JP2002502833A - 合成ガスおよび水素転化テールガスから得られる水素を用いるガス転化 - Google Patents
合成ガスおよび水素転化テールガスから得られる水素を用いるガス転化Info
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Abstract
(57)【要約】
ガス転化プロセスは、Ｈ２とＣＯとの混合物を含む合成ガスからの接触炭化水素合成を含むが、合成ガスから水素を製造し、この水素を用いる一種以上の水素転化操作によって、合成炭化水素の品質を向上する。この水素転化は、また水素リッチテールガスを製造し、これは（ｉ）炭化水素合成触媒の再生、（ｉｉ）炭化水素合成、および（ｉｉｉ）水素製造の少なくとも一種のプロセスに用いられる。一実施形態においては、テールガスは、天然ガス（合成ガスを生成するために用いられる）から回収される硫黄含有炭化水素液体を水素化脱硫するために用いられる。水素製造は、水性ガスシフト反応などの化学的手段を伴なってまたは伴なうことなく、ＰＳＡなどの物理的分離によって達成される。
Description
【０００１】 開示の背景本発明の分野 本発明は、炭化水素の合成および水素転化を含み、その際、合成ガスの水素お
よび水素転化のテールガス水素が該プロセスに用いられるガス転化プロセスに関
する。より詳しくは、本発明は、合成ガスから炭化水素を合成すること、および
合成ガスから製造される水素で該合成炭化水素を水素転化することを含み、その
際、該水素転化は、炭化水素の合成、合成触媒の再生、水素の製造、および坑井
ガス凝縮物の水素化脱硫の一種以上に用いられる水素に富んだテールガスを製造
することを特徴とするガス転化プロセスに関する。
よび水素転化のテールガス水素が該プロセスに用いられるガス転化プロセスに関
する。より詳しくは、本発明は、合成ガスから炭化水素を合成すること、および
合成ガスから製造される水素で該合成炭化水素を水素転化することを含み、その
際、該水素転化は、炭化水素の合成、合成触媒の再生、水素の製造、および坑井
ガス凝縮物の水素化脱硫の一種以上に用いられる水素に富んだテールガスを製造
することを特徴とするガス転化プロセスに関する。
【０００２】本発明の背景 炭化水素合成プロセスは、公知であり、該プロセスにおいては、Ｈ２とＣＯと
の混合物を含む合成ガス原料は、炭化水素合成反応器に供給され、そこでフィッ
シャー−トロプシュ触媒の存在下に、より大きな分子量の炭化水素を生成するの
に有効な条件で反応する。これらのプロセスは、固定床、流動床およびスラリー
による炭化水素合成を含み、それらのすべては、種々の技術論文および特許に十
分に記載されている。多くの場合、合成炭化水素は、主としてＣ５＋炭化水素（
例えば、Ｃ５＋−Ｃ２００）、好ましくはＣ１０＋炭化水素を含み、その少なく
とも一部分は室温と圧力の標準状態で固体であることが望まれている。スラリー
による炭化水素合成プロセスにおいては、炭化水素は、主としてＣ５＋パラフィ
ンを含むことが好まれる。これらの炭化水素は、一種以上の水素転化操作によっ
てさらに有用な製品に品質向上されるが、該操作においては、分子構造の少なく
とも一部分が水素との反応によって変化される。そのため、水素転化操作はすべ
て水素を必要とする。また、水素は、炭化水素合成触媒を再生するために、そし
て時には炭化水素合成用のシンガス原料のＨ２対ＣＯ比を維持したり或いは変化
させたりするために必要とされている。さらに、ガス井からの天然ガスの製造は
、また有用な硫黄含有炭化水素液体を製造するが、これは製品にするために水素
化脱硫されることが必要である。炭化水素合成触媒の再生、合成炭化水素を品質
向上するための水素転化およびまた坑井液体の水素化脱硫に必要とされる水素が
、外部の水素源に依存するというよりむしろ、全体として統合されたプロセスま
たは設備それ自体の内部から得られるような炭化水素合成プロセスをもつことが
望まれている。
の混合物を含む合成ガス原料は、炭化水素合成反応器に供給され、そこでフィッ
シャー−トロプシュ触媒の存在下に、より大きな分子量の炭化水素を生成するの
に有効な条件で反応する。これらのプロセスは、固定床、流動床およびスラリー
による炭化水素合成を含み、それらのすべては、種々の技術論文および特許に十
分に記載されている。多くの場合、合成炭化水素は、主としてＣ５＋炭化水素（
例えば、Ｃ５＋−Ｃ２００）、好ましくはＣ１０＋炭化水素を含み、その少なく
とも一部分は室温と圧力の標準状態で固体であることが望まれている。スラリー
による炭化水素合成プロセスにおいては、炭化水素は、主としてＣ５＋パラフィ
ンを含むことが好まれる。これらの炭化水素は、一種以上の水素転化操作によっ
てさらに有用な製品に品質向上されるが、該操作においては、分子構造の少なく
とも一部分が水素との反応によって変化される。そのため、水素転化操作はすべ
て水素を必要とする。また、水素は、炭化水素合成触媒を再生するために、そし
て時には炭化水素合成用のシンガス原料のＨ２対ＣＯ比を維持したり或いは変化
させたりするために必要とされている。さらに、ガス井からの天然ガスの製造は
、また有用な硫黄含有炭化水素液体を製造するが、これは製品にするために水素
化脱硫されることが必要である。炭化水素合成触媒の再生、合成炭化水素を品質
向上するための水素転化およびまた坑井液体の水素化脱硫に必要とされる水素が
、外部の水素源に依存するというよりむしろ、全体として統合されたプロセスま
たは設備それ自体の内部から得られるような炭化水素合成プロセスをもつことが
望まれている。
【０００３】 本発明の概要 本発明は、Ｈ２とＣＯとの混合物を含む合成ガス（シンガス）から炭化水素と
水素の両方を製造し、さらに一種以上の水素転化操作によって、炭化水素の少な
くとも一部分をシンガスから製造される水素転化用の水素を用いて品質向上する
ためのプロセスであって、その際水素に富んだ水素転化反応器のテールガスがガ
ス転化プロセスで用いられるプロセスに関するものである。本発明の文脈におい
て、ガス転化プロセスは、少なくとも、炭化水素合成、シンガスからの水素製造
、および合成炭化水素の少なくとも一部分の水素転化を含むことを意味する。水
素転化とは、炭化水素の分子構造が水素と反応することによって変化されるプロ
セスを意味する。水素転化反応器のテールガスは、炭化水素合成（ＨＣＳ）又は
ＨＣＳ触媒再生の少なくとも一つに用いられて、ＨＣＳ反応器におけるＨ２対Ｃ
Ｏモル比を調整し、またシンガスから製造される水素の純度を高める。天然ガス
からシンガスが製造され、該天然ガスから硫黄含有炭化水素液体が凝縮物として
回収されるという一実施形態においては、テールガスは、該液体から硫黄化合物
を除去するための水素を提供するために用いられ、またガス転化プロセスは、シ
ンガスを生成する（シンガスの発生とも言える）ことを含む。硫黄は、炭化水素
液体から適切な触媒の存在下に硫黄を除去するのに効果的な条件で水素と反応さ
せることによって除去される（以下、「水素化脱硫」という。）。広い意味では
、本発明は、炭化水素を合成することおよびシンガスから水素を製造し、水素を
用いて合成炭化水素の少なくとも一部分を水素転化し、かつ水素に富んだ水素転
化反応器のテールガスを製造し、そしてテールガスを用いて炭化水素合成および
シンガス水素製造に付随する一種以上の操作を行なうことを含む。さらに詳しく
は、本発明は、炭化水素の合成、水素の転化、およびＨ２とＣＯとの混合物を含
む合成ガスからの水素の製造を含むガス転化プロセスからなり、該ガス転化プロ
セスは、該合成ガスを炭化水素合成触媒と接触させること、該Ｈ２とＣＯとを該
合成触媒の存在下に炭化水素を生成するのに効果的な反応条件で反応させること
、そして該炭化水素の少なくとも一部分を水素転化触媒の存在下に水素と反応さ
せて該炭化水素の少なくとも一部分の分子構造を変化させ、かつ水素リッチテー
ルガスを製造することを含み、その際該テールガスは、（ｉ）該合成、（ｉｉ）
該水素製造、および（ｉｉｉ）該炭化水素合成触媒の再生の少なくとも一種に用
いられ、かつ該水素転化に用いられる該水素は、該合成ガスから製造されること
を含む。さらに他の実施形態では、テールガスは、天然ガスから回収される硫黄
含有炭化水素液体の水素化脱硫に用いられる。水素は、（ａ）圧力スウィング吸
着（ＰＳＡ）、膜分離または熱スウィング吸着（ＴＳＡ）などの物理的分離手段
、および（ｂ）水性ガスシフト反応などの化学的手段の一種以上を用いてシンガ
スから製造される。水素製造の物理的手段は、水性ガスシフト反応などの化学的
手段が用いられるか否かによらず、典型的にシンガスから水素を分離するために
用いられて、望ましい純度（例えば、少なくとも約８０％）の水素が得られる。
水素の両方を製造し、さらに一種以上の水素転化操作によって、炭化水素の少な
くとも一部分をシンガスから製造される水素転化用の水素を用いて品質向上する
ためのプロセスであって、その際水素に富んだ水素転化反応器のテールガスがガ
ス転化プロセスで用いられるプロセスに関するものである。本発明の文脈におい
て、ガス転化プロセスは、少なくとも、炭化水素合成、シンガスからの水素製造
、および合成炭化水素の少なくとも一部分の水素転化を含むことを意味する。水
素転化とは、炭化水素の分子構造が水素と反応することによって変化されるプロ
セスを意味する。水素転化反応器のテールガスは、炭化水素合成（ＨＣＳ）又は
ＨＣＳ触媒再生の少なくとも一つに用いられて、ＨＣＳ反応器におけるＨ２対Ｃ
Ｏモル比を調整し、またシンガスから製造される水素の純度を高める。天然ガス
からシンガスが製造され、該天然ガスから硫黄含有炭化水素液体が凝縮物として
回収されるという一実施形態においては、テールガスは、該液体から硫黄化合物
を除去するための水素を提供するために用いられ、またガス転化プロセスは、シ
ンガスを生成する（シンガスの発生とも言える）ことを含む。硫黄は、炭化水素
液体から適切な触媒の存在下に硫黄を除去するのに効果的な条件で水素と反応さ
せることによって除去される（以下、「水素化脱硫」という。）。広い意味では
、本発明は、炭化水素を合成することおよびシンガスから水素を製造し、水素を
用いて合成炭化水素の少なくとも一部分を水素転化し、かつ水素に富んだ水素転
化反応器のテールガスを製造し、そしてテールガスを用いて炭化水素合成および
シンガス水素製造に付随する一種以上の操作を行なうことを含む。さらに詳しく
は、本発明は、炭化水素の合成、水素の転化、およびＨ２とＣＯとの混合物を含
む合成ガスからの水素の製造を含むガス転化プロセスからなり、該ガス転化プロ
セスは、該合成ガスを炭化水素合成触媒と接触させること、該Ｈ２とＣＯとを該
合成触媒の存在下に炭化水素を生成するのに効果的な反応条件で反応させること
、そして該炭化水素の少なくとも一部分を水素転化触媒の存在下に水素と反応さ
せて該炭化水素の少なくとも一部分の分子構造を変化させ、かつ水素リッチテー
ルガスを製造することを含み、その際該テールガスは、（ｉ）該合成、（ｉｉ）
該水素製造、および（ｉｉｉ）該炭化水素合成触媒の再生の少なくとも一種に用
いられ、かつ該水素転化に用いられる該水素は、該合成ガスから製造されること
を含む。さらに他の実施形態では、テールガスは、天然ガスから回収される硫黄
含有炭化水素液体の水素化脱硫に用いられる。水素は、（ａ）圧力スウィング吸
着（ＰＳＡ）、膜分離または熱スウィング吸着（ＴＳＡ）などの物理的分離手段
、および（ｂ）水性ガスシフト反応などの化学的手段の一種以上を用いてシンガ
スから製造される。水素製造の物理的手段は、水性ガスシフト反応などの化学的
手段が用いられるか否かによらず、典型的にシンガスから水素を分離するために
用いられて、望ましい純度（例えば、少なくとも約８０％）の水素が得られる。
【０００４】 シンガス原料の炭化水素ガス成分は、好都合には主としてメタンを含む天然ガ
スから誘導されるものの、石炭および炭化水素液体を含む任意の適切な炭化水素
質物質から、任意の適用可能で好都合な手段によって得てもよい。シンガスを生
成するために用いられるプロセスは、また好都合な任意のプロセスであってもよ
いが、より典型的にはまた好ましくは、炭化水素ガスを、触媒の存在下にまたは
触媒の存在なしに、部分的酸化および／またはスチーム改質をするプロセスであ
る。炭化水素合成は、シンガスをＨＣＳ反応域または反応器中で、フィッシャー
−トロプシュ触媒の存在下に炭化水素、好ましくはＣ５＋炭化水素を生成するの
に効果的な条件で反応させることにより達成される。知られているように、ＨＣ
Ｓ反応を通して、ＨＣＳ触媒は、シンガス中に存在する窒素化合物（例えば、Ｈ
ＣＮおよびＮＨ３）および恐らくはＨＣＳ反応によって生成する他の化合物など
の触媒不活性化種の存在によって、可逆的に不活性化する。また、触媒活性は、
触媒を水素または水素を含むガスと接触させることによって、回復（再生）され
ることが知られている。ＨＣＳ反応器から排出される合成炭化水素生成物の少な
くとも一部分は、少なくとも一種の水素転化操作によって品質向上されて、その
粘度または流動点が低下され、または合成炭化水素がより高い価値の沸点留分に
転化される。そのような水素転化操作は、また水素を必要とする。統合されたＨ
ＣＳ設備または装置においては、もし少しでも可能であるならば、統合された設
