevorzugt C&sub1;&sub0;&sbplus;-Kohlenwasserstoffe umfassen, die mindestens zum Teil bei Standardraumtemperatur und -druck fest sind. In einem Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren in Aufschlämmung ist es bevorzugt, daß die Kohlenwasserstoffe hauptsächlich C&sub5;&sbplus;-Paraffine enthalten. Diese Kohlenwasserstoffe werden durch ein oder mehrere Hydroumwandlungsverfahren zu wertvolleren Produkten veredelt, wobei mindestens ein Teil der Molekülstruktur durch Reaktion mit Wasserstoff verändert wird. Alle Hydroumwandlungsverfahren benötigen deshalb Wasserstoff. Wasserstoff wird auch zum Wiederauffrischen des Kohlenwasserstoffssynthesekatalysators und manchmal zum Aufrechterhalten oder Ändern des Verhältnisses von H&sub2; zu CO des Syngaseinsatzmaterials für die Kohlenwasserstoffsynthese benötigt. Darüber hinaus ergibt die Produktion von Erdgas aus einer Gasquelle auch wertvolle schwefelhaltige Kohlenwasserstoffflüssigkeiten die hydroentschwefelt werden müssen, um Produkte zu bilden. Es wird ein Kohlenwasserstoffsyntheseverfahren benötigt, bei dem der Wasserstoff, der für das Wiederauffrischen des Kohlenwasserstoffsynthesekatalysators, die Hydroumwandlungsveredelung der synthetisierten Kohlenwasserstoffe und auch die Hydroentschwefelung der Quellflüssigkeiten benötigt wird, aus dem gesamten, integrierten Verfahren oder der Anlage selbst erhalten wird, anstatt von einer äußeren Quelle für Wasserstoff abzuhängen.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sowohl von Kohlenwasserstoffen als auch Wasserstoff aus einem Synthesegas (Syngas), das eine Mischung aus H&sub2; und CO enthält, und zur Veredelung mindestens eines Teils der Kohlenwasserstoffe durch ein oder mehrere Hydroumwandlungsverfahren, wobei der für die Hydroumwandlung verwendete Wasserstoff aus dem Synthesegas produziert wird und wobei das wasserstoffreiche Reaktorendgas der Hydroumwandlung in dem Gasumwandlungsverfahren verwendet wird. Im Zusammenhang mit der Erfindung schließt der Begriff Gasumwandlungsverfahren mindestens die Kohlenwasserstoffsynthese, die Wasserstoffproduktion aus Syngas und die Hydroumwandlung mindestens eines Teils der synthetisierten Kohlenwasserstoffe ein. Mit Hydroumwandlung wird ein Verfahren bezeichnet, bei dem die Molekülstruktur des Kohlenwasserstoffs geändert wird, indem dieser mit Wasserstoff zur Reaktion gebracht wird. Das Reaktorendgas der Hydroumwandlung wird für mindestens eines von Kohlenwasserstoffsynthese (hydrocarbon synthesis, HCS), Wiederauffrischen des HCS-Katalysators, Einstellen des Molverhältnisses von H&sub2; zu CO in dem HCS-Reaktor und Erhöhung der Reinheit des aus dem Syngas hergestellten Wasserstoffs verwendet. In einer Ausführungsform, bei der das Syngas aus einem natürlichen Gas hergestellt wird, aus dem schwefelhaltige Kohlenwasserstoffflüssigkeiten als Kondensat gewonnen wurden, wird das Endgas verwendet, um den Wasserstoff für die Entfernung der Schwefelverbindungen aus den Flüssigkeiten zur Verfügung zu stellen, und das Gasumwandlungsverfahren schließt die Bildung des Syngases ein (auch als Syngaserzeugung bezeichnet). Der Schwefel wird aus den Kohlenwasserstoffflüssigkeiten entfernt, indem er mit Wasserstoff in der Gegenwart eines geeigneten Katalysators bei Bedingungen zur Reaktion gebracht wird, die zur Entfernung des Schwefels wirksam sind (im folgenden "Hydroentschwefelung"). Im allgemeinen umfaßt die Erfindung die Synthese von Kohlenwasserstoffen und die Herstellung von Wasserstoff aus einem Syngas, die Verwendung des Wasserstoffs zur Hydroumwandlung mindestens eines Teils der synthetisierten Kohlenwasserstoffe und die Herstellung eines wasserstoffreichen Reaktorendgases der Hydroumwandlung sowie die Verwendung des Endgases in einem oder mehreren Verfahren, die mit der Kohlenwasserstoffsynthese und der Produktion von Syngaswasserstoff einhergehen. Insbesondere umfaßt die Erfindung ein Gasumwandlungsverfahren, einschließlich der Kohlenwasserstoffsynthese, der Hydroumwandlung und der Wasserstoffproduktion aus einem Synthesegas, das eine Mischung aus H&sub2; und CO umfaßt, wobei das Synthesegas mit einem Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator in Kontakt gebracht wird, H&sub2; und CO in der Gegenwart des Synthesekatalysators bei Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht werden, die wirksam sind, um Kohlenwasserstoffe zu bilden, und mindestens ein Teil der Kohlenwasserstoffe mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroumwandlungskatalysators zur Reaktion gebracht wird, um die Molekülstruktur mindestens eines Teils der Kohlenwasserstoffe zu verändern und ein wasserstoffreiches Endgas herzustellen, wobei das Endgas für mindestens eines von (i) die genannte Synthese, (ii) die Wasserstoffproduktion und (iii) das Wiederauffrischen des Kohlenwasserstoffsynthesekatalysators verwendet wird, und wobei der für die Hydroumwandlung verwendete Wasserstoff aus dem Synthesegas hergestellt wird. Eine weitere Ausführungsform verwendet das Endgas zur Hydroentschwefelung von aus Erdgas gewonnenen schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffflüssigkeiten. Der Wasserstoff wird aus dem Syngas unter Verwendung von einem oder mehreren (a) physikalischen Trennverfahren wie Druckwechseladsorption (pressure swing adsorption) (PSA), Membrantrennung oder Thermosorption (thermal swing adsorption) (TSA) und (b) chemische Verfahren wie die CO- Konvertierungsreaktion produziert. Üblicherweise werden physikalische Verfahren zur Wasserstoffproduktion verwendet, um den Wasserstoff aus dem Syngas abzutrennen, unabhängig davon, ob chemische Verfahren wie die CO-Konvertierungsreaktion verwendet werden oder nicht, um Wasserstoff des gewünschten Reinheitsgrades zu erhalten (zum Beispiel mindestens etwa 80%).
