TW490471B - Process for producing polyolefins - Google Patents

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490471 A7 五、發明說明（1 ) 發明領域 本發明係關於一種製備聚烯烴之聚合方法，其係使用一適 用於聚合烯烴之觸媒及一氧化二氮（N2〇)而進行，該一氧化 ^氮之量係足以，減少聚合作用反應器中之靜電荷者。使用一 氧化二氮作為催化劑，可豸-步提供適用於模塑及膜應用中 之聚稀烴。 發明背景 水烯烴例如聚乙烯等係屬已知，且有用於許多應用中，尤 其，線性聚乙烯聚合物具有可與其它聚乙烯聚合物（例如具 支鏈乙烯均永物）可清楚區分之性質，通常被稱之為LDpe( 低分子量聚乙烯），此等特性係描述於Anderson等人之美國專 利第4,076,698號中。 :種特別有用於製備聚乙烯及聚丙婦聚合物之媒介係氣 相方法，此等方法之例子係揭示於美國專利第3,7〇9,853號、 第 4,003,712號、第 4,011，382號、第 4,3G2,566號、第 4,543,399 號、第4,882,400號、第5,352,749號與第5,541，27〇號，以及 加旱大專利第991，798號及比利時專利第839,38〇號中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 有存夕已知適合聚合烯烴之觸媒，此類觸媒之例子如下： 1·氧化鉻觸媒，其可使乙烯聚合為具廣泛分子量分布之高 分子I、高密度聚乙烯（HDPE)，此等觸媒通常係以Cr(6+) 為主，且承載於載體上。 2·有機鉻觸媒，例如承載於矽石上之雙（三苯基矽烷基）鉻酸 鹽，及承載於矽石上之雙（環戊二烯基）鉻酸鹽。 3·柴格勒-納塔（ziegier_Natta)觸媒，其一般係由一過渡金屬 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐）

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 成分以及一通常為有機鋁化合物之有機金屬共觸媒所構 成。 4·缔fe聚合作用觸媒，其可聚合婦煙以產生自1至2 5分子曰 分布（MWD)之烯烴均聚物或共聚物。 5 ·茂金屬觸媒，其一般係由一具有至少一經取代或未_取 代之環戊一晞基或戊二婦基的過渡金屬，與一通常為姜呂 氧烷（例如甲基鋁氧烷）或一經芳基取代之硼化合物之有 機金屬共觸媒所構成。 6.描述於美國專利第5,777，12〇號中之第13族觸媒，例如陽 離子性鋁烷基脒鹽與一通常為鋁氧烷（例如甲基鋁氧烷） 或一經芳基取代之硼化合物之有機金屬共觸媒所錯合而 成者。 7·描述於美國專利第5,866,663號中之觸媒，例如陽離子性 鎳烷基二亞脒鹽與一通常為鋁氧烷（例如甲基鋁氧烷）或 一經芳基取代之硼化合物之有機金屬共觸媒所錯合而成 者。 8·描述於「有機金屬（〇rganmetaliics)」一書中，i998年， 第17本，第3149-3151頁中之觸媒，例如中性鎳烷基水揚 基醛亞脒錯合物。 9.描述於美國化學界期刊（Journal 〇f the Amedcan Chemical Society)」一書中，1998年，第 12〇本，第 7143 7144 頁中之觸媒，例如陽離子性鐵烷吡啶雙亞胺與一通常為 鋁氧烷（例如甲基鋁氧烷）或一經芳基取代之硼化合物之 有機金屬共觸媒所錯合而成者。

490471 A7 B7 五、發明說明（3) 10.描述於「美國化學界期刊（Journal of the American Chemical Society)」一書中，1996 年，第 118本，第 10008-10009頁中之觸媒，例如陽離子性鈦烷基二醯胺與 一通常為鋁氧烷（例如甲基鋁氧烷）或一經芳基取代之硼 化合物之有機金屬共觸媒所錯合而成者。 聚合方法（尤其係氣相聚合方法）通常遭遇之問題，係凝集 體之形成，凝集體可於許多地方形成，例如聚合作用反應器 及氣體流之循環管線，由於凝集體之經常形成，往往必須關 閉反應器。 當凝集體於聚合作用反應器中形成時，會產生許多負面效 果，例如，凝集體會阻塞聚合物之排放系統，因此中斷自聚 合作用反應器的聚合物之移除。再者，倘凝集體掉落且覆蓋 一部份之流動柵，會發生一部份流動效果之喪失，此會導致 更大凝集體之形成，因此造成整個流動床皆失效。於上述任 一情況下，皆必須關閉反應器。 目前發現到，凝集體之形成係由於聚合作用媒介中存在非 常細密聚合物粒子以致，此等細密聚合物粒子係由於引入細 密觸媒粒子或觸媒破裂物至聚合作用媒介中而產生。 咸信此等細密粒子會沈積於及靜電性地黏附於聚合作用 反應器或者用以循環氣體流之相關裝置（例如，舉例而言， 熱交換機）之内壁上，倘細密粒子仍具有活性，且聚合作用 仍持續進行，則此等粒子之大小便會由於凝集體之形成而增 加，當於聚合作用反應器中形成時，此等凝集體傾向於形成 層狀物。 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

A7 五、發明說明（4 ) 技藝中已有4多可解決氣相聚合方法中的凝集體形成問 題（万法，此等解決途徑包括該細密聚合物粒子之去活化作 用、、觸媒活性之控制及靜電荷之減少，此等解決途徑之例子 可為例如下面所描述。 歐洲專利申請案第〇 359 444 A1號描述於聚合作用反應器 中導入小量之活性遲缓劑，以使該聚合作用或所製得之聚合 物中〈過渡金屬持續保持彳亙定，此方法據說可產生聚合物且 無凝集體之形成。 μ美國專利第4,739，(Π5號揭示氣態含氧化合物或液態或固 態含活性氫化合物之使用，以避免聚合物本身之黏著或對聚 合作用裝置之内壁之黏著。 美國專利第4,803,251號揭示一種減少層狀物之方法，其係 使用一類化學添加物，其於反應器中會同時產生正電荷及負 電何，且其係以許多份/每百萬（ppm)//每份單體之量添加 至該反應器中，以避免不欲之正或負電荷之形成。 可用以中和流動床反應器中之靜電荷之其它方法及其它 添加物，係描述於美國專利第4,792,592號、第4,8〇3,251號、 第 4,855,370號、第 4,876,320號、第 5，162,463號、第 5，194,526 號及第5,200,477號中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 另外的用以減少或消除靜電荷之方法，包括：（1)流動床中 的接地裝置之安裝，（2)以放電作用所進行的氣體或粒子之離 子化作用，藉以產生可中和粒子上的靜電荷之離子，及（3) 放射性源之使用，以產生足以形成可中和粒子上之靜電荷的 離子之輻射。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） ㈣471