備は、外部の原料に依存するというよりむしろ、それ自体の水素、または設備内
におけるこれらの一種以上に利用するために必要とされる水素の少なくとも一部
分を製造することが好ましい。
スから誘導されるものの、石炭および炭化水素液体を含む任意の適切な炭化水素
質物質から、任意の適用可能で好都合な手段によって得てもよい。シンガスを生
成するために用いられるプロセスは、また好都合な任意のプロセスであってもよ
いが、より典型的にはまた好ましくは、炭化水素ガスを、触媒の存在下にまたは
触媒の存在なしに、部分的酸化および／またはスチーム改質をするプロセスであ
る。炭化水素合成は、シンガスをＨＣＳ反応域または反応器中で、フィッシャー
−トロプシュ触媒の存在下に炭化水素、好ましくはＣ５＋炭化水素を生成するの
に効果的な条件で反応させることにより達成される。知られているように、ＨＣ
Ｓ反応を通して、ＨＣＳ触媒は、シンガス中に存在する窒素化合物（例えば、Ｈ
ＣＮおよびＮＨ３）および恐らくはＨＣＳ反応によって生成する他の化合物など
の触媒不活性化種の存在によって、可逆的に不活性化する。また、触媒活性は、
触媒を水素または水素を含むガスと接触させることによって、回復（再生）され
ることが知られている。ＨＣＳ反応器から排出される合成炭化水素生成物の少な
くとも一部分は、少なくとも一種の水素転化操作によって品質向上されて、その
粘度または流動点が低下され、または合成炭化水素がより高い価値の沸点留分に
転化される。そのような水素転化操作は、また水素を必要とする。統合されたＨ
ＣＳ設備または装置においては、もし少しでも可能であるならば、統合された設
備は、外部の原料に依存するというよりむしろ、それ自体の水素、または設備内
におけるこれらの一種以上に利用するために必要とされる水素の少なくとも一部
分を製造することが好ましい。
【０００５】 物理的分離手段を用いてシンガスから水素を製造することは、水素が消費し尽
くされまたＣＯに富んだＨ２とＣＯとの混合物を含むオフガスと共に、比較的に
純度が高い水素を提供する。このオフガスは、燃料として使用されるかまたはＨ
ＣＳ反応域に供給されてもよい。水素の需要が、シンガスから水素を分離するこ
とによって満たされるよりも大きい場合、または水素製造の補助的または代替手
段が望まれる場合には、水性ガスシフト反応器などの化学的手段が、必要とされ
る水素のすべてまたは一部分をシンガスから製造するために用いられてもよい。
この実施形態においては、（ａ）シンガスの一部分および（ｂ）シンガスから水
素を物理的に分離する結果得られるＣＯリッチオフガスが、スチームおよび水性
ガスシフト触媒の存在下に水性ガスシフト反応器に供給されて、ＣＯおよびスチ
ームからＨ２とＣＯ２との混合物を生成し、次いで該混合物は物理的分離手段に
通されて水素がガスの残り部分から分離され、比較的高い純度のＨ２、およびＣ
Ｏリッチオフガスが生成され、該オフガスがＨＣＳ反応域、シフト反応器のいず
れかに再循環されるか、または燃料として利用される。
くされまたＣＯに富んだＨ２とＣＯとの混合物を含むオフガスと共に、比較的に
純度が高い水素を提供する。このオフガスは、燃料として使用されるかまたはＨ
ＣＳ反応域に供給されてもよい。水素の需要が、シンガスから水素を分離するこ
とによって満たされるよりも大きい場合、または水素製造の補助的または代替手
段が望まれる場合には、水性ガスシフト反応器などの化学的手段が、必要とされ
る水素のすべてまたは一部分をシンガスから製造するために用いられてもよい。
この実施形態においては、（ａ）シンガスの一部分および（ｂ）シンガスから水
素を物理的に分離する結果得られるＣＯリッチオフガスが、スチームおよび水性
ガスシフト触媒の存在下に水性ガスシフト反応器に供給されて、ＣＯおよびスチ
ームからＨ２とＣＯ２との混合物を生成し、次いで該混合物は物理的分離手段に
通されて水素がガスの残り部分から分離され、比較的高い純度のＨ２、およびＣ
Ｏリッチオフガスが生成され、該オフガスがＨＣＳ反応域、シフト反応器のいず
れかに再循環されるか、または燃料として利用される。
【０００６】 詳細な説明 本発明によるＨＣＳプロセスによって製造される炭化水素の少なくとも一部分
は、Ｃ５＋炭化水素のすべてまたは一部分を水素転化に附すことによって、さら
に有用な製品に品質向上される。水素転化とは、触媒の存在下に水素と反応する
ことによって、炭化水素の少なくとも一部分の分子構造が変換される操作の一種
以上を意味し、例えば水素異性化、水素化分解、水素化脱蝋、水素精製、および
水素化処理といわれる一層過酷な水素精製が含まれ、それらは、いずれも、パラ
フィンに富んだ炭化水素原料を含めて炭化水素原料を水素転化するために、文献
に公知の条件で行なわれる。転化によって生成されるより有用な製品の例証であ
るが限定するものではない例には、合成原油、液体燃料、オレフィン、溶媒、潤
滑油、工業用または医薬用油、ワックス質炭化水素、窒素および酸素含有化合物
およびその類似物の一種以上が含まれる。液体燃料には、モーターガソリン、デ
ィーゼル燃料、ジェット燃料、およびケロセンの一種以上が含まれ、一方潤滑油
には、例えば自動車用、ジェット用、タービン用および金属加工用油が含まれる
。工業用油には、坑井掘削油、農業用油、熱伝導油およびその類似物が含まれる
。本発明を実施する際に有用な水素転化プロセスの例証であるが限定するもので
はない例は、米国特許第４，８３２，８１９号、第４，９４３，６７２号、第５
，０５９，２９９号、第５，３７８，３４８号および第５，４５７，２５３号に
開示されている。
は、Ｃ５＋炭化水素のすべてまたは一部分を水素転化に附すことによって、さら
に有用な製品に品質向上される。水素転化とは、触媒の存在下に水素と反応する
ことによって、炭化水素の少なくとも一部分の分子構造が変換される操作の一種
以上を意味し、例えば水素異性化、水素化分解、水素化脱蝋、水素精製、および
水素化処理といわれる一層過酷な水素精製が含まれ、それらは、いずれも、パラ
フィンに富んだ炭化水素原料を含めて炭化水素原料を水素転化するために、文献
に公知の条件で行なわれる。転化によって生成されるより有用な製品の例証であ
るが限定するものではない例には、合成原油、液体燃料、オレフィン、溶媒、潤
滑油、工業用または医薬用油、ワックス質炭化水素、窒素および酸素含有化合物
およびその類似物の一種以上が含まれる。液体燃料には、モーターガソリン、デ
ィーゼル燃料、ジェット燃料、およびケロセンの一種以上が含まれ、一方潤滑油
には、例えば自動車用、ジェット用、タービン用および金属加工用油が含まれる
。工業用油には、坑井掘削油、農業用油、熱伝導油およびその類似物が含まれる
。本発明を実施する際に有用な水素転化プロセスの例証であるが限定するもので
はない例は、米国特許第４，８３２，８１９号、第４，９４３，６７２号、第５
，０５９，２９９号、第５，３７８，３４８号および第５，４５７，２５３号に
開示されている。
【０００７】 シンガス発生用原料の炭化水素成分は、炭化水素成分として主としてメタンを
含む天然ガスから好都合に誘導されるが、よく知られているように、任意の適用
可能かつ好都合な手段によって、石炭、コーク、炭化水素液体およびガスを含む
任意の適切な炭化水素質物質から得られてもよい。典型的には、ガス転化設備は
、そのような炭化水素質物質源に非常に近い場所にあり、またシンガス発生操作
は、その設備の必須の部分であろう。低分子量（例えば、Ｃ１−Ｃ４）の炭化水
素、好ましくはアルカン、より好ましくは天然ガスにおけるような主としてメタ
ンを含む原料が好ましい。天然ガスが、特に好ましく使用されるが、その理由は
、天然ガスは、主としてメタンを含み、使い易く清浄であり、また処理しまた廃
棄するべき灰分、泥板岩、硫黄化合物およびその類似物を大量に残さないからで
ある。シンガスは、石炭、コークおよびタールなどの高温の炭化水素質物質をス
チームと接触させることを含めて、種々の手段により生成されてもよく、またそ
のような物質を、メタンまたは低分子量の炭化水素（これらは、次いでシンガス
発生器に供給される）を生成するような部分酸化条件で燃焼することから生成さ
れてもよい。シンガス発生においては、低分子量の炭化水素（典型的にはＣ１−
Ｃ４アルカン）および好ましくは天然ガスにおけるようなメタンが、スチーム、
酸素または空気と共にシンガス発生装置に供給される。シンガス発生器において
は、炭化水素ガスは、酸素または空気により部分酸化されるか、水蒸気改質され
るか、または部分酸化されそして水蒸気改質されるかもしくは水性ガスシフト反
応器に通されるかがなされる。水蒸気改質は、固定床または流動床のいずれかで
水蒸気改質触媒により達成されるが、流動床は優れた混合および熱移動特性を有
する。接触部分酸化においては、シンガス発生器への原料の炭化水素成分は、酸
素および所望によりスチームと予混合され、シンガス発生器に通され、そこで公
知の貴金属触媒好ましくは担持貴金属触媒の存在下で反応する。流動床シンガス
発生（ＦＢＳＧ）プロセスにおいては、部分酸化および水蒸気改質の両方が、水
蒸気改質触媒の存在下で起こる。ＦＢＳＧは、例えば米国特許第４，８８８，１
３１号および第５，１６０，４５６号に開示されている。自動熱改質においては
、部分酸化が触媒なしに行なわれ、触媒固定床で起こる断熱水蒸気改質に先行す
る。反応器を出るシンガスは、Ｈ２とＣＯとの混合物を、水蒸気またはスチーム
、窒素、ＣＯ２および少量の未反応メタンと共に含む。シンガス発生器への原料
に存在するＣＯ２の量は、反応平衡に影響を与えるであろうし、また装置の条件
と共にシンガスのＨ２対ＣＯ比を調整するために用いられる。大部分の水は、Ｈ
ＣＳ反応器に通される前にシンガスから除去される。炭化水素源がシンガス製造
用かまたはプロセス用かのいずれにも関係なく、そのような炭化水素原料は、窒
素元素または窒素含有化合物を例外なく含有し、それらは、シンガス発生器で反
応してＨＣＮおよびＮＨ３などの窒素質種を生成するが、この窒素質種はＨＣＳ
反応を通してＨＣＳ触媒を可逆的に不活性化する。
含む天然ガスから好都合に誘導されるが、よく知られているように、任意の適用
可能かつ好都合な手段によって、石炭、コーク、炭化水素液体およびガスを含む
任意の適切な炭化水素質物質から得られてもよい。典型的には、ガス転化設備は
、そのような炭化水素質物質源に非常に近い場所にあり、またシンガス発生操作
は、その設備の必須の部分であろう。低分子量（例えば、Ｃ１−Ｃ４）の炭化水
素、好ましくはアルカン、より好ましくは天然ガスにおけるような主としてメタ
ンを含む原料が好ましい。天然ガスが、特に好ましく使用されるが、その理由は
、天然ガスは、主としてメタンを含み、使い易く清浄であり、また処理しまた廃
棄するべき灰分、泥板岩、硫黄化合物およびその類似物を大量に残さないからで
ある。シンガスは、石炭、コークおよびタールなどの高温の炭化水素質物質をス
チームと接触させることを含めて、種々の手段により生成されてもよく、またそ
のような物質を、メタンまたは低分子量の炭化水素（これらは、次いでシンガス
発生器に供給される）を生成するような部分酸化条件で燃焼することから生成さ
れてもよい。シンガス発生においては、低分子量の炭化水素（典型的にはＣ１−
Ｃ４アルカン）および好ましくは天然ガスにおけるようなメタンが、スチーム、
酸素または空気と共にシンガス発生装置に供給される。シンガス発生器において
は、炭化水素ガスは、酸素または空気により部分酸化されるか、水蒸気改質され
るか、または部分酸化されそして水蒸気改質されるかもしくは水性ガスシフト反
応器に通されるかがなされる。水蒸気改質は、固定床または流動床のいずれかで
水蒸気改質触媒により達成されるが、流動床は優れた混合および熱移動特性を有
する。接触部分酸化においては、シンガス発生器への原料の炭化水素成分は、酸
素および所望によりスチームと予混合され、シンガス発生器に通され、そこで公
知の貴金属触媒好ましくは担持貴金属触媒の存在下で反応する。流動床シンガス
発生（ＦＢＳＧ）プロセスにおいては、部分酸化および水蒸気改質の両方が、水
蒸気改質触媒の存在下で起こる。ＦＢＳＧは、例えば米国特許第４，８８８，１
３１号および第５，１６０，４５６号に開示されている。自動熱改質においては
、部分酸化が触媒なしに行なわれ、触媒固定床で起こる断熱水蒸気改質に先行す
る。反応器を出るシンガスは、Ｈ２とＣＯとの混合物を、水蒸気またはスチーム
、窒素、ＣＯ２および少量の未反応メタンと共に含む。シンガス発生器への原料
に存在するＣＯ２の量は、反応平衡に影響を与えるであろうし、また装置の条件
と共にシンガスのＨ２対ＣＯ比を調整するために用いられる。大部分の水は、Ｈ
ＣＳ反応器に通される前にシンガスから除去される。炭化水素源がシンガス製造
用かまたはプロセス用かのいずれにも関係なく、そのような炭化水素原料は、窒
素元素または窒素含有化合物を例外なく含有し、それらは、シンガス発生器で反
応してＨＣＮおよびＮＨ３などの窒素質種を生成するが、この窒素質種はＨＣＳ
反応を通してＨＣＳ触媒を可逆的に不活性化する。
【０００８】 ＨＣＳプロセスにおいては、液体およびガス状の炭化水素が生成されるが、そ
れは、Ｈ２とＣＯとの混合物を、シフトまたは非シフト条件好ましくは水性ガス
