477799 A7 B7 五、發明説明（1 ) 產業h的利用領域 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關於獲得適合於做為瓶罐，片材，薄膜Μ 及纖維等用途所利用之相對黏度（將1克樹脂溶解於 1 0 0 c C之9 6 %硫酸，在2 5 υ下所測定之數值）為2 , 3 0以上 ，4 , 2 Ο Μ下之聚己二醯間伸苯二甲胺的固相聚合方法。 詳言之，其係關於將間苯二甲基二胺與己二酸Κ熔融狀 態縮聚所獲得之聚己二釀間伸苯二甲胺，利用批次式加 熱裝置在加熱之際，聚己二醯間伸苯二甲胺粒子除可防 止彼此之粒子間，或在加熱裝置之壁面熔著及固著外， 可獲得極少有凝膠或魚眼均勻聚合度中，高黏度聚己二 醻間伸苯二甲胺之固相聚合方法。 既有夕抟衞 一般使用做為成形材料用途之聚釀胺係由射出成形等 予以成形，因而需求有較高之熔融流動性，亦即使用低 黏度品。另一方面，使用做為瓶子，片材，薄膜以及纖 維用途之聚醯胺，除射出成形外亦能由擠壓成形加Μ成 型。關於擠壓成型，其在熔融時的流動性即被要求較射 出成形者為低，大部分使用中，高黏度品。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 大部分使用為射出成形材料用途之低黏度聚醯胺，係 直接使用之熔融狀態縮聚而獲得之聚醢胺，或者使用近 一步乾燥者。惟使用瓶子，Η材，薄膜及纖維等主要用 途之中，高黏度聚醯胺，如在熔融狀態下經縮聚而獲得 者，於普通之攪拌裝置如欲保持聚合槽內的熔融狀態呈 均勻狀實無法獲得充分之攪拌動力，故有必要特殊之聚 -3- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 477799 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 2 ) 1 1 合 裝 置 〇 又 t 繼 續 從 低 黏 度 到 達 中 9 高 黏 度 為 止 之 縮 聚 1 1 反 應 時 5 削 會 加 長 維 持 熔 融 狀 態 之 時 間 ( 反 應 時 間 ) 9 1 1 而 導 致 聚 m 胺 分 子 之 損 耗 ( 因 發 生 商 由 基 而 使 聚 合 物 分 /-V 請 1 先 1 子 劣 化 ) 9 引 起 非 直 鐽 分 子 成 長 等 之 異 常 反 應 ( 二 次 元 閲 讀 1 聚 合 物 ) 9 產 生 眾 多 之 凝 m 或 魚 眼 9 而 不 宜 適 用 0 如 將 背 1 1 之 1 含 有 大 最 凝 膠 或 魚 眼 之 聚 醯 胺 做 為 瓶 子 f 片 材 9 薄 膜 注 意 玄 1 及 纖 維 等 用 途 時 f 則 不 良 品 的 發 生 率 高 而 會 招 致 生 產 性 爭 項 1 I 的 減 低 〇 在 成 形 加 工 時 縱 然 設 置 有 除 去 凝 膠 或 魚 眼 之 德 再 填 馬 本 % 器 時 亦 頗 難 Μ 完 全 除 去 $ 又 因 增 加 更 換 濾 器 頻 度 而 減 頁 1 I 短 連 墻 生 產 時 間 9 因 此 最 好 盡 量 減 少 聚 胺 中 之 凝 膠 或 1 1 魚 眼 〇 1 | 如 欲 獲 得 少 有 凝 膠 或 魚 眼 之 中 f 高 黏 度 聚 醯 胺 已 知 1 訂 有 以 熔 融 狀 態 縮 聚 獲 得 低 黏 度 聚 醯 胺 後 在 固 相 狀 態 下 1 m 加 熱 處 理 而 進 行 所 謂 之 固 相 聚 合 〇 熔 融 狀 態 與 固 相 1 | 狀 態 之 m 聚 而 出 現 凝 膠 或 魚 眼 生 成 量 的 差 別 $ 可 認 為 起 1 I 因 於 反 應 溫 度 差 而 導 致 聚 醯 胺 分 子 之 損 傷 或 為 發 生 異 常 1 反 應 頗 度 差 別 之 緣 故 〇 由 固 栢 聚 合 所 獲 得 之 中 9 高 黏 度 鲁 I 聚 ϋ 胺 > 比 較 Κ 熔 融 聚 合 單 獨 獲 得 之 中 > 高 黏 度 聚 驢 胺 1 1 I > 可 減 低 凝 膠 或 魚 眼 〇 但 9 瓶 子 9 片 