  • Obwohl die Kohlenwasserstoffgaskomponente des Syngaseinsatzmaterials einfach von Erdgas, das hauptsächlich Methan enthält, abgeleitet sein kann, kann sie nach jedem verfügbaren oder einfachen Verfahren aus jedem geeigneten kohlenwasserstoffartigen Material einschließlich Kohle und Kohlenwasserstoffflüssigkeiten erhalten werden. Das zur Bildung des Syngases verwendete Verfahren kann auch jedes geeignete Verfahren sein, ist jedoch typischerweise und bevorzugt ein Verfahren, welches das Kohlenwasserstoffgas partiell oxidiert und/oder dampfreformiert, in oder ohne Anwesenheit eines Katalysators. Die Kohlenwasserstoffsynthese wird durch Reation des Syngases in einer HCS- Reaktionszone oder einem HCS-Reaktor in der Gegenwart eines Fischer-Tropsch-Katalysators bei Bedingungen erreicht, die wirksam sind, um Kohlenwasserstoffe, bevorzugt C&sub5;&sbplus;-Kohlenwasserstoffe, zu bilden. Bekanntlich wird der HCS-Katalysator während der HCS-Reaktion infolge der Gegenwart von katalysatordeaktivierenden Spezies, wie in dem Syngas vorhandenen (z. B. HCN und NH&sub3;) und möglicherweise anderen, bei der HCS-Reaktion gebildeten Stickstoffverbindungen reversibel deaktiviert. Es ist auch bekannt, daß die katalytische Aktivität wiederhergestellt (wiederaufgefrischt) wird, indem der Katalysator mit Wasserstoff oder einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Kontakt gebracht wird. Mindestens ein Teil des aus dem HCS-Reaktor entnommenen synthetisierten Kohlenwasserstoffprodukts wird mittels mindestens eines Hydroumwandlungsverfahrens veredelt, um seine Viskosität oder seinen Stockpunkt zu senken oder die synthetisierten Kohlenwasserstoffe in höherwertigere Siedefraktionen umzuwandeln. Diese Hydroumwandlungsverfahren benötigen ebenfalls Wasserstoff. In einem integrierten HCS-Werk oder einer HCS- Anlage ist es wenn irgend möglich bevorzugt, daß das integrierte Werk seinen eigenen Wasserstoff oder mindestens einen Teil des für eine oder mehrere dieser Verwendungen innerhalb des Werks benötigten Wasserstoffs produziert, anstatt von einer äußeren Quelle abhängig zu sein.
  • Die Herstellung von Wasserstoff aus dem Syngas unter Verwendung physikalischer Trennverfahren stellt einen vergleichsweise reinen Wasserstoff zur Verfügung, zusammen mit einem Abgas, das eine Wasserstoffarme, CO-reiche Mischung aus H&sub2; und CO enthält. Dieses Abgas kann als Brennstoff verwendet werden oder in die HCS-Reaktionszone eingeführt werden. Wenn der Bedarf an Wasserstoff größer ist als durch Abtrennung des Wasserstoffs aus dem Synthesegas zur Verfügung gestellt werden kann, oder wenn ein Hilfs- oder Alternativverfahren zur Herstellung von Wasserstoff gewünscht ist, können chemische Verfahren wie eine CO-Konvertierungsreaktion verwendet werden, um aus dem Syngas den gesamten oder einen Teil des benötigten Wasserstoffs zu produzieren. In dieser Ausführungsform wird mindestens eines von (a) einem Teil des Syngases und (b) dem CO-reichen Abgas, das bei der physikalischen Abtrennung von Wasserstoff aus dem Synthesegas erhalten wird, in einen CO-Konvertierungsreaktor in Gegenwart von Wasserdampf und eines CO-Konvertierungskatalysators eingeführt, um eine Mischung aus H&sub2; und CO&sub2; aus dem CO und dem Wasserdampf zu bilden, die dann durch physikalische Trennmittel geleitet wird, um H&sub2; von dem Rest des Gases abzutrennen und vergleichsweise reinen Wasserstoff und ein CO-reiches Abgas zu bilden, wobei das Abgas entweder in die HCS-Reaktionszone oder in den Konvertierungsreaktor zurückgeführt oder als Brennstoff verwendet wird.
  • Die EP-A-0 109 702 betrifft ein Verfahren zur Kohlenwasserstoffsynthese, das als zweiter Schritt auf einen Dampfreformierschritt folgt. Die Verwendung von Endgas wird nicht erwähnt.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 ist ein Blockflußbild des erfindungsgemäßen Verfahrens, ausgehend von der Syngasproduktion, das die Rückführung des Endgases zeigt.
  • Fig. 2 verdeutlicht Details der Hydroumwandlung und die Gewinnung des wasserstoffreichen Endgases.
  • Fig. 3 zeigt eine Ausführungsform, bei der Erdgasquellkondensatflüssigkeiten gewonnen und unter Verwendung des wasserstoffreichen Reaktorendgases der Hydroumwandlung hydroentschwefelt werden.
  • Fig. 4 ist ein Blockflußbild der Wasserstoffproduktion unter Verwendung einer CO-Konvertierungsreaktion und PSA.
    • Genaue Beschreibung
  • Mindestens ein Teil der nach dem erfindungsgemäßen HCS-Verfahren hergestellten Kohlenwasserstoffe wird in wertvollere Produkte veredelt, indem alle oder ein Teil der C&sub5;&sbplus;-Kohlenwasserstoffe einer Hydroumwandlung unterworfen werden. Hydroumwandlung bezeichnet ein oder mehrere Verfahren, bei denen die Molekülstruktur mindestens eines Teils der Kohlenwasserstoffe verändert wird, indem er mit Wasserstoff in der Gegenwart eines Katalysators zur Reaktion gebracht wird, und schließt zum Beispiel Hydroisomerisierung, Hydrocracken, Hydroentparaffinieren, Hydroraffinieren und das härtere Hydroraffinieren, das als Hydrobehandlung bezeichnet wird, ein, die alle bei Bedingungen durchgeführt werden, die in der Literatur für die Hydroumwandlung von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien einschließlich paraffinreichen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien bekannt sind. Beispielhafte, nicht einschränkende Beispiele für wertvollere Produkte, die durch Umwandlung gebildet werden, schließen ein oder mehrere von synthetischem Rohöl, Flüssigbrennstoff, Olefinen, Lösungsmitteln, Schmier-, Industrie- oder medizinischen Ölen, paraffinartigen Kohlenwasserstoffen, stickstoff- und sauerstoffhaltigen Verbindungen und dergleichen ein. Flüssigbrennstoff schließt ein oder mehrere von Motorenbenzin, Dieselkraftstoff, Düsenkraftstoff und Kerosin ein. Schmieröl schließt zum Beispiel Kraftfahrzeug-, Düsen-, Turbinen- und Metallbearbeitungsöle ein. Industrieöle schließt Bohröle, landwirtschaftliche Öle, Wärmeübertragungsflüssigkeiten und dergleichen ein. Beispielhafte, nicht einschränkende Beispiele von Hydroumwandlungsverfahren, die bei der Durchführung der Erfindung geeignet sind, werden in den US-A-4,832,819, US-A-4,943, 672, US-A-5,059,299, US-A-5,378,348 und US-A-5,457,253 offenbart.