シフト反応が殆どまたは全く起こらない非シフト条件で、フィッシャー−トロプ
シュタイプのＨＣＳ触媒と接触させることにより、特に触媒金属がＣｏ、Ｒｕま
たはそれらの混合物を含む際に生成される。適切なフィッシャー−トロプシュ反
応タイプの触媒は、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ，ＲｕおよびＲｅなどの第ＶＩＩＩ
族触媒金属の一種以上を含む。一実施形態においては、触媒は、触媒的有効量の
ＣｏおよびＲｅ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、ＭｇおよびＬａの
一種以上を、適切な無機担体物質好ましくは一種以上の耐火性金属酸化物上に担
持して含む。Ｃｏ含有触媒のための好ましい担体は、特にスラリーＨＣＳプロセ
スを用い、そこで高分子量の主としてパラフィン系液体炭化水素生成物が望まれ
る際に、チタニアを含む。有用な触媒およびその調製は公知であり、例証ではあ
るが限定されない例は、例えば米国特許第４，５６８，６６３号，第４，６６３
，３０５号，第４，５４２，１２２号，第４，６２１，０７２号および第５，５
４５，６７４号に見出される。
れは、Ｈ２とＣＯとの混合物を、シフトまたは非シフト条件好ましくは水性ガス
シフト反応が殆どまたは全く起こらない非シフト条件で、フィッシャー−トロプ
シュタイプのＨＣＳ触媒と接触させることにより、特に触媒金属がＣｏ、Ｒｕま
たはそれらの混合物を含む際に生成される。適切なフィッシャー−トロプシュ反
応タイプの触媒は、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ，ＲｕおよびＲｅなどの第ＶＩＩＩ
族触媒金属の一種以上を含む。一実施形態においては、触媒は、触媒的有効量の
ＣｏおよびＲｅ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、ＭｇおよびＬａの
一種以上を、適切な無機担体物質好ましくは一種以上の耐火性金属酸化物上に担
持して含む。Ｃｏ含有触媒のための好ましい担体は、特にスラリーＨＣＳプロセ
スを用い、そこで高分子量の主としてパラフィン系液体炭化水素生成物が望まれ
る際に、チタニアを含む。有用な触媒およびその調製は公知であり、例証ではあ
るが限定されない例は、例えば米国特許第４，５６８，６６３号，第４，６６３
，３０５号，第４，５４２，１２２号，第４，６２１，０７２号および第５，５
４５，６７４号に見出される。
【０００９】 炭化水素合成に関しては、Ｈ２とＣＯとの混合物を含むシンガスから炭化水素
を生成するための固定床、流動床およびスラリーの炭化水素合成（ＨＣＳ）プロ
セスはよく知られており、また文献に記載されている。これらすべてのプロセス
においては、シンガスは、適切なフィッシャー−トロプシュタイプの炭化水素合
成触媒の存在下に、炭化水素を生成するのに効果的な反応条件で反応される。特
に触媒コバルト成分を有する触媒が用いられる場合に、これらの炭化水素のいく
らかは液体であり、いくらかは固体（例えば、ワックス）でありまたいくらかは
２５℃および一気圧の温度および圧力の標準室温条件でガスである。スラリーＨ
ＣＳプロセスはしばしば好まれるが、その理由は、激しい発熱合成反応に対する
その優れた伝熱（および質量移行）特性であり、またコバルト触媒が用いられる
際には相対的に高分子量のパラフィン系炭化水素を製造できるからである。スラ
リーＨＣＳプロセスにおいては、Ｈ２とＣＯとの混合物を含むシンガスは、反応
器中のスラリーを通る第三相としてバブリングされるが、該反応器には、微粒子
状のフィッシャー−トロプシュタイプの炭化水素合成触媒が、スラリー液（反応
条件で液体である合成反応の炭化水素生成物を含む）中に分散され、また懸濁さ
れて含まれる。水素対一酸化炭素のモル比は、約０．５〜４の広範囲にあっても
よいが、より典型的には約０．７〜２．７５の範囲にあり、好ましくは約０．７
〜２．５の範囲にある。フィッシャー−トロプシュＨＣＳ反応に対する化学量論
的モル比は、２．０であるが、本発明を実施する際には、ＨＣＳ以外の反応に必
要な量の水素をシンガスから得るために高められてもよい。スラリーＨＣＳプロ
セスにおいては、Ｈ２対ＣＯのモル比は、典型的には約２．１／１である。スラ
リーＨＣＳプロセスの条件は、触媒および所望とする生成物によっていくらか変
動する。担持コバルト成分を含む触媒を用いるスラリーＨＣＳプロセスにおいて
は、主としてＣ５＋パラフィン（例えば、Ｃ５＋−Ｃ２００）、好ましくはＣ１ ０＋ パラフィンを含む炭化水素を生成するための効果的な典型的条件は、例えば
温度、圧力および時間あたりガス空間速度がそれぞれ約３２０−６００°Ｆ、８
０−６００ｐｓｉおよび１００−４０，０００Ｖ／ｈｒ／Ｖであり、該時間あた
りガス空間速度は、触媒容量当たり単位時間当たりのガス状のＣＯおよびＨ２の
混合物の標準容量（０℃、１気圧）として表される。炭化水素合成操作を通して
、ＨＣＳ触媒は、シンガス中に存在しまた合成反応に起因する上述した不活性化
種によって活性を失う（不活性化する）。この不活性化は可逆的であって、触媒
活性は不活性化触媒を水素と接触させることにより回復される（触媒は再生され
る）。反応性スラリー中のＨＣＳ触媒の活性は、ＨＣＳ反応器中のまままたは外
部の再生容器中のいずれかで、スラリーを水素または水素含有ガスと接触させて
触媒を再生したスラリーを生成することによって、周期的または連続的に再生さ
れるが、この点は、例えば米国特許第５，２６０，２３９号，第５，２６８，３
４４号および第５，２８３，２１６号に開示されている。
を生成するための固定床、流動床およびスラリーの炭化水素合成（ＨＣＳ）プロ
セスはよく知られており、また文献に記載されている。これらすべてのプロセス
においては、シンガスは、適切なフィッシャー−トロプシュタイプの炭化水素合
成触媒の存在下に、炭化水素を生成するのに効果的な反応条件で反応される。特
に触媒コバルト成分を有する触媒が用いられる場合に、これらの炭化水素のいく
らかは液体であり、いくらかは固体（例えば、ワックス）でありまたいくらかは
２５℃および一気圧の温度および圧力の標準室温条件でガスである。スラリーＨ
ＣＳプロセスはしばしば好まれるが、その理由は、激しい発熱合成反応に対する
その優れた伝熱（および質量移行）特性であり、またコバルト触媒が用いられる
際には相対的に高分子量のパラフィン系炭化水素を製造できるからである。スラ
リーＨＣＳプロセスにおいては、Ｈ２とＣＯとの混合物を含むシンガスは、反応
器中のスラリーを通る第三相としてバブリングされるが、該反応器には、微粒子
状のフィッシャー−トロプシュタイプの炭化水素合成触媒が、スラリー液（反応
条件で液体である合成反応の炭化水素生成物を含む）中に分散され、また懸濁さ
れて含まれる。水素対一酸化炭素のモル比は、約０．５〜４の広範囲にあっても
よいが、より典型的には約０．７〜２．７５の範囲にあり、好ましくは約０．７
〜２．５の範囲にある。フィッシャー−トロプシュＨＣＳ反応に対する化学量論
的モル比は、２．０であるが、本発明を実施する際には、ＨＣＳ以外の反応に必
要な量の水素をシンガスから得るために高められてもよい。スラリーＨＣＳプロ
セスにおいては、Ｈ２対ＣＯのモル比は、典型的には約２．１／１である。スラ
リーＨＣＳプロセスの条件は、触媒および所望とする生成物によっていくらか変
動する。担持コバルト成分を含む触媒を用いるスラリーＨＣＳプロセスにおいて
は、主としてＣ５＋パラフィン（例えば、Ｃ５＋−Ｃ２００）、好ましくはＣ１ ０＋ パラフィンを含む炭化水素を生成するための効果的な典型的条件は、例えば
温度、圧力および時間あたりガス空間速度がそれぞれ約３２０−６００°Ｆ、８
０−６００ｐｓｉおよび１００−４０，０００Ｖ／ｈｒ／Ｖであり、該時間あた
りガス空間速度は、触媒容量当たり単位時間当たりのガス状のＣＯおよびＨ２の
混合物の標準容量（０℃、１気圧）として表される。炭化水素合成操作を通して
、ＨＣＳ触媒は、シンガス中に存在しまた合成反応に起因する上述した不活性化
種によって活性を失う（不活性化する）。この不活性化は可逆的であって、触媒
活性は不活性化触媒を水素と接触させることにより回復される（触媒は再生され
る）。反応性スラリー中のＨＣＳ触媒の活性は、ＨＣＳ反応器中のまままたは外
部の再生容器中のいずれかで、スラリーを水素または水素含有ガスと接触させて
触媒を再生したスラリーを生成することによって、周期的または連続的に再生さ
れるが、この点は、例えば米国特許第５，２６０，２３９号，第５，２６８，３
４４号および第５，２８３，２１６号に開示されている。
【００１０】 シンガスから水素を製造するために有効な物理的分離プロセスは、吸着−脱着
プロセスおよび膜分離を含むが、そのいずれもがよく知られておりまた商業的に
利用可能である。吸着−脱着プロセスには、ＴＳＡおよびＰＳＡが含まれ、その
いずれもサイクル方式で運転される複数の吸着剤を収納する容器を含む。吸着剤
には、モレキュラーシーブ、シリカゲルおよび活性炭が含まれる。圧力スウィン
グ吸着と熱スウィング吸着との相違は、水素以外のガス成分が、吸着サイクルを
通して吸着剤に主に吸着されるが、熱スウィング吸着における熱スウィングサイ
クルとは対照的に、ＰＳＡにおいては圧力スウィングサイクルにより再生中に吸
着剤から脱離されることにある。吸着と脱着の圧力差は、典型的には少なくとも
マグニチュードのレベルである。操作中、原料ガスは、この場合にはシンガスの
スリップ流れであるが、一つ以上の容器または吸着域に供給され、そこで水素以
外のシンガス成分（少量の水素を伴う）が吸着剤に吸着される。吸着剤が能力に
達した際には、容器への原料流れは、閉止され、圧力が低下され、そして吸着さ
れたシンガスの非水素成分が、脱着されてパージガスとして除去される。所望に
より、いくらかの水素を、脱着サイクルの最後に容器を掃気するために用いるこ
とができる。容器は、再加圧され、次の吸着サイクルのために流れ状態に戻され
る。したがって、パージガスは、ＣＯおよび少量の水素と共に、他のいかなる非
水素シンガス成分をも含む。このパージガスは、吸着オフガスであって、捨て去
られるかまたは燃料として燃焼されてもよいが、好ましくは一つ以上のＨＣＳ反
応器に原料の一部として再循環されて、炭化水素合成用の高価なＣＯに利用され
る。吸着の間にシンガスから分離される水素は、典型的には純度９９％であり、
また９９％より高純度でさえある。典型的なＰＳＡ装置は、少なくとも一つの吸
着容器を有し、一方少なくとも一つの他の容器は、さらに少なくとも一つの他の
容器を再加圧しながら、減圧されまたパージされる。膜分離においては、中空繊
維束が容器中にあって、シンガスは、容器に通され、そこで繊維の外側を通って
流れ、そして容器外に流れでる。水素リッチ透過ガスは、各繊維の内側に生じ、
分離された透過流れとして排出される。典型的な設備においては、そのような複
数の容器は、各容器からの透過物を次の連続した容器への原料として、連続して
接合されている。高い能力は、連続した装置を平行させた装置を用いることによ
って達成される。水素は、典型的にはＰＳＡによって得られるような純度ではな
いが、通常少なくとも約８０％の純度である。非透過流出物は、ＣＯリッチオフ
ガスとしてまとめられて、ＰＳＡ分離から回収される場合と同じ方式で利用され
る。物理的分離のさらに別の一実施形態には、ＰＳＡまたはＴＳＡの吸着−脱着
と膜分離との組み合わせが含まれる。典型的なこのタイプの分離プロセスにおい
ては、シンガスは、先ず膜装置に通されて、透過物として水素リッチガス流れが
製造される。この水素リッチガス透過物は、次いでＰＳＡまたはＴＳＡ装置に通
され、高純度の水素流れおよびＣＯリッチオフガス流れが製造される。このプロ
セスによって、製造されるオフガスの量は、それ自体による方法のいずれを用い
て得られるものより少ない。
プロセスおよび膜分離を含むが、そのいずれもがよく知られておりまた商業的に
利用可能である。吸着−脱着プロセスには、ＴＳＡおよびＰＳＡが含まれ、その
いずれもサイクル方式で運転される複数の吸着剤を収納する容器を含む。吸着剤
には、モレキュラーシーブ、シリカゲルおよび活性炭が含まれる。圧力スウィン
グ吸着と熱スウィング吸着との相違は、水素以外のガス成分が、吸着サイクルを
通して吸着剤に主に吸着されるが、熱スウィング吸着における熱スウィングサイ
クルとは対照的に、ＰＳＡにおいては圧力スウィングサイクルにより再生中に吸
着剤から脱離されることにある。吸着と脱着の圧力差は、典型的には少なくとも
マグニチュードのレベルである。操作中、原料ガスは、この場合にはシンガスの
スリップ流れであるが、一つ以上の容器または吸着域に供給され、そこで水素以
外のシンガス成分（少量の水素を伴う）が吸着剤に吸着される。吸着剤が能力に
達した際には、容器への原料流れは、閉止され、圧力が低下され、そして吸着さ
れたシンガスの非水素成分が、脱着されてパージガスとして除去される。所望に
より、いくらかの水素を、脱着サイクルの最後に容器を掃気するために用いるこ
とができる。容器は、再加圧され、次の吸着サイクルのために流れ状態に戻され
る。したがって、パージガスは、ＣＯおよび少量の水素と共に、他のいかなる非
水素シンガス成分をも含む。このパージガスは、吸着オフガスであって、捨て去