材 9 薄 膜 及 纖 維 1 * 1 等 之 用 途 > 如 果 僅 有 些 許 之 凝 膠 或 魚 眼 亦 會 對 生 產 性 有 1 I 顯 著 之 影 響 5 因 此 頗 望 有 更 能 減 低 凝 膠 或 魚 眼 之 改 良 式 Ί 固 相 聚 合 方 法 0 1 1 除 在 製 造 聚 m 胺 時 生 成 凝 膠 或 魚 眼 之 外 9 當 妖 V、、' 在 成 形 1 I 加 工 品 之 成 形 加 工 於 熔 融 時 亦 會 生 成 〇 在 製 造 聚 藤 胺 後 1 1 -4 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 477799 A7 B7 五、發明説明（3 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 既使在凝膠或魚眼的生成量無有顯著之差別時，往往在 成形加工時出現有差別。其中之一原因，可推論為在製 造後儀有無法經由觀測所生成聚釀胺分子損傷之差，或 為發生異常反應之頻度差在成形加工之際，增加滹器或 模具等滯留部分。亦即，欲獲得少有凝膠或魚眼之成形 加工品，則有必要設計極少有滯留部分之成形加工裝置 ，同時在熔融聚合及固栢聚合中製造無有分子水準之損 傷Μ及無有異常反應之高品位聚醯胺乃為不可或缺者。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中，將结晶度在1 3 % Κ下如聚己二醯間伸苯二甲胺 粒子一般之屬於非晶狀之结晶性聚釀胺，加熱至超越玻 璃轉移溫度，即能從非晶狀態轉移為結晶狀態。非結晶 狀態可從玻璃轉移溫度附近急激發現有黏著性，及至結 晶化為止黏著琨象仍然存在。固相聚合當然由聚醯胺從 高溫之熱媒經由傳熱而實胞，此時在加熱裝置內壁面則 因聚醯胺粒子損失移動而滯留，故在加熱裝置内壁面發 生有融著之情形。或可認為如聚醯胺粒子之塊狀化一般 ，粒子彼此間形成融著現象。融著之聚醯胺粒子並不崩 潰，直接結晶化時則會產生固著之不當琨象。結晶後固 著塊並不崩潰直接施加固相聚合處理時，非但不能獲得 具有均質聚合度之固相聚合體，而且經由局部加熱則會 招惹聚醯胺分子之損傷及異常反應並誘發生成凝膠或魚 眼。 為避免此種不當琨象，將屬於非結晶狀態之結晶性聚 合進行固相聚合，通常係由Κ下方法遂加實施。 一5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ29?公釐） 477799 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 4 ) 1 1 ⑴ 使 用 旋 轉 筒 等 之 批 次 式 加 熱 裝 置 9 在 惰 性 氣 體 中 或 1 1 減 壓 下 穩 定 加 熱 避 免 融 著 經 結 晶 化 後 9 再 行 加 熱 同 1 1 一 裝 置 進 行 固 相 聚 合 之 分 批 方 式 Ο -V 請 1 I 先 1 ⑵ 使 用 溝 型 m 拌 加 熱 裝 置 在 惰 性 氣 體 流 通 下 予 以 加 閱 讀 1 I 熱 > 經 结 晶 後 ( 預 備 結 晶 處 理 ) > 使 用 漏 斗 形 狀 之 加 熱 背 1 之 1 裝 置 ψ 在 惰 性 氣 體 流 通 下 予 Μ 固 相 聚 合 之 連 壙 方 式 〇 注 意 1 I 事 (3) 使 用 溝 型 攪 拌 加 熱 裝 置 予 结 晶 後 $ 採 用 旋 轉 筒 等 項 1 之 分 枇 式 加 熱 裝 置 進 行 固 相 聚 合 之 半 連 續 方 式 〇 再 填 寫 本 % K 往 所 實 施 之 方 法 係 將 屬 於 非 晶 狀 態 之 聚 己 二 醢 間 伸 頁 1 I 苯 二 甲 胺 固 相 聚 合 時 則 會 發 生 下 之 問 題 0 1 1 使 用 Μ 上 ⑴ 項 旋 轉 筒 等 之 分 批 式 加 熱 裝 置 時 聚 己 二 1 1 醯 間 伸 苯 二 甲 胺 粒 子 於 融 著 或 固 著 時 9 如 欲 將 此 结 塊 漬 1 訂 擊 則 無 法 獲 得 充 分 之 攪 拌 混 合 