  • Obwohl die Kohlenwasserstoffkomponente des Einsatzmaterials für die Syngaserzeugung bekanntlich einfach von Erdgas, das hauptsächlich Methan als Kohlenwasserstoffkomponente enthält, abgeleitet sein kann, kann sie nach allen verfügbaren und geeigneten Verfahren aus jedem geeigneten kohlenwasserstoffartigen Material einschließlich Kohle, Koks, Kohlenwasserstoffflüssigkeiten und Gas erhalten werden. Typischerweise wird sich ein Gasumwandlungswerk in der Nähe einer Quelle solcher kohlenwasserstoffartiger Materialien befinden und das Syngaserzeugungsverfahren ein integrierter Teil der Anlage sein. Es werden Einsatzmaterialien bevorzugt, die einen Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht (zum Beispiel C&sub1; bis C&sub4;) enthalten, bevorzugt Alkan und insbesondere hauptsächlich Methan, wie es bei Erdgas der Fall ist. Erdgas ist besonders bevorzugt, da es hauptsächlich Methan enthält, praktisch und sauber ist und keine große Mengen an Asche, Schiefer, Schwefelverbindungen und dergleichen enthält, die verarbeitet und entsorgt werden müssen. Das Syngas kann nach verschiedenen Verfahren gebildet werden, einschließlich Inkontaktbringen eines heißen, kohlenstoffartigen Materials, wie Kohle, Koks oder Teer, mit Wasserdampf, und Verbrennen eines solchen Materials unter Partialoxidationsbedingungen, um Methan oder ein Kohlenwasserstoffgas mit niedrigem Molekulargewicht zu bilden, das dann in einen Syngaserzeuger eingeführt wird. Bei der Syngaserzeugung wird ein Kohlenwasserstoff mit niedrigem Molekulargewicht, typischerweise ein C&sub1; bis C&sub4; Alkan und bevorzugt Methan, wie bei Erdgas, zusammen mit Wasserdampf, Sauerstoff oder Luft in eine Syngaserzeugungsanlage eingeführt. In einem Syngaserzeuger wird das Kohlenwasserstoffgas mit Sauerstoff oder Luft partiell oxidiert und dampfreformiert, oder partiell oxidiert und entweder dampfformiert oder in einen CO-Konvertierungsreaktor geleitet. Dampfreformieren wird mit dem Dampfreformierkatalysator in entweder einem Fest- oder einem Wirbelbett erreicht, wobei ein Wirbelbett vorteilhaftere Misch- und Wärmeübertragungscharakteristika aufweist. Bei der katalytischen Partialoxidation wird die Kohlenwasserstoffkomponente des Einsatzmaterials für den Syngaserzeuger mit Sauerstoff und gegebenenfalls Wasserdampf vorgemischt und in den Syngaserzeuger geleitet, in dem sie bekanntlich in der Gegenwart eines Edelmetallkatalysators und bevorzugt eines geträgerten Edelmetallkatalysators reagiert. In einem Wirbelbettsyngaserzeugungsverfahren (fluid bed syngas generating process, FBSG-Verfahren) finden die Partialoxidation und das Dampfreformieren beide in der Gegenwart des Dampfreformierkatalysators statt. Die FBSG ist zum Beispiel in den US-A- 4,888,131 und US-A-5,160,456 offenbart. Beim autothermen Reformieren findet die Partialoxidation in Abwesenheit eines Katalysators statt und geht dem adiabatischen Dampfreformieren voraus, das in einem Katalysatorfestbett stattfindet. Das den Reaktor verlassende Syngas enthält eine Mischung aus H&sub2; und CO zusammen mit Wasserdampf oder Dampf, Stickstoff, CO&sub2; und geringen Mengen an unumgesetztem Methan. Die in dem Einsatzmaterial für den Syngaserzeuger vorhandene Menge CO&sub2; beeinflußt das Reaktionsgleichgewicht und kann zusammen mit den Bedingungen in der Anlage genutzt werden, um das Verhältnis von H&sub2; zu CO in dem Syngas zu regulieren. Der größte Teil des Wassers wird aus dem Syngas entfernt, bevor dieses in einen HCS-Reaktor geleitet wird. Unabhängig von der Kohlenwasserstoffquelle für die Syngasproduktion und dem Verfahren enthalten solche Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien unweigerlich elementaren Stickstoff oder stickstoffhaltige Verbindungen, die in dem Syngaserzeuger unter Bildung stickstoffhaltiger Spezies wie HCN und NH&sub3; reagieren, die während der HCS-Reaktion den HCS-Katalysator reversibel deaktivieren.
  • In einem HCS-Verfahren werden flüssige und gasförmige Kohlenwasserstoffprodukte gebildet, indem ein Syngas, das eine Mischung aus H&sub2; und CO enthält, mit einem HCS-Katalysator vom Fischer-Tropsch-Typ unter CO-Konvertierungs- oder Nichtkonvertierungs-Bedingungen in Kontakt gebracht wird, bevorzugt Nichtkonvertierungs-Bedingungen, bei denen wenig oder keine CO- Konvertierungsreaktion stattfindet, insbesondere, wenn das katalytische Metall Co, Ru oder Mischungen davon umfaßt. Geeignete Reaktionskatalysatoren vom Fischer-Tropsch-Typ enthalten zum Beispiel ein oder mehrere katalytische Metalle der Gruppe VIII, wie Fe, Ni, Co, Ru und Re. In einer Ausführungsform enthält der Katalysator katalytisch wirksame Mengen von Co und ein oder mehrere von Re, Ru, Fe, Ni, Th, Zr, Hf, U, Mg und La auf einem geeigneten anorganischen Trägermaterial, bevorzugt einem solchen, das ein oder mehrere hitzebeständige Metalloxide enthält. Bevorzugte Träger für Co-haltige Katalysatoren umfassen Titandioxid, insbesondere wenn ein Aufschlämmungs-HCS-Verfahren zur Anwendung kommt, bei dem höhermolekulare, hauptsächlich paraffinische, flüssige Kohlenwasserstoffprodukte gewünscht sind. Geeignete Katalysatoren und deren Herstellung sind bekannt und veranschaulichende, nicht einschränkende Beispiele können zum Beispiel in den US-A-4,568,663, US-A- 4,663,305, US-A-4,542,122, US-A-4,621,072 und US-A-5,545,674 gefunden werden.
