KR20020026000A - 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따라, 중합 조건하에서, 올레핀 및/또는 올레핀과 1종 이상의 다른 올레핀을 올레핀 중합 촉매 및 중합 매질의 정전하를 감소시키는 데 충분한 양의 일산화이질소에 접촉시킴을 포함하는 올레핀의 단일중합체 및 공중합체를 제조하는 방법이 제공된다. 또한, 일산화이질소를 첨가함으로써 올레핀의 중합시 정전하를 감소시키는 방법이 제공된다.

Description

폴리올레핀의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING POLYOLEFINS}
폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀은 널리 알려져 있으며 많은 응용분야에 유용하다. 특히, 선형 폴리에틸렌 중합체는, 보통 LDPE(저밀도 폴리에틸렌)로 언급하는 분지형 에틸렌 단일중합체와 같은 다른 폴리에틸렌 중합체와는 구별되는 특성을 갖는다. 그 특성의 몇 가지가 앤더슨(Anderson) 등의 미국 특허 제 4,076,698 호에 기술되어 있다.
폴리에틸렌 및 폴리프로필펜 중합체를 제조하는 특히 유용한 중합 수단은 기체상 방법이다. 그러한 예들은 미국 특허 제 3,709,853 호, 제 4,003,712 호, 제 4,011,382 호, 제 4,302,566 호, 제 4,543,399 호, 제 4,882,400 호, 제 5,352,749 호 및 제 5,541,270 호, 및 캐나다 특허 제 991,798 호 및 벨기에 특허 제 839,380호에서 제공된다.
올레핀을 중합시키는 다양한 촉매가 공지되어 있다. 그러한 촉매의 예는 하기와 같다:
1. 넓은 분자량 분포를 갖는 고분자량의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로 에틸렌을 중합시키는 산화크롬 촉매. 전형적으로 이 촉매는 Cr(6+)에 기초하며 담체에 지지된다.
2. 실리카에 지지되며 유기 알루미늄 화합물과 활성화되는 비스(트리페닐실릴)크로메이트 및 실리카에 지지되는 비스(시클로펜타디에닐)크로뮴과 같은 유기 크롬 촉매.
3. 전형적으로 전이금속 성분과 전형적으로 유기 알루미늄 화합물인 유기 금속 조촉매로 이루어진 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매.
4. 올레핀을 중합시켜 1 내지 2.5의 분자량분포도(MWD)를 갖는 단일중합체 및 공중합체(interpolymer)를 생성시키는 올레핀 중합 촉매.
5. 전형적으로 1종 이상의 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐 또는 시클로펜타디에닐 부분(moiety)을 갖는 전이금속, 및 전형적으로 메틸 알루미녹산과 같은 알킬 알루미녹산, 또는 아릴 치환 붕소 화합물인 유기 금속 조촉매로 이루어진 메탈로센 촉매.
6. 전형적으로, 메틸 알루미녹산과 같은 알킬알루미녹산 또는 아릴 치환 붕소 화합물인 유기 금속 조촉매와 양이온성 알루미늄 알킬 아미디네이트 착물과 같은 미국 특허 제 5,777,120 호에 기술된 유형의 제 13 족 촉매.
7. 전형적으로, 메틸 알루미녹산과 같은 알킬알루미녹산 또는 아릴 치환 붕소 화합물인 유기 금속 조촉매와 양이온성 니켈 알킬 디이민 착물과 같은 미국 특허 제 5,866,663 호에 기술된 유형의 촉매.
8. 중성 니켈 알킬 살리실알디미나토 착물과 같은 문헌[Organometallics, 1998, Volume 17, pages 3149-3151]에 기술된 유형의 촉매.
9. 전형적으로, 메틸 알루미녹산과 같은 알킬알루미녹산 또는 아릴 치환 붕소 화합물인 유기 금속 조촉매와 양이온성 철 알킬 피리딘비스이민 착물과 같은, 문헌[Journal of the American Chemical Society, 1998, Volume 120, pages 7143-7144]에 기술된 유형의 촉매.
10. 전형적으로, 메틸 알루미녹산과 같은 알킬알루미녹산 또는 아릴 치환 붕소 화합물인 유기 금속 조촉매와 양이온성 티탄 알킬 디아미드 착물과 같은 문헌[Journal of the American Chemical Society, 1996, Volume 118, pages 10008-10009]에 기술된 유형의 촉매.
상기 촉매들은 불활성 다공성 미립자 담체에 지지되거나 지지될 수 있다.
중합 방법, 특히 기체상 중합 방법에서 일반적으로 마주치는 문제는 응집괴(agglomerate)의 형성이다. 응집괴는 중합 반응기 및 기체상 흐름을 재순환시키는 라인(line)과 같은 다양한 위치에 형성될 수 있다. 응집괴 형성의 결과로서 반응기를 정지시켜야 할 필요가 생긴다.
응집괴가 중합 반응기 내에 형성되는 경우 많은 부작용이 발생할 수 있다. 예를 들면, 응집괴는 중합체 배출 시스템을 차단하여 중합 반응기로부터 중합체의제거를 중단시킬 수 있다. 더욱, 응집괴가 유동화 격자(grid) 부분에 침강하여 덮이는 경우 유동화 효율의 손실이 발생할 수 있다. 이 경우 전체 유동상의 손실을 유도할 수 있는 더 큰 응집괴의 형성을 유발할 수 있다. 어떠한 경우든 반응기를 정지시켜야 한다.
응집괴는 중합 매질 중에 매우 정밀한 중합체 입자의 존재 결과로서 형성될 수 있다는 사실을 발견하였다. 이 정밀 중합체 입자는 정밀 촉매 입자의 도입 또는 중합 매질 내에서 촉매의 파손 결과로 존재할 수 있다.
이 정밀 입자는 중합 반응기의 내벽 및, 예를 들면, 열교환기와 같은 기체상 흐름을 재순환시키는 부속 장치에 침착 또는 정전기적으로 부착되는 것으로 보인다. 정밀 입자가 활성적으로 잔존하고 중합 반응이 계속되면, 입자의 치수가 성장하여 응집괴를 형성할 것이다. 이 응집괴가 중합 반응기 내에 형성되었을 때 시이트 형태가 되는 경향이 있다.
기체상 중합 방법에서 응집괴 형성의 문제를 해결하기 위하여 몇몇 해결방법이 제안되었다. 이 해결방법은 정밀 중합체 입자의 불활성화, 촉매 활성의 조절 및 정전하의 감소를 포함한다. 이 해결방법의 예는 하기와 같다:
유럽 특허 출원 제 0 359 444 A1 호에 중합 속도 또는 제조된 중합체의 전이금속의 함량을 실질적으로 일정하게 유지시키기 위하여 소량의 활성 억제제를 중합 반응기 내로 도입시키는 방법이 기술되어 있다. 이 방법은 응집괴의 형성 없이 중합체를 생성시킨다고 한다.
미국 특허 제 4,739,015 호에 중합체 간의 부착 또는 중합체의 중합 장치의내벽에의 부착을 방지하기 위하여 기체상 산소 함유 화합물 또는 액체 또는 고체 활성 수소 함유 화합물의 사용이 기술되어 있다.
