JP2007204467A - フェナレン−１−オン誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】３−ヒドロキシフェナレン−１−オン誘導体を原料として、フェナレン−１−オン誘導体を得る方法を提供する。
【解決手段】３−ヒドロキシフェナレン−１−オン誘導体のヒドロキシル基を保護し、次いで、１位カルボニル基をアルコールへ還元し、そのアルコールの脱水反応、ヒドロキシル基の保護基の脱保護反応を行うことによりフェナレン−１−オン誘導体を得ることが出来る。
【選択図】なし

Description

本発明はフェナレン−１−オン誘導体の製造方法に関するものである。

フェナレン−１−オンは古くから知られた化合物であり、染料、機能性色素、電子材料等に有用な材料である。その製造法は幾つか知られている。硫酸中、ナフトールにグリセリンを縮合して得る方法、エーテル中、ナトリウムを用いて１−アセトナフトンにギ酸エチルを反応させ、次いで硫酸を用いて脱水環化する方法などがある。しかし、それらの方法は収率が低い、若しくは取り扱いに不便な薬品を使う必要がある。

一方、１，８−無水ナフタル酸とマロン酸ジエチルを反応させることにより３−ヒドロキシフェナレン−１−オンが高収率で得られる。この化合物はフェナレン−１，３−ジオンと互変異性である。この化合物はフェナレン−１−オンと同骨格にもかかわらず、この化合物からフェナレン−１−オンを得た報告はない。

本発明の目的は、３−ヒドロキシフェナレン−１−オン誘導体を原料として、フェナレン−１−オン誘導体を製造する方法の提供にある。

本発明は、式（１）：

［式中、Ｒ_１〜Ｒ_１３は同一又は相異なって水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、ニトロ基及び上記アルキル基により一置換又は二置換されていてもよいアミノ基よりなる群から選ばれる。Ｘはエステルとしてアシル基、スルホニル基、エーテルとしてアルキル基、アリール基又はアリールアルキルよりなる群から選ばれる。］の３−ヒドロキシフェナレン−１−オン誘導体のヒドロキシル基を式（２）で示すようにエーテル型若しくはエステル型保護基を導入し、その後、１位カルボニル基をアルコールへ還元し、そのアルコールの脱水、ヒドロキシル基の保護基の脱保護を行うことにより得られる式（３）に示すフェナレン−１−オン誘導体の製造方法に関する。

本発明は、原料として得やすい３−ヒドロキシフェナレン−１−オン誘導体を用いてフェナレン−１−オン誘導体を容易に得ることを可能とする。

本発明者は鋭意研究の結果、３−ヒドロキシフェナレン−１−オン誘導体のヒドロキシル基を保護し、次いで、１位カルボニル基をアルコールへ還元し、そのアルコールの脱水反応、ヒドロキシル基の保護基の脱保護反応を行うことによりフェナレン−１−オン誘導体が得られることを見出し、本発明を完成した。

３−ヒドロキシフェナレン−１−オンは様々な既知の方法で製造することが出来る。最も簡便に効率良く得るには、１，８−無水ナフタル酸とマロン酸ジエチルを塩化亜鉛中反応させる方法である。この際、式（１）：

［式中、Ｒ_１〜Ｒ_７は同一又は相異なって水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、ニトロ基及び上記アルキル基により一置換又は二置換されていてもよいアミノ基よりなる群から選ばれる。］の３−ヒドロキシフェナレン−１−オンに予め置換基を導入しておけば対応するフェナレン−１−オン誘導体を得ることが出来る。

ここで、アルキル基は炭素原子が直鎖又は分岐鎖又は環状に結合しており、その炭素原子に置換しているのが水素原子、若しくはハロゲン原子である基を意味し、アリール基はフェニル、ピリジル、ナフチル等の芳香族環状化合物を示す。アリール基及びアリールアルキル基は、これらの基がハロゲン原子、アルキル基、ニトロ基、上記アルキル基により１つ以上置換されていているものも含む。

３−ヒドロキシフェナレン−１−オン誘導体の保護基は、エステル、エーテルが好ましく、エステル及びエーテルは通常のヒドロキシル基へのエステル化（アシル化）、エーテル化により導入することが出来る。エステル（アシル基）としては、アセチル基等のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基等のアリールアルキルカルボニル基、ｐ−トルエンスルホニル等のスルホニル基、エーテルとしては、アルキル基、アルコキシアルキル基、アリールアルキル基などが良く、還元条件下により脱離せず酸性により脱離を起こすものであればいずれも使用する事が出来る。あらゆる面を考慮すると好ましくはエステル型であり、最も好ましくはアセチル基である。

３−ヒドロキシフェナレン−１−オン誘導体の保護体［式（２）］：

［式中、Ｒ_１〜Ｒ_７は同一又は相異なって水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、ニトロ基及び上記アルキル基により一置換又は二置換されていてもよいアミノ基よりなる群から選ばれる。Ｘはエステルとしてアシル基、スルホニル基、エーテルとしてアルキル基、アリールアルキル基よりなる群から選ばれる。］の１位カルボニル基は水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、及びそれらから派生した還元剤などでアルコールへ還元することが出来る。還元作用が強く、保護基を脱離させてしまう還元剤は使用する事が出来ない。工程効率、取り扱いなどの面も考慮すると、水素化ホウ素ナトリウムが都合良い。