  • Als Kohlenwasserstoffsynthese (HCS) sind Festbett-, Wirbelbett- und Aufschlämmungsverfahren zur Bildung von Kohlenwasserstoffen aus einem Syngas, das eine Mischung aus H&sub2; und CO enthält, bekannt und in der Literatur dokumentiert. In all diesen Verfahren wird das Syngas in der Gegenwart eines geeigneten Kohlenwasserstoffsynthesekatalysators vom Fischer-Tropsch-Typ bei Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht, die wirksam sind, um Kohlenwasserstoffe zu bilden. Einige dieser Kohlenwasserstoffe sind flüssig, einige fest (zum Beispiel Wachs) und einige bei Standardbedingungen bei einer Temperatur von 25ºC und einem Druck von 1 Atmosphäre gasförmig, insbesondere wenn ein Katalysator mit einer katalytischen Kobaltkomponente verwendet wird. Aufschlämmung-HCS-Verfahren sind wegen ihrer vorteilhafteren Wärme- (und Massen)-Übertragungscharakteristika für die stark exotherme Synthesereaktion oft bevorzugt und weil sie in der Lage sind, paraffinische Kohlenwasserstoffe mit einem vergleichsweise hohen Molekulargewicht zu bilden, wenn ein Kobaltkatalysator verwendet wird. In einem Aufschlämmungs-HCS-Verfahren steigt ein Syngas als dritte Phase in Form von Blasen durch eine Aufschlämmung in einem Reaktor auf, der einen teilchenförmigen Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator vom Fischer- Tropsch-Typ enthält, der in einer Aufschlämmungsflüssigkeit dispergiert und suspendiert ist, die die Kohlenwasserstoffprodukte der Synthesereaktion enthält, die bei den Reaktionsbedingungen flüssig sind. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid liegt allgemein im Bereich von etwa 0,5 bis 4, liegt aber typischerweise im Bereich von etwa 0,7 bis 2,75 und bevorzugt etwa 0,7 bis 2,5. Das stöchiometrische Molverhältnis für eine HCS-Reaktion nach Fischer-Tropsch ist 2,0, es kann bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung aber erhöht werden, um aus dem Syngas die gewünschte Menge von Wasserstoff für eine andere als die HCS-Reaktion zu erhalten. In einem Aufschlämmungs-HCS-Verfahren beträgt das Molverhältnis von H&sub2; zu CO typischerweise etwa 2,1/l. Die Bedingungen von Aufschlämmungs-HCS- Verfahren können in Abhängigkeit vom Katalysator und den gewünschten Produkten etwas variieren. Typische Bedingungen, die zur Bildung von Kohlenwasserstoffen, die hauptsächlich C&sub5;&sbplus;- Paraffine (zum Beispiel C&sub5;&sbplus; bis C&sub2;&sub0;&sub0;) und bevorzugt C&sub1;&sub0;&sbplus;-Paraffine enthalten, in einem Aufschlämmungs-HCS-Verfahren, bei dem ein Katalysator eingesetzt wird, der eine trägergestützte Kobaltkomponente enthält, wirksam sind, schließen zum Beispiel Temperaturen, Drücke und stündliche Gasraumge-schwindigkeiten im Bereich von etwa 320 bis 600ºF (160 bis 315,6ºC), 80 bis 600 psi (5,7 bis 43 bar) und 100 bis 40.000 V/hr/V ein, ausgedrückt als Standardvolumina der gasförmigen CO- und H&sub2;-Mischung (0ºC, 1 Atmosphäre (1 bar)) pro Stunde und pro Volumen Katalysator. Während der Durchführung der Kohlenwasserstoffsynthese verliert der HCS-Katalysator an Aktivität (deaktiviert) infolge der oben erwähnten, in dem Syngas vorhandenen deaktivierenden Spezies und infolge der Synthesereaktion. Diese Deaktivierung ist reversibel und die katalytische Aktivität wird wiederhergestellt (der Katalysator wiederaufgefrischt), indem der deaktivierte Katalysator mit Wasserstoff in Kontakt gebracht wird. Die Aktivität des HCS-Katalysators in der reaktiven Aufschlämmung wird diskontinuierlich oder kontinuierlich wiederaufgefrischt, indem die Aufschlämmung mit Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas in Kontakt gebracht wird, um entweder in-situ, in dem HCS-Reaktor, oder in einem äußeren Wiederauffrischungsgefäß eine wiederaufgefrischte Katalysatoraufschlämmung zu bilden, wie zum Beispiel in den US-A-5,260,239, US-A-5,268,344 und US- A-5,283,216 offenbart ist.
  • Physikalische Trennverfahren, die zur Herstellung von Wasserstoff aus dem Syngas geeignet sind, schließen Adsorptions-Desorptionsverfahren und die Membrantrennung ein, die beide gut bekannt und kommerziell verfügbar sind. Adsorptions- und Desorptionsverfahren schließen PSA und TSA ein, die beide eine Vielzahl von Behältern mit Adsorbens umfassen, die in einer zyklischen Weise betrieben werden. Adsorbentien schließen Molekularsiebe, Silikagel und Aktivkohle ein. Der Unterschied zwischen Druckwechseladsorption und Thermosorption besteht darin, daß die von Wasserstoff verschiedenen Gasbestandteile, die während des Adsorptionsabschnitts des Zyklus von dem Adsorbens hauptsächlich adsorbiert werden, bei PSA während der Regeneration von dem Adsorbens mittels eines Druckwechselzyklus desorbiert werden, im Gegensatz zu einem Temperaturwechselzyklus bei der Thermosorption. Der Druckunterschied zwischen Adsorption und Desorption beträgt typischerweise mindestens eine Größenordnung. Während des Betriebs wird das Einsatzmaterial, das in diesem Fall ein Nachstromsyngas ist, in ein oder mehrere Gefäße oder Adsorptionszonen geleitet, in denen die von Wasserstoff verschiedenen Syngaskomponenten (zusammen mit geringen Mengen Wasserstoff) von dem Adsorbens adsorbiert werden. Wenn das Adsorbens seine Kapazität erreicht hat, wird der Einsatzmaterialfluß in den Behälter abgesperrt, der Druck wird vermindert und die adsorbierten Nicht-Wasserstoff-Komponenten des Syngases werden desorbiert und als Spülgas entfernt. Gewünschtenfalls kann etwas Wasserstoff verwendet werden, um den Behälter am Ende des Desorptionszyklus zu reinigen. Der Behälter wird wieder unter Druck gesetzt und wieder an den Fluß für den nächsten Adsorptionszyklus angeschlossen. Somit enthält das Spülgas das CO und alle anderen Syngaskomponenten außer Wasserstoff, zusammen mit einer geringen Menge Wasserstoff. Dieses Spülgas ist das Adsorptionsabgas, das zur Entsorgung geschickt oder als Brennstoff verbrannt werden kann, jedoch bevorzugt in einen oder mehrere HCS-Reaktoren als Teil des Einsatzmaterials zurückgeführt wird, um das wertvolle CO für die