미국 특허 제 4,803,251 호에 바람직하지 않은 양성 또는 음성 전하의 형성을 방지하기 위하여, 반응기에 양성 및 음성 전하 모두를 발생시키며 단량체 1부당 몇 ppm의 양으로 반응기로 공급되는 화학 첨가제의 일군을 사용하여 피복(sheeting)을 감소시키는 방법이 기술되어 있다.
유동상 반응기에서 정전하를 중화시키는 다른 방법 및 첨가제가 미국 특허 제 4,792,592 호, 제 4,803,251 호, 제 4,855,370 호, 제 4,876,320 호, 제 5,162,463 호, 제 5,194,526 호 및 제 5,200,477 호에 기재되어 있다.
정전하를 감소 또는 제거시키는 추가의 방법은, (1) 유동상에 접지 장치의 설치, (2) 입자의 정전하를 중화시키는 이온을 발생시키는 전기방전에 의한 기체 또는 입자의 이온화, 및 (3) 입자의 정전하를 중화시키는 이온을 발생시킬 수 있는 방사능을 생성하는 방사성 공급원의 사용을 포함한다.
그러므로, 정전하와 관련된 문제들이 제거된 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌을 제조하는 방법의 제공이 요망된다.
발명의 요약
본 발명의 중합 방법은 올레핀, 특히 에틸렌 및 선택적으로 1종 이상의 다른 올레핀을 포함하는 중합 매질 내로, 올레핀 중합 촉매 및 중합 매질 중의 정전하를일산화이질소(N2O)의 부재시 동일 중합 공정에서 발생하는 것보다 적은 수준으로 감소시키는 데 충분한 양으로 일산화이질소를 도입시킴을 포함한다.
또한 본 발명은 올레핀 중합 촉매, 및 중합 매질의 정전하를 일산화이질소의 부재시 동일 중합 공정에서 발생하는 것보다 낮은 수준으로 감소시키는 데 충분한 양의 일산화이질소의 존재하에, 중합 매질, 특히 기체상 중에서 올레핀, 특히 에틸렌, 및 선택적으로 1종 이상의 다른 올레핀의 중합시 정전하를 감소시키는 방법에 관한 것이다.
본원에서 주기율표의 족의 원소에 대한 언급은 문헌[Chemical and Engineering News,63(5), 27, 1985]에 공개된 바의 원소주기율표를 참조하여 이루어진다. 이 형식에서 족(Group)은 1 내지 18로 번호를 매긴다.
본 발명은, 올레핀을 중합시키는 데 적합한 촉매와 중합 반응기 내의 정전하를 감소시키는 데 충분한 양으로 일산화이질소를 사용하여 폴리올레핀을 제조하는 중합 방법에 관한 것이다. 촉매제로서 일산화이질소의 사용은 추가로 성형 및 필름 응용분야에 적합한 폴리올레핀을 제공한다.
본 발명의 중합 방법은 올레핀, 특히 에틸렌 및 선택적으로 1종 이상의 다른 올레핀을 포함하는 중합 매질 내로, 올레핀 중합 촉매 및 중합 매질 중의 정전하를 일산화이질소(N2O)의 부재시 동일 중합 공정에서 발생하는 것보다 적은 수준으로 감소시키는 데 충분한 양으로 일산화이질소를 도입시킴을 포함한다.
또한 본 발명은 올레핀 중합 촉매, 및 중합 매질의 정전하를 일산화이질소의 부재시 동일 중합 공정에서 발생하는 것보다 낮은 수준으로 감소시키는 데 충분한 양의 일산화이질소의 존재하에, 중합 매질, 특히 기체상 중에서 올레핀, 특히 에틸렌, 및 선택적으로 1종 이상의 다른 올레핀의 중합시 정전하를 감소시키는 방법에 관한 것이다.
선택적으로 할로겐화 탄화수소가 중합 매질에 첨가될 수 있다. 여하한 할로겐화 탄화수소도 본 발명의 방법에 사용할 수 있다. 필요시 1종 이상의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다. 전형적인 할로겐화 탄화수소는 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 할로겐 단일 및 할로겐 다중 치환 포화 또는 불포화 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소이다. 본 발명의 방법에 사용하기에 바람직한 것은 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로플루오로메탄, 클로로디플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 플루오로디클로로메탄, 클로로트리플루오로메탄, 플루오로트리클로로메탄 및 1,2-디클로로에탄이다. 본 발명의 방법에 사용하기에 가장 바람직한 것은 클로로포름이다.
본 발명에서, 올레핀 중합용 촉매는 여하한 것을 사용하여도 좋다. 바람직하게 올레핀 중합 촉매는 본원에서 기술한 바의, 원소주기율표의 제 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 및/또는 13 족으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함한다. 올레핀 중합 촉매는 중성 또는 양이온성일 수 있다. 올레핀 중합 촉매의 금속의 예는 티탄, 지르코늄, 바나듐, 철, 크롬, 니켈 및 알루미늄이다. 그러한 중합 촉매의 예는 하기와 같다:
1. 제 6 족 원소를 포함하는 여하한 화합물. 바람직하게 크롬을 포함하는 화합물. 예로 에틸렌을 넓은 분자량 분포를 갖는 고분자량의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로 중합시키는 산화크롬 촉매. 전형적으로 이 촉매는 Cr(6+)에 기초하며 담체에 지지된다. 추가의 예는 실리카에 지지되며 유기 알루미늄 화합물과 활성화되는 비스(트리페닐실릴)크로메이트, 및 실리카에 지지되는 비스(시클로펜타디에닐)크로뮴과 같은 유기 크롬 촉매이다.
2. 전형적으로, 전이금속 성분과 전형적으로 유기 알루미늄 화합물인 유기 금속 조촉매로 이루어진 지글러-나타 촉매.
3. 올레핀을 중합시켜 1 내지 2.5의 분자량분포도(MWD)를 갖는 올레핀의 공중합체를 생성하는 올레핀 중합 촉매.
4. 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐, 치환 또는 비치환 펜타디에닐, 치환 또는 비치환 피롤, 치환 또는 비치환 포스폴, 치환 또는 비치환 아르솔, 치환 또는 비치환 보라타벤젠, 및 치환 또는 비치환 카르보란으로부터 선택되는 1종 이상의 부분을 갖는 전이금속 성분, 및 전형적으로 메틸 알루미녹산과 같은 알킬 알루미녹산, 또는 아릴 치환 붕소 화합물인 유기 금속 조촉매로 이루어진 메탈로센 촉매.
5. 제 13 족 원소를 포함하는 화합물. 바람직하게 알루미늄 포함 화합물이다. 예로서, 전형적으로, 메틸 알루미녹산과 같은 알킬알루미녹산 또는 아릴 치환 붕소 화합물인 유기 금속 조촉매와 양이온성 알루미늄 알킬 아미디네이트 착물과 같은 미국 특허 제 5,777,120 호에 기술된 유형의 촉매를 들 수 있다.