y 因 而 阻 礙 旋 轉 筒 之 旋 轉 1 致 發 生 偏 心 > 動 力 之 振 盪 等 問 題 0 因 此 在 終 止 結 晶 為 1 I 至 則 霈 抑 制 熱 媒 溫 度 及 加 溫 速 度 5 或 為 抑 制 裝 填 率 提 高 1 I 旋 轉 數 積 極 進 行 粒 子 之 移 動 9 設 定 可 抑 制 融 著 一 般 之 蓮 1 轉 條 件 〇 惟 從 玻 璃 轉 移 溫 度 至 結 晶 化 之 間 $ 要 避 免 聚 己 mk 1 二 m 間 伸 苯 二 甲 胺 粒 子 之 融 著 係 極 端 地 困 難 9 在 發 生 融 1 I 著 當 中 不 使 其 發 生 ikjjk m 械 上 問 題 大 都 採 用 低 裝 填 率 9 如 此 1 I m 會 降 低 其 生 產 性 ο 1 I 上 ⑵ 及 (3) 項 所 使 用 之 溝 型 攪 拌 加 熱 裝 置 蛾 能 有 效 Ί 崩 潰 假 械 上 融 著 及 固 著 之 聚 己 二 醯 間 伸 苯 二 甲 胺 粒 子 1 1 的 结 塊 $ 同 樣 9 在 聚 己 二 醢 間 伸 苯 二 甲 胺 粒 子 在 结 晶 過 1 I 程 中 有 必 要 抑 制 熱 媒 溫 度 不 使 其 融 著 在 加 熱 裝 置 之 壁 面 1 1 I -6 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ：297公釐） 477799 A7 B7 五、發明説明（5 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ及攪拌翼。此種溝型攪拌加熱裝置比較旋轉筒由於封 閉不很充分，既便流通Μ惰性氣體亦會如聚醯胺一般遭 受熱氧化而易於變黃，不適合於聚合物之用，同時亦需 要有大量之高純度惰性氣體。且微粉的發生量比旋轉筒 者為多，可污染正常粒子。 特公昭49-28679號公報（日本特許出願45-59821號， 1974年7月29日公告）揭示聚藤胺6或聚酿胺12之製法 。該公報揭載選自單及二羧酸之有機酸做為鐽安定劑與 添加特定濃度之無機酸或礦酸之聚合觸媒，將聚合所得 之低黏度聚醻胺加以固相聚合之方法。固栢聚合，係藉 由長時間加熱至到達與滯留時間無關連之一定之最終黏 度。在此方法中添加因添加無機酸或礦酸，不僅可做為 醻胺化反應的觸媒而且由於可促進前述之異常反應，特 別是聚己二釀間伸苯二甲胺形成顯著凝膠之原因。又， 固栢聚合之反應時間，則延長至反應溫度到達平衡分子 量為ih ,因此企圖在聚己二醯間伸苯二甲胺的固相聚合 減低凝膠或魚眼則倍感困難。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 至於特公昭50-2197號公報（日本特許出願45-12072 號，1 9 7 5年1月2 4日公告）係揭示，如欲縮短固相聚合 之反應時間，則先行固相聚合，加水於聚醯胺6小片使 含水率達到1 . 0重量ίΚ後進行加壓加熱之前處理步驟， 乾燥後再予Κ固相聚合之聚醯胺6的製法。此方法，係 Μ縮短固相聚合時間為目的，在水蒸氣體存在下進行前 處理步驟，此步驟中不認為有多餘的分子成長，且不能 一7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 477799 A7 B7 五、發明説明（6 ) 抑制固相聚合中聚醯胺分子之損傷及異常反應，同時必 須要有加壓操作之加熱裝置。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 特開平7-90076號公報（日本特許出願5-269366號， i 9 9 5年4月4日公開）揭示為了達成抑制凝膠化物之目 的在水蒸氣氛圍中使聚釀胺6等固相聚合之方法。但有 關於固相聚合所用熔融聚合體之本質上性狀則無有任何 的記載。 特開平4-197710號公報（日本特許出願2-332044號， 1 992年7月17日公開）揭示聚酯管的結晶方法。關於該 公報，合成樹脂原料管的結晶化方法，係使用溝型攪拌 加熱裝置，供應水或蒸氣，形成水膜使之結晶之方法， 如前所述，欲使用溝型攪拌加熱裝置，由於有導致聚己 二醮間伸苯二甲胺有變黃等品質降低之琨象，故不宜適 用。