、發明說明（ 因此’技藝中所需要的是一種聚婦烴之製法，特別係指聚 乙缔而5 ’其中該等與靜電荷相關之問題已減少。 發明概述 本發明之聚合方法包含於一聚合作用媒介中以下成分之 導入：一種烯烴，尤其係乙烯；及視需要的至少一或多種其 它缔烴；一種烯烴聚合作用觸媒；與一氧化二氮(N20)，其 用量係足以減少聚合作用媒介中的靜電荷至一相較於無一 氧化一氮存在的相同聚合方法中所發生者為低的量之量。 本發明亦關於一種減少包含以下成分的聚合作用媒介（尤 其係氣相方法）中之靜電荷之方法：一種烯烴，尤其係乙婦 ，及視需要的至少一或多種其它烯烴；一種烯烴聚合作用觸 媒；與一氧化二氮（N2〇)，其用量係足以減少聚合作用媒介 中的靜電荷至一相較於無一氧化二氮存在的相同聚合方法 中所發生者為低的量之量。 本文中提及之所有週期表中之各族元素，係參考公開於「 化學與化工新知（Chemical and Engineering NeWs)」63(5) 27,腕年中之元素週期表，於該表中，各族係分別’ 1至18族。 發明詳述 本發明之聚合方法包含於一聚合作用媒介中以下成分之 導入：一種烯烴，尤其係乙烯；及視需要的至少〜或多二= 它烯烴；一種烯烴聚合作用觸媒；與一氧化二氮（以2^)，^ 用量係足以減少聚合作用媒介中的靜電荷至一相較2於盔二 氧化二氮存在的相同聚合方法中所發生者為低的 \ -8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) " ------- 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

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490471 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（7 )

Cr(6+)為主，且承載於載體上。進一步之例子為有機路觸 媒’例如承載於碎石上之雙（三苯基碎燒基）鉻酸鹽，及承 載於矽石上之雙（環戊二烯基）鉻酸鹽。 2·柴格勒-納塔（Ziegler-Natta)觸媒，其一般係由一過渡金屬 成分與一通常為有機鋁化合物之有機金屬共觸媒所構成 〇 3.烯烴聚合作用觸媒，其可聚合烯烴以產生自丨至]^分子量 分布（MWD)之烯烴均聚物或共聚物。 4·茂金屬觸媒，其一般係由一具至少一個選自經取代或未 經取代環戊二烯基、經取代或未經取代戊二埽基、經取 代或未經取代吡咯、經取代或未經取·代磷基、經取代或 未經取代二氧砷基、經取代或未經取代硼酸苯與經取代 或未經取代碳硼烷之基團，與一通常為鋁氧烷（例如甲基 銘氧烷）或一經芳基取代之硼化合物之有機金屬共觸媒 所構成。 5 ·任何含第13族元素之化合物，較佳係含鋁化合物，此類 型觸媒之例子係描述於美國專利第5,777，120號，例如陽 離子性鋁烷基脒鹽與一通常為鋁氧烷（例如甲基鋁氧燒） 或一經芳基取代之硼化合物之有機金屬共觸媒所錯合而 成者。 6·任何含第1〇族元素之化合物，較佳係含鎳化合物，此類 型觸媒之例子係描述於美國專利第5,866,663號中之觸媒 ’例如陽離子性鎳烷基二亞脒鹽與一通常為鋁氧垸（例 如甲基鋁氧烷）或一經芳基取代之硼化合物之有機金屬 本紙張尺度適用中國國茇Mm (ΓΝΑ 玥坆（910 X 9Q7公铉

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五、發明說明（8 /、觸媒所錯合而成者。進一步之例子為描述於「有機金 屬（Organmetallics)」一書中，1998年，第 17本，第 3149_3151 頁中之觸媒，例如中性鎳烷基水揚基醛亞脒錯合物。 7·任何含第8族元素之化合物，較佳係含鐵化合物，此類型 觸媒之例子係描述於「美國化學界期刊（J〇urnal of the

American Chemical Society)」一書中，1998年，第 12〇本 ，第7 143 -7 144頁中之觸媒，例如陽離子性鐵烷吡啶雙亞 胺與一通常為鋁氧烷（例如甲基鋁氧烷）或一經芳基取代 之硼化合物之有機金屬共觸媒所錯合而成者。 8·任何含第4族元素之化合物，較佳係含鈦及錐化合物，此 類型觸媒之例子係描述於「美國化學·界期刊（J〇umal 〇f the American ChemicalSociety)」一書中，1996年，第 118 本，第10008-10009頁中之觸媒，例如陽離子性鈦烷基二 醯胺與一通常為鋁氧烷（例如甲基鋁氧烷）或一經芳基取 代之硼化合物之有機金屬共觸媒所錯合而成者。 上述之烯烴聚合作用觸媒可以任何技藝中已知之方式導 入於本發明之方法中，例如，該觸媒成分可以其溶液態、泥 液態或乾燥之自由流動性粉末態直接導入流動床反應器中 。該觸媒倘需要一共觸媒，其可於加入聚合作用媒介中之前 先行預混以形成一活化觸媒，或者，該等成分可分別加入聚 合作用媒介中，或者，該等成分可先行預混，然後與一或多 種烯烴接觸以形成一預混物，然後以預混物之形式添加至聚 合作用媒介中。當該等觸媒成分於加入聚合作用媒介中之前 先經預混時，可添加任何供應電子化合物至觸媒中，以控制 請 先 閱 讀 背 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 之 注 意 事 項