しかし、３−ヒドロキシフェナレン−１−オンの保護体はα，β−不飽和カルボニル化合物であり、１位カルボニル基をアルコールへ還元する際に水素化ホウ素ナトリウムを用いた場合は、二重結合の還元が先行し目的のフェナレン−１−オンが得られない。しかし、金属塩を反応系内に予め添加しておくことにより、二重結合の還元を抑え、カルボニル基をアルコールへ還元することが出来る。

このための金属塩としては、３価の希土類塩がよい。これらの塩は水和物塩も使用する事が出来る。好ましくは塩化物塩、硝酸塩がよい。これらの塩は反応溶液に溶解し易い。また、酢酸塩は溶解するが効果が無いので本目的には用いることが出来ない。なお、カルボニル基に親和性のある他種の金属塩でも効果は得られない。コストの面も考慮すると塩化ランタン、塩化セリウムが都合良い。使用量は、３−ヒドロキシフェナレン−１−オン誘導体の保護体１ｍｏｌに対して金属塩を金属原子換算で１／４〜２ｍｏｌで良く、好ましくは１／３〜１ｍｏｌ、最も好ましくは１／３〜１／２ｍｏｌである。

この反応温度は室温でも良く、好ましくは５℃〜１５℃である。還元剤の添加時に発熱あるので、還元剤は少しずつ数回に分けて添加する必要がある。必要に応じて冷却しても良い。反応時間は、還元剤添加終了後、５分〜２時間で良く、好ましくは３０分〜１時間である。

このようにして得た反応液は、そのまま次の反応に使用しても良いが、濃縮乾固して固体として取り出し次の反応に使用したほうが好ましい。

得られた還元体は酸と反応させ、脱保護反応と脱水反応を行うことにより、式（３）：

［式中、Ｒ_８〜Ｒ_１３は同一又は相異なって水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、ニトロ基及び上記アルキル基により一置換又は二置換されていてもよいアミノ基よりなる群から選ばれる。］のフェナレン−１−オン誘導体を得ることが出来る。

用いる酸は、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、トリフルオロ酢酸、酢酸などが使用できるが、溶媒としても使用できる濃硫酸が最も都合が良い。得られた還元体と濃硫酸を室温で撹拌することにより容易に目的を達成することができる。

酸で処理した反応液は、通常の有機合成の処理方法を行うことによりフェナレン−１−オン誘導体を得ることが出来る。例えば、反応液を水で希釈、アルカリで中和し、有機溶媒で抽出し濃縮乾固して得ることが出来る。

必要によりカラムクロマトグラフィー精製や、晶析、真空昇華等の通常の方法によって効率よく目的物の純度を高めることが出来る。

以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明はこれらによって限定されるものではない。

［実施例１］
メタノール：テトラヒドロフラン＝１：１（体積比）溶液５０ｍｌに３−ヒドロキシアセチルフェナレン−１−オン（３ＯＡｃＰｈと略記する）１．２ｇ（５ｍＭ）、塩化セリウム７水和物１．８４ｇ（５ｍＭ）を入れ、３０分撹拌した。その後、水素化ホウ素ナトリウム０．３８ｇ（１０ｍＭ）を数回に分けて添加し１時間撹拌し、その後反応液を濃縮乾固した。濃硫酸３０ｇを入れ１時間以上撹拌した。その後氷水５０ｇを入れ、２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和した。トルエンで抽出し、油層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ別後、濃縮し乾燥すると結晶０．４１ｇが得られた。カラムクロマトグラフで精製してフェナレン−１−オン０．３４ｇ（収率３８％）を得た。

［実施例２］
前記実施例１に於いて、３ＯＡｃＰｈの代わりに３−ヒドロキシベンゾイルフェナレン−１−オン１．５ｇ（５ｍＭ）を用いた以外は同様に行い、フェナレン−１−オン０．１０ｇ（収率１１％）を得た。

［実施例３］
前記実施例１に於いて、３ＯＡｃＰｈの代わりに３−ヒドロキシトシルフェナレン−１−オン１．７５ｇ（５ｍＭ）を用いた以外は同様に行い、フェナレン−１−オン０．０４ｇ（収率４％）を得た。

［実施例４〜１７］
前記実施例１に於いて、３ＯＡｃＰｈ１．２ｇ（５ｍＭ）、水素化ホウ素ナトリウム０．３８ｇ（１０ｍＭ）、溶媒組成、溶媒量、硫酸量及び反応条件を一定とした他は、同様な方法で、実施例４〜１７、比較例１〜６を行った。その結果を実施例４〜１７は表１に、比較例１〜６は表２に示す。

本発明の方法により、従来に比べフェナレン−１−オン誘導体を容易に且つ安価に得ることが出来る。こうして得られたフェナレン−１−オン誘導体は染料、機能性色素、電子材料等に対し材料、原料としての活用が見込まれる。

Claims (2)

1. 

   ［式中、Ｒ_１〜Ｒ_１３は同一又は相異なって水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、ニトロ基及び上記アルキル基により一置換又は二置換されていてもよいアミノ基よりなる群から選ばれる。Ｘはエステル、エーテルよりなる群から選ばれる。］
   一般式（１）で示される３−ヒドロキシフェナレン−１−オン誘導体のヒドロキシル基に一般式（２）で示すようにエーテル若しくはエステル保護基を導入し、その後カルボニル基をアルコールへ還元し、次いで脱水反応、脱保護反応することにより得られる一般式（３）に示すフェナレン−１−オン誘導体の製造方法。
2. 請求項１の保護基がアセチル基であり、還元を希土類塩を共存させた水素化ホウ素ナトリウムで行うフェナレン−１−オン誘導体の製造方法。