Kohlenwasserstoffsynthese zu verwenden. Der von dem Syngas während der Adsorption abgetrennte Wasserstoff ist typischerweise 99% rein und sogar reiner als 99%. Eine typische PSA-Anlage besitzt, mindestens einen Behälter für die Adsorption, während mindestens ein anderer Behälter drucklos gemacht und gespült wird und mindestens ein weiterer Behälter wieder unter Druck gesetzt wird. Bei der Membrantrennung sind Bündel von hohlen Fasern in dem Behälter vorhanden und das Syngas wird in den Behälter geleitet, in dem es über die Außenseite der Fasern und aus dem Behälter strömt. Ein wasserstoffreiches Permeatgas bildet sich innerhalb jeder Faser und wird als separater Permeatstrom entnommen. In einer typischen Anlage wird eine Vielzahl solcher Behälter in Serie geschalten, wobei das Permeat aus einem Behälter das Einsatzmaterial für den nächstnachfolgenden Behälter darstellt. Durch die Verwendung paralleler Sets von Reihenanlagen wird eine hohe Kapazität erreicht. Der Wasserstoff ist typischerweise nicht so rein, wie es mit PSA erreicht wird, ist aber im allgemeinen mindestens 80% rein. Das nicht-Permeat- Abgas wird als CO-reiches Abgas gesammelt, das in der gleichen Weise wie das aus der PSA-Trennung erhaltene verwendet wird. Eine weitere Ausführungsform der physikalischen Trennung umfaßt eine Kombination einer PSA- oder einer TSA-Adsorption-Desorption mit einer Membrantrennung. In einem typischen Trennverfahren dieses Typs wird das Syngas zuerst durch eine Membrananlage geleitet, um einen wasserstoffreichen Gasstrom als Permeat zu produzieren. Dieses wasserstoffreiche Permeat wird dann durch eine PSA- oder eine TSA-Anlage geleitet, um den hochreinen Wasserstoffstrom und einen CO-reichen Abgasstrom zu produzieren. Bei diesem Verfahren ist die produzierte Abgasmenge geringer als es bei der getrennten Anwendung der einzelnen Verfahren der Fall wäre.
  • Wenn eine CO-Konvertierungsreaktion verwendet wird, um Wasserstoff herzustellen, wird ein Teil- oder Nachstrom des Syngases in einen Konvertierungsreaktor geleitet, in dem das CO mit Wasserdampf in der Gegenwart eines Konvertierungskatalysators wie Nickel auf einem hitzebeständigen Metalloxidträger bei Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht wird, die wirksam sind, um eine Mischung aus H&sub2; und CO&sub2; zu bilden, die den Konvertierungsreaktor verläßt, zusammen mit den anderen Syngaskomponenten, einschließlich unumgesetztem CO. Das CO&sub2; kann gewünschtenfalls aus dem Abgas des Konvertierungreaktors mit bekannten Mitteln wie einer Aminwäsche entfernt werden. Ein kommerziell verfügbares Verfahren, das die Gaswäsche mit sterisch gehindertem Amin zur CO&sub2;-Entfernung verwendet, ist das Flexsorb-Verfahren von Exxon. Das wasserstoffreiche Abgas des Konvertierungreaktors wird, mit oder ohne CO&sub2;-Entfernung und nach Abkühlung und Trommeltrennung (nicht gezeigt) zur Entfernung von überschüssigem Wasser, durch physikalische Trennmittel zur Abtrennung des Wasserstoffs von dem CO und anderen in dem Gas vorhandenen Nicht-Wasserstoff-Komponenten geleitet, um einen vergleichsweise reinen Wasserstoffstrom und ein CO-haltiges Abgas zu bilden. Die Gasströme werden dann in der gleichen Weise wie oben verwendet, wobei aber das CO-haltige Abgas wegen des niedrigeren CO-Gehalts des Abgases typischerweise als Brennstoff verbrannt wird. Ob ein Konvertierungsreaktor verwendet wird oder nicht hängt von der gewünschten Menge des Wasserstoffs und der Kapazität des Syngaserzeugers ab, um den Syngasbedarf sowohl für die Kohlenwasserstoffsynthese als auch die Wasserstoffproduktion zu befriedigen.
  • Unter Bezug auf Fig. 1 umfaßt ein integriertes Gasumwandlungswerk 10 eine FBSG-Syngaserzeugeranlage 12, einen Aufschlämmungs-HCS-Reaktor 14, Mittel 16 zur Produktion von Wasserstoff aus Syngas und mit Box 18, die eine Hydroumwandlungsanlage umfaßt. Erdgas, Sauerstoff und Dampf werden in die FBSG-Anlage über die Leitungen 20, 22 und 24 eingeführt, um ein Syngas zu erzeugen, das eine Mischung aus H&sub2; und CO enthält. Bezogen auf 100 Mol CO pro Stunde, die in den Aufschlämmungs-HCS-Reaktor 14 eintreten, enthält der Syngasstrom, der aus dem Syngaserzeuger 12 in die Leitung 26 geleitet wird, 218 Mol Wasserstoff pro Stunde und 104 Mol CO pro Stunde, mit einem Molverhältnis H&sub2; zu CO von etwa 2,1 : 1. Ein Werk in kommerzieller Größe wird viel größer sein und 100.000 oder mehr Mol CO pro Stunde umsetzen. Im folgenden beziehen sich alle Zahlenangaben, wenn nicht anders angegeben, auf Mol pro Stunde. Davon werden 209 Mol Wasserstoff und 100 CO über die Leitung 26 in den HCS-Reaktor 14 geleitet. Der HCS-Reaktor enthält einen Katalysator, der eine trägergestützte, katalytische Kobaltkomponente enthält und ist zum Betrieb mit 80%iger Umwandlung des CO ausgelegt. Ein Syngasnachstrom, der 9 Mol Wasserstoff und 4 CO enthält, wird mittels der Leitung 28 aus der Leitung 26 entnommen und in die Wasserstoffproduktionsanlage 16 geleitet. In der Ausführungsform, in der eine PSA-Anlage verwendet wird, wird typischerweise ein Strom mit mindestens 99% Wasserstoff produziert, wobei der Rest Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht und Stickstoff ist. Für die Zwecke dieses Beispiels werden 85% des Wasserstoffs aus dem Nachstrom unter Verwendung von Molekularsieb zur Adsorptionstrennung abgetrennt. 