490471 五、發明說明（9 ) 觸媒之活性程度，再者，該於烯烴聚合作用媒介之存在下進 行之聚合：用媒彳中，I上所$，可添加另外的有機金屬化 口物，此等另外的有機金屬化合物可為與該用作共觸媒者相 同或不同。 任何或全部之此等烯烴聚合作用觸媒皆可承載於載體上 ，忒載體可為任何粒子化之有機或無機物質，較佳地，該載 m之粒子大小應為直徑不大於約200微米，該載體物質之最 佳粒子大小可藉由實驗而輕易獲得，較佳地，該載體應具有 直徑為5至200微米之平均粒子大小，更佳係1〇至15〇微米 ，最佳係20至1〇〇微米。 適當的無機載體之實例包括金屬氧化物·，金屬氫氧化物， 金屬鹵化物，或其它金屬鹽類，例如硫酸鹽，碳酸鹽，磷酸 鹽，硝酸鹽及矽酸鹽。適用於本發明的無機載體之實例係元 素週期表中之第1族及第2族之金屬化合物，例如鈉或_之 鹽類，及鎂或鈣之氧化物或鹽類，例如鈉、鉀、鎂或舞之氯 化物、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽或矽酸鹽，以及例如鎂或鈣 之氧化物或氫氧化物。亦適用者係無機氧化物，例如石夕石、 鈦土、鋁土、氧化鍺、氧化鉻、氧化硼、矽烷化矽石、矽石 水凝膠、矽石乾凝膠、矽石汽凝膠，及混合氧化物，例如滑 石、矽石/氧化鉻、矽石/氧化鉻/鈦土、矽石/銘土、石夕 石/鈦土、矽石/氧化鎂、矽石/氧化鎂/鈦土、磷酸銘凝 膠、矽石共凝膠等等。該無機氧化物可含小量之碳酸鹽、確 酸鹽、硫酸鹽及氧化物，例如Na2C03、K2C03、、 MgC03、Na2S04、Al2(S〇4)3、BaS04、KN〇3、Mg(N〇3)2 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

A7 B7 五、發明說明（10) A1(NC>3)3、Na2〇、K2〇 及 Li2〇。含至少一種選自由 si〇2

Al2〇3或彼等之混合物所組成之群的成分作為主成分之觸 媒係較佳者。 瓦適當的有機载體之實例包括：聚合物，例如，舉例而言， 策乙烯水丙烯，乙缔及α-錦·烴之共聚物，聚苯乙烯，及官 能化聚苯乙烯。 木秸勒、、、内i合觸媒係工業中已知，柴格勒·納塔觸媒最簡單 <形式係由一含至少一種過渡金屬之成分及一含至少一種 有機金屬化合物之共觸媒所構成，該過渡金屬成分之金屬係 元素週期表中之第4、5、6、7、8、9及/或10族之金 屬，蔹兀素週期表係例如公開於「化學與袍工新知 and Engineedng News)」63(5)，27, 1985 年中者，於該表中 ，各族係分別編為自1至丨8族。此等過渡金屬之例子為钪， 鈦’結’銓，釩，鉻，錳，鐵，鈷，鎳等φ，及彼等之混合 物。於一較佳具體實施例中，該過渡金屬係選自由鈦，錯， 銓，訊及鉻所組成之冑，於―更佳之具體實施例巾，該過渡 金屬係鈦。柴格勒_納塔觸媒可視需要地含鎂及/或氯，此 等含鎂及/或氯之觸媒可以任何技藝中已知之方法製備。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 用於本發明方法中之共觸媒可為任何可活化該烯烴聚合 作用中I柴格勒-納塔觸媒中所含過渡金屬成分之有機金屬 化合物或彼等之混合物，尤佳係彼等與過渡金屬成分反應之 有機金屬共觸媒化合物中係包含如上所描述的元素週期表 中4第1、2、11、12、13及〆或14族之金屬，此等金屬 之例子係鋰，鎂，銅，鋅，硼，矽等等，或彼等之混合物。 -13- 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 490471 Α7 ___Β7 五、發明說明（11) 較佳地，該共觸媒係至少一種具下式之化合物

XnER3.n ，或彼等之混合物， 其中 X係氫’函素或選自氟、氯、溴及換的鹵素之混合物， η係自0至2， Ε係選自元素週期表中之第13族之元素，例如硼、鋁及鎵， 以及 R係烴基，其含自1至100個碳原子及自〇至1〇個氧原子， 且經由碳或氧鍵與該第13族之元素連結。 適用於本發明中之R基的例子係Cl_10()·烷基，cN100烷氧 基，C2_1G()烯基，c4-1⑽二烯基，€31()()環烷基，環烷 氧基，環烯基，環二烯基，C6 i⑽芳基， 芳烷氧基及C7_1()()芳烷基。亦適用之R基的例子係含自i至 100個碳原子及自〇至10個氧原子之烴基。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中η為0的用於本發明方法中之共觸媒的例子係：三甲 基鋁，三乙基硼氧烷，三乙基鎵烷，三乙基鋁，三丙基鋁 ，二μ-丁基鋁，三戊基鋁，三異丙烯鋁，三_…己基鋁， 三-心庚基鋁，三辛基鋁，三異丙基鋁，三異丁基鋁，三（ 環己基甲基）鋁，二甲基鋁甲醇鹽，二乙基鋁乙醇鹽等等。 其中η為1的化合物之例子係：二甲基氯化鋁，二乙基氯化 鋁，二-心丙基氯化鋁，二-心丁基氯化鋁，二_心戊基氯化鋁 ，二異丙烯基氯化鋁，二^己基氯化鋁，二庚基氯化鋁 ，二-心辛基氯化鋁，二異丙基氯化鋁，二異丁基氯化鋁，雙 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 490471 A7 五、發明說明（12) (環己基甲基）氣化鋁，二乙基氟化鋁，二乙基溴化鋁，二乙 基碘化鋁，二甲基氫氧化鋁，二乙基氫氧化鋁，二丙基氫 虱化鋁，二〜·丁基氫氧化鋁，二戊基氫氧化鋁，二異丙 缔基氫氧化鋁，二己基氫氧化鋁，二_心庚基氫氧化鋁， 二辛基氫氧化鋁，二異丙基氫氧化鋁，二異丁基氫氧化鋁 ，雙（環己基甲基）氫氧化鋁，氯代甲基鋁甲醇鹽，氯代甲基 銘乙醇鹽，氯代乙基鋁乙醇鹽等等。其中η為2的化合物之 例子係··甲基二氯化鋁，乙基二氯化鋁，…丙基二氯化鋁， 心丁基二氯化鋁，…戊基二氯化鋁，異丙烯基二氯化鋁，心 己基二氯化鋁，…庚基二氯化鋁，…辛基二氯化鋁，異丙基 二氯化鋁，異丁基二氯化鋁，（環己基甲基）二氯化鋁等等。 另外的例子為烷基鋁倍半烷醇鹽，例如甲基鋁倍半甲醇鹽， 乙基鋁倍半乙博鹽，…丁基鋁倍半丁醇鹽等等。其它的例子 為烷基鋁倍半齒化物，例如甲基鋁倍半氯化物，乙基鋁倍半 虱化物，乙基鋁倍半溴化物，乙基鋁倍半碘化物等等。 較佳用於本發明中之共觸媒係三烷基鋁，例如三甲基鋁， 三乙基鋁，三卜丙基鋁，三卜丁基鋁，三異丁基鋁，三甲基 鋁，二心己基鋁，三異己基鋁，三甲基戊基鋁，三卜辛 基鋁，三…癸基鋁；以及二烷基鋁鹵化物，例如二甲基氯化 鋁：二乙基氯化鋁，二丁基氯化鋁，二異丁基氯化鋁，二乙 基溴化銘以及三乙基破化銘；以及垸絲倍半齒化物，例如 甲基，倍半氯化物，乙基純半氯化物，”·丁基銘倍半氯化 物，芳丁基鋁倍半氯化物，乙基鋁倍半氟化物，乙基鋁倍半 溴化物及乙基鋁倍半碘化物。 " 15 本紙張尺度適财關家標準（CNS)A4規格⑽χ挪公爱）