6. 제 10 족 원소를 포함하는 여하한 화합물. 바람직하게 니켈 포함 화합물이다. 예로서, 전형적으로, 메틸 알루미녹산과 같은 알킬알루미녹산 또는 아릴 치환 붕소 화합물인 유기 금속 조촉매와 양이온성 니켈 알킬 디이민 착물과 같은 미국 특허 제 5,866,663 호에 기술된 유형의 촉매를 들 수 있다.
7. 제 8 족 원소를 포함하는 화합물. 바람직하게 철 포함 화합물이다. 예로서, 전형적으로, 메틸 알루미녹산과 같은 알킬알루미녹산 또는 아릴 치환 붕소 화합물인 유기 금속 조촉매와 양이온성 철 알킬 피리딘비스이민 착물과 같은, 문헌[Journal of the American Chemical Society, 1998, Volume 120, pages 7143-7144]에 기술된 유형의 촉매를 들 수 있다.
8. 제 4 족 원소를 포함하는 여하한 화합물. 바람직하게 티탄 및 지르코늄 포함 화합물이다. 예로서, 전형적으로, 메틸 알루미녹산과 같은 알킬알루미녹산 또는 아릴 치환 붕소 화합물인 유기 금속 조촉매와 양이온성 티탄 알킬 디아미드 착물과 같은 문헌[Journal of the American Chemical Society, 1996, Volume 118, pages 10008-10009]에 기술된 유형의 촉매를 들 수 있다.
상기 촉매는 불활성 다공성 미립자 담체에 지지되거나 지지될 수 있다.
상기 올레핀 중합 촉매는 여하한 방식으로 본 발명의 방법에 도입될 수 있다. 예를 들면, 촉매 성분은 용액, 슬러리 또는 건조 자유 유동 분말의 형태로 중합 매질 내로 직접 도입될 수 있다. 조촉매를 필요로 하는 경우, 촉매를 중합 매질에 첨가하기 전에 예비혼합하여 활성화된 촉매를 형성시키거나, 성분들을 중합 매질에 개별적으로 첨가하거나, 또는 성분들을 예비혼합한 다음, 1종 이상의 올레핀에 접촉시켜 예비중합체를 형성시킨 다음 예비중합체 형태로 중합 매질에 첨가시킬 수 있다. 촉매 성분들이 반응기 내로 도입되기 전에 예비혼합되는 경우, 촉매의 활성 수준을 조절하기 위하여 전자 공여체 화합물을 촉매에 첨가할 수 있다. 더욱이 전술한 바와 같이 올레핀 중합 촉매의 존재하에 중합 반응이 수행되는 중에, 추가의 유기 금속 화합물을 첨가할 수 있다. 추가의 유기 금속 화합물은 조촉매로서 사용된 것과 동일하거나 상이할 수 있다.
올레핀 중합 촉매 성분의 일부 또는 전부가 담체에 지지될 수 있다. 담체는 여하한 미립자 유기 또는 무기 물질일 수 있다. 바람직하게 담체 입자 크기는 직경이 약 200마이크론 이하이다. 담체 물질의 가장 바람직한 입자 크기는 실험에 의해 용이하게 설정할 수 있다. 바람직하게 담체는 직경이 5 내지 200마이크론, 더욱 바람직하게 10 내지 150마이크론, 가장 바람직하게 20 내지 100마이크론의 평균 입자 크기를 갖는다.
적합한 무기 담체의 예는 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 할로겐화물, 또는 황산염, 탄산염, 인산염, 질산염 및 규산염과 같은 다른 금속염을 포함한다. 본원에 사용하기 적합한 무기 담체의 예는, 나트륨 또는 칼륨의 염 및 마그네슘 또는 칼슘의 산화물 또는 염, 예를 들면, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 또는 칼슘의 염화물, 황산염, 탄산염, 인산염 또는 규산염, 및 예를 들어, 마그네슘 또는 칼슘의 산화물 또는 수산화물과 같은, 원소주기율표의 제 1 족 및 제 2 족의 금속의 화합물이다. 또한 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아, 크로미아, 산화붕소, 실란화 실리카, 실리카 하이드로겔, 실리카 제로겔, 실리카 에어로겔과 같은 무기 산화물, 및 활석, 실리카/크로미아, 실리카/크로미아/티타니아, 실리카/알루미나, 실리카/티타니아, 실리카/마그네시아, 실리카/마그네시아/티타니아, 인산 알루미늄 겔, 실리카 코-겔 등과 같은 혼합 산화물이 사용에 적합하다. 무기 산화물은 Na2CO3,K2CO3, CaCO3, MgCO3, Na2SO4, Al2(SO4)3, BaSO4, KNO3, Mg(NO3)2, Al(NO3)3, Na2O, K2O 및 Li2O와 같은 탄산염, 질산염, 황산염 및 산화물을 소량 포함할 수 있다. MgCl2, SiO2, Al2O3및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 성분을 주성분으로 함유하는 담체가 바람직하다.
적합한 유기 담체의 예는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체, 폴리스티렌, 관능기를 갖는 폴리스티렌, 폴리아미드 및 폴리에스테르와 같은 중합체를 포함한다.
지글러-나타 촉매는 이 산업분야에서 널리 알려져 있다. 가장 단순한 형태의 지글러-나타 촉매는 1종 이상의 전이금속을 포함하는 성분 및 1종 이상의 유기 금속 화합물을 포함하는 조촉매로 이루어진다. 전이금속 성분의 금속은 문헌[Chemical and Engineering News,63(5), 27, 1985]에 공개된 바의 원소주기율표의 제 4, 5, 6, 7, 8, 9 및/또는 10 족의 금속이다. 이 형식에서, 각 족은 1 내지 18로 번호를 매긴다. 그러한 전이금속의 예는 티탄, 지르코늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 등 및 그의 혼합물이다. 바람직한 실시태양에서, 전이금속은 티탄, 지르코늄, 바나듐 및 크롬이며, 더욱 바람직한 실시태양에서 전이금속은 티탄이다. 지글러-나타 촉매는 선택적으로 마그네슘 및/또는 염소를 포함할 수 있다. 그러한 마그네슘 및 염소 포함 촉매는 이 기술분야에 공지인 여하한 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 사용되는 조촉매는 올레핀의 중합시 지글러-나타 촉매에서전이금속 성분을 활성화시킬 수 있는 여하한 유기 금속 화합물 또는 그의 혼합물일 수 있다. 특히, 전이금속 성분과 반응하는 유기 금속 조촉매 화합물은 전술한 원소의 주기율표의 제 1, 2, 11, 12, 13 및/또는 14 족의 금속을 포함한다. 그러한 금속의 예는 리튬, 마그네슘, 구리, 아연, 붕소, 규소 등, 또는 그의 혼합물이다.