られるかまたは燃料として燃焼されてもよいが、好ましくは一つ以上のＨＣＳ反
応器に原料の一部として再循環されて、炭化水素合成用の高価なＣＯに利用され
る。吸着の間にシンガスから分離される水素は、典型的には純度９９％であり、
また９９％より高純度でさえある。典型的なＰＳＡ装置は、少なくとも一つの吸
着容器を有し、一方少なくとも一つの他の容器は、さらに少なくとも一つの他の
容器を再加圧しながら、減圧されまたパージされる。膜分離においては、中空繊
維束が容器中にあって、シンガスは、容器に通され、そこで繊維の外側を通って
流れ、そして容器外に流れでる。水素リッチ透過ガスは、各繊維の内側に生じ、
分離された透過流れとして排出される。典型的な設備においては、そのような複
数の容器は、各容器からの透過物を次の連続した容器への原料として、連続して
接合されている。高い能力は、連続した装置を平行させた装置を用いることによ
って達成される。水素は、典型的にはＰＳＡによって得られるような純度ではな
いが、通常少なくとも約８０％の純度である。非透過流出物は、ＣＯリッチオフ
ガスとしてまとめられて、ＰＳＡ分離から回収される場合と同じ方式で利用され
る。物理的分離のさらに別の一実施形態には、ＰＳＡまたはＴＳＡの吸着−脱着
と膜分離との組み合わせが含まれる。典型的なこのタイプの分離プロセスにおい
ては、シンガスは、先ず膜装置に通されて、透過物として水素リッチガス流れが
製造される。この水素リッチガス透過物は、次いでＰＳＡまたはＴＳＡ装置に通
され、高純度の水素流れおよびＣＯリッチオフガス流れが製造される。このプロ
セスによって、製造されるオフガスの量は、それ自体による方法のいずれを用い
て得られるものより少ない。
【００１１】 水性ガスシフト反応を用いて水素を製造する際には、シンガスの一部分流れま
たはスリップ流れは、水性ガスシフト反応器に通され、そこでＣＯは、耐火性金
属酸化物担体に担持したニッケルなどのシフト触媒の存在下に、Ｈ２およびＣＯ ２ の混合物を生成するのに効果的な条件で水蒸気と反応し、生成した該Ｈ２およ
びＣＯ２の混合物は、未反応のＣＯを含むが、他のシンガス成分と共に該シフト
反応器を出る。所望により、ＣＯ２は、アミン洗浄などの当業者によく知られた
手段によって、シフト反応器の流出物から除去されてもよい。ＣＯ２除去のため
にヒンダードアミン洗浄を採用する商業的に利用可能なプロセスは、Ｅｘｘｏｎ
のＦｌｅｘｓｏｒｂ（登録商標）プロセスである。シフト反応器の水素リッチ流
出物は、ＣＯ２を除去しまたは除去することなく、冷却およびドラム分離（図示
しない）をして多少の過剰水が除去された後、物理的分離手段に通され、水素を
ＣＯとガス中に存在する他の非水素成分とから分離して、相対的に純度の高い水
素およびＣＯ含有オフガスを生成する。これらのガス流れは、次いで上記と同様
にして用いられるが、ＣＯ含有オフガスは、オフガスが低ＣＯ含有量であるため
に、典型的には燃料として燃焼される。シフト反応器が用いられるか否かは、所
望とする水素の量および炭化水素合成と水素製造との両方のシンガス要求量を満
足するためのシンガス発生器の能力に因る。
たはスリップ流れは、水性ガスシフト反応器に通され、そこでＣＯは、耐火性金
属酸化物担体に担持したニッケルなどのシフト触媒の存在下に、Ｈ２およびＣＯ ２ の混合物を生成するのに効果的な条件で水蒸気と反応し、生成した該Ｈ２およ
びＣＯ２の混合物は、未反応のＣＯを含むが、他のシンガス成分と共に該シフト
反応器を出る。所望により、ＣＯ２は、アミン洗浄などの当業者によく知られた
手段によって、シフト反応器の流出物から除去されてもよい。ＣＯ２除去のため
にヒンダードアミン洗浄を採用する商業的に利用可能なプロセスは、Ｅｘｘｏｎ
のＦｌｅｘｓｏｒｂ（登録商標）プロセスである。シフト反応器の水素リッチ流
出物は、ＣＯ２を除去しまたは除去することなく、冷却およびドラム分離（図示
しない）をして多少の過剰水が除去された後、物理的分離手段に通され、水素を
ＣＯとガス中に存在する他の非水素成分とから分離して、相対的に純度の高い水
素およびＣＯ含有オフガスを生成する。これらのガス流れは、次いで上記と同様
にして用いられるが、ＣＯ含有オフガスは、オフガスが低ＣＯ含有量であるため
に、典型的には燃料として燃焼される。シフト反応器が用いられるか否かは、所
望とする水素の量および炭化水素合成と水素製造との両方のシンガス要求量を満
足するためのシンガス発生器の能力に因る。
【００１２】 図１を参照すると、統合されたガス転化設備１０は、ＦＢＳＧシンガス発生装
置１２、スラリーＨＣＳ反応器１４、シンガスから水素を製造する手段１６、お
よび水素転化装置を含む域（box）１８を含む。天然ガス、酸素およびスチーム は、ライン２０、２２、および２４を経由して夫々ＦＢＳＧ装置に供給され、Ｈ ２ とＣＯとの混合物を含むシンガスを発生する。スラリーＨＣＳ反応器１４に入
る時間あたり１００モルのＣＯを基準にして、シンガス発生器１２からライン２
６に通されるシンガス流れは、時間あたり２１８モルの水素および時間あたり１
０４モルのＣＯを含み、Ｈ２対ＣＯモル比は約２．１：１である。商業規模の設
備はより大きなもので、時間あたり１００，０００モル以上程度のＣＯを処理す
る。以下、すべての数値は、特段の記載がない限り時間あたりのモル数をいう。
これに関して、２０９モルの水素および１００モルのＣＯが、ライン２６を経由
してＨＣＳ反応器１４に通される。ＨＣＳ反応器は、担持された触媒コバルト成
分を含む触媒を含み、ＣＯの８０％転化で運転するように設計されている。９モ
ルの水素と４モルのＣＯとを含むシンガススリップ流れは、ライン２６から、ラ
イン２８を経由して排出され、水素製造装置１６に通される。ＰＳＡ装置が用い
られる実施形態においては、典型的には少なくとも９９％の水素流れが、低分子
量の炭化水素および窒素である残りと共に製造される。この例の目的に対しては
、水素の８５％が、スリップ流れから吸着分離用のモレキュラーシーブを用いて
分離される。８モルの水素はライン３０に入り、Ｈ２が消費され尽くしかつＣＯ
リッチのオフガス（水素分離によって製造される）は、１モルの水素および４モ
ルのＣＯを含むが、ライン３３を経由して排出される。この実施形態においては
、オフガスは、次いで低ＢＴＵ評価の燃料ガスとして用いられる。ＰＳＡ装置を
出る８モルの水素のうち、５モルはライン３０を経由して水素転化装置に送られ
て、合成炭化水素の水素異性化のための水素を提供され、３モルは、以下に述べ
る触媒再生のために、ライン３１を経由してＨＣＳ触媒の再生手段（図示しない
）に通される。ＨＣＳ反応器で製造される炭化水素は、ライン３２を経由して排
出され、水素転化装置１８に通され、そこでライン３０からの水素と共に水素異
性化反応器（図２の４６として示される）に通されて、低沸点物質を製造し、ま
たそこで重質の７００゜Ｆ＋炭化水素が、７００゜Ｆ−炭化水素に転化される。
炭化水素は、シリカ−アルミナ担体に担持されたコバルト−モリブデン触媒など
の適切な水素異性化触媒の存在下に５０重量％の７００゜Ｆ＋留分転化率で、Ｈ ２ と反応されることによって水素異性化される。このことは、反応器を通る各流
路によって、７００゜Ｆ＋物質の５０重量％が、７００゜Ｆ未満の沸点を有する
７００゜Ｆ−物質に転化することを意味する。水素異性化された７００゜Ｆ−物
質は、次いで製品留分に処理されるか、またはさらに品質向上操作のためにより
輸送可能な物質として用いられる。いかなる未転化の７００゜Ｆ＋物質も、再循
環されて水素異性化反応器への新原料と混合される。代わりに、ＨＣＳ反応器か
ら排出される合成液体の流動点および粘度は、水素異性化によって低下されて、
シンクルードまたはよりポンピング可能かつ輸送可能な物質とされてもよい。水
素異性化された物質は、ライン３４を経由して水素異性化装置１８から排出され
る。水素異性化は、また水素を９５容量％で含みかつ水素１モルを含む水素リッ
チテールガスの製造をもたらすが、該水素リッチテールガスは、ライン３６を経
由して該装置から排出され、次いでライン３６、３８および３１を経由してＨＣ
Ｓ触媒（上述されるように、ＨＣＳ反応器における可逆的な触媒不活性化種の存
在によって可逆的に不活性化されている）を再生するためのＨＣＳ触媒再生手段
（図示しない）に通される。ＨＣＳ触媒は、公知のように、反応器中のまままた
は外部容器中のままで、連続的にまたは周期的に再生されてもよい。代わりに、
Ｈ２のすべてまたは一部分は、ライン３６および４０を経由して、合成原料の部
分としてＨＣＳ反応器１４に通されてもよい。さらに更なる実施形態においては
、Ｈ２のすべてまたは一部分は、ライン３６および２８を経由して水素製造装置
１６に通され、より多くの水素が提供されてもよく、該水素は、ライン３０を経
由して水素異性化などのために該装置から排出される。図２は、水素異性化装置
１８をより詳細に図示するものである。図２を参照すると、水素異性化装置１８
は、分留器４２および４４、および水素異性化反応器４６を含む。ＨＣＳ反応器
から排出された炭化水素液体生成物は、ＨＣＳ反応器塔頂物（およそＣ１１＋）
から凝縮された炭化水素液体と組み合わされ、ライン３２を経由して分留器４２
に通され、そこで原料は重質および軽質留分に分留され、重質留分はライン４８
を経由して排出され、また軽質留分はライン５０を経由して排出される。重質留
分は、７００゜Ｆ＋物質を含むが、ライン４８を経由して水素異性化反応器４６
に通され、そこで上述された適切な水素異性化触媒の存在下に、ライン３０を経
由して反応器に通される水素（シンガスから製造される）と反応する。水素異性
化された炭化水素は、主として未反応の水素と水とを含むガスと共に７００゜Ｆ
＋留分を含むが、反応器４６からライン５２を経由して排出され、図示しない手
段によって冷却された後、気液分離器またはノックアウトドラム５４に通され、
そこで炭化水素液体および水が相互に分離され、また未反応水素および少量の未
反応メタン、Ｃ２＋炭化水素ガスないし窒素から分離される。水はライン５６を
経由して排出され、水素リッチテールガスはライン３６を経由して除かれる。水
素異性化炭化水素は、ライン５８を経由して排出されて、分留器４４に通される
。分留器４４は、それぞれライン６０および６２を経由して排出されるナフサお
よびディーゼル留分を製造し、残りの７００゜Ｆ＋物質は、ライン６４を経由し
て塔底物として排出されて、水素異性化反応器４６に、分留器４２からの新原料
と共に再循環される。加えて、少量の炭化水素ガスは、塔頂物としてライン６３
を経由して排出され、典型的には燃料として燃焼されるかまたは更なる処理に通
される。装置は、７００゜Ｆより高い沸点の炭化水素の１００％消滅が達成する
ように設計されている。典型的な水素異性化反応器の条件は、約１．３のＬＨＳ
Ｖ、８００−９００ｐｓｉａおよび約７００−７５０゜Ｆの温度を含む。この特
定の図面では、循環物対新原料の比は、容量基準で約０．５である。このような
条件下では、水素異性化反応器に供給される５モルの水素の内、４モルが反応器
中で炭化水素と反応する。未反応の１モルの水素は、ライン３６を経由してテー
ルガスとして反応器から排出される。
置１２、スラリーＨＣＳ反応器１４、シンガスから水素を製造する手段１６、お
よび水素転化装置を含む域（box）１８を含む。天然ガス、酸素およびスチーム は、ライン２０、２２、および２４を経由して夫々ＦＢＳＧ装置に供給され、Ｈ ２ とＣＯとの混合物を含むシンガスを発生する。スラリーＨＣＳ反応器１４に入
る時間あたり１００モルのＣＯを基準にして、シンガス発生器１２からライン２
６に通されるシンガス流れは、時間あたり２１８モルの水素および時間あたり１
０４モルのＣＯを含み、Ｈ２対ＣＯモル比は約２．１：１である。商業規模の設
備はより大きなもので、時間あたり１００，０００モル以上程度のＣＯを処理す
る。以下、すべての数値は、特段の記載がない限り時間あたりのモル数をいう。
これに関して、２０９モルの水素および１００モルのＣＯが、ライン２６を経由
してＨＣＳ反応器１４に通される。ＨＣＳ反応器は、担持された触媒コバルト成
分を含む触媒を含み、ＣＯの８０％転化で運転するように設計されている。９モ
ルの水素と４モルのＣＯとを含むシンガススリップ流れは、ライン２６から、ラ
イン２８を経由して排出され、水素製造装置１６に通される。ＰＳＡ装置が用い
られる実施形態においては、典型的には少なくとも９９％の水素流れが、低分子
量の炭化水素および窒素である残りと共に製造される。この例の目的に対しては
、水素の８５％が、スリップ流れから吸着分離用のモレキュラーシーブを用いて
分離される。８モルの水素はライン３０に入り、Ｈ２が消費され尽くしかつＣＯ
リッチのオフガス（水素分離によって製造される）は、１モルの水素および４モ
ルのＣＯを含むが、ライン３３を経由して排出される。この実施形態においては
、オフガスは、次いで低ＢＴＵ評価の燃料ガスとして用いられる。ＰＳＡ装置を
出る８モルの水素のうち、５モルはライン３０を経由して水素転化装置に送られ
て、合成炭化水素の水素異性化のための水素を提供され、３モルは、以下に述べ
る触媒再生のために、ライン３１を経由してＨＣＳ触媒の再生手段（図示しない
）に通される。ＨＣＳ反応器で製造される炭化水素は、ライン３２を経由して排