頁 吕丁 A7 五、發明說明（13) 最佳用於本發明中作為共觸媒者係三燒基銘，例如基 銘，三乙基銘，：其&一 —”丙基鋁，二心丁基鋁，三異丁基鋁，三 …己基鋁，三異己基鋁，三甲基 一 土戍基鋁二心辛基鋁；以 及二燒基㈣化物’例如：甲基氯化館，二乙基氯化銘，二 丁基氯化铭，二異丁基氯化銘；以及烷基銘倍半商化物，： 如甲基銘倍半氯化物，乙基純半氯化物，”· 化物及異丁基鋁倍半氯化物。 、倍+鼠 上述共觸媒之混合物亦可用於本發明中作為共觸媒。 =外，該柴格勒-納塔觸媒中亦可添加任何電子供給體， 此等供電子化合物較佳係選自由醚、硫醚、酯、硫酯、胺、 •醯胺、_、腈、膦、料、酸肝、酸之齒化物、酸之酿胺、 醛以及有機酸衍生物所組成之群。較佳作為電子供认，者 係彼等含工至⑼個碳原子及U30個雜原子的元素:^ 合物之化合物，其係選自元素週期表第14、Μ、16及17 族。 柴格勒-納塔觸媒可以任何技藝中已知之方式製備，例如 ，該觸媒可以為溶液態、泥液態或乾燥之自由流動性粉末態 。該柴格勒_納塔觸媒之使用量係足以製得所欲聚烯烴量者 即可。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 茂金屬觸媒係工業中所已知，且係由至少一種過渡金屬成 分及至少一種共觸媒成分所組成，該茂金屬觸媒之過渡金屬 成分包含一具至少一個選自經取代或未經取代環戊二烯基 、經取代或未經取代戊二烯基、經取代或未經取代说ρ各、經 取代或未經取代磷基、經取代或未經取代二氧砷基、經取代 16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 490471 A7 五、發明說明（ 或未經取代硼酸苯與經取代或未經取代碳硼烷的基圏之化 合物，以及至少一種過渡金屬。較佳地，該基團係一經取代 或未經取代之環戊二烯基。該過渡金屬係選自元素週期表中 之第3、4、5、6、7、8、9及10族，此等過渡金屬之 例子為钪，鈦，锆，銓，釩，鉻，錳·，鐵，鈷，鎳等等，及 彼等之混合物。於一較佳具體實施例中，該過渡金屬係選自 第4、5或6族，例如，鈦，锆，銓，釩及鉻，於一更佳之 具體實施例中，該過渡金屬係鈦或錘或彼等之混合物。 該茂金屬觸媒之共觸媒成分可為任何可活化該缔烴聚合 作用中之茂金屬觸媒中所含過渡金屬成分之化合物或彼等 之混合物。典型地，該共觸媒係一烷基鋁氧烷，例如甲基鋁 氧(MAO)，以及經芳基取代之含测化合物，例如，舉例而 言，參（過氟苯基）硼及肆（過氟苯基）硼酸鹽之鹽類。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 有許多文獻更加詳盡地描述了茂金屬觸媒，舉例而言，茂 金屬觸媒係描述於美國專利第4,564,647號，第4,752,597號 ，第 5，106,804 號，第 5，132,380 號，第 5,227,440 號，第 5,296,565 號，第 5,324,800 號，第 5,331，071 號，第 5,332,706 號，第 5,350,723 號，第 5,399,635 號，第 5,466,766 號，第 5,468,702 號，第 5,474,962 號，第 5,578,537 號及第 5,863,853 號’此等專利全文皆併入本文中以供參考。 於進行本發明之聚合方法時，該共觸媒（若使用）係以任何 可有效加速所欲聚烯烴製造之量添加至該烯烴聚合作用觸 媒之過渡金屬成分中，較佳係使用共觸媒對過渡金屬成分之 莫耳比係自約0.5 : 1至約loooo : 1之共觸媒量，於一較 -17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐 490471 A7 B7 五、發明說明（ 15, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 佳具體實施例中，該共觸媒對過渡金屬成分之莫耳比係自約 0.5 : 1 至約 1000 : 1。 本發明之聚合方法可以任何適當之方法進行，例如，溶液 方法、泥液方法及氣相方法，特別希望用於製造本發明之聚 烯烴聚合物之方法係氣相聚合方法，較佳係使用一流動床反 應器，此類反應器及用以操作該反應器之裝置係屬已知，且 全部描述於美國專利第3,709,853號、第4,003,712號、第 4,011，382 號、第 4,302,566 號、第 4,543,399 號、第 4,882,400 號、第5,352,749號與第5,541，270號，以及加拿大專利第 99 1，798號及比利時專利第839,380號中。此等專利揭示一種 氣相聚合方法，其中該聚合作用媒介係經氣態單體及稀釋劑 之連續流機械性地攪動或流動。此等專利全文皆併入本發明 中以供參考。 通常，本發明之聚合方法可以例如流動床方法之連續氣相 方法進行。用於本發明中之流動床反應器典型地包含一反應 區及所謂之流速降低區，該反應區包括一成長中聚合物粒子 、成形聚合物粒子及少量觸媒粒子之床，其係經氣態單體及 稀釋劑之連續流使之流動，以移除反應區之聚合作用所產生 之熱，視需要地，某些再循環氣體可經冷卻及壓縮，以於再 進入反應區時，形成可增加循環氣流熱移除當量之液體。氣 體流之適當速度可經由簡單之實驗快速測得，氣體流中氣態 單體之補充，係等於與此有關之粒子化聚合物產物及單體自 反應器中移出之速率，且該流經反應器的氣體之組合物係經 調整為可於反應器中維持一穩定態氣體組合物者。該離開經 -18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 Ι·ί t 裝 訂 線 490471 A7 B7 五、發明說明（16) 反應器之氣體係通過一流速降低區，於其中，挾帶粒子係經 移除，更細之&帶粒子與灰塵可於一旋風分” MZt 細密過滤器中移除，該氣體㈣經—熱交換器，於該熱交換 :中，聚合作用產生之熱係經移除、於一壓縮器中壓縮，接 著係回到反應區中。 更砰細K ’本發明中該流動床方法之反應器溫度範圍係 自約二0 C至、约150。。，通常，該反應器溫度係於考慮可進行 反應器中聚合物產物的烺燒溫度之最高溫下操作。 本發明之方法適合用於烯烴(特別係乙埽)之均聚物，及/ 或烯烴（特別係乙烯）與至少一 $ $ 少 -物筌>制“ J 其它缔烴之共聚物、三 埽烴係&缔烴，該埽烴可含例如2 至16個碳原子’特佳適用於本發明方法中者 此 等聚乙烯較佳係乙烯之均聚物，及# 共聚物’其中該乙婦之含量係至少約5〇、^-種《敏 單體之重量計之。可用於1菸0日士 〇/，以所涉及的總 丁烯，工二 之缔煙係乙埽，丙諦，1- 丁歸’ 1-戍婦，1-己埽’ ！-庚埽 ，1-癸缔，！_十二缔，^希’ 4_甲基戊-1·婦 ㈣^m Λ，於本發明中之稀 ，G —埽，裱戊二烯，-户七一私^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 乙晞基·2-新棚垸，以及於聚合媒介原處中所：:：埽 該缔烴係於聚合媒介原處中形成時，…斤：成《烯烴’當 鏈的聚烯烴之生成作用。 此β發生含長的分支 於進行本發明之聚合方法時，用以降 靜電荷之一氧化二氮可以任何 作用媒介中的 氮可以添加至預成形觸媒中、於聚 」如，孩-氧化二 作用期間添加至預聚物 -19- 490471 A7 B7 五、發明說明（17) 中〜、、加至預聚物中及/或添加至聚合作用媒介中，該一氧 化一氮可視需要地以一足以減少聚合作用媒介的靜電荷至 相較於無一氧化二氮存在之相同聚合方法中所發生者為 低的含量之用量添加，較佳係以範圍自約lppm至約1〇，⑽〇 PPm之體積量將一氧化二氮併入其中。 於進行本發明之聚合方法時，卣化烴可以任何足以促使所 欲聚烯烴的聚合作用之量添加至聚合作用媒介中，較佳係以 由化烴對婦烴聚合作用觸媒中的過渡金屬成分之莫耳比範 2自約0.001:1至約100:1之鹵化烴量併入，於一更佳之具體 只=例中，茲卣化烴對烯烴聚合作用觸媒中的過渡金屬成分 之莫耳比範圍係自約〇 001:1至約1〇:1。 一巩化二氮及視需要之_化烴可以任何方式添加至聚合 作用媒介中，一氧化二氮及視需要之_化烴可以任何技藝中 已知之方式、#添加至聚合作用媒介中之前先行添加至^烴 聚合作用觸媒中’或者一氧化二氮及視需要之南化烴可分別 =至觸媒與聚合作用媒介中，例如，於添加至聚合作用媒 介：〈前，該-氧化二氮可視需要地與_化烴先行預混。 若使用氣相流動床方法進行烯烴之聚合作用，較佳係在執 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 即’熱交換機）前添加-氧化二氮，以減缓阻塞熱 移除裝置之速率’及減低聚合作用反應器之靜電荷。 :據本發明方法製得㈣㈣之分子量，可藉由任何方式 例如，藉由使用氫而控制，舉例而言，該聚乙婦之分 I控制可因聚合作用媒介中的氫對乙婦之莫耳比之增加 所寸致的聚合物融熔指數（12)之增加而突顯。 -20- 、發明說明（18) 微分Γ量分布(_)，或稱聚合分散度，係已知之聚合物特 徵，MWD通常描述為重量平均 量（Μη)之比值，Mw/Mn比 ζ爲目平均分子 Τ藉由I體滲透層析技術而直接 心，1合物之MWD係藉由安裝了超強苯乙婦膠 偵測！之㈣體渗透層析儀l5°c系列所測量， I ^ 儀态之操作溫度係設定於1401，沖提液係鄭 _二甲苯，校正標準包拾10 4 '、 ，w 丹百精準的已知分子量之爷笑 乙埽，其分子量範圍係、自胸至！ 3 x 1()6，以及—種产 缔標準品，NBS 1475。 永 任何習知之添加物皆可添加 & 缔煙中’此等添加物之例子包括/核^製得之聚 硫類及磷類抗氧化劑，潤滑劑，二广：：劑’酚類、 制劑，中和劑，發泡劑，二广= 谢十丨、 丄4 抗起泡劑，火阻滯劑，交 動性改善劑、例如環氧化物，紫外光吸收劑，光安 二劑度改良劑，流動劑，抗結塊劑， ’中㈣’合成油’壞，填料及橡膠 本發明之聚婦煙(較佳係聚乙缔)可以 術併入膜中，例如，可菸由？p ★ 衣甲已知之技 佈技術而製備膜。由一造膜、吹製膜及擠製塗 可藉由任何已多 進一步了之，該聚埽烴、較佳係聚乙埽 技術併入其它製品中，例如模製品。