바람직하게 조촉매는 1종 이상의 하기 화학식 1의 화합물 또는 그의 혼합물이다:
XnER3-n
상기 식중,
X는 수소; 불소, 염소, 브롬 및 요오드에서 선택되는 할로겐; 또는 할로겐의 혼합물이고;
n은 0 내지 2이고;
E는 붕소, 알루미늄 및 갈륨과 같은 원소주기율표의 제 13 족 원소이고;
R은 탄소 또는 산소 결합에 의해 제 13 족 원소에 결합하는, 1 내지 100개의 탄소원자 및 0 내지 10개의 산소원자를 포함하는 탄화수소기이다.
본원에 사용하기에 적합한 R기의 예는 C1-100알킬, C1-100알콕시, C2-100알케닐, C4-100디에닐, C3-100시클로알킬, C3-100시클로알콕시, C3-100시클로알케닐, C4-100시클로디에닐, C6-100아릴, C7-100아랄킬, C7-100아랄콕시 및 C7-100알카릴이다. 또한 R기의 예는 1 내지 100개의 탄소원자 및 1 내지 10개의 산소원자를 포함하는 탄화수소이다.
본 발명의 방법에 사용되는 n이 0인 조촉매의 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸보란, 트리에틸갈란, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-펜틸알루미늄, 트리이소프레닐알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-헵틸알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리스(시클로헥실메틸)알루미늄, 디메틸알루미늄 메톡시드, 디메틸알루미늄 에톡시드 및 디에틸알루미늄 에톡시드 등이다. n이 1인 화합물의 예는 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드, 디-n-부틸알루미늄 클로라이드, 디-n-펜틸알루미늄 클로라이드, 디이소프레닐알루미늄 클로라이드, 디-n-헥실알루미늄 클로라이드, 디-n-헵틸알루미늄 클로라이드, 디-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 비스(시클로헥실메틸)알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 요오다이드, 디메틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-프로필알루미늄 하이드라이드, 디-n-부틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-펜틸알루미늄 하이드라이드, 디이소프레닐알루미늄 하이드라이드, 디-n-헥실알루미늄 하이드라이드, 디-n-헵틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-옥틸알루미늄 하이드라이드, 디이소프로필알루미늄 하이드라이드; 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 비스(시클로헥실메틸)알루미늄 하이드라이드, 클로로메틸알루미늄 메톡사이드, 클로로메틸알루미늄 에톡사이드 및 클로로에틸알루미늄 에톡사이드 등이다. n이 2인 화합물의 예는 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, n-프로필알루미늄 디클로라이드, n-부틸알루미늄 디클로라이드, n-펜틸알루미늄 디클로라이드, 이소프레닐알루미늄 디클로라이드, n-헥실알루미늄 디클로라이드, n-헵틸알루미늄 디클로라이드, n-옥틸알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드 및 (시클로헥실메틸)알루미늄 디클로라이드 등이다. 또한 예로서 메틸알루미늄 세스퀴메톡사이드, 에틸알루미늄 세스퀴에톡사이드 및 n-부틸알루미늄 세스퀴-n-부톡사이드 등과 같은 알킬알루미늄 세스퀴알콕사이드를 들 수 있다. 또한 예로서 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴플루오라이드, 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드 및 에틸알루미늄 세스퀴요오다이드 등과 같은 알킬알루미늄 세스퀴할라이드를 들 수 있다.
바람직하게 본원에 사용되는 조촉매는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리이소헥실알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄 및 트리-n-데실알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄; 및 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 브로마이드 및 디에틸알루미늄 요오다이드와 같은 디알킬알루미늄 할라이드; 및 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, n-부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴플루오라이드, 에틸알루미늄 세스퀴브로마이드 및 에틸알루미늄 세스퀴요오다이드와 같은 알킬알루미늄 세스퀴할라이드이다.
가장 바람직하게 본원에서 사용되는 조촉매는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리이소헥실알루미늄, 트리-2-메틸펜틸알루미늄 및 트리-n-옥틸알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄; 및 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 디부틸알루미늄 클로라이드 및 디이소부틸알루미늄 클로라이드와 같은 디알킬알루미늄 할라이드; 및 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, n-부틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 이소부틸알루미늄 세스퀴클로라이드와 같은 알킬알루미늄 세스퀴할라이드이다.
또한 상기 조촉매의 혼합물을 본원에서 조촉매로서 사용할 수 있다.
더욱이, 지글러-나타 촉매에 여하한 전자 공여체를 첨가할 수 있다. 바람직하게 전자 공여체 화합물은 에테르, 티오에테르, 에스테르, 티오에스테르, 아민, 아미드, 케톤, 니트릴, 포스핀, 실란, 산 무수물, 산 할라이드, 산 아미드, 알데하이드 및 유기 산 유도체로 이루어진 군에서 선택할 수 있다. 더욱 바람직하게 전자 공여체는 1 내지 50개의 탄소원자, 및 원소주기율표의 제 14, 15, 16 및 17 족으로부터 선택되는 원자 또는 그의 혼합물의 1 내지 30개의 이종원자를 포함하는 화합물이다.
지글러-나타 촉매는 이 기술분야에 공지인 여하한 방법으로 제조할 수 있다. 이 촉매는 용액, 슬러리 또는 건조 자유 유동 분말의 형태일 수 있다. 사용되는 지글러-나타 촉매의 양은 목적하는 양의 폴리올레핀의 생성을 가능케 하는 데 충분한 양이다.
메탈로센 촉매는 이 산업분야에 널리 알려져 있으며 전형적으로 전이금속 성분과 조촉매를 포함한다. 전이금속 성분은 치환 또는 비치환 시클로펜타디에닐, 치환 또는 비치환 펜타디에닐, 치환 또는 비치환 피롤, 치환 또는 비치환 포스폴, 치환 또는 비치환 아르솔, 치환 또는 비치환 보라타벤젠, 및 치환 또는 비치환 카르보란으로부터 선택되는 1종 이상의 부분을 갖는다. 전이금속은 원소주기율표의 제 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10 족으로부터 선택된다. 그러한 전이금속의 예는 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈 등 및 그의 혼합물이다. 바람직한 실시태양에서 전이금속은 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐 및 크롬과 같은 제 4, 5 또는 6 족으로부터 선택되며, 더욱 바람직한 실시태양에서 전이금속은 티탄 또는 지르코늄 또는 그의 혼합물이다. 메탈로센 촉매의 조촉매 성분은 올레핀 중합시 메탈로센 촉매의 전이금속 성분을 활성화시킬 수 있는 여하한 화합물 또는 그의 혼합물일 수 이t다. 전형적으로 조촉매는, 예를 들면, 메틸알루미녹산(MAO)과 같은 알킬알루미녹산, 및, 예를 들면, 트리스(퍼플루오로페닐)보란 및 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트 염과 같은 아릴 치환 붕소 화합물이다.
매우 상세히 메탈로센 촉매를 기술하고 있는 많은 참조문헌들이 있다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,564,647 호, 제 4,752,597 호, 제 5,106,804 호, 제 5,132,380 호, 제 5,227,440 호, 제 5,296,565호, 제 5,324,800호, 제 5,331,071 호, 제 5,332,706 호, 제 5,350,723 호, 제 5,399,635 호, 제 5,466,766 호, 제 5,468,702 호, 제 5,474,962 호, 제 5,578,537 호 및 제 5,863,853 호에 메탈로센촉매가 기술되어 있다.