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 特開昭56-149431號公報（日本特許出願56-44669號， 1981年11月19日公開）倡議防止著色為目的在含有水蒸 氣氛圍中使四亞甲基聚己二酸二醯胺固相聚合之方法， 以1,4-雙氨基丁烷多餘之預聚體為起始原料，蓋此與屬 於本發明蓽要構成之特定範圍之羧基端基多餘之聚己二 _間伸苯二甲胺為起始原料者完全相反，依此，對於K 聚己二醯間伸苯二甲胺經由固相聚合而降低凝膠或魚眼 之方法，即尚無可知。 發明所欲解決夕課頴 本發明之目的，旨在於提供一種適合於瓶子，片材， -8 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 477799 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 7 ) 1 1 薄 m Κ 及 纖 維 等 用 途 > 極 少 有 凝 膠 或 魚 眼 » 將 均 質 聚 合 1 1 度 之 中 9 高 黏 度 聚 己 二 S1 間 伸 苯 二 甲 胺 9 不 必 經 由 以 结 1 1 晶 化 為 0 的 之 他 種 裝 置 施 予 預 備 上 處 理 步 驟 y 而 一 個 請 1 I 先 1 加 熱 裝 置 即 能 圓 滑 製 造 之 固 栢 聚 合 方 法 〇 閱 讀 1 1 m. 1 課 m 所 需 手 1 背 1 之 * 1 本 發 明 者 經 由 刻 意 檢 討 結 果 9 將 從 間 苯 二 甲 基 二 胺 與 注 意 1 1 事 己 二 酸 Μ 熔 融 狀 態 縮 聚 所 得 具 有 特 定 相 對 黏 度 及 端 基 平 項 1 衡 之 聚 己 二 醯 間 伸 苯 二 甲 胺 > 在 特 定 之 水 分 濃 度 整 後 再 填 舄 本 4 I > 使 用 分 枇 式 加 熱 裝 置 進 行 加 熱 結 晶 9 其 次 依 形 成 為 特 頁 '〆 1 I 定 範 圍 之 黏 度 及 端 基 平 衡 一 般 予 K 固 相 聚 合 > 如 此 而 發 1 1 I 現 可 解 決 Μ 上 課 題 遂 而 完 成 本 發 明 〇 1 1 亦 即 ， 本 發 明 之 聚 己 二 釀 間 伸 苯 二 甲 胺 的 固 相 聚 合 方 1 訂 法 係 包 含 ⑴ 使 間 苯 二 甲 基 二 胺 與 己 二 酸 熔 融 狀 態 之 1 I 縮 聚 反 應 所 獲 得 > 且 可 滿 足 式 (Α)： 1 .83S相對黏度S 1 1 2 . 28 ( 將 1 克 樹 脂 溶 解 於 100c C 之 96¾ 硫 酸 5 在 25V 下 1 I 所 測 定 ) 以 及 式 (B): 8 U e q / g ([COOH]- [NH、 > 1)^ 1 1 82 U e q / g f [COOH]為 末 端 羧 基 濃 度 (a l e q / g) $ [ΝΗ ： > ] 為 # 末 端 胺 基 濃 度 (1 ι e q / g))而 结 晶 度 在 13¾ Μ 下 之 聚 己 二 薩 1 | 間 伸 苯 二 甲 胺 投 入 於 分 批 式 加 熱 裝 置 9 調 整 水 分 濃 度 將 1 上 述 分 枇 式 加 熱 裝 置 内 的 水 分 量 總 和 變 成 為 Μ 上 聚 己 二 Ί | m 間 伸 苯 二 甲 胺 之 0 , 2重量％ Μ上之步驟， ⑵調整水分 1 濃 度 後 9 將 加 熱 裝 置 傳 熱 面 的 最 高 溫 度 控 制 在 120°C K 1 1 上 2 3 0 °C Μ 下， 氧濃度在5 容積％ Μ下之氛圍中， 不從 1 I 加 熱 裝 置 內 除 去 水 分 $ 將 上 述 聚 己 二 醢 間 伸 苯 二 甲 胺 加 1 1 1 ~9 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X 297公釐） 477799 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 8 ) 1 1 熱 至 60 V Μ 上 1 6 0 °C Μ下進行结晶化步驟， Μ及⑶結晶 1 1 度 達 到 最 少 15¾ 之 後 9 使 分 枇 式 加 熱 裝 置 內 減 壓 至 500 1 1 To r r Μ 下 > 加 熱 至 比 融 點 15°C Μ 上 為 低 之 溫 度 9 而 可 滿 請 1 I 先 1 足 Μ 上 式 f Β) 及 式 (C) 2 · 30 相 對 黏 度 4 . 