當然，對技藝I 悉人士而言 本發明可藉由參考以下實例而更易明瞭 旦本發明經揭示，本發明可之許多其它； ^U47i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（19) ::屬：：易知’據此更可明白’此等實例係以舉例說明本發 …、並非以任何万式構成本發明範圍之限制。 & 實例 於下列實例中，以下所列步驟係用以評估本發明之取 缔烴之分析性質： 夂 a) 密度係根據ASTM D_4883之方法、於—根據MM D_ 1928中所述製得之板上測得。 b) 融熔指數（MI)，12，係根據ASTM D_1238之 一 種情況、於190。(：下測得，以亳克/每分鐘計之。罘 C)高承載融熔指數（HLMI)，L，係根據ASTMIUM之 方法、第F種情況，以用於上述祕指數_測试中之 10倍重量測定。 d)產物中之殘餘鈦含量。該產物中之殘餘鈦含量係藉由X 光螢光光譜（XRF)、以Philips之連續χ光光譜計型號 PW148G進行測量而得，待評估之聚合物樣本係經壓模製 成一直徑約43 mm之圓形板，以契合光度計上之樣本容 器’孩板並經製成厚度3至5mm及具有一平滑表面，該 模製之測試樣本係放置於XRF單元中，該自測試樣本中 的鈦散發出（X光螢光係經測量，殘餘鈦含量係基於一 含已知鈦量的聚乙烯校正樣本測量所得之曲線而測量， 該殘餘鈦含量係以相對於每百萬份（ppm)聚合物基質之 重量份計之。 用於實例1中 <柴格勒-納塔觸媒係根據歐洲專利申請案 EP 0 703 246 A1中之實例Ua之方法製備，該觸媒係以預聚 閱 讀 背 Φ 之 注 項 再•里 填··f裝 # 訂 線 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 490471 A7 _B7__ 五、發明說明（2Q) 物之形式使用，且以根據歐洲專利申請案EP 0 703 246 A1 中之實例1-b之方法製備，因此獲得每毫莫耳鈦中含約34克 聚乙烯之預聚物。 聚合方法 本發明實例1中所使用之聚合方法係於一用於氣相聚合作 用之流動床中進行，該流動床係由一直徑0.74米、高7米之 垂直圓筒所構成，該圓筒上係安裝了 一流速降低槽，此反應 器之最低處具有一流動柵，及一循環氣體外環線，其係於低 於流動柵之點上連結該流速降低槽之頂端與該反應器之最 低處，該循環線上係裝置一循環氣體用之壓縮器，以及一例 如熱交換器之熱交換裝置，尤其，供給該代表流經流動床的 氣態反應混合物之主要成分之乙烯、例如1-丁烯、1-戊烯及 1-己烯之烯烴、氫及氮等之管線係供應至循環線中，用以降 低靜電荷之一氧化二氮係直接供應至該循環線中，於流動柵 上，該反應器含一由平均粒徑自約0.5 mm至約1.4 mm之粒 子所製成的聚乙烯粉末構成之流動床。含乙烯、聚烯烴共單 體、氫、氮及少量其它成分之氣態反應混合物係於一自約280 泊至約3 0 0泊之壓力、及一對應於流動速度為漸增之流動率 (自約1.6呎每秒至約2.0呎每秒）通過該流動床。 於實例1中，該如上所述為預聚物形式之柴格勒-納塔觸媒 係經斷績地饋入反應器中，該觸媒係含鎂、氯及鈦，該預聚 物每毫莫耳鈦中含約34克之聚乙烯，以及一三-η-丁基鋁 (Τη〇Α)量，以使Al/Ti之莫耳比為約1.1:1。該預聚物於反應 器中之饋入率係經調整以達所欲生產率，於聚合作用期間， -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂： 線. 490471 A7 B7 五、發明說明（ 21 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 該另外之共觸媒（如使用），係於熱交換裝置下流之適當點上 連續饋入管線中，以循環氣態反應混合物。該另外之共觸媒 之進料率係表示為三烷基鋁對鈦之莫耳比（Al/Ti)，且定義成 共觸媒進料率（每小時三烷基鋁之莫耳比）對預聚物進料率（ 每小時鈦之莫耳比）之比值。一濃度為約0.5重量％之η-己烷 /氯仿（CHC13)溶液係經連續地饋入管線中，以循環氣態反 應混合物。該視需要的自化烴之進料率係表示為CHC13對鈦 之莫耳比（CHC13/Ti)，且定義成CHC13進料率（每小時CHC13 之莫耳比）對觸媒或預聚物進料率（每小時鈦之莫耳比）之比 值。 一氧化二氮（N20)，當用於下列實例中時，係用以降低聚 合作用媒介中之靜電荷，該氣態一氧化二氮係連續地饋入管 線中，以循環氣態反應混合物。聚合作用媒介中的一氧化二 氮之濃度係以體積單位表之。 該流動床之靜電荷係經由位於Massachusetts，Danvers的 Auburn International 公司戶斤供應之 Correflow Model 3400 靜 電監視器（ESM)所測得，靜電探針係放置於反應器垂直圓筒 切面與聚合物粒子流動床間之高度處，該靜電探針係以測量 介於聚合作用媒介與地面間之電流，靜電荷之降低係定義為 測量電流絕對值之降低及/或測量電流變化程度之降低。 實例1 起始之反應條件如表1中所列，將聚合作用反應器進行上 線生產，製得乙烯及1-己烯之共聚物，其具有0.6 dg/分之熔 融指數，以及0.920 g/cc之密度。測量其靜電荷等級。之後 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 請 先 閱 讀 背 之 注 意 事 項ί裝 頁 訂 線 490471 A7 B7 五、發明說明（22) ，將一氧化二氮以60 ppm之體積量加入該反應器環管中， 並添加三甲劾以維持生產率於每小時16()镑。測量聚合作 用反應器中之靜電荷等級，結果發現靜電荷等級因—氧化二 氮之添加而下降。 表1 :實例1中之起始反應條件 反應器壓力（psig) 296 反應器溫度（°c) 86 流速（叹/秒） 2.1 流動體密度（磅/呎3) 16.1 反應器床高（叹） 10.9 乙烯（莫耳％) 26 HVC2(莫耳比） 0.145 c6/c2(莫耳比） 0.146 CHCls/Ti 0.04 預聚物率（磅/小時） 0.8 生產率（磅/小時） 160 殘餘飲（ppm) 8.5 密度（g/cc) 0.920 融熔指數，I2 (dg/分） 0.6 融熔流動率（121 / 12) 29 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例2 依照實例1之方法，然包含以下例外情形：實例2中所使 用之柴格勒-納塔觸媒係購自TohoTitanium有限公司，商品 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公ϋ" 490471 A7 五、發明說明（ 名為THC-C，該觸媒係一承载於氯化鎂上之鈦基底觸媒，將 此觸媒直接添加至聚合作用媒介中，並將三甲基鋁添加至聚 合作用媒介中作為共觸媒，觸媒之添加率及共觸媒之添加率 係調整至每小時可產生約200磅的含約i ppm殘餘鈦含量之 聚合產物之速率。 然後，忒Hs/C2與Cs/C2之莫耳比係調整至可產生具有約 〇.6 dg/分的目標融熔指數以及約〇 92〇 g/cc的目標密度之 乙錦·/ 1·己錦·共聚物之比。 測量聚合作用反應器中之靜電量，之後，添加一氧化二氮 於該聚合作用媒介中，該靜電量預估將下降。 實例3 依照實例1之方法，然包含以下例外情形：實例3中所使 用之柴格勒-納塔觸媒係購自GraceDavis〇n公司，Baltim〇re ，Maryland，商品名為XP〇_5〇21，該觸媒係一承載於矽石 上之鈦基底觸媒，將此觸媒直接添加至聚合作用媒介中，並 將二乙基鋁添加至聚合作用媒介中作為共觸媒，觸媒之添加 率及共觸媒之添加率係調整至每小時可產生約2⑽磅的含約 1 ppm殘餘鈦含量之聚合產物之速率。 然後，該H^C：2與eye：2之莫耳比係調整至可產生具有約 〇·6 dg/分的g標融熔指數以及約〇 92〇 g/cc的目標密度之 乙稀'/ 1 -己婦共聚物之比。 測量聚合作用反應器中之靜電量，之後，添加一氧化二氮 於該聚合作用媒介中，該靜電量預估將下降。 實例4-6 -26- ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 WU471