본 발명의 중합 방법을 수행함에 있어서, 조촉매를 사용시 중합 매질에 목적하는 폴리올레핀의 생성을 이루는데 충분한 여하한 양으로 첨가한다. 바람직하게 조촉매의 올레핀 중합 촉매의 금속 성분에 대한 몰비로서 약 0.5:1 내지 약 10000:1의 범위로 조촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 실시태양에서 조촉매의 금속 성분에 대한 몰비는 약 0.5:1 내지 약 1000:1의 범위이다.
본 발명의 중합 방법은 여하한 방법, 예를 들면, 용액상, 슬러리상 및 기체상을 이용하여 수행할 수 있다. 본 발명에 따라 폴리올레핀 중합체를 제조하는 특히 적합한 방법은 바람직하게 유동상 반응기를 이용하는 기체상 중합 방법이다. 이 유형의 반응기 및 이 반응기를 작동시키는 방법은 널리 알려져 있으며 미국 특허 제 3,709,853 호, 제 4,003,712 호, 제 4,011,382 호, 제 4,302,566 호, 제 4,543,399 호, 제 4,882,400 호, 제 5,532,749 호, 제 5,541,270 호, 캐나다 특허 제 991,798 호 및 벨기에 특허 제 839,380 호에 완전하게 기술되어 있다. 이 특허는 중합 매질을 기계적으로 교반시키거나 기체상 단량체 및 희석제의 계속적인 흐름에 의해 유동화시키는 기체상 중합 방법을 개시하고 있다. 이들 특허의 전체적인 내용이 본원에 참조로서 도입된다.
일반적으로, 본 발명의 중합 방법은 유동상 방법과 같은 연속식 기체상 방법으로 수행될 수 있다. 본 발명의 방법에 사용되는 유동상 반응기는 전형적으로 반응 구간(zone) 및 소위 속도 감소 구간(velocity reduction zone)을 포함한다. 이 반응 구간은 반응 구간을 통하여 중합의 열을 제거하는 기체상 단량체 및 희석제의연속적인 흐름에 의해 유동화되는 성장 중합체 입자, 형성된 중합체 입자 및 소량의 촉매 입자의 상(bed)을 포함한다. 선택적으로, 재순환되는 기체의 일부를 냉각 및 압축시켜 액체를 형성시킴으로써 반응 구간으로 재진입하였을 때 순환하는 기체상 흐름의 열 제거 용량을 증가시킬 수 있다. 기체 흐름의 적합한 속도는 간단한 실험으로 용이하게 결정할 수 있다. 순환하는 기체 흐름에 대한 기체상 단량체의 구성은 미립자 중합체 생성물 및 그와 관련한 단량체가 반응기로부터 방출되는 속도와 동일한 속도이며, 반응기를 통과하는 기체의 조성은 반응 구간 내에 본질적으로 정상 상태의 기체상 조성을 유지하도록 조절한다. 반응 구간을 빠져나오는 기체는 속도 감소 구간을 이동하고 거기서 비말을 동반한 입자를 제거시킨다. 더 미세한 비말동반 입자와 먼지는 사이클론 및/또는 미세 여과장치에서 제거시킬 수 있다. 기체는 열교환기를 통과하며 여기서 중합의 열이 제거되고, 압축기로 압축되고 이어 반응 구간으로 회송된다.
더욱 상세히 하면, 본원에서 유동상 방법의 반응기 온도는 약 30℃ 내지 약 150℃의 범위이다. 일반적으로, 반응기는 반응기 내에서 중합체 생성물의 소결 온도를 고려하여 실행가능한 최고온도에서 운전시킨다.
본 발명의 방법은 올레핀, 특히 에틸렌의 단일중합체 및/또는 올레핀, 특히 에틸렌 및 1종 이상의 다른 올레핀의 공중합체, 삼원공중합체 등의 제조에 적합하다. 올레핀은, 예를 들면, 2 내지 16개의 탄소원자를 포함한다. 본 발명의 방법에 의한 제조에 특히 적합한 것은 폴리에틸렌이다. 그러한 폴리에틸렌은 바람직하게 에틸렌의 단일중합체, 및 에틸렌 함량이 포함된 총 단량체의 약 50중량% 이상인에틸렌과 1종 이상의 다른 알파-올레핀의 공중합체이다. 본원에서 사용될 수 있는 올레핀의 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 4-메틸펜트-1-엔, 1-데센, 1-도데센 및 1-헥사데센 등이다. 또한 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 4-비닐시클로헥스-1-엔, 1,5-시클로옥타디엔, 5-비닐리덴-2-노르보르넨 및 5-비닐-2-노르보르넨과 같은 폴리엔, 및 중합 매질 중에서 제자리에서(in situ) 형성된 올레핀을 본원에 사용할 수 있다. 올레핀이 중합 매질 중에서 제자리에서 형성되는 경우, 장쇄 분지를 포함하는 폴리올레핀의 형성이 일어날 수 있다.
본 발명의 중합 방법을 수행함에 있어서 중합 매질 중의 정전하를 감소키기기 위하여 사용되는 일산화이질소는 여하한 방식으로 첨가된다. 예를 들면, 일산화이질소를 예비형성시킨 촉매에, 예비중합 단계중의 예비중합체에, 예비형성시킨 예비중합체에 및/또는 중합 매질에 첨가할 수 있다. 선택적으로, 일산화이질소는 조촉매를 사용하는 경우 함께 예비혼합시킬 수 있다. 일산화이질소는 중합 매질의 정전하를 일산화이질소의 부재시 동일 중합 방법에서 발생하는 것보다 낮은 수준으로 감소시키는 데 충분한 여하한 양으로 첨가된다. 바람직하게 중합 매질 중에 일산화이질소를 부피기준으로 약 1ppm 내지 약 10,000ppm 범위의 양으로 혼입시킨다.
본 발명의 중합 방법을 수행함에 있어서, 목적하는 폴리올레핀의 생성을 수행하는 데 충분한 여하한 양으로 할로겐화 탄화수소를 중합 매질에 첨가할 수 있다. 바람직하게 할로겐화 탄화수소의 올레핀 중합 촉매의 금속 성분에 대한 몰비로서 약 0.001:1 내지 약 100:1 범위로 할로겐화 탄화수소를 혼입시킨다. 더욱 바람직한 실시태양에서, 금속 성분에 대한 할로겐화 탄화수소의 몰비는 약 0.001:1 내지 약 10:1의 범위이다.
일산화이질소와 선택적으로 할로겐화 탄화수소는 여하한 방식으로 중합 매질에 첨가할 수 있다. 일산화이질소와 할로겐화 탄화수소는 중합 매질에 첨가 직전에 올레핀 중합 촉매에 첨가하거나, 촉매와는 별도로 이 기술분야에 공지인 여하한 방식으로 중합 매질에 첨가할 수 있다. 예를 들면, 일산화이질소는 선택적으로 중합 매질에 첨가전에 할로겐화 탄화수소와 예비혼합시킬 수 있다.