8 Mol Wasserstoff werden in die Leitung 30 geleitet und das durch Wasserstofftrennung hergestellte H&sub2;-arme, CO-reiche Abgas, das ein Mol Wasserstoff und 4 Mol CO enthält, wird über die Leitung 31 entnommen. In dieser Ausführungsform wird das Abgas dann als Brennstoffgas mit niedrigem BTU-Wert verwendet. Von den 8 Mol Wasserstoff, die die PSA-Anlage verlassen, werden 5 Mol über die Leitung 30 in die Hydroumwandlungsanlage gesandt, um den Wasserstoff für die Hydroisomerisierung der synthetisierten Kohlenwasserstoffe zur Verfügung zu stellen, und 3 Mol werden durch die Leitung 31 zu den Wiederauffrischungsmitteln für den HCS-Katalysator (nicht gezeigt) zur Katalysatorwiederauffrischung geleitet, wie nachfolgend beschrieben wird. Die in dem HCS-Reaktor produzierten Kohlenwasserstoffe werden durch die Leitung 32 entnommen und in die Hydroumwandlungsanlage 18 geleitet, in der sie, zusammen mit Wasserstoff aus der Leitung 30, in einen Hydroisomerisierungsreaktor (in Fig. 2 als 46 gezeigt) eingeführt werden, um ein niedrigsiedendes Material zu produzieren, und in dem die schweren 700ºF+ (371,1ºC+ )-Kohlenwasserstoffe in 700ºF- (371,1ºC-)-Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden. Die Kohlenwasserstoffe werden hydroisomerisiert, indem sie mit H&sub2; in der Gegenwart eines geeigneten Hydroisomerisierungskatalysators, wie einem Kobalt-Molybdän-Katalysator auf einem Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Träger, zur Reaktion gebracht werden, bei einer Umwandlung der 700ºF+ (371,1ºC+)- Fraktion von 50 Gewichtsprozent. Dies bedeutet, daß bei jedem Durchleiten durch den Reaktor 50 Gewichtsprozent des 700ºF+ (371,1ºC+)-Materials in 700ºF- (371,1ºC-)-Material mit einem Siedepunkt von niedriger als 700ºF (371,1ºC) umgewandelt werden. Das hydroisomerisierte 700ºF- (371,1ºC-)-Material wird dann zu Produktfraktionen verarbeitet oder als einfacher transportierbares Material zur weiteren Veredelungsbehandlung verwendet. Das gesamte unumgewandelte 700ºF+ (371,1ºC+)-Material wird rückgeführt und mit frischem Einsatzmaterial für den Hydroisomerisierungsreaktor gemischt. Andererseits können der Stockpunkt und die Viskosität der aus dem HCS-Reaktor entnommenen, synthetisierten Flüssigkeiten gesenkt werden, um ein Synrohmaterial oder ein einfacher pumpbares und transportierbares Material zu produzieren. Das hydroisomerisierte Material wird aus der Hydroisomerisierungsanlage 18 über die Leitung 34 entnommen. Die Hydroisomerisierung führt auch zur Produktion eines wasserstoffreichen Endgases, das 95 Vol. % H&sub2; umfaßt und 1 Mol H&sub2; enthält, das über die Leitung 36 aus der Anlage entnommen und dann über die Leitungen 36, 38 und 31 in die HCS-Katalysatorwiederauffrischungsmittel (nicht gezeigt) zum Wiederauffrischen des HCS-Katalysators geleitet wird, der wegen der Anwesenheit von reversibel katalysatordeaktivierenden Spezies, die wie oben beschrieben in dem HCS-Reaktor vorhanden sind, reversibel deaktiviert wird. Der HCS-Katalysator kann bekanntlich kontinuierlich oder diskontinuierlich wiederaufgefrischt werden, entweder in-situ in dem Reaktor oder ex-situ in einem externen Gefäß. Alternativ wird der gesamte oder ein Teil des H&sub2; als Syntheseeinsatzmaterial über die Leitungen 36 und 40 in den HCS-Reaktor 14 geleitet. In einer weiteren Ausführungsform wird der gesamte oder ein Teil des H&sub2; über die Leitungen 36 und 28 in die Wasserstoffproduktionsanlage 16 geleitet, um mehr H&sub2; zur Verfügung zu stellen, das aus der Anlage über die Leitung 30 zur Hydroisomerisierung etc. entfernt wird. Fig. 2 verdeutlicht die Hydroisomerisierungsanlage 18 detailliert. Unter Bezug auf Fig. 2 umfaßt die Hydroisomerisierungsanlage 18 die Fraktionierkolonnen 42 und 44 und den Hydroisomerisierungsreaktor 46. Die aus dem HCS-Reaktor entnommenen flüssigen Kohlenwasserstoffprodukte werden mit Kohlenwasserstoffflüssigkeiten, die aus den HCS- Reaktorkopfprodukten kondensiert werden (etwa C&sub1;&sub1;&sbplus;), kombiniert und über die Leitung 32 in die Fraktionierkolonne 42 geleitet, die das Einsatzmaterial in schwere und leichte Fraktionen fraktioniert, wobei die schwerere Fraktion über die Leitung 48 und die leichtere Fraktion über die Leitung 50 entnommen wird. Die schwerere Fraktion, die das 700ºF+ (371,1ºC+)-Material einschließt, wird über die Leitung 48 in einen Hydroisomerisierungsreaktor 46 geleitet, in der sie mit dem aus dem Syngas produzierten, in den Reaktor über die Leitung 30 geleiteten Wasserstoff in Kontakt kommt und mit diesem in Gegenwart eines geeigneten Hydroisomerisierungskatalysators wie oben ausgeführt reagiert. Die hydroisomerisierten Kohlenwasserstoffe, die eine 700ºF+ (371,1ºC+)-Fraktion zusammen mit einem Gas einschließen, das hauptsächlich unumgesetzten Wasserstoff und Wasser enthält, werden aus dem Reaktor 46 über die Leitung 52 entnommen und nach Abkühlung mit nicht gezeigten Mitteln in einen Gas- und Flüssigkeitsabscheider oder eine Vorabscheidertrommel 54 geleitet, in der Kohlenwasserstoffflüssigkeiten und das Wasser voneinander und von dem unumgesetzten Wasserstoff und geringen Mengen unumgesetzten Methans, C&sub2;&sbplus;-Kohlenwasserstoffgasen und Stickstoff getrennt werden. Das Wasser wird über die Leitung 56 entfernt und das wasserstoffreiche Endgas wird über die Leitung 36 entnommen. Die hydroisomerisierten Kohlenwasserstoffe werden über die Leitung 58 entnommen und in die Fraktionierkolonne 44 geleitet. Die Fraktionierkolonne 44 produziert eine Naphtha- und eine Dieselfraktion, die über die Leitungen 60 bzw. 22 entnommen werden, wobei das verbleibende 700ºF+ (371,1ºC+ )-Material als Sumpfprodukt über die Leitung 64 entnommen und in den Hydroisomerisierungsreaktor 46 zurückgeführt wird, zusammen mit frischem Einsatzmaterial aus der Fraktionierkolonne 42. Zusätzlich werden geringe Mengen von leichtem Kohlenwasserstoffgas als Kopfprodukt über die Leitung 63 entnommen und typischerweise als Brennstoff verbrannt oder zur Weiterbehandlung geleitet. Die Anlage ist so konstruiert, daß sie einen 100%igen Ausschluß von Kohlenwasserstoffen erreicht, die oberhalb 700ºF (371,1ºC) sieden. Typische Hydroisomerisierungsreaktorbedingungen schließen ein LHSV von etwa 1,3, 800 bis 900 psia (57 bis 64 bar) und eine Temperatur von etwa 700 bis 750ºF (371,1 bis 398,9ºC) ein. In diesem Beispiel ist das Verhältnis von zurückgeführtem zu frischem Einsatzmaterial 0,5, bezogen auf das Volumen. Unter diesen Bedingungen reagieren von 5 Mol in den Hydroisomerisierungsreaktor eingeführtem Wasserstoff 4 Mol mit den Kohlenwasserstoffen in dem Reaktor. Das unumgesetzte 1 Mol Wasserstoff wird aus dem Reaktor als Endgas über die Leitung 36 entnommen.