五、發明說明（24) 依照實例1之方法，然例外的是將該柴格勒-納塔觸媒替換 掉，使用如下所述承載於矽石上之茂金屬觸媒： 實例4 雙（1_ 丁基-3·甲基環戊二烯基）二氯化锆 及甲基鋁氧烷， 實例5 雙（1-丁基-3-甲基環戊二烯基）二甲基锆 金屬錯合物及二（過氟苯基）糊垸， 實例6 (第三丁胺基）二甲基（四甲基環戊二 歸基）石夕燒鈥二甲基及三苯基甲醇鹽四（ 過氟苯基）硼烷。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) π裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 該C0/C2與HVC2之莫耳比係調整至可產生具有約〇 6 dg /分的目標融溶指數以及約0 · 920 g/cc的目標密度之乙婦/ 1 -己烯共聚物之比。 測量聚合作用反應器中之靜電量，由於聚合作用媒介中一 氧化一氮之添加’上述各實例4-6中的聚合作用媒介之靜電 量預估將會下降。 可使用本發明之聚烯烴製備膜。 例如模製物件等物品亦可使用本發明之聚烯烴製備。 應瞭解的是’實例中所描述之本發明類型僅以舉例說明， 絕非以限制本發明之範圍，本發明應包含以下申請專利範圍 所界定範圍中之所有改良。 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 訂---------：