出され、水素転化装置１８に通され、そこでライン３０からの水素と共に水素異
性化反応器（図２の４６として示される）に通されて、低沸点物質を製造し、ま
たそこで重質の７００゜Ｆ＋炭化水素が、７００゜Ｆ−炭化水素に転化される。
炭化水素は、シリカ−アルミナ担体に担持されたコバルト−モリブデン触媒など
の適切な水素異性化触媒の存在下に５０重量％の７００゜Ｆ＋留分転化率で、Ｈ ２ と反応されることによって水素異性化される。このことは、反応器を通る各流
路によって、７００゜Ｆ＋物質の５０重量％が、７００゜Ｆ未満の沸点を有する
７００゜Ｆ−物質に転化することを意味する。水素異性化された７００゜Ｆ−物
質は、次いで製品留分に処理されるか、またはさらに品質向上操作のためにより
輸送可能な物質として用いられる。いかなる未転化の７００゜Ｆ＋物質も、再循
環されて水素異性化反応器への新原料と混合される。代わりに、ＨＣＳ反応器か
ら排出される合成液体の流動点および粘度は、水素異性化によって低下されて、
シンクルードまたはよりポンピング可能かつ輸送可能な物質とされてもよい。水
素異性化された物質は、ライン３４を経由して水素異性化装置１８から排出され
る。水素異性化は、また水素を９５容量％で含みかつ水素１モルを含む水素リッ
チテールガスの製造をもたらすが、該水素リッチテールガスは、ライン３６を経
由して該装置から排出され、次いでライン３６、３８および３１を経由してＨＣ
Ｓ触媒（上述されるように、ＨＣＳ反応器における可逆的な触媒不活性化種の存
在によって可逆的に不活性化されている）を再生するためのＨＣＳ触媒再生手段
（図示しない）に通される。ＨＣＳ触媒は、公知のように、反応器中のまままた
は外部容器中のままで、連続的にまたは周期的に再生されてもよい。代わりに、
Ｈ２のすべてまたは一部分は、ライン３６および４０を経由して、合成原料の部
分としてＨＣＳ反応器１４に通されてもよい。さらに更なる実施形態においては
、Ｈ２のすべてまたは一部分は、ライン３６および２８を経由して水素製造装置
１６に通され、より多くの水素が提供されてもよく、該水素は、ライン３０を経
由して水素異性化などのために該装置から排出される。図２は、水素異性化装置
１８をより詳細に図示するものである。図２を参照すると、水素異性化装置１８
は、分留器４２および４４、および水素異性化反応器４６を含む。ＨＣＳ反応器
から排出された炭化水素液体生成物は、ＨＣＳ反応器塔頂物（およそＣ１１＋）
から凝縮された炭化水素液体と組み合わされ、ライン３２を経由して分留器４２
に通され、そこで原料は重質および軽質留分に分留され、重質留分はライン４８
を経由して排出され、また軽質留分はライン５０を経由して排出される。重質留
分は、７００゜Ｆ＋物質を含むが、ライン４８を経由して水素異性化反応器４６
に通され、そこで上述された適切な水素異性化触媒の存在下に、ライン３０を経
由して反応器に通される水素（シンガスから製造される）と反応する。水素異性
化された炭化水素は、主として未反応の水素と水とを含むガスと共に７００゜Ｆ
＋留分を含むが、反応器４６からライン５２を経由して排出され、図示しない手
段によって冷却された後、気液分離器またはノックアウトドラム５４に通され、
そこで炭化水素液体および水が相互に分離され、また未反応水素および少量の未
反応メタン、Ｃ２＋炭化水素ガスないし窒素から分離される。水はライン５６を
経由して排出され、水素リッチテールガスはライン３６を経由して除かれる。水
素異性化炭化水素は、ライン５８を経由して排出されて、分留器４４に通される
。分留器４４は、それぞれライン６０および６２を経由して排出されるナフサお
よびディーゼル留分を製造し、残りの７００゜Ｆ＋物質は、ライン６４を経由し
て塔底物として排出されて、水素異性化反応器４６に、分留器４２からの新原料
と共に再循環される。加えて、少量の炭化水素ガスは、塔頂物としてライン６３
を経由して排出され、典型的には燃料として燃焼されるかまたは更なる処理に通
される。装置は、７００゜Ｆより高い沸点の炭化水素の１００％消滅が達成する
ように設計されている。典型的な水素異性化反応器の条件は、約１．３のＬＨＳ
Ｖ、８００−９００ｐｓｉａおよび約７００−７５０゜Ｆの温度を含む。この特
定の図面では、循環物対新原料の比は、容量基準で約０．５である。このような
条件下では、水素異性化反応器に供給される５モルの水素の内、４モルが反応器
中で炭化水素と反応する。未反応の１モルの水素は、ライン３６を経由してテー
ルガスとして反応器から排出される。
【００１３】 図３は、水素リッチテールガスの一部分が、天然ガスから凝縮物として回収さ
れる硫黄含有炭化水素液体を水素化脱硫するために用いられ、該天然ガスは、さ
らに処理されて硫黄が除去され、次いでシンガス発生器の原料として用いられる
実施形態を図示するものである。したがって、ガス井（示されない）から排出さ
れた天然ガスと硫黄含有炭化水素液体との混合物は、ライン７０を経由して気液
分離容器７２に通される。ガスは、ライン７９を経由してライン７８に通される
。分離された炭化水素液体は、ライン７４を経由して、７２におけるより低圧（
例えば、約５０−３００ｐｓｉｇの圧力）にある分留器７６に通される。これに
より、より多くのガスが液体凝縮物から排出される。このガスは、ライン８０を
経由してライン７８に通され、そこで分離容器から排出されたガスと組み合わさ
れる。ガスが低減された凝縮物は、次いで分留器から排出され、ライン８２を経
由して水素化脱硫装置８４に通される。水素化脱硫は、炭化水素液体を、適切な
水素化脱硫触媒の存在下に大部分の硫黄および窒素を除去するのに効果的な条件
で、水素と接触させることにより達成される。炭化水素を水素化脱硫して硫黄を
除去することは、よく知られていることであり、例えばＣｙａｎａｍｉｄのＨＤ
Ｎ−３０、ＫａｔａｌｃｏのＮＭ−５０６、ＫｅｔｊｅｎのＫＦ−８４０などの
任意の通常の水素化脱硫触媒を用いることができる。そのような触媒は、典型的
にはＮｉおよびＣｏなどの第ＶＩＩＩ族非貴金属およびまたＭｏおよびＷなどの
第ＶＩ族金属を、耐火性の金属酸化物担体に担持して含むものである。引用され
た族は、１９６８年にＳａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃ
ｏｍｐａｎｙにより版権所有された元素の周期律表に記載の族である。典型的な
水素化脱硫触媒は、アルミナに担持されたニッケルおよびモリブデンの酸化物の
混合物を含む。水素化脱硫条件は広範に渡り、約０．５−１０ｖ／ｖ／ｈｒの空
間速度、２００−３５０ｐｓｉｇの水素圧および約３００−１，０００ＳＣＦ
Ｈ２／Ｂのガス処理速度を含んでもよい一方、本発明を実施する際の典型的な脱
硫条件は、約１ｖ／ｖ／ｈｒの空間速度、２５０ｐｓｉｇの水素および６００Ｓ
ＣＦ Ｈ２／Ｂを含む。水素化脱硫装置は、アルミナ担体に担持したコバルトお
よびモリブデンの酸化物を含む水素化脱硫触媒の固定床を含む。水素リッチテー
ルガスは、ライン３６を経由して水素化脱硫装置に通され、触媒の存在下に硫黄
を除去するのに効果的な条件で凝縮物と反応する。硫黄は、ライン８６を経由し
てＨ２Ｓとして排出され、硫黄廃棄に送られる。水素化脱硫された凝縮物炭化水
素液体は、ライン８８を経由して水素化脱硫装置の底部から排出される。凝縮物
を低減された天然ガスは、ライン７８を経由してガス洗浄装置８１に通され、そ
こで硫黄化合物、および所望によりＣＯ２が除去されてスウィートガスが製造さ
れるが、そこで追加の炭化水素液体が、凝縮によってガスから回収されてもよい
。ＣＯ２および硫黄の除去は、ヒンダ−ドアミンおよびアルコールの水溶液によ
る洗浄（例えば、ガスからＨ２ＳおよびＣＯ２を除去するための２−ピペリジン
およびエタノールスルホランで、米国特許第４，１１２，０５１号に開示されて
いる）などの任意のよく知られた手段により達成されるが、これは、Ｅｘｘｏｎ
のＦｌｅｘｓｏｒｂ ＰＳ（登録商標）プロセスで用いられている。アミン溶液
は、ライン９０を経由してガス洗浄装置またはスクラバー８０に入り、硫黄が負
荷された溶液は、ライン９２を経由して排出される。スウィートガスは、次いで
他の装置および所望によりガード床を通過して、硫黄含有量がさらに低減されか
つ窒素化合物が除去され、次いでライン２０を経由して最終的にＦＢＳＧに通さ
れる。
れる硫黄含有炭化水素液体を水素化脱硫するために用いられ、該天然ガスは、さ
らに処理されて硫黄が除去され、次いでシンガス発生器の原料として用いられる
実施形態を図示するものである。したがって、ガス井（示されない）から排出さ
れた天然ガスと硫黄含有炭化水素液体との混合物は、ライン７０を経由して気液
分離容器７２に通される。ガスは、ライン７９を経由してライン７８に通される
。分離された炭化水素液体は、ライン７４を経由して、７２におけるより低圧（
例えば、約５０−３００ｐｓｉｇの圧力）にある分留器７６に通される。これに
より、より多くのガスが液体凝縮物から排出される。このガスは、ライン８０を
経由してライン７８に通され、そこで分離容器から排出されたガスと組み合わさ
れる。ガスが低減された凝縮物は、次いで分留器から排出され、ライン８２を経
由して水素化脱硫装置８４に通される。水素化脱硫は、炭化水素液体を、適切な
水素化脱硫触媒の存在下に大部分の硫黄および窒素を除去するのに効果的な条件
で、水素と接触させることにより達成される。炭化水素を水素化脱硫して硫黄を
除去することは、よく知られていることであり、例えばＣｙａｎａｍｉｄのＨＤ
Ｎ−３０、ＫａｔａｌｃｏのＮＭ−５０６、ＫｅｔｊｅｎのＫＦ−８４０などの
任意の通常の水素化脱硫触媒を用いることができる。そのような触媒は、典型的
にはＮｉおよびＣｏなどの第ＶＩＩＩ族非貴金属およびまたＭｏおよびＷなどの
第ＶＩ族金属を、耐火性の金属酸化物担体に担持して含むものである。引用され
た族は、１９６８年にＳａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃ
ｏｍｐａｎｙにより版権所有された元素の周期律表に記載の族である。典型的な
水素化脱硫触媒は、アルミナに担持されたニッケルおよびモリブデンの酸化物の
混合物を含む。水素化脱硫条件は広範に渡り、約０．５−１０ｖ／ｖ／ｈｒの空
間速度、２００−３５０ｐｓｉｇの水素圧および約３００−１，０００ＳＣＦ
Ｈ２／Ｂのガス処理速度を含んでもよい一方、本発明を実施する際の典型的な脱
硫条件は、約１ｖ／ｖ／ｈｒの空間速度、２５０ｐｓｉｇの水素および６００Ｓ
ＣＦ Ｈ２／Ｂを含む。水素化脱硫装置は、アルミナ担体に担持したコバルトお
よびモリブデンの酸化物を含む水素化脱硫触媒の固定床を含む。水素リッチテー
ルガスは、ライン３６を経由して水素化脱硫装置に通され、触媒の存在下に硫黄
を除去するのに効果的な条件で凝縮物と反応する。硫黄は、ライン８６を経由し
てＨ２Ｓとして排出され、硫黄廃棄に送られる。水素化脱硫された凝縮物炭化水
素液体は、ライン８８を経由して水素化脱硫装置の底部から排出される。凝縮物
を低減された天然ガスは、ライン７８を経由してガス洗浄装置８１に通され、そ
こで硫黄化合物、および所望によりＣＯ２が除去されてスウィートガスが製造さ
れるが、そこで追加の炭化水素液体が、凝縮によってガスから回収されてもよい
。ＣＯ２および硫黄の除去は、ヒンダ−ドアミンおよびアルコールの水溶液によ
る洗浄（例えば、ガスからＨ２ＳおよびＣＯ２を除去するための２−ピペリジン
およびエタノールスルホランで、米国特許第４，１１２，０５１号に開示されて
いる）などの任意のよく知られた手段により達成されるが、これは、Ｅｘｘｏｎ
のＦｌｅｘｓｏｒｂ ＰＳ（登録商標）プロセスで用いられている。アミン溶液
は、ライン９０を経由してガス洗浄装置またはスクラバー８０に入り、硫黄が負
荷された溶液は、ライン９２を経由して排出される。スウィートガスは、次いで
他の装置および所望によりガード床を通過して、硫黄含有量がさらに低減されか
つ窒素化合物が除去され、次いでライン２０を経由して最終的にＦＢＳＧに通さ
れる。
【００１４】 図４は、本発明の他の実施形態を図示するものであり、そこでは水性ガスシフ
ト反応器が用いられて、シンガスのスリップ流からより多くの水素が発生され、
ガスシフト反応器の流出物は次いで物理的分離手段に通されて水素が分離され回
収される。図４に戻ると、水素製造手段１６は、水性ガスシフト反応器９４を含
み、そこにライン２８を経由してシンガスのスリップ流れが供給され、またシン
ガスが十分な水蒸気を含まない場合にはライン９６を経由してスチームが供給さ
れる。シフト反応器は、酸化クロムを用いた酸化鉄などの水性ガスシフト触媒を
含む。シフト反応器においては、スチームは触媒の存在下でＣＯと反応して、反
応するＣＯおよびＨ２Ｏの各モル当たり１モルのＨ２と１モルのＣＯ２を生成し
て、水素リッチガスを製造する。Ｈ２Ｏおよびいくらかの未反応のＣＯをまた含
むこのガスは反応器を出て、冷却およびドラム分離されて水が除去（図示しない
）された後、ライン９８を経由してスクラバー１００に通されてＣＯ２が除去さ
れる。スクラバー１００は、不活性な充填物または分留段を含む通常の接触塔で
ある。溶媒は、アミン水溶液またはＦｌｅｘｓｏｒｂ ＰＳ（登録商標）（ガス