20 ( ( 將 1 閲 讀 1 克 樹 脂 溶 解 於 100c C 之 96¾ 硫 酸 f 在 25 °C 下 予 以 V 測 定 ) 背 面 1 I 而 獲 得 聚 己 二 m 間 伸 苯 二 甲 胺 之 步 驟 為 特 徵 者 〇 i 1 I 本 發 明 所 用 之 聚 己 二 酿 間 伸 苯 二 甲 胺 與 分 子 間 結 合 有 事 項 1 氫 之 其 他 结 晶 性 聚 合 物 一 樣 9 在 其 非 晶 部 分 如 籠 絡 有 水 再 填 馬 本 4 分 時 則 降 低 玻 璃 轉 移 溫 度 9 與 其 無 關 連 之 結 晶 起 始 溫 度 頁 '〆 1 I 則 會 降 低 而 加 速 結 晶 化 速 度 〇 即 使 不 含 有 水 分 结 晶 述 極 1 1 快 之 聚 合 物 ( 附 綸 6 9 耐 綸 66 等 ) 結 晶 速 度 頗 難 受 到 1 1 水 分 影 響 之 聚 合 物 > 吸 水 率 低 之 聚 合 物 ( 聚 酯 ) 或 縱 1 訂 vv 不 含 有 水 分 而 玻 璃 轉 移 溫 度 與 結 晶 化 溫 度 相 接 近 的 聚 1 合 物 > 由 於 彼 此 之 水 分 影 響 過 大 或 過 小 時 9 則 因 水 分 濃 1 I 度 之 調 整 而 有 效 果 者 幾 乎 微 乎 其 微 〇 惟 聚 己 二 醸 間 伸 笨 1 I 二 甲 胺 受 到 水 分 濃 度 調 整 之 影 響 9 則 比 耐 綸 6 稍 低 而 比 1 1 聚 乙 烯 酸 酯 為 大 > 可 彰 顯 本 發 明 之 效 果 0 亦 即 9 將 結 m 晶 度 在 13¾ 下 之 聚 己 二 藤 間 伸 苯 二 甲 胺 調 整 至 特 定 之 1 1 1 水 分 濃 度 時 除 可 降 低 因 加 熱 所 顯 琨 黏 著 性 的 溫 度 領 域 1 外 亦 能 縮 短 顯 琨 黏 著 性 的 時 間 〇 因 此 $ 可 Μ 抑 制 融 著 > •丨 I 结 果 不 發 生 固 著 〇 1 I 聚 己 二 ϋ 間 伸 苯 二 甲 胺 經 由 差 示 掃 瞄 熱 量 m 定 ( DSC 1 1 測 定 ) 係 可 明 瞭 確 認 因 熔 解 所 引 起 之 吸 熱 巔 值 的 結 晶 性 1 I 聚 薩 胺 > 固 相 聚 合 後 的 結 晶 度 可 達 20¾ 上 0 經 熔 融 狀 1 1 I -10- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 477799 A7 B7 五、發明説明（9 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 態縮聚所獲得之聚己二酿間伸苯二甲胺的結晶度最好係 在1 3 %以下。聚藤胺於熔融聚合後，通常係由水冷槽加 K造粒，此時之结晶度在1 3 % Μ下。又，在本發明中， 係K D S C測定之结晶溶解量求出其结晶度。 本發明所使用之聚己二釀間伸苯二甲胺，其中8 0重量％ Κ上為間苯二甲基二胺之二胺成分與8 0重量纟Κ上為己 二酸之二羧酸成分之熔融狀態縮聚而得之聚醯胺（Κ下 稱做為熔融聚合之聚己二醯間伸苯二甲胺）。間苯二甲 基二胺與己二酸以外之聚醻胺形成化合物，雖無特別之 限制，惟可包括有，己内醯胺，戊內醻胺，月桂基内醯 胺，十一烷基內醸胺等之內醻胺，11-胺基十一烷酸， 12 -胺基十二烷酸等之胺基羧酸，四亞甲基二胺，六亞 甲基二胺，1 , 3-雙胺甲基環己烷，對苯二甲基二胺，正 苯二甲基二胺等二胺，琥珀酸，癸二酸，十二烷二酸， 異酞酸，對酞酸，2,6 -萘二酸等二羧酸。