Claims (1)

1. 公’ 6^18577號專利申請案 pfr專利範圍修正本(90年8月) 年月 1. 一種聚合一烯烴及/或一婦烴與至少一或多種其它缔烴 之方法，其包於聚合作用條件下，使該一婦烴及/或一缔 烴與至少一或多種其它烯烴與至少一種婦烴聚合作用觸 媒以及-氧化二氮接觸，其中該一氧化二氮係以一足以減 少聚合作用媒介中的靜電荷至一相較於無一氧化二氮存 在的相同聚合方法中所獲得者為低的量之用量存在。 2. 根據申請專利範圍帛i項之方法，其中該晞烴聚合作用觸 媒包含至少一種選自由元素週期表中之第3、4、5、6'7、 8、9、1〇、11、12及/或13族所組成之群之金屬。 3·根據申請專利範圍帛2項之方法，其中該金屬係選自由 鈦、錐、釩、鐵、鉻、鎳及鋁所組成之群。 訂 4·根據申明專利範圍帛3項之方法，其中該金屬係選自由 鈦、锆及釩所組成之群。 5·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該缔烴聚合作用觸 媒係承載於一載體上。 6·根據申請專利範圍第5項之方法，其中該載體係選自由矽 石、鋁土、氯化鎂及彼等之混合物所組成之群。 7·根據申請專利範圍第2項之方法，其中該缔烴聚合作用觸 媒係係選自由氧化鉻觸媒；有機鉻觸媒；柴格勒_納塔 (Ziegler-Natta)觸媒；烯烴聚合作用觸媒，其可聚合埽^ 以產生自1至2.5分子量分布（MWD)之烯烴均聚物或共聚 物，茂金屬觸媒；陽離子性鋁烷基脒鹽；陽離子性鎳烷基 二亞脒鹽；中性鎳烷基水楊基醛亞脒錯合物；陽離子:二 燒吡哫雙亞胺及陽離子性鈦烷基二醯胺所組成之群。β 製 $氏張Μ適用中國囷家揉準(CNS )八娜(21〇χ2917公釐) ABCD 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 8·根據申請專利範圍第 ㈣㈣“ 其中孩烯烴聚合作用觸 媒:茂金屬觸…二 埽烴均聚物或共聚物之缔烴聚合作用觸媒所 9. 範圍第8項之方法，其中該埽烴聚合作用觸 氧化絡觸媒;柴格勒-納塔觸媒及茂金屬觸 10·根據申請專利範圍第1項之方法，其進-步包含添加-南 化烴至該聚合作用媒介中。 11·根據=請專利範圍第1G項之方法，其中㈣化烴係選自 由Γ氯Γ少元、氣仿、四氯化碳、氯氟甲燒、氯二氟甲燒、 氯'氟甲烷、氟二氯甲烷、氯三氟甲烷、氟三氯甲烷及 I2·二氯乙烷所組成之群。 12·根據中4專利範圍第1 i項之方法，其中該自化烴係為氯 仿。 13. ^罈中請專利範圍第i項之方法，其中該—氧化二氮係以 一範圍自1 ppm至l〇,000 ppm之量添加。 14. 根據申請專利範圍帛i項之方法，#中該聚合作用媒介係 氣相。 K根據申請專利範圍第i項之方法，其中該聚合作用媒介係 泥液相。 16·根據申請專利範圍第1項之方法，其中該烯烴係聚乙埽， 且該至少一或多種其它烯烴係選自由含3至16個碳原予 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁}