올레핀의 중합에 기체상 유동상 방법을 사용하는 경우, 중합 반응기 중의 정전하를 감소시킴과 아울러 열 제거 수단의 오염 속도를 늦추기 위하여 열 제거 수단, 예를 들면, 열교환기의 앞에 일산화이질소를 첨가하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명에 의해 제조되는 폴리올레핀의 분자량은 여하한 공지의 방법, 예를 들면, 수소를 이용하여 조절할 수 있다. 예를 들면, 폴리에틸렌의 분자량 조절은 중합 매질에서 수소의 에틸렌에 대한 몰비가 증가될 때 중합체의 용융 지수(I2)의 증가에 의해 증명될 수 있다.
분자량 분포(MWD), 즉 다분산도(polydispersity)는 중합체의 널리 알려진 특성이다. MWD는 일반적으로 수평균분자량(Mn)에 대한 중량평균분자량(Mw)의 비율로서 설명된다. Mw/Mn 비율은 겔투과 크로마토그라피에 의해 직접 측정할 수 있다. 중합체의 MWD는 울트라스티로겐(Ultrastyrogel) 칼럼과 굴절 지수 검출기(refractive index detector)를 장착한 워터스 겔 투과 크로마토그라프계열(Waters Gel Permeation Chromatograph Series) 150C로 측정한다. 이 전개에서, 장치의 운전 온도는 140℃로 설정하고, 용리용매는 o-디클로로벤젠이었고, 보정 표준품(calibration standard)은 정확하게 확인된 분자량을 갖는 분자량 1000 내지 분자량 1.3x106범위의 10종의 폴리스티렌, 및 폴리에틸렌 표준품, NBS 1475를 포함하였다.
본 발명에 의해 수득되는 폴리올레핀에 여하한 통상의 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제의 예는 핵형성제, 열안정화제, 페놀계, 황계 및 인계의 항산화제, 윤활제, 대전방지제, 분산제, 유해 구리 억제제, 중화제, 발포제, 가소제, 소포제, 내염제, 가교결합제, 퍼옥사이드와 같은 유동성 개선제, 자외선흡수제, 광안정화제, 풍화(weathering) 안정화제, 용접성 개선제, 슬립제, 블로킹방지제, 연무방지제, 염료, 안료, 천연유, 합성유, 왁스, 충전제 및 고무성분을 포함한다.
본 발명의 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌은 이 기술분야의 공지의 기술로 필름으로 가공할 수 있다. 예를 들면, 널리 알려진 캐스트 필름, 취입 필름 및 압출 피복 기술에 의해 필름을 제조할 수 있다.
더욱이, 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌은 널리 알려진 기술에 의해 성형품과 같은 다른 물품으로 가공할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 더욱 잘 이해될 수 있을 것이다. 물론, 본 발명이 전적으로 개시되는 순간 이 분야의 숙련자들에 많은 다른 본 발명의 형태가 자명해질 것이므로, 따라서, 하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 설명할 목적으로 제공되는 것일 뿐, 이 실시예들은 전혀 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 이해되어서는 아니 된다.
하기 실시예에서, 아래 열거한 시험 절차를 사용하여 본원의 폴리올레핀의 분석적 특성을 평가하였다:
a) 밀도는 ASTM D1928에 따라 제조한 플라크로부터 ASTM D-4883에 따라 측정하였다.
b) 용융 지수(MI), I2는 ASTM D-1238, 조건 E에 따라 190℃에서 측정하였고 데시그람/분으로 나타냈다.
c) 고하중 용융 지수(HLMI), I21은 ASTM D-1238, 조건 F에 따라 상기 용융 지수 시험(MI)에서 사용한 중량의 10.0배에서 측정하였다.
d) 용융 유동비(MFR)=I21/I2, 즉 고하중 용융 지수/용융 지수.
e) 생성물의 잔류 티탄 함량. 생성물의 잔류 티탄 함량은 필립스(Philips) 시퀀셜 X-선 분광계 모델 PW 1480을 사용한 X-선 형광 분광학(XRF)에 의해 측정하였다. 평가할 중합체 시료를, 분광계의 시료 용기에 적합하도록 직경 약 43mm 및 두께 3 내지 5mm의 평평한 표면의 원형 플라크로 압축성형하였다. 이어서, 성형한 시험 표본을 XRF 유니트에 위치시키고 시험 표본의 티탄으로부터 나온 X-선 형광을 측정하였다. 이어서, 확인된 양의 티탄을 포함하는 폴리에틸렌 보정 표본(calibrationspecimen)으로부터 측정하여 얻은 보정 곡선에 기초하여 잔류 티탄 함량을 결정하였다. 잔류 티탄 함량은 중합체 매트릭스에 대한 ppm 으로 나타냈다.
하기 실시예 1에서 사용한 지글러-나타 촉매는 유럽 특허 출원 제 EP 0 703 246 A1 호의 실시예 1-a에 따라 제조하였다. 촉매는 예비중합체 형태로 사용하였고 유럽 특허 출원 제 EP 0 703 246 A1 호의 실시예 1-b에 따라 제조하였다. 그리하여 티탄 1밀리몰당 폴리에틸렌 약 34g을 포함하는 예비중합체를 수득하였다.
중합 방법
본원의 실시예 1에서 사용한 중합 방법은, 직경 0.74m 및 높이 7m의 수직 실린더로 구성되고 속도 감소실(velocity reduction chamber)로 둘러싸인 기체상 중합용 유동상 반응기에서 수행하였다. 반응기의 하부에 유동화 격자 및 기체 재순환용 외부 라인이 구비되고, 이 라인은 속도 감소실의 상부를 반응기의 하부, 유동화 격자 밑의 일지점에 연결시킨다. 재순환 라인에는 가스순환용 압축기와 열교환기와 같은 열 전달 수단이 장치된다. 특히, 유동상을 통과하는 기체상 반응 혼합물의 주요 성분인, 에틸렌, 1-헥센, 수소 및 질소를 제공하는 라인은 재순환 라인 내로 진입된다. 유동화 격자 위에서 반응기는 약 0.5mm 내지 약 1.4mm의 중량평균 직경을 갖는 입자로 구성된 폴리에틸렌 분말을 포함하는 유동상을 포함한다. 에틸렌, 올레핀 공단량체(comonomer), 수소, 질소 및 소량의 다른 성분을 포함하는 기체상 반응 혼합물은 약 280psig 내지 약 300psig 범위의 압력하에서 약 1.6ft/sec 내지 약 2.1ft/sec 범위의, 본원에서 유동화 속도로 언급하는 상승(ascending) 유동화 속도로 유동상을 통과한다.