からＣＯ２を除去するための２−ピペリジンおよびエタノールスルホランを含む
）などのヒンダードアミン水溶液などであり、米国特許第４，１１２，０５１号
に記載されているが、ライン１０２を経由して入りＣＯ２を除去する。特定の溶
媒ＣＯ２除去システムかまたは他のＣＯ２除去手段かは、所望とするＣＯ２除去
の程度による。Ｆｌｅｘｓｏｒｂ ＰＳ（登録商標）システムが用いられる場合
には、実質的にすべてのＣＯ２がガスから除去される。ＣＯ２が負荷された溶液
は、ライン１０４を経由して排出され、溶媒回収に送られ、一方洗浄されてＣＯ ２ が減少した蒸気は、ライン１０６を経由して熱交換器および分離装置１０８に
通され、そこで蒸気は２００゜Ｆ未満に冷却され、水がライン１１０を経由して
排出される。水蒸気をまだ含むが、液体の水を含まない冷却ガスは、ライン１１
２を経由してＰＳＡ装置１１４に通される。ＰＳＡ装置は、水素をガスの残余部
分から分離し、９９％以上の高純度水素を製造し、それはライン３０を経由して
排出され、上述した任意のまたはすべての実施形態にしたがって用いられる。水
素分離から得られるオフガスは、ライン３４を経由して排出され、典型的には低
ＢＴＵ評価の燃料として用いられる。
ト反応器が用いられて、シンガスのスリップ流からより多くの水素が発生され、
ガスシフト反応器の流出物は次いで物理的分離手段に通されて水素が分離され回
収される。図４に戻ると、水素製造手段１６は、水性ガスシフト反応器９４を含
み、そこにライン２８を経由してシンガスのスリップ流れが供給され、またシン
ガスが十分な水蒸気を含まない場合にはライン９６を経由してスチームが供給さ
れる。シフト反応器は、酸化クロムを用いた酸化鉄などの水性ガスシフト触媒を
含む。シフト反応器においては、スチームは触媒の存在下でＣＯと反応して、反
応するＣＯおよびＨ２Ｏの各モル当たり１モルのＨ２と１モルのＣＯ２を生成し
て、水素リッチガスを製造する。Ｈ２Ｏおよびいくらかの未反応のＣＯをまた含
むこのガスは反応器を出て、冷却およびドラム分離されて水が除去（図示しない
）された後、ライン９８を経由してスクラバー１００に通されてＣＯ２が除去さ
れる。スクラバー１００は、不活性な充填物または分留段を含む通常の接触塔で
ある。溶媒は、アミン水溶液またはＦｌｅｘｓｏｒｂ ＰＳ（登録商標）（ガス
からＣＯ２を除去するための２−ピペリジンおよびエタノールスルホランを含む
）などのヒンダードアミン水溶液などであり、米国特許第４，１１２，０５１号
に記載されているが、ライン１０２を経由して入りＣＯ２を除去する。特定の溶
媒ＣＯ２除去システムかまたは他のＣＯ２除去手段かは、所望とするＣＯ２除去
の程度による。Ｆｌｅｘｓｏｒｂ ＰＳ（登録商標）システムが用いられる場合
には、実質的にすべてのＣＯ２がガスから除去される。ＣＯ２が負荷された溶液
は、ライン１０４を経由して排出され、溶媒回収に送られ、一方洗浄されてＣＯ ２ が減少した蒸気は、ライン１０６を経由して熱交換器および分離装置１０８に
通され、そこで蒸気は２００゜Ｆ未満に冷却され、水がライン１１０を経由して
排出される。水蒸気をまだ含むが、液体の水を含まない冷却ガスは、ライン１１
２を経由してＰＳＡ装置１１４に通される。ＰＳＡ装置は、水素をガスの残余部
分から分離し、９９％以上の高純度水素を製造し、それはライン３０を経由して
排出され、上述した任意のまたはすべての実施形態にしたがって用いられる。水
素分離から得られるオフガスは、ライン３４を経由して排出され、典型的には低
ＢＴＵ評価の燃料として用いられる。
【００１５】 本発明は、発生器への炭化水素原料として処置済み天然ガスを用いるＦＢＳＧ
シンガス発生器、スラリーＨＣＳ装置および水素転化のための水素異性化装置に
ついて、特に詳しく述べられたが、本発明の実施は、当業者が理解しまた認識す
るであろうことから、これらの特定の実施形態に限定されるものではない。すな
わち、流動触媒床または固定触媒床のいずれも、または非スラリーＨＣＳプロセ
スを用いてもよいように、シンガスの出所、シンガス発生器用原料およびシンガ
ス発生プロセスは、適切かつ好都合ないかなるものを用いてもよい。同様に、水
素転化プロセスは、上記に列挙したものの少なくとも一種を含む。
シンガス発生器、スラリーＨＣＳ装置および水素転化のための水素異性化装置に
ついて、特に詳しく述べられたが、本発明の実施は、当業者が理解しまた認識す
るであろうことから、これらの特定の実施形態に限定されるものではない。すな
わち、流動触媒床または固定触媒床のいずれも、または非スラリーＨＣＳプロセ
スを用いてもよいように、シンガスの出所、シンガス発生器用原料およびシンガ
ス発生プロセスは、適切かつ好都合ないかなるものを用いてもよい。同様に、水
素転化プロセスは、上記に列挙したものの少なくとも一種を含む。
【００１６】 本発明の実施においては、種々の他の実施形態および変更形態は、上記した本
発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者に自明であろうしまた当業
者により容易に実施できると考えられる。したがって、本明細書に添付される請
求の範囲は、上述された正確な内容に限定されるものではなく、むしろこれらの
請求の範囲は、本発明が関連する分野の当業者によりそれらの等価物として扱わ
れるすべての特徴および実施形態を含めて、本発明のもつ特許取得可能な新規な
特徴はいずれも含まれるものとみなすことができる。
発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者に自明であろうしまた当業
者により容易に実施できると考えられる。したがって、本明細書に添付される請
求の範囲は、上述された正確な内容に限定されるものではなく、むしろこれらの
請求の範囲は、本発明が関連する分野の当業者によりそれらの等価物として扱わ
れるすべての特徴および実施形態を含めて、本発明のもつ特許取得可能な新規な
特徴はいずれも含まれるものとみなすことができる。
【図１】 図１は、シンガス製造から始まりまたテールガスの再循環を示す
本発明のプロセスのブロック流れ図である。
本発明のプロセスのブロック流れ図である。
【図２】 図２は、水素転化および水素リッチテールガス回収の詳細を図示
する。
する。
【図３】 図３は、天然ガス井の凝縮物液体が、回収されそして水素リッチ
の水素転化反応器テールガスを用いて水素化脱硫される実施形態を示す。
の水素転化反応器テールガスを用いて水素化脱硫される実施形態を示す。
【図４】 図４は、水性ガスシフト反応およびＰＳＡを用いる水素製造のブ
ロック流れ図である。
ロック流れ図である。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年１月２０日（２０００．１．２０）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】 炭化水素合成に関しては、Ｈ２とＣＯとの混合物を含むシンガスから炭化水素
を生成するための固定床、流動床およびスラリーの炭化水素合成（ＨＣＳ）プロ
セスはよく知られており、また文献に記載されている。これらすべてのプロセス
においては、シンガスは、適切なフィッシャー−トロプシュタイプの炭化水素合
成触媒の存在下に、炭化水素を生成するのに効果的な反応条件で反応される。特
に触媒コバルト成分を有する触媒が用いられる場合に、これらの炭化水素のいく
らかは液体であり、いくらかは固体（例えば、ワックス）でありまたいくらかは
２５℃および一気圧の温度および圧力の標準室温条件でガスである。スラリーＨ
ＣＳプロセスはしばしば好まれるが、その理由は、激しい発熱合成反応に対する
その優れた伝熱（および質量移行）特性であり、またコバルト触媒が用いられる
際には相対的に高分子量のパラフィン系炭化水素を製造できるからである。スラ
リーＨＣＳプロセスにおいては、Ｈ２とＣＯとの混合物を含むシンガスは、反応
器中のスラリーを通る第三相としてバブリングされるが、該反応器には、微粒子
状のフィッシャー−トロプシュタイプの炭化水素合成触媒が、スラリー液（反応
条件で液体である合成反応の炭化水素生成物を含む）中に分散され、また懸濁さ
れて含まれる。水素対一酸化炭素のモル比は、約０．５〜４の広範囲にあっても
よいが、より典型的には約０．７〜２．７５の範囲にあり、好ましくは約０．７
〜２．５の範囲にある。フィッシャー−トロプシュＨＣＳ反応に対する化学量論
的モル比は、２．０であるが、本発明を実施する際には、ＨＣＳ以外の反応に必
要な量の水素をシンガスから得るために高められてもよい。スラリーＨＣＳプロ
セスにおいては、Ｈ２対ＣＯのモル比は、典型的には約２．１／１である。スラ
リーＨＣＳプロセスの条件は、触媒および所望とする生成物によっていくらか変
動する。担持コバルト成分を含む触媒を用いるスラリーＨＣＳプロセスにおいて
は、主としてＣ５＋パラフィン（例えば、Ｃ５＋−Ｃ２００）、好ましくはＣ１ ０＋ パラフィンを含む炭化水素を生成するための効果的な典型的条件は、例えば
温度、圧力および時間あたりガス空間速度がそれぞれ約３２０−６００°Ｆ（１ ６０−３１５．６℃） 、８０−６００ｐｓｉ（５．７−４３ｂａｒ）および１０
０−４０，０００Ｖ／ｈｒ／Ｖであり、該時間あたりガス空間速度は、触媒容量
当たり単位時間当たりのガス状のＣＯおよびＨ２の混合物の標準容量（０℃、１
気圧（１ｂａｒ））として表される。炭化水素合成操作を通して、ＨＣＳ触媒は
、シンガス中に存在しまた合成反応に起因する上述した不活性化種によって活性
を失う（不活性化する）。この不活性化は可逆的であって、触媒活性は不活性化
触媒を水素と接触させることにより回復される（触媒は再生される）。反応性ス
ラリー中のＨＣＳ触媒の活性は、ＨＣＳ反応器中のまままたは外部の再生容器中
のいずれかで、スラリーを水素または水素含有ガスと接触させて触媒を再生した
スラリーを生成することによって、周期的または連続的に再生されるが、この点
は、例えば米国特許第５，２６０，２３９号，第５，２６８，３４４号および第
５，２８３，２１６号に開示されている。
を生成するための固定床、流動床およびスラリーの炭化水素合成（ＨＣＳ）プロ
セスはよく知られており、また文献に記載されている。これらすべてのプロセス
においては、シンガスは、適切なフィッシャー−トロプシュタイプの炭化水素合
成触媒の存在下に、炭化水素を生成するのに効果的な反応条件で反応される。特
に触媒コバルト成分を有する触媒が用いられる場合に、これらの炭化水素のいく
らかは液体であり、いくらかは固体（例えば、ワックス）でありまたいくらかは
２５℃および一気圧の温度および圧力の標準室温条件でガスである。スラリーＨ
ＣＳプロセスはしばしば好まれるが、その理由は、激しい発熱合成反応に対する
その優れた伝熱（および質量移行）特性であり、またコバルト触媒が用いられる
際には相対的に高分子量のパラフィン系炭化水素を製造できるからである。スラ
リーＨＣＳプロセスにおいては、Ｈ２とＣＯとの混合物を含むシンガスは、反応
器中のスラリーを通る第三相としてバブリングされるが、該反応器には、微粒子
状のフィッシャー−トロプシュタイプの炭化水素合成触媒が、スラリー液（反応
条件で液体である合成反応の炭化水素生成物を含む）中に分散され、また懸濁さ
れて含まれる。水素対一酸化炭素のモル比は、約０．５〜４の広範囲にあっても
よいが、より典型的には約０．７〜２．７５の範囲にあり、好ましくは約０．７
〜２．５の範囲にある。フィッシャー−トロプシュＨＣＳ反応に対する化学量論
的モル比は、２．０であるが、本発明を実施する際には、ＨＣＳ以外の反応に必
要な量の水素をシンガスから得るために高められてもよい。スラリーＨＣＳプロ
セスにおいては、Ｈ２対ＣＯのモル比は、典型的には約２．１／１である。スラ
リーＨＣＳプロセスの条件は、触媒および所望とする生成物によっていくらか変
動する。担持コバルト成分を含む触媒を用いるスラリーＨＣＳプロセスにおいて
は、主としてＣ５＋パラフィン（例えば、Ｃ５＋−Ｃ２００）、好ましくはＣ１ ０＋ パラフィンを含む炭化水素を生成するための効果的な典型的条件は、例えば
温度、圧力および時間あたりガス空間速度がそれぞれ約３２０−６００°Ｆ（１ ６０−３１５．６℃） 、８０−６００ｐｓｉ（５．７−４３ｂａｒ）および１０
０−４０，０００Ｖ／ｈｒ／Ｖであり、該時間あたりガス空間速度は、触媒容量
当たり単位時間当たりのガス状のＣＯおよびＨ２の混合物の標準容量（０℃、１
気圧（１ｂａｒ））として表される。炭化水素合成操作を通して、ＨＣＳ触媒は
、シンガス中に存在しまた合成反応に起因する上述した不活性化種によって活性
を失う（不活性化する）。この不活性化は可逆的であって、触媒活性は不活性化
触媒を水素と接触させることにより回復される（触媒は再生される）。反応性ス
ラリー中のＨＣＳ触媒の活性は、ＨＣＳ反応器中のまままたは外部の再生容器中
のいずれかで、スラリーを水素または水素含有ガスと接触させて触媒を再生した
スラリーを生成することによって、周期的または連続的に再生されるが、この点
は、例えば米国特許第５，２６０，２３９号，第５，２６８，３４４号および第
５，２８３，２１６号に開示されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】 図１を参照すると、統合されたガス転化設備１０は、ＦＢＳＧシンガス発生装