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明所用熔融聚合聚己二醯間伸苯二甲胺的相對黏 度宜為1.83 Κ上，2.28Κ下，而最好為1.87 Μ上，2.24 以下。如將相對黏度降下至遠於1 . 8 3時，則由於熔融狀 態有關之黏度過低，從聚合槽取出之際頗難Κ形成單紗 ，而使作業性變成更為低劣。另方面，如相對黏度大幅 超越2 2 8時，則難Μ使聚合槽內的熔融狀態保持均勻， 因而無法獲得具有均勻聚合度之聚醯胺。並隨著熔融狀 態之熱過程之增加，使聚醢胺分子遭受損傷，而非直鐽 分子成長等之異常反應變成顯著。 一 11 一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 477799 A7 B7 五、發明説明（l〇 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 熔融聚合聚己二_間伸苯二甲胺的端基平衡，亦即， 末端羧基濃度與末端胺基濃度的平衡，則末端羧基濃度 比末端胺基濃度為高，兩者之相差宜在8/ieq/gK上， 8 2 y e q / g K下者為佳。如其相差為零時，因醯胺基生成 速度變為最快，因而可推測熔融狀態及固相狀態之聚合 時間最短而容易將聚醻胺分子之損傷抑制至最低限。惟 經由本發明者撿討之结果，本發明所使用之聚己二醯間 伸苯二甲胺，如彼此之端基未滿8/ieq/g時，換言之如 末端胺基濃度變高時，則在固相聚合中，可觀察到通常 胺基生成反應Μ外因反應而導致黏度之增加。蓋此可推 論因非直鐽分子成長之原由，主要者係發生凝膠或魚眼 之原因。又，末端基相差8 2 M e q / g時，則延遲胺基生成 速度，非但不宜適用，而且加長熔融狀態及固相狀態之 聚合時間，致增加聚釀胺分子之損傷，並誘發凝膠或魚 眼之發生。亦即，本發明者旨在於獲得少有凝膠或魚眼 之聚己二醯間伸苯二甲胺，則基於迄今尚具有之慧見而 發琨最為適宜末端基平衡範圍。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 具有上逑特性之熔融聚合之聚己二醢間伸苯二甲胺至 少係由在熔融狀態下進行縮聚方法之步驟所製造。例如 ,將間苯二甲基二胺與己二酸之酎綸水溶液於加壓下予 以加熱，一方面除去水及縮合水在熔融狀態下使之縮聚 之方法加K製造。聚合條件無有特別限制，基於聚合物 製造領域一般所習知之技術，藉由適宜選擇原料化合物 之裝填比例，聚合觸媒，聚合溫度，聚合時間，則能製 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) A4規格（210X297公釐） 477799 A7 B7 五、發明説明（) 造具有Μ上特性，尤其是相對黏度及端基平篌之熔融聚 合之聚己二_間伸笨二甲胺。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 水分濃度即以防止固著為目的，宜為熔融聚合之聚己 二_間伸苯二甲胺的0 . 2重量％ Μ上，如欲防止固著及 融著為目的，則最好為0 . 3重量％ Κ上。如考量及結晶 化之乾燥步驟與固相聚合有關之脫水操作，則Μ 0 . 3〜5 重暈％為佳。 關於水分濃度之調整方法，包括利用熔融聚合之聚己 二醯間伸苯二甲胺的吸收性預先在熔融聚合之聚己二醯 間伸苯二甲胺粒子以吸濕或吸水為目的經調整水分濃度 後，再供應於分批式加熱裝置之方法。又，在分批式加 熱裝置與熔融聚合之聚己二醯間伸苯二甲胺粒子一起裝 入Μ冰，水或蒸氣而調整水分濃度之方法等。此時不被 聚醛胺吸收之多餘水分可存在於分批式加熱裝置内。 本發明並不受此等水分濃度之調整方法所限制。 調整水分濃度後，將熔融聚合之聚己二醯間伸苯二甲 胺胨予固相聚合。在本發明中固相聚合係分做二階段步 驟遂加實施。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第一步驟為聚己二醸間伸苯二甲胺的結晶度到達至少 1 5 % Μ上為止之前處理步驟。