실시예 1에서는, 위에서 예비중합체 형태로 기술한 지글러-나타 촉매를 단속적으로 반응기 내로 도입하였다. 이 촉매는 마그네슘, 염소 및 티탄을 포함하였다. 예비중합체 형태는 티탄 1밀리몰당 폴리에틸렌 약 34g, 및 Al/Ti 몰비가 약 1.1:1이 되도록 하는 양의 트리-n-옥틸알루미늄(TnOA)을 포함하였다. 반응기 내로 예비중합체의 도입 속도는 목적하는 생산 속도를 달성하도록 조절하였다. 중합중 추가의 조촉매를 사용하는 경우 열 교환 수단의 하류에 위치하는 지점에서 가스상 반응 혼합물 재순환 라인 내로 연속적으로 도입하였다. 추가 조촉매의 공급 속도는 트리알킬알루미늄의 티탄에 대한 몰비(Al/Ti)로 표현하며, 예비중합체 공급 속도(시간당 티탄의 몰)에 대한 조촉매의 공급 속도(시간당 트리알킬알루미늄의 몰)의 비율로서 정의된다. 약 0.5중량%의 농도의 n-헥산중의 클로로포름(CHCl3)의 용액을 기체상 반응 혼합물 재순환 라인 내로 연속적으로 도입하였다. 선택적인 할로겐화 탄화수소의 공급 속도는 티탄에 대한 CHCl3의 몰비(CHCl3/Ti)로서 표현되며 촉매 또는 예비중합체 공급 속도(시간당 티탄의 몰)에 대한 CHCl3공급 속도(시간당 CHCl3의 몰)의 비율로서 정의된다.
하기 실시예에서 사용되는 일산화이질소(N2O)는 중합 매질 내의 정전하를 감소시키기 위하여 사용하였다. 기체상 일산화이질소를 기체상 반응 혼합물 재순환용 라인 내로 연속적으로 도입하였다. 중합 매질 중의 일산화이질소의 농도는 부피기준으로 ppm 단위로 표현한다.
유동상의 정전하는 미국 매사추세츠주 댄버스 소재의 오번 인터내셔널 인코포레이티드(Auburn International, Inc.)에 의해 공급되는 코레플로우 모델 3400 일렉트로스타틱 모니터(Correflow Model 3400 Electrostatic Monitor: ESM)로 측정하였다. 반응기의 수직 실린더형 부분의 중합체 입자의 유동상 내에 있도록 하는 높이에 정전하 프로브를 설치하였다. 정전하 프로브는 중합체 매질과 지면 사이의 전류 흐름을 측정한다. 정전하의 감소는 측정된 전류의 절대 크기에서의 감소 및/또는 측정된 전류의 변화도(variability)의 감소로서 정의된다.
실시예 1
초기 공정 조건을 하기 표 1에 나타낸다. 중합 반응기는 용융 지수 0.6dg/분 및 밀도 0.920g/cc를 갖는 에틸렌과 1-헥센의 공중합체를 생산하도록 구성하였다. 정전하 수준을 측정하였다. 다음, 반응기 루프에 일산화이질소를 부피기준으로 60ppm의 수준으로 첨가하였다. 트리메틸알루미늄을 첨가하여 생산속도를 시간당 160파운드로 유지시켰다. 중합 반응기 중의 정전하 수준을 측정하여 정전하 수준이 일산화이질소의 첨가의 결과로 감소되었음이 확인되었다.
실시예 1의 초기 반응기 조건
반응기 압력(psig) 296
반응기 온도(℃) 86
유동화 속도(ft/sec) 2.1
유동화 벌크 밀도(lb/ft3) 16.1
반응기 상 높이(ft) 10.9
에틸렌(몰%) 26
H2/C2(몰비) 0.145
C6/C2(몰비) 0.146
CHCl3/Ti 0.04
예비중합체 속도(lb/h) 0.8
생산 속도(lb/h) 160
잔류 티탄(ppm) 8.5
밀도(g/cc) 0.920
용융 지수, I2(dg/분) 0.6
용융 유동비(I21/I2) 29
실시예 2
하기 사항을 제외하고는 실시예 1의 절차를 따랐다. 실시예 2에서 사용한 지글러-나타 촉매는 토호 티타늄 캄파니 리미티드(Toho Titanium Company, Limited)로부터 상품명 THC-C로 입수하였다. 이 촉매는 염화 마그네슘에 지지된 티탄계 촉매이다. 이 촉매를 중합 매질에 직접 첨가하였다. 트리메틸알루미늄을 조촉매로서 중합 매질에 첨가하였다. 촉매 첨가 속도 및 조촉매 첨가 속도를 잔류 티탄 함량 약 1ppm을 갖는 시간당 약 200파운드의 중합체 생성물을 생성하도록 조절하였다.
또한 C6/C2및 H2/C2몰비를 목표 용융 지수 약 0.6dg/분 및 목표 밀도 약 0.920g/cc를 갖는 에틸렌/1-헥센 공중합체를 생성하도록 조절하였다.
중합 반응기 중의 정전하 수준을 측정하였다. 다음, 중합 매질에 일산화이질소를 첨가하였고, 정전하 수준이 감소될 것으로 기대되었다.
실시예 3
하기 사항을 제외하고는 실시예 1의 절차를 따랐다. 실시예 3에서 사용한 지글러-나타 촉매는 미국 매릴랜드주 볼티모어 소재의 그레이스 다비손(Grace Davison)으로부터 상품명 XPO-5021로 입수하였다. 이 촉매는 실리카에 지지된 티탄계 촉매이다. 이 촉매를 중합 매질에 직접 첨가하였다. 트리메틸알루미늄을 조촉매로서 중합 매질에 첨가하였다. 촉매 첨가 속도 및 조촉매 첨가 속도는 잔류 티탄 함량 약 1ppm을 갖는 시간당 약 200파운드의 중합체 생성물을 생성하도록 조절하였다.
또한 C6/C2및 H2/C2몰비를 목표 용융 지수 약 0.6dg/분 및 목표 밀도 약 0.920g/cc를 갖는 에틸렌/1-헥센 공중합체를 생성하도록 조절하였다.
중합 반응기의 정전하 수준을 측정하였다. 다음, 중합 매질에 일산화이질소를 첨가하였고 정전하 수준이 감소될 것으로 기대된다.
실시예 4 내지 6
실시예 1의 공정을 따르되 지글러-나타 촉매 대신, 하기와 같이 실리카에 지지된 메탈로센 촉매를 사용하였다:
실시예 4: 비스(1-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드 및 메틸알루미녹산,
실시예 5: 비스(1-부틸-3-메틸시클로펜타디에닐)디메틸지르코노센 및 트리스(퍼플루오로페닐)보란,
실시예 6: (tert-부틸아미도)디메틸(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)실란티타늄디메틸 및 트리페닐메틸륨 테트라키스(퍼플루오로페닐)보레이트.
C6/C2및 H2/C2몰비를 목표 용융 지수 약 0.6dg/분 및 목표 밀도 약 0.920g/cc를 갖는 에틸렌/1-헥센 공중합체를 생성하도록 조절하였다.
중합 반응기의 정전하 수준을 측정하였다. 실시예 4 내지 6의 각 경우 중합 매질에 일산화이질소를 첨가한 결과로 정전하 수준이 감소될 것으로 기대되었다.
본 발명의 폴리올레핀으로부터 필름을 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 폴리올레핀으로부터 성형품과 같은 물품을 제조할 수 있다.