   490471 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 In i flu 0 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 之婦烴所組成之群。 17·根據申請專利範圍第16項之古、主甘山、、 貝 < 万法，其中該至少一或多種 其它婦fe係選自由1-辛婦、1 p路 ^ Ψ 己烯、4-甲基戊_卜烯、卜 戊婦及丙婦所組成之群。 1S.根據申請專利範圍第16项之古、、本甘山、、 θ又万法’其中該共聚物係由乙 埽及至少-或多種含佔該共聚物重之至少5〇重量％量的 乙烯的婦烴之聚合作用所獲得。 19.-種減少聚合作用媒介中的靜電荷之方法，該聚合作用媒 介係包含一埽烴及/或—埽烴與至少一或多種其它缔 烴，其係於一種埽烴聚合作用觸媒之存在下進行，續方法 包含於聚合作用媒介中添加一氧化二氮，其用量係足以減 少聚合作用媒介中的靜電荷至一相較於無—氧化二氮存 在的相同聚合方法中所發生者為低的量之用量。 见根據中請專利範圍第19項之方法，其中料烴聚合作用 觸媒包含至少一種選自由元素週期表中之第3、4、5、“ 7 8、9、1〇'11、12及/或13族所组成之群之金屬。 2L根據中請專利範圍第2G項之方法，其中該金屬係選自由 鈦、錐、釩、鐵、鉻、鎳及鋁所組成之群。 22·根據申請專利範圍第19項之方法，其中該金屬係選自 鈦、锆及釩所組成之群。 23·根據申請專利範圍第η項之方法 觸媒係承載於一載體上。 24·根據申請專利範圍第23項之方法 其中該烯烴聚合作 用 其中該載體係選自由 矽石、鋁土、氯化鎂及彼等之混合物所組成之群 本紙張；^適用巾關家標準（CNS )从桃（21QX297公董 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂

   25·根據申請專利範圍第2〇項之方法，其中該烯烴聚合作用 觸媒係係選自由氧化鉻觸媒；有機路觸媒；柴格勒-納塔 degler-Natta)觸媒；烯烴聚合作用觸媒，其可聚合烯烴 以產生自1至2.5分子量分布（MWD)之烯烴均聚物或共聚 物，茂金屬觸媒；陽離子性鋁烷基脒鹽；陽離子性鎳烷基 二亞脒鹽；中性鎳烷基水楊基醛亞脒錯合物；陽離子性鐵 烷吡啶雙亞胺及陽離子性鈦烷基二醯胺所組成之群。 26·根據申請專利範圍第25項之方法，其中該缔烴聚合作用 觸媒係係選自由氧化鉻觸媒；有機鉻觸媒；柴格勒-納塔 觸媒；茂金屬觸媒及可聚合烯烴以產生自丨至二乃分子量 刀布（MWD)之缔煙均聚物或共聚物之埽烴聚合作用觸媒 所組成之群。 27·根據申請專利範圍第26項之方法，其中該烯烴聚合作用 觸媒係係選自由氧化鉻觸媒；柴格勒-納塔觸媒及茂金屬 觸媒所組成之群。 28. 根據申請專利範圍第丨9項之方法，其進一步包含添加一 鹵化烴至該聚合作用媒介中。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 29. 根據申請專利範圍第28項之方法，其中該鹵化烴係選自 由二氣甲烷、氯仿、四氯化碳、氯氟甲烷、氯二氟甲烷、 一鼠二氟甲烷、氟二氯甲烷、氯三氟甲烷、氟三氯甲烷及 二氯乙燒所組成之群。 3〇·根據申請專利範圍第29項之方法，其中該函化烴係為氯 仿。 、 31.根據申請專利範圍第19項之方法，其中該一氧化二氮係

   經濟部中央標準局員工消費合作社印製 、申請專利範国 以一範圍自1 ppm至1〇 32 ^ ^ . 1U，000 PPm 之量添加。 见根據申請專利範圍第丨 係氣相。 頁《万法，其中該聚合作用媒介 33·根據申請專利範圍第i 係泥液相。 《万法，其中該聚合作用媒介 34·根據申請專利範圍第… 膝 員又万法，其中該烯烴係聚r 埽，且該至少一戎容餘*、 ，工丨尔永乙 周；、 < 、它烯烴係選自由含3至16個碳 原子之晞烴所組成之群。 1U灭 35·根據申請專利範圍第34 甘 甘、w 貝又万法，其中該至少一或多秸 戍烯及丙埽所組成之群。 ^ 36. 根據申請專利範圍第 甘+。 貝足万法’其中琢共聚物係由Γ 缔及至少一或多種本化诗4 m 、 °佔孩共聚物重之至少5〇重量％ 乙烯的晞烴之聚合作用所獲得。 勺 37. —種膜，其係由根據申社 烴製成。 ^專利㈣項所製得之聚埽 38· —種物件，其係由根據申 讯爆甲叫專利範圍第19項所製 #烴製成。 |表仔足水 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}