在第一步驟中，經由水分 促進结晶化之同時抑制融著。是Κ ,為防止加熱裝置內 部之水分容易散逸在裝置外部，而應避免減壓操作。又 ,在此溻度領域有利於熱傳導欲在短時間內到達固相聚 合溫度不宜於在減壓狀態。分批式加熱裝置之內部雖可 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 477799 A7 B7 五、發明説明（12 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在常壓或加壓之情況，只要不使調整水分濃度所加入之 水分不容易散逸在裝置外之構造者，即無必要胞加壓力 。又加熱裝置傳熱面的熱媒溫度因需避免融著而勿需加 K抑制，而有可能設定在相當於標的之最高熱媒溫度。 如上所述，在第一步驟因不減壓，而無法避免聚己二 醸間伸苯二甲胺與氧之接觸，故容易因氧之接觸而產生 劣化。欲避免此琨象，有必要將加熱裝置內部氛圍氣的 氧濃度保持在最低。因此，加熱裝置内部的氧濃度宜在 5容景％以下，較好者為1容量：!； Μ下，而最好為0.1 容最％ Κ下。同樣理由，聚己二醻間伸苯二甲胺之小片 潙度即保持在6 0 υ Μ上1 6 0 1C Μ下。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 第二步驟為，结晶度比第一步驟至少到達1 5 $後，進 行聚己二隨間伸苯二甲胺的乾燥與固相聚合步驟。在第 二步驟中積極清除聚己二醯間伸笨二甲胺之附著水分與 由縮聚所生成之縮合水，並避免因氧氣所引起之劣化， 而將加熱裝置內部保持在減壓狀態。此時之壓力宜在 500Torr Μ下，較好為l〇〇Torr Μ下，而最好為30Torr K下。又欲遊免產生融著，聚己二醯間伸苯二甲胺之溫 度宜在比融點1 5 10 K上之低溫度為佳，最好在2 1 0它以 下。 無論為Μ上的任一步驟，對聚己二藤間伸苯二甲胺加 熱之際加熱裝置傳熱面的最高溫度宜為1 2 0 °C Μ上2 3 0 t Μ下。如未滿1 2 0 t時則會加長全步驟所需要之時間而 不具實用性，但如超過2 3 0 1C時則因接近於聚己二醯間 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 477799 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 (13 ) 1 1 伸 苯 二 甲 胺 的 融 點 > 在 裝 置 内 壁 產 生 聚 己 二 酿 間 伸 苯 二 1 1 I 甲 胺 粒 子 的 融 著 而 不 宜 適 用 〇 1 第 二 步 驟 的 反 騰 時 間 Sfi： 雖 组 特 別 之 限 制 y 但 由 上 述 方 法 請 1 I 先 1 所 得 聚 己 二 醸 間 伸 苯 二 甲 胺 固 相 聚 合 物 之 末 端 羧 基 濃 度 閱 讀 1 1 與 末 端 胺 基 濃 度 之 平 m > 因 末 端 羧 基 濃 度 比 末 端 胺 基 濃 背 1 之 I 度 高 9 彼 此 相 差 K 8 u e q / g Μ上， 8 2 /i e q/ gM下者為佳 注 意 1 | 事 〇 其 理 由 則 如 同 上 述 一 樣 〇 更 且 本 發 明 之 聚 醻 胺 固 相 項 1 聚 合 物 之 相 對 黏 度 形 成 為 2 . 30 K 上 9 4 . 20 K 下 時 最 好 需 再 f 本 4 I 要 有 相 當 之 反 應 時 間 0 如 超 過 4. 20時 9 即 使 S 基 平 衡 在 頁 '—^ 1 I K 上 之 範 圍 > 亦 會 延 長 固 栢 狀 態 之 聚 合 時 間 > 増 加 聚 醯 1 1 I 胺 分 子 之 損 傷 9 並 促 進 一 般 生 成 醢 胺 基 反 應 Μ 外 之 反 1 1 本 發 明 固 栢 聚 合 所 用 之 加 熱 裝 置 9 乃 為 連 續 式 的 加 熱 1 訂 裝 置 9 官 採 用 容 易 隔 絕 聚 己 二 醯 間 伸 苯 二 甲 胺 與 氧 接 觸 1 之 異 異 氣 密 性 之 分 批 式 加 熱 裝 置 〇 尤 