본원에 기재한 본 발명의 형태는 단지 설명을 위한 것으로서 본 발명의 범위를 제한하고자 함이 아님을 인식하여야 한다. 본 발명은 첨부한 청구범위의 범위에 속하는 모든 변형을 포함한다.

Claims (38)

  1. 중합 조건하에서, 올레핀 및/또는 올레핀과 1종 이상의 다른 올레핀을 올레핀 중합 촉매 및 일산화이질소에 접촉시킴을 포함하는 올레핀 및/또는 올레핀과 1종 이상의 다른 올레핀을 중합시키는 방법으로서, 일산화이질소가 중합 매질의 정전하를 일산화이질소의 부재시 발생하는 것보다 낮은 수준으로 감소시키는 데 충분한 양으로 존재하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    올레핀 중합 촉매가 본원에서 정의한 바의 원소주기율표의 제 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 및/또는 13 족으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    금속이 티탄, 지르코늄, 바나듐, 철, 크롬, 니켈 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    금속이 티탄, 지르코늄 및 바나듐으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    올레핀 중합 촉매가 담체에 지지되는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    담체가 실리카, 알루미나, 염화 마그네슘 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  7. 제 2 항에 있어서,
    올레핀 중합 촉매가 산화크롬 촉매, 유기 크롬 촉매, 지글러-나타 촉매, 올레핀을 중합시켜 1 내지 2.5의 분자량분포도(MWD)를 갖는 단일중합체 및 공중합체를 생성시키는 올레핀 중합 촉매, 메탈로센 촉매, 양이온성 알루미늄 알킬 아미디네이트 촉매, 양이온성 니켈 알킬 디이민 촉매, 중성 니켈 알킬 살리실알디미나토 촉매, 양이온성 철 알킬 피리딘비스이민 촉매 및 양이온성 티탄 알킬 디아미드 촉매로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    올레핀 중합 촉매가 산화크롬 촉매, 유기 크롬 촉매, 지글러-나타 촉매, 메탈로센 촉매 및 올레핀을 중합시켜 1 내지 2.5의 분자량분포도(MWD)를 갖는 단일중합체 및 공중합체를 생성시키는 올레핀 중합 촉매로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    올레핀 중합 촉매가 산화크롬 촉매, 지글러-나타 촉매 및 메탈로센 촉매로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    중합 매질에 할로겐화 탄화수소를 추가로 첨가하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    할로겐화 탄화수소가 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로플루오로메탄, 클로로디플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 플루오로디클로로메탄, 클로로트리플루오로메탄, 플루오로트리클로로메탄 및 1,2-디클로로에탄으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    할로겐화 탄화수소가 클로로포름인 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    일산화이질소가 부피기준으로 약 1ppm 내지 약 10,000ppm 범위의 양으로 첨가되는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    중합 매질이 기체상인 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    중합 매질이 슬러리상인 방법.
  16. 제 1 항에 있어서,
    올레핀이 에틸렌이고, 1종 이상의 다른 올레핀이 3 내지 16개의 탄소원자를 갖는 올레핀으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    1종 이상의 다른 올레핀이 1-옥텐, 1-헥센, 4-메틸펜트-1-엔, 1-펜텐, 1-부텐 및 프로필렌으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  18. 제 16 항에 있어서,
    에틸렌과 1종 이상의 다른 올레핀의 중합으로부터 유래한 공중합체가 공중합체의 약 50중량% 이상의 양으로 에틸렌을 포함하는 방법.
  19. 올레핀 중합 촉매의 존재하에 중합 매질 중에서 올레핀 및/또는 올레핀과 1종 이상의 다른 올레핀의 중합시, 중합 매질의 정전하를 일산화이질소의 부재시 발생하는 것보다 낮은 수준으로 감소시키기에 충분한 양으로 일산화이질소를 중합 매질 내로도입시키는 것을 포함하는 정전하를 감소시키는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    올레핀 중합 촉매가 본원에서 정의한 바의 원소주기율표의 제 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 및/또는 13 족으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    금속이 티탄, 지르코늄, 바나듐, 철, 크롬, 니켈 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    금속이 티탄, 지르코늄 및 바나듐으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  23. 제 19 항에 있어서,
    올레핀 중합 촉매가 담체에 지지되는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    담체가 실리카, 알루미나, 염화 마그네슘 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  25. 제 20 항에 있어서,
    올레핀 중합 촉매가 산화크롬 촉매, 유기 크롬 촉매, 지글러-나타 촉매, 올레핀을 중합시켜 1 내지 2.5의 분자량분포도(MWD)를 갖는 단일중합체 및 공중합체를 생성시키는 올레핀 중합 촉매, 메탈로센 촉매, 양이온성 알루미늄 알킬 아미디네이트 촉매, 양이온성 니켈 알킬 디이민 촉매, 중성 니켈 알킬 살리실알디미나토 촉매, 양이온성 철 알킬 피리딘비스이민 촉매 및 양이온성 티탄 알킬 디아미드 촉매로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    올레핀 중합 촉매가 산화크롬 촉매, 유기 크롬 촉매, 지글러-나타 촉매, 메탈로센 촉매 및 올레핀을 중합시켜 1 내지 2.5의 분자량분포도(MWD)를 갖는 단일중합체 및 공중합체를 생성시키는 올레핀 중합 촉매로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    올레핀 중합 촉매가 산화크롬 촉매, 지글러-나타 촉매 및 메탈로센 촉매로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  28. 제 19 항에 있어서,
    중합 매질에 할로겐화 탄화수소를 추가로 첨가하는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    할로겐화 탄화수소가 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 클로로플루오로메탄, 클로로디플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 플루오로디클로로메탄, 클로로트리플루오로메탄, 플루오로트리클로로메탄 및 1,2-디클로로에탄으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서,
    할로겐화 탄화수소가 클로로포름인 방법.
  31. 제 19 항에 있어서,
    일산화이질소가 부피기준으로 약 1ppm 내지 약 10,000ppm 범위의 양으로 첨가되는 방법.
  32. 제 19 항에 있어서,
    중합 매질이 기체상인 방법.
  33. 제 19 항에 있어서,
    중합 매질이 슬러리상인 방법.
  34. 제 19 항에 있어서,
    올레핀이 에틸렌이고, 1종 이상의 다른 올레핀이 3 내지 16개의 탄소원자를 갖는 올레핀으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  35. 제 34 항에 있어서,
    1종 이상의 다른 올레핀이 1-옥텐, 1-헥센, 4-메틸펜트-1-엔, 1-펜텐, 1-부텐 및 프로필렌으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  36. 제 34 항에 있어서,
    에틸렌과 1종 이상의 다른 올레핀의 중합으로부터 유래한 공중합체가 공중합체의 약 50중량% 이상의 양으로 에틸렌을 포함하는 방법.
  37. 제 19 항에 따라서 제조된 폴리올레핀으로부터 가공된 필름.
  38. 제 19 항에 따라서 제조된 폴리올레핀으로부터 가공된 물품.
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