  • Fig. 3 verdeutlicht eine Ausführungsform, in der ein Teil des wasserstoffreichen Endgases verwendet wird, um schwefelhaltige Kohlenwasserstoffflüssigkeiten, die aus dem Erdgas als Kondensat erhalten wurden, zu hydroentschwefeln, wobei das Erdgas weiterbehandelt wird, um Schwefel zu entfernen und dann als Einsatzmaterial für den Syngaserzeuger verwendet wird. Eine Mischung aus Erdgas und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffflüssigkeiten, die aus einer Gasquelle (nicht gezeigt) entnommen wurde, wird dann durch die Leitung 70 in ein Gas-Flüssigkeitstrenngefäß 72 geleitet. Das Gas wird dann durch die Leitung 79 zu der Leitung 78 geleitet. Die abgetrennten Kohlenwasserstoffflüssigkeiten werden durch die Leitung 74 in eine Fraktionierkolonne 76 geleitet, die sich bei einem niedrigeren Druck als dem in 72 befindet (zum Beispiel einem Druck von etwa 50 bis 300 psig (3,7 bis 22 bar). Diese entfernt weiteres Gas aus dem flüssigen Kondensat. Dieses Gas wird durch die Leitung 80 in die Leitung 78 geleitet, in der es mit dem aus dem Trenngefäß entnommenen Gas kombiniert wird. Das an Gas abgereicherte Kondensat wird dann aus der Fraktionierkolonne entnommen und durch die Leitung 82 in den Hydroentschwefeler 84 geleitet. Die Hydroentschwefelung wird erreicht, indem die Kohlenwasserstoffflüssigkeiten mit Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Hydroentschwefelungskatalysators bei Bedingungen in Kontakt gebracht werden, die wirksam sind, um den meisten Schwefel und Stickstoff zu entfernen. Die Hydroentschwefelung von Kohlenwasserstoffen zur Schwefelentfernung ist bekannt und jeder konventionelle Hydroentschwefelungskatalysator, wie HDN-30 von Cyanamid, NM-506 von Katalco, KF-840 von Ketjen usw., kann verwendet werden. Solche Katalysatoren enthalten typischerweise Gruppe VIII-Nichtedelmetalle, wie Ni und Co, und Gruppe VI-Metalle, wie Mo und W, trägergestützt auf einen hitzebeständigen Metalloxidträger. Die Gruppen, auf die Bezug genommen wird, sind die Gruppen des Periodensystems der Elemente, welches von der Sargent-Welch Scientific Company 1968 urheberrechtlich geschützt wurde. Ein typischer Hydroentschwefelungskatalysator enthält eine Mischung aus Nickel- und Molybdänoxiden, geträgert auf Aluminiumoxidträger. Obwohl die Hydroentschwefelungsbedingungen variieren und eine Raumgeschwindigkeit von etwa 0,5 bis 10 v/v/h, 200 bis 350 psig (14,5 bis 25 bar) Wasserstoffdruck und eine Gasbehandlungsrate von etwa 300 bis 1000 SCF (8,5 bis 28,3 Sm³) H&sub2;/B, einschließen können, schließen typische Entschwefelungsbedingungen bei der Durchführung der Erfindung eine Raumgeschwindigkeit von etwa 1 v/v/hr, 250 psig (18 bar) Wasserstoff und 600 SCF (17 Sm³) H&sub2;/B ein. Der Hydroentschwefeler enthält ein Festbett eines Hydroentschwefelungskatalysators, der Kobalt- und Molybdänoxide auf einem Aluminiumoxidträger wie beschrieben enthält. Das wasserstoffreiche Endgas wird durch die Leitung 36 in den Hydroentschwefeler geleitet und reagiert mit dem Kondensat in der Gegenwart des Katalysators bei Bedingungen, die zur Entfernung des Schwefels wirksam sind. Der Schwefel wird als H&sub2;S durch die Leitung 86 entnommen und zur Schwefelentsorgung geleitet. Die hydroentschwefelten Kondensatkohlenwasserstoffflüssigkeiten werden aus dem Sumpf des Hydroentschwefelers durch die Leitung 88 entnommen. Das an Kondensat abgereicherte Erdgas wird durch die Leitung 78 zu einer Gasreinigungsanlage 81 geleitet, in der Schwefelverbindungen und wenn notwendig CO&sub2; entfernt werden, um ein merkaptanfreies Gas zu produzieren, und in der zusätzliche Kohlenwasserstoffflüssigkeiten aus dem Gas durch Kondensation gewonnen werden. Die Entfernung von CO&sub2; und Schwefel wird durch beliebige bekannte Mittel erreicht, wie eine Gaswäsche mit einer wäßrigen Lösung eines sterisch gehinderten Amins und Alkohol (z. B. 2-Piperidin und Ethanolsulfolan zur Entfernung des H&sub2;S und des CO&sub2; aus dem Gas, wie in der US-A-4,112,051 offenbart ist), wie sie in dem Flexsorb PS-Verfahren von Exxon verwendet wird. Die Aminlösung tritt in die Gasreinigungsanlage oder den Gaswäscher 80 durch die Leitung 90 ein und die schwefelbeladene Lösung wird über die Leitung 92 entnommen. Das merkaptanfreie Gas wird dann, wenn nötig, durch weitere Anlagen und Schutzbetten geleitet, um den Schwefelgehalt zu senken und auch Stickstoffverbindungen zu entfernen und wird dann letztendlich durch die Leitung 20 in die FBSG geleitet.