其 是 滾 筒 乾 燥 器 1 1 錐 形 乾 烽 器 9 旋 轉 乾 燥 器 等 所 m 之 回 轉 滾 筒 式 之 加 熱 裝 1 I 置 Μ 及 諾 塔 混 合 m (N a u t a mi X e r) 之 在 内 部 具 備 有 旋 轉 翼 1 1 1 1 之 阊 錐 形 加 熱 裝 置 較 宜 適 用 * 惟 並 不 受 其 限 制 〇 分 批 式 加 熱 裝 置 之 蓮 轉 條 件 $ 亦 即 裝 置 内 聚 己 二 薩 間 伸 苯 二 甲 胺 粒 子 的 移 動 速 度 > 可 任 意 選 擇 在 聚 己 二 醯 間 1 1 伸 笨 二 甲 胺 均 勻 被 加 熱 之 範 圍 > kk 防 止 融 著 為 巨 的 故 無 Ί I 必 要 特 別 賦 予 快 速 的 移 動 速 度 〇 聚 己 二 醯 間 伸 苯 二 甲 胺 I 粒 子 的 移 動 速 度 有 賴 於 裝 填 率 及 攪 拌 速 度 因 而 欲 使 聚 1 1 己 二 醯 間 伸 苯 二 甲 胺 粒 子 接 受 均 勻 之 加 熱 9 其 裝 填 率 愈 1 I 高 則 有 愈 加 速 攪 拌 速 度 之 必 要 9 裝 填 率 越 低 則 攪 拌 速 度 1 1 I - 15 - 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 477799 A7 B7 五、發明説明（14) 越慢，例如，為旋轉滾筒時，如裝填率未滿40¾時，其 旋轉數宜為0.5rpm〜30rpm,而裝填畺如為40¾ Μ上時 則官為2rpni〜60rpin。惟如前述，如係在可將聚己二_ 間伸笼二甲胺粒子加熱至均勻之蓮轉條件時，則對此條 件無有特別之限制。 發明夕效巣 依由本發明有關之聚己二醻間伸苯二甲胺的固相聚合 方法可獲得以下之效果。 ⑴適合利用做為瓶子，Μ材，薄膜以及纖維等之用途 ,少有凝膠或魚眼，可獲得均質聚合度之中，高黏度的 聚己二醸間伸苯二甲胺。 ⑵在成形加工裝置之滯留部分可獲得少有劣化之高品 質中，高黏度之聚己二_間伸苯二甲胺。 (3)因少有凝膠或魚眼，故在成形加工時所用濾器少有 篩網之阴塞，壓力上升變小而減少濾器之交換頻率，故 能顯著提高其生產性。 ⑷由於少有凝膠或魚眼，因此鮮少有成形加工品之缺 點或不良品而提昇其生產性。 (5) 使用分批次加熱裝置，因而可能達到結晶度在1 3 % Κ下之聚己二酿間伸苯二甲胺粒子的圓滑結晶化，不必 有Κ结晶化為目的之一切預備上的處理裝置，有可能在 同一裝置進行結晶化與固相聚合。 (6) 關於在结晶化前後，κ水分（水蒸氣）之影響而改 善熱媒導效率，因此可縮短加溫度時間。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .<ί衣. 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 477799 A7 B7 五、發明説明（b ) ⑺可提高對分枇式加熱裝置中聚己二醯間伸苯二甲胺 粒子的裝填率，因而提高其生產性。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ⑻無有必要加速分批式加熱裝置內聚己二醜間伸苯二 甲胺粒子的移動速度，而可減輕動力。 ⑼因在分批式加熱裝置内無融著有聚己二酿間伸笨二 甲胺粒子，故能顯著減低偏心，動力變動，旋轉之阻礙 等裝置上的負荷， ⑽因使用分批式加熱裝置加熱聚己二酿間伸苯二甲胺 ，比較溝型攪拌加熱裝置，除可抑制聚己二醢間伸苯二 甲胺之變黃Μ及發生微粉等品質之降低外，得K減少惰 件氣體之使用量。 Κ下例示實施例及比較例，具體說明本發明。並由Κ下 方法測定本發明所需之評估。 ⑴相對黏度 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 精秤1克聚己二醻間伸苯二甲胺，在20〜30 υ下Κ 100 cc之96¾硫酸加Μ攪拌溶解。待完全溶解後，快速取5cc 溶液置於卡農芬斯克黏度計，於25 1〇土0.03它之恆溫槽 中放置〗0分鐘後，測定落下時間（t)。同樣測定9 6 %欲 酸者之