置１２、スラリーＨＣＳ反応器１４、シンガスから水素を製造する手段１６、お
よび水素転化装置を含む域（ｂｏｘ）１８を含む。天然ガス、酸素およびスチー
ムは、ライン２０、２２、および２４を経由して夫々ＦＢＳＧ装置に供給され、
Ｈ２とＣＯとの混合物を含むシンガスを発生する。スラリーＨＣＳ反応器１４に
入る時間あたり１００モルのＣＯを基準にして、シンガス発生器１２からライン
２６に通されるシンガス流れは、時間あたり２１８モルの水素および時間あたり
１０４モルのＣＯを含み、Ｈ２対ＣＯモル比は約２．１：１である。商業規模の
設備はより大きなもので、時間あたり１００，０００モル以上程度のＣＯを処理
する。以下、すべての数値は、特段の記載がない限り時間あたりのモル数をいう
。これに関して、２０９モルの水素および１００モルのＣＯが、ライン２６を経
由してＨＣＳ反応器１４に通される。ＨＣＳ反応器は、担持された触媒コバルト
成分を含む触媒を含み、ＣＯの８０％転化で運転するように設計されている。９
モルの水素と４モルのＣＯとを含むシンガススリップ流れは、ライン２６から、
ライン２８を経由して排出され、水素製造装置１６に通される。ＰＳＡ装置が用
いられる実施形態においては、典型的には少なくとも９９％の水素流れが、低分
子量の炭化水素および窒素である残りと共に製造される。この例の目的に対して
は、水素の８５％が、スリップ流れから吸着分離用のモレキュラーシーブを用い
て分離される。８モルの水素はライン３０に入り、Ｈ２が消費され尽くしかつＣ
Ｏリッチのオフガス（水素分離によって製造される）は、１モルの水素および４
モルのＣＯを含むが、ライン３３を経由して排出される。この実施形態において
は、オフガスは、次いで低ＢＴＵ評価の燃料ガスとして用いられる。ＰＳＡ装置
を出る８モルの水素のうち、５モルはライン３０を経由して水素転化装置に送ら
れて、合成炭化水素の水素異性化のための水素を提供され、３モルは、以下に述
べる触媒再生のために、ライン３１を経由してＨＣＳ触媒の再生手段（図示しな
い）に通される。ＨＣＳ反応器で製造される炭化水素は、ライン３２を経由して
排出され、水素転化装置１８に通され、そこでライン３０からの水素と共に水素
異性化反応器（図２の４６として示される）に通されて、低沸点物質を製造し、
またそこで重質の７００゜Ｆ＋（３７１．１℃＋）炭化水素が、７００゜Ｆ−（ ３７１．１℃−） 炭化水素に転化される。炭化水素は、シリカ−アルミナ担体に
担持されたコバルト−モリブデン触媒などの適切な水素異性化触媒の存在下に５
０重量％の７００゜Ｆ＋（３７１．１℃＋）留分転化率で、Ｈ２と反応されるこ
とによって水素異性化される。このことは、反応器を通る各流路によって、７０
０゜Ｆ＋（３７１．１℃＋）物質の５０重量％が、７００゜Ｆ（３７１．１℃） 未満の沸点を有する７００゜Ｆ−（３７１．１℃−）物質に転化することを意味
する。水素異性化された７００゜Ｆ−（３７１．１℃−）物質は、次いで製品留
分に処理されるか、またはさらに品質向上操作のためにより輸送可能な物質とし
て用いられる。いかなる未転化の７００゜Ｆ＋（３７１．１℃＋）物質も、再循
環されて水素異性化反応器への新原料と混合される。代わりに、ＨＣＳ反応器か
ら排出される合成液体の流動点および粘度は、水素異性化によって低下されて、
シンクルードまたはよりポンピング可能かつ輸送可能な物質とされてもよい。水
素異性化された物質は、ライン３４を経由して水素異性化装置１８から排出され
る。水素異性化は、また水素を９５容量％で含みかつ水素１モルを含む水素リッ
チテールガスの製造をもたらすが、該水素リッチテールガスは、ライン３６を経
由して該装置から排出され、次いでライン３６、３８および３１を経由してＨＣ
Ｓ触媒（上述されるように、ＨＣＳ反応器における可逆的な触媒不活性化種の存
在によって可逆的に不活性化されている）を再生するためのＨＣＳ触媒再生手段
（図示しない）に通される。ＨＣＳ触媒は、公知のように、反応器中のまままた
は外部容器中のままで、連続的にまたは周期的に再生されてもよい。代わりに、
Ｈ２のすべてまたは一部分は、ライン３６および４０を経由して、合成原料の部
分としてＨＣＳ反応器１４に通されてもよい。さらに更なる実施形態においては
、Ｈ２のすべてまたは一部分は、ライン３６および２８を経由して水素製造装置
１６に通され、より多くの水素が提供されてもよく、該水素は、ライン３０を経
由して水素異性化などのために該装置から排出される。図２は、水素異性化装置
１８をより詳細に図示するものである。図２を参照すると、水素異性化装置１８
は、分留器４２および４４、および水素異性化反応器４６を含む。ＨＣＳ反応器
から排出された炭化水素液体生成物は、ＨＣＳ反応器塔頂物（およそＣ１１＋）
から凝縮された炭化水素液体と組み合わされ、ライン３２を経由して分留器４２
に通され、そこで原料は重質および軽質留分に分留され、重質留分はライン４８
を経由して排出され、また軽質留分はライン５０を経由して排出される。重質留
分は、７００゜Ｆ＋（３７１．１℃＋）物質を含むが、ライン４８を経由して水
素異性化反応器４６に通され、そこで上述された適切な水素異性化触媒の存在下
に、ライン３０を経由して反応器に通される水素（シンガスから製造される）と
反応する。水素異性化された炭化水素は、主として未反応の水素と水とを含むガ
スと共に７００゜Ｆ＋（３７１．１℃＋）留分を含むが、反応器４６からライン
５２を経由して排出され、図示しない手段によって冷却された後、気液分離器ま
たはノックアウトドラム５４に通され、そこで炭化水素液体および水が相互に分
離され、また未反応水素および少量の未反応メタン、Ｃ２＋炭化水素ガスないし
窒素から分離される。水はライン５６を経由して排出され、水素リッチテールガ
スはライン３６を経由して除かれる。水素異性化炭化水素は、ライン５８を経由
して排出されて、分留器４４に通される。分留器４４は、それぞれライン６０お
よび６２を経由して排出されるナフサおよびディーゼル留分を製造し、残りの７
００゜Ｆ＋（３７１．１℃＋）物質は、ライン６４を経由して塔底物として排出
されて、水素異性化反応器４６に、分留器４２からの新原料と共に再循環される
。加えて、少量の炭化水素ガスは、塔頂物としてライン６３を経由して排出され
、典型的には燃料として燃焼されるかまたは更なる処理に通される。装置は、７
００゜Ｆ（３７１．１℃）より高い沸点の炭化水素の１００％消滅が達成するよ
うに設計されている。典型的な水素異性化反応器の条件は、約１．３のＬＨＳＶ
、８００−９００ｐｓｉａ（５７−６４ｂａｒ）および約７００−７５０゜Ｆ（ ３７１．１−３９８．９℃） の温度を含む。この特定の図面では、循環物対新原
料の比は、容量基準で約０．５である。このような条件下では、水素異性化反応
器に供給される５モルの水素の内、４モルが反応器中で炭化水素と反応する。未
反応の１モルの水素は、ライン３６を経由してテールガスとして反応器から排出
される。
置１２、スラリーＨＣＳ反応器１４、シンガスから水素を製造する手段１６、お
よび水素転化装置を含む域（ｂｏｘ）１８を含む。天然ガス、酸素およびスチー
ムは、ライン２０、２２、および２４を経由して夫々ＦＢＳＧ装置に供給され、
Ｈ２とＣＯとの混合物を含むシンガスを発生する。スラリーＨＣＳ反応器１４に
入る時間あたり１００モルのＣＯを基準にして、シンガス発生器１２からライン
２６に通されるシンガス流れは、時間あたり２１８モルの水素および時間あたり
１０４モルのＣＯを含み、Ｈ２対ＣＯモル比は約２．１：１である。商業規模の
設備はより大きなもので、時間あたり１００，０００モル以上程度のＣＯを処理
する。以下、すべての数値は、特段の記載がない限り時間あたりのモル数をいう
。これに関して、２０９モルの水素および１００モルのＣＯが、ライン２６を経
由してＨＣＳ反応器１４に通される。ＨＣＳ反応器は、担持された触媒コバルト
成分を含む触媒を含み、ＣＯの８０％転化で運転するように設計されている。９
モルの水素と４モルのＣＯとを含むシンガススリップ流れは、ライン２６から、
ライン２８を経由して排出され、水素製造装置１６に通される。ＰＳＡ装置が用
いられる実施形態においては、典型的には少なくとも９９％の水素流れが、低分
子量の炭化水素および窒素である残りと共に製造される。この例の目的に対して
は、水素の８５％が、スリップ流れから吸着分離用のモレキュラーシーブを用い
て分離される。８モルの水素はライン３０に入り、Ｈ２が消費され尽くしかつＣ
Ｏリッチのオフガス（水素分離によって製造される）は、１モルの水素および４
モルのＣＯを含むが、ライン３３を経由して排出される。この実施形態において
は、オフガスは、次いで低ＢＴＵ評価の燃料ガスとして用いられる。ＰＳＡ装置
を出る８モルの水素のうち、５モルはライン３０を経由して水素転化装置に送ら
れて、合成炭化水素の水素異性化のための水素を提供され、３モルは、以下に述
べる触媒再生のために、ライン３１を経由してＨＣＳ触媒の再生手段（図示しな
い）に通される。ＨＣＳ反応器で製造される炭化水素は、ライン３２を経由して
排出され、水素転化装置１８に通され、そこでライン３０からの水素と共に水素
異性化反応器（図２の４６として示される）に通されて、低沸点物質を製造し、
またそこで重質の７００゜Ｆ＋（３７１．１℃＋）炭化水素が、７００゜Ｆ−（ ３７１．１℃−） 炭化水素に転化される。炭化水素は、シリカ−アルミナ担体に
担持されたコバルト−モリブデン触媒などの適切な水素異性化触媒の存在下に５
０重量％の７００゜Ｆ＋（３７１．１℃＋）留分転化率で、Ｈ２と反応されるこ
とによって水素異性化される。このことは、反応器を通る各流路によって、７０
０゜Ｆ＋（３７１．１℃＋）物質の５０重量％が、７００゜Ｆ（３７１．１℃） 未満の沸点を有する７００゜Ｆ−（３７１．１℃−）物質に転化することを意味
する。水素異性化された７００゜Ｆ−（３７１．１℃−）物質は、次いで製品留
分に処理されるか、またはさらに品質向上操作のためにより輸送可能な物質とし
て用いられる。いかなる未転化の７００゜Ｆ＋（３７１．１℃＋）物質も、再循
環されて水素異性化反応器への新原料と混合される。代わりに、ＨＣＳ反応器か
ら排出される合成液体の流動点および粘度は、水素異性化によって低下されて、
シンクルードまたはよりポンピング可能かつ輸送可能な物質とされてもよい。水
素異性化された物質は、ライン３４を経由して水素異性化装置１８から排出され
る。水素異性化は、また水素を９５容量％で含みかつ水素１モルを含む水素リッ
チテールガスの製造をもたらすが、該水素リッチテールガスは、ライン３６を経
由して該装置から排出され、次いでライン３６、３８および３１を経由してＨＣ
Ｓ触媒（上述されるように、ＨＣＳ反応器における可逆的な触媒不活性化種の存
在によって可逆的に不活性化されている）を再生するためのＨＣＳ触媒再生手段
（図示しない）に通される。ＨＣＳ触媒は、公知のように、反応器中のまままた
は外部容器中のままで、連続的にまたは周期的に再生されてもよい。代わりに、
Ｈ２のすべてまたは一部分は、ライン３６および４０を経由して、合成原料の部
分としてＨＣＳ反応器１４に通されてもよい。さらに更なる実施形態においては
、Ｈ２のすべてまたは一部分は、ライン３６および２８を経由して水素製造装置
１６に通され、より多くの水素が提供されてもよく、該水素は、ライン３０を経
由して水素異性化などのために該装置から排出される。図２は、水素異性化装置
１８をより詳細に図示するものである。図２を参照すると、水素異性化装置１８
は、分留器４２および４４、および水素異性化反応器４６を含む。ＨＣＳ反応器
から排出された炭化水素液体生成物は、ＨＣＳ反応器塔頂物（およそＣ１１＋）
から凝縮された炭化水素液体と組み合わされ、ライン３２を経由して分留器４２
に通され、そこで原料は重質および軽質留分に分留され、重質留分はライン４８
を経由して排出され、また軽質留分はライン５０を経由して排出される。重質留
分は、７００゜Ｆ＋（３７１．１℃＋）物質を含むが、ライン４８を経由して水
素異性化反応器４６に通され、そこで上述された適切な水素異性化触媒の存在下
に、ライン３０を経由して反応器に通される水素（シンガスから製造される）と
反応する。水素異性化された炭化水素は、主として未反応の水素と水とを含むガ
スと共に７００゜Ｆ＋（３７１．１℃＋）留分を含むが、反応器４６からライン
５２を経由して排出され、図示しない手段によって冷却された後、気液分離器ま
たはノックアウトドラム５４に通され、そこで炭化水素液体および水が相互に分
離され、また未反応水素および少量の未反応メタン、Ｃ２＋炭化水素ガスないし
窒素から分離される。水はライン５６を経由して排出され、水素リッチテールガ
スはライン３６を経由して除かれる。水素異性化炭化水素は、ライン５８を経由
して排出されて、分留器４４に通される。分留器４４は、それぞれライン６０お
よび６２を経由して排出されるナフサおよびディーゼル留分を製造し、残りの７
００゜Ｆ＋（３７１．１℃＋）物質は、ライン６４を経由して塔底物として排出
されて、水素異性化反応器４６に、分留器４２からの新原料と共に再循環される
。加えて、少量の炭化水素ガスは、塔頂物としてライン６３を経由して排出され
、典型的には燃料として燃焼されるかまたは更なる処理に通される。装置は、７