  • Fig. 4 verdeutlicht eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform, bei der ein CO-Konvertierungsreaktor verwendet wird, um mehr Wasserstoff aus dem Syngasnachstrom zu erzeugen, wobei das Abgas des Konvertierungsreaktors dann durch physikalische Trennmittel geleitet wird, um den Wasserstoff abzutrennen und zu gewinnen. In Fig. 4 umfassen die Wasserstoffherstellungsmittel 16 einen CO-Konvertierungsreaktor 94, in den der Syngasnachstrom durch die Leitung 28, und durch Leitung 96 Dampf eingeführt wird, wenn das Syngas nicht genug Wasserdampf enthält. Der Konvertierungsreaktor enthält einen CO-Konvertierungskatalysator wie Chromoxid-aktiviertes Eisenoxid. In dem Konvertierungsreaktor reagiert der Dampf in der Gegenwart des Katalysators mit dem CO und bildet 1 Mol H&sub2; und 1 Mol CO&sub2; für je 1 Mol umgesetztes CO und H&sub2;O und produziert ein wasserstoffreiches Gas. Dieses Gas, das auch H&sub2;O und unumgesetztes CO enthält, verläßt den Reaktor und wird nach Abkühlung und Trommeltrennung zur Wasserentfernung (nicht gezeigt) durch die Leitung 98 zur CO&sub2;-Entfernung in den Gaswäscher 100 geleitet. Der Gaswäscher 100 ist ein konventioneller Kontaktturm, der eine inerte Packung oder Fraktionierböden enthält. Ein Lösungsmittel wie eine wäßrige Aminlösung oder eine wäßrige Lösung eines sterisch gehinderten Amins, wie Flexsorb PS, das 2-Piperidin und Ethanolsulfolan zur Entfernung des CO&sub2; aus dem Gas enthält, wie es in der US-A-4,112,051 offenbart ist, tritt durch die Leitung 102 ein und entfernt das CO&sub2;. Das bestimmte Lösungsmittel-CO&sub2;-Entfernungssystem oder andere CO&sub2;-Entfernungsmittel hängen von dem gewünschten Ausmaß der CO&sub2;-Entfernung ab. Wenn das Flexsorb PS-System verwendet wird, wird praktisch das gesamte CO&sub2; aus dem Gas entfernt. Die CO&sub2;-beladene Lösung wird durch die Leitung 104 entnommen und zur Lösungsmittelwiedergewinnung gesandt, während der gewaschene, CO&sub2;-abgereicherte Dampf durch die Leitung 106 in die Wärmeaustauscher- und Trennanlage 108 geleitet wird, in der er auf unter 200ºF (93,3ºC) abgekühlt und das Wasser durch die Leitung 110 entfernt wird. Das kalte Gas, das immer noch Wasserdampf enthält, aber kein flüssiges Wasser, wird durch die Leitung 112 in die PSA-Anlage geleitet. Die PSA-Anlage trennt den Wasserstoff von dem Rest des Gases ab und produziert Wasserstoff mit 99%iger oder höherer Reinheit, der durch die Leitung 30 entnommen und gemäß einer oder allen der oben genannten Ausführungsformen verwendet wird. Das aus der Wasserstofftrennung stammende Abgas wird durch die Leitung 34 entnommen und wird typischerweise als Brennstoff mit niedrigem BTU-Wert verwendet.
  • Obwohl die Erfindung im besonderen Detail für einen FBSG-Syngaserzeuger beschrieben wurde, der behandeltes Erdgas als Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial für den Erzeuger, eine Aufschlämmungs-HCS-Anlage und eine Hydroisomerisierungsanlage für die Hydroumwandlung verwendet, ist, wie die Fachleute erkennen und verstehen, die Durchführung der Erfindung nicht auf diese spezifischen Ausführungsformen beschränkt. Somit kann also jede geeignete und passende Syngasquelle, jedes geeignete und passende Einsatzmaterial für den Syngaserzeuger und das Syngaserzeugungsverfahren verwendet werden, sowie entweder Katalysatorwirbelbett- oder Nicht-Aufschlämmungs-HCS-Verfahren mit Katalysatorfestbett. Entsprechend umfassen die Hydroumwandlungsverfahren oder Verfahren mindestens eines der oben aufgeführten.

Claims (9)

1. Gasumwandlungsverfahren, einschließlich Kohlenwasserstoffsynthese, Hydroumwandlung von synthetisierten Kohlenwasserstoffen und Wasserstoffproduktion aus Synthesegas, das eine Mischung aus H&sub2; und CO enthält, bei dem das Synthesegas mit einem Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator in Kontakt gebracht und das H&sub2; mit CO in Gegenwart des Katalysators bei Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht wird, die zur Bildung von Kohlenwasserstoffen wirksam sind, mindestens ein Teil der Kohlenwasserstoffe veredelt wird, indem diese mit Wasserstoff in Gegenwart von Hydroumwandlungskatalysator zur Reaktion gebracht werden, um die Molekülstruktur mindestens eines Teils der Kohlenwasserstoffe zu verändern und ein wasserstoffreiches Endgas herzustellen, wobei das wasserstoffreiche Endgas für mindestens eines von (i) die Kohlenwasserstoffsynthese, (ii) die Wasserstoffproduktion, (iii) das Wiederauffrischen des Kohlenwasserstoffsynthesekatalysators und (iv) die Hydroentschwefelung von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffflüssigkeiten verwendet wird, und wobei der für die Hydroumwandlung verwendete Wasserstoff aus dem Synthesegas hergestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Wasserstoff aus dem Synthesegas durch (i) physikalische Trennverfahren und/oder (ii) chemische Verfahren hergestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Wasserstoff aus dem Synthesegas nach einem Verfahren hergestellt wird, das eine physikalische Trennung einschließt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Wasserstoffherstellungsverfahren eine CO-Konvertierungsreaktion einschließt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Kohlenwasserstoffe synthetisiert werden, indem die Mischung aus H&sub2; und CO in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffsynthesekatalysators vom Fischer-Tropsch-Typ bei Reaktionsbedingungen zur Reaktion gebracht wird, die zur Bildung von Kohlenwasserstoffen wirksam sind, wobei mindestens ein Teil derselben bei Standardbedingungen von Temperatur und Druck fest ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator eine katalytische Kobaltkomponente enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Kohlenwasserstoffsynthesereaktion in einer Aufschlämmung stattfindet, die den Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator und Blasen von H&sub2; und CO in einer Aufschlämmungsflüssigkeit enthält, welche die synthetisierten Kohlenwasserstoffe enthält, die bei den Reaktionsbedingungen flüssig sind.
8. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der Kohlenwasserstoffsynthesekatalysator während der Synthesereaktion reversibel deaktiviert wird und das wasserstoffreiche Endgas verwendet wird, um den Katalysator wiederaufzufrischen.
9. Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 7, bei dem das Synthesegas aus Erdgas hergestellt wird, aus dem schwefelhaltige Kohlenwasserstoffflüssigkeiten gewonnen wurden, und diese Flüssigkeiten hydroentschwefelt werden, indem sie mit dem Wasserstoff in dem Endgas in Gegenwart von Hydroentschwefelungskatalysator zur Reaktion gebracht werden.
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