TW480254B - Process for preparing 3-(hydroxymethyl) chromen-4-ones - Google Patents
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Description
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 480254 A7 B7 五、發明說明（/) 本發明係有關一種製備通式I 3-(羥甲基）色原烯-4-酮 類之新穎方法：
其中R爲氫，鹵素，具有1至4個碳原子的烷基或具有丄 至4個碳原子之烷氧基，視情況經苯基或鹵素取代之烷氧 基。 本發明化合物可用爲製備醫藥品中之中間體，例如該 等在台灣專利第101549號(公報第353071號）中所揭示者。 用於製備通式I化合物之方法包括： a) 對應的3-甲醯基色原烯-4-酮類與NaBH4和AlCh之 速原作用（Tetrahedron Letters，1973, 1995; Tetrahedron，1974, 3〇, 3553; Chem. Pharm. Bull., 1974, 0，2959)。彼等反應具 有導致低產率之不利處。 b) 對應的2-亞磺醯基苯乙酮（2-su€finyl acetophenones) 與二莫耳的HCH0之縮合作用及隨後亞硼之熱解作用（J. Het· Chem·，UM，U，183)。不幸地，在以工業規模製備亞 磺醯基苯乙酮時會有爆炸之危險。 本發明之方法包括使用甲醛和催化量的鹼性化合物， 例如乙酸鈉，處理通式Π之化合物；其中R如⑴所定義， 接著在酸性介質中脫水。可用常用的礦物酸，例如鹽酸作 爲酸化劑。 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ---------_裝---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------％ 480254 A7 B7 五、發明說明（>) 通式π化合物經發現會與彼等的開環互變異構％ Π ”平衡存在著(Tetrahedron Letters，1984. 25.^ 5813) 和Π”兩者之中R皆如前述構造所定義。
Ο 0H
CHO II1
ΙΓ 與先前所述諸方法相反，本發明方法可提供高__ 此外，前驅體的工業製備可以容易地進行。 + 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施侃丄:2-羥基-色原烯-4-酮類 於氮氣大氣下，將3.25克(60毫莫耳）甲醇鈉懸浮在經 冷却到0°C的60毫升甲酸乙酯中。使該混合物達到室溫^ ，滴加對應的鄰-羥基苯乙酮ΠΙ(20毫莫耳），其中R如前述 構造所定義，在最少量四氫呋喃中之溶液。將該混合物攪 拌30分鐘形成一濃黏糊。加入100毫升水和4.5毫升乙酸 並攪拌10分鐘’溶解掉沈澱物。將有機相傾出並用另40 毫升甲酸乙酯移去水相。將合倂的有機萃取液用兩份40毫 升碳酸氫鈉飽和溶液萃洗滌，經無水硫酸鈉脫水再予以蒸 發至乾。將剩餘物懸浮於40毫升異丙醚中，過瀘並在真空 中乾燥而得通式Π化合物。 ：·裝--------訂---------線· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 480254 A7 B7 五、發明說明（> )
R(n) 產率(％) Μ·Ρ·° (DSC) Η 87 88.30 6-CH3 100 136.03 7-OCH3 85 139.44 6-OCH3 92 146.61 6-C1 93 160.62 7-〇CH2ph 92 172.63 7-〇(CH2)3Cl 80 118.23 7-0(CH2)sBr 69 104.95 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
實施例2 : 3-(羥甲基)色原烯-4-酮I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於10毫莫耳Π在40毫升丙酮中的溶液內，加入40毫 克(0.5毫莫耳）乙酸鈉和1毫升之37%甲醛（12毫莫耳)並在 室溫下攪拌12小時。於該溶液中，加入1毫升濃鹽酸並在 室溫下攪拌整個晚上。用乙酸鈉水溶液中和該溶液，及於 真空中蒸發至乾。加入50毫升水後，用2份各50毫升的 乙酸乙酯萃取。將有機萃取液以無水硫酸鈉脫水並濃縮到 約15毫升之體積。將所得產物靜置於冰箱中整個晚上使其 結晶後，過濾收集。濾液用乙酸乙酯洗滌及真空乾燥而得 通式I化合物。
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 480254 A7 B7 五、發明說明（f ) R(n) Η 6- CH3 7- OCH3 6-OCH3 6- C1 7- 〇CH2ph 7-〇(CH2)3Cl 7-〇(CH2)3Br 產率（％) Μ·Ρ·。（DSC) 82 109.3 70 143.7 78 119.98 80 151.8 71 164.27 70 135.9 75 101.77 75 105.38 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---------訂 *--------座 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
Claims (1)
- 480254 B8 Co D8 α〇- η " 口 /十、. { / 六、申請專利乾圍 ί 07 1.一種製備通式I的3-(羥甲基)色原烯-4-酮類之方法：(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中R爲氫，鹵素，具有1至4個碳原子的烷基或有1至 4個碳原子的烷氧基，視情況經苯基或鹵素取代；其特徵 |在使用於丙酮中之甲醛與鹼性催化劑在室溫下處理如下通 Ϊ式Π之2-羥基-色原烯-4酮， r.' Γ ΟC接著在室溫下於酸性介質中脫水，接著以乙酸鈉水溶液中 ^和且在真空下蒸發至乾燥，然後力口入水及乙酸乙酯、萃取 、乾燥、濃縮並結晶。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中係使用乙酸鈉 作爲鹼性催化劑。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中係使用礦物酸 作爲酸性介質。 4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中係使用鹽酸作 爲酸性介質。 . 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）
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