００゜Ｆ（３７１．１℃）より高い沸点の炭化水素の１００％消滅が達成するよ
うに設計されている。典型的な水素異性化反応器の条件は、約１．３のＬＨＳＶ
、８００−９００ｐｓｉａ（５７−６４ｂａｒ）および約７００−７５０゜Ｆ（ ３７１．１−３９８．９℃） の温度を含む。この特定の図面では、循環物対新原
料の比は、容量基準で約０．５である。このような条件下では、水素異性化反応
器に供給される５モルの水素の内、４モルが反応器中で炭化水素と反応する。未
反応の１モルの水素は、ライン３６を経由してテールガスとして反応器から排出
される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】 図３は、水素リッチテールガスの一部分が、天然ガスから凝縮物として回収さ
れる硫黄含有炭化水素液体を水素化脱硫するために用いられ、該天然ガスは、さ
らに処理されて硫黄が除去され、次いでシンガス発生器の原料として用いられる
実施形態を図示するものである。したがって、ガス井（示されない）から排出さ
れた天然ガスと硫黄含有炭化水素液体との混合物は、ライン７０を経由して気液
分離容器７２に通される。ガスは、ライン７９を経由してライン７８に通される
。分離された炭化水素液体は、ライン７４を経由して、７２におけるより低圧（
例えば、約５０−３００ｐｓｉｇ（３．７−２２ｂａｒ）の圧力）にある分留器
７６に通される。これにより、より多くのガスが液体凝縮物から排出される。こ
のガスは、ライン８０を経由してライン７８に通され、そこで分離容器から排出
されたガスと組み合わされる。ガスが低減された凝縮物は、次いで分留器から排
出され、ライン８２を経由して水素化脱硫装置８４に通される。水素化脱硫は、
炭化水素液体を、適切な水素化脱硫触媒の存在下に大部分の硫黄および窒素を除
去するのに効果的な条件で、水素と接触させることにより達成される。炭化水素
を水素化脱硫して硫黄を除去することは、よく知られていることであり、例えば
ＣｙａｎａｍｉｄのＨＤＮ−３０、ＫａｔａｌｃｏのＮＭ−５０６、Ｋｅｔｊｅ
ｎのＫＦ−８４０などの任意の通常の水素化脱硫触媒を用いることができる。そ
のような触媒は、典型的にはＮｉおよびＣｏなどの第ＶＩＩＩ族非貴金属および
またＭｏおよびＷなどの第ＶＩ族金属を、耐火性の金属酸化物担体に担持して含
むものである。引用された族は、１９６８年にＳａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ Ｓ
ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙにより版権所有された元素の周期律表に記
載の族である。典型的な水素化脱硫触媒は、アルミナに担持されたニッケルおよ
びモリブデンの酸化物の混合物を含む。水素化脱硫条件は広範に渡り、約０．５
−１０ｖ／ｖ／ｈｒの空間速度、２００−３５０ｐｓｉｇ（１４．５−２５ｂａ ｒ） の水素圧および約３００−１，０００ＳＣＦ Ｈ２／Ｂのガス処理速度を含
んでもよい一方、本発明を実施する際の典型的な脱硫条件は、約１ｖ／ｖ／ｈｒ
の空間速度、２５０ｐｓｉｇ（１８ｂａｒ）の水素および６００ＳＣＦ Ｈ２／
Ｂを含む。水素化脱硫装置は、アルミナ担体に担持したコバルトおよびモリブデ
ンの酸化物を含む水素化脱硫触媒の固定床を含む。水素リッチテールガスは、ラ
イン３６を経由して水素化脱硫装置に通され、触媒の存在下に硫黄を除去するの
に効果的な条件で凝縮物と反応する。硫黄は、ライン８６を経由してＨ２Ｓとし
て排出され、硫黄廃棄に送られる。水素化脱硫された凝縮物炭化水素液体は、ラ
イン８８を経由して水素化脱硫装置の底部から排出される。凝縮物を低減された
天然ガスは、ライン７８を経由してガス洗浄装置８１に通され、そこで硫黄化合
物、および所望によりＣＯ２が除去されてスウィートガスが製造されるが、そこ
で追加の炭化水素液体が、凝縮によってガスから回収されてもよい。ＣＯ２およ
び硫黄の除去は、ヒンダ−ドアミンおよびアルコールの水溶液による洗浄（例え
ば、ガスからＨ２ＳおよびＣＯ２を除去するための２−ピペリジンおよびエタノ
ールスルホランで、米国特許第４，１１２，０５１号に開示されている）などの
任意のよく知られた手段により達成されるが、これは、ＥｘｘｏｎのＦｌｅｘｓ
ｏｒｂ ＰＳ（登録商標）プロセスで用いられている。アミン溶液は、ライン９
０を経由してガス洗浄装置またはスクラバー８０に入り、硫黄が負荷された溶液
は、ライン９２を経由して排出される。スウィートガスは、次いで他の装置およ
び所望によりガード床を通過して、硫黄含有量がさらに低減されかつ窒素化合物
が除去され、次いでライン２０を経由して最終的にＦＢＳＧに通される。
れる硫黄含有炭化水素液体を水素化脱硫するために用いられ、該天然ガスは、さ
らに処理されて硫黄が除去され、次いでシンガス発生器の原料として用いられる
実施形態を図示するものである。したがって、ガス井（示されない）から排出さ
れた天然ガスと硫黄含有炭化水素液体との混合物は、ライン７０を経由して気液
分離容器７２に通される。ガスは、ライン７９を経由してライン７８に通される
。分離された炭化水素液体は、ライン７４を経由して、７２におけるより低圧（
例えば、約５０−３００ｐｓｉｇ（３．７−２２ｂａｒ）の圧力）にある分留器
７６に通される。これにより、より多くのガスが液体凝縮物から排出される。こ
のガスは、ライン８０を経由してライン７８に通され、そこで分離容器から排出
されたガスと組み合わされる。ガスが低減された凝縮物は、次いで分留器から排
出され、ライン８２を経由して水素化脱硫装置８４に通される。水素化脱硫は、
炭化水素液体を、適切な水素化脱硫触媒の存在下に大部分の硫黄および窒素を除
去するのに効果的な条件で、水素と接触させることにより達成される。炭化水素
を水素化脱硫して硫黄を除去することは、よく知られていることであり、例えば
ＣｙａｎａｍｉｄのＨＤＮ−３０、ＫａｔａｌｃｏのＮＭ−５０６、Ｋｅｔｊｅ
ｎのＫＦ−８４０などの任意の通常の水素化脱硫触媒を用いることができる。そ
のような触媒は、典型的にはＮｉおよびＣｏなどの第ＶＩＩＩ族非貴金属および
またＭｏおよびＷなどの第ＶＩ族金属を、耐火性の金属酸化物担体に担持して含
むものである。引用された族は、１９６８年にＳａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ Ｓ
ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙにより版権所有された元素の周期律表に記
載の族である。典型的な水素化脱硫触媒は、アルミナに担持されたニッケルおよ
びモリブデンの酸化物の混合物を含む。水素化脱硫条件は広範に渡り、約０．５
−１０ｖ／ｖ／ｈｒの空間速度、２００−３５０ｐｓｉｇ（１４．５−２５ｂａ ｒ） の水素圧および約３００−１，０００ＳＣＦ Ｈ２／Ｂのガス処理速度を含
んでもよい一方、本発明を実施する際の典型的な脱硫条件は、約１ｖ／ｖ／ｈｒ
の空間速度、２５０ｐｓｉｇ（１８ｂａｒ）の水素および６００ＳＣＦ Ｈ２／
Ｂを含む。水素化脱硫装置は、アルミナ担体に担持したコバルトおよびモリブデ
ンの酸化物を含む水素化脱硫触媒の固定床を含む。水素リッチテールガスは、ラ
イン３６を経由して水素化脱硫装置に通され、触媒の存在下に硫黄を除去するの
に効果的な条件で凝縮物と反応する。硫黄は、ライン８６を経由してＨ２Ｓとし
て排出され、硫黄廃棄に送られる。水素化脱硫された凝縮物炭化水素液体は、ラ
イン８８を経由して水素化脱硫装置の底部から排出される。凝縮物を低減された
天然ガスは、ライン７８を経由してガス洗浄装置８１に通され、そこで硫黄化合
物、および所望によりＣＯ２が除去されてスウィートガスが製造されるが、そこ
で追加の炭化水素液体が、凝縮によってガスから回収されてもよい。ＣＯ２およ
び硫黄の除去は、ヒンダ−ドアミンおよびアルコールの水溶液による洗浄（例え
ば、ガスからＨ２ＳおよびＣＯ２を除去するための２−ピペリジンおよびエタノ
ールスルホランで、米国特許第４，１１２，０５１号に開示されている）などの
任意のよく知られた手段により達成されるが、これは、ＥｘｘｏｎのＦｌｅｘｓ
ｏｒｂ ＰＳ（登録商標）プロセスで用いられている。アミン溶液は、ライン９
０を経由してガス洗浄装置またはスクラバー８０に入り、硫黄が負荷された溶液
は、ライン９２を経由して排出される。スウィートガスは、次いで他の装置およ
び所望によりガード床を通過して、硫黄含有量がさらに低減されかつ窒素化合物
が除去され、次いでライン２０を経由して最終的にＦＢＳＧに通される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィッテンブリンク，ロバート，ジェイ アメリカ合衆国，ルイジアナ州 70816， バトンルージュ，シャディーグレン ドラ イブ 836 (72)発明者 スターク，トーマス，マーシャル アメリカ合衆国，ニュージャージー州 07960，モリスタウン，リンフィールド ドライブ 22 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC29 BA10 BA19 BA20 BA21 BA23 4H029 CA00 DA00
Claims (11)
- 【請求項１】 炭化水素合成、合成炭化水素の水素転化およびＨ２とＣＯと
の混合物を含む合成ガスからの水素製造を含むプロセスであって、該プロセスは
、次の工程（イ）および（ロ）を含むことを特徴とするガス転化プロセス。 （イ）該合成ガスを、炭化水素合成触媒と接触させて、触媒の存在下に炭化水素
を生成するのに効果的な反応条件で、該Ｈ２とＣＯとを反応させる工程 （ロ）該炭化水素の少なくとも一部分を、水素転化触媒の存在下に水素と反応さ
せることにより品質向上して、該炭化水素の少なくとも一部分の分子構造を変化
させかつ水素リッチテールガスを製造する工程であって、その際該水素リッチテ
ールガスは、（ｉ）該炭化水素の合成、（ｉｉ）該水素の製造、（ｉｉｉ）該炭
化水素合成触媒の再生および（ｉｖ）硫黄含有炭化水素液体の水素化脱硫の少な
くとも一種に用いられ、しかも該水素転化に用いられる該水素は、該合成ガスか
ら製造される工程 - 【請求項２】 該水素は、（ｉ）物理的分離手段および（ｉｉ）化学的手段
の少なくとも一種によって、該合成ガスから製造されることを特徴とする請求項
１記載のガス転化プロセス。 - 【請求項３】 該水素は、物理的分離を含む手段によって該合成ガスから製
造されることを特徴とする請求項２記載のガス転化プロセス。 - 【請求項４】 該水素製造手段は、水性ガスシフト反応を含むことを特徴と
する請求項２記載のガス転化プロセス。 - 【請求項５】 該炭化水素は、フィッシャー−トロプシュタイプの炭化水素
合成触媒の存在下に炭化水素を生成するのに効果的な反応条件で、該Ｈ２とＣＯ
との混合物を反応させることにより合成され、しかも炭化水素の少なくとも一部
分は、温度と圧力の標準室温条件で固体であることを特徴とする請求項３記載の
ガス転化プロセス。 - 【請求項６】 該炭化水素合成触媒は、触媒コバルト成分を含むことを特徴
とする請求項５記載のガス転化プロセス。 - 【請求項７】 該炭化水素合成反応は、該炭化水素合成触媒および該Ｈ２と
ＣＯとの気泡をスラリー液中に含むスラリーにおいて行われ、かつ該スラリー液
は、該反応条件で液体である該合成炭化水素を含むことを特徴とする請求項６記
載のガス転化プロセス。 - 【請求項８】 該炭化水素合成は、該合成反応を通して可逆的に不活性化し
、かつ該水素リッチテールガスは、該触媒を再生するために用いられることを特
徴とする請求項５記載のガス転化プロセス。 - 【請求項９】 該合成ガスは、硫黄含有炭化水素液体が回収された天然ガス
から製造され、かつ該液体は、水素化脱硫触媒の存在下に該テールガス中の水素
と反応させることにより水素化脱流されることを特徴とする請求項５記載のガス
転化プロセス。 - 【請求項１０】 該合成ガスは、硫黄含有炭化水素液体が回収された天然ガ
スから製造され、かつ該液体は、水素化脱硫触媒の存在下に該テールガス中の水
素と反応させることにより水素化脱流されることを特徴とする請求項７記載のガ
ス転化プロセス。 - 【請求項１１】 該炭化水素合成は、該合成反応を通して可逆的に不活性化
し、かつ該水素リッチテールガスは、該触媒を再生するために用いられることを
特徴とする請求項１０記載のガス転化プロセス。
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| US09/021,476 | 1998-02-10 | ||
| PCT/US1999/002539 WO1999040048A1 (en) | 1998-02-10 | 1999-02-05 | Gas conversion using hydrogen from synthesis gas and hydroconversion tail gas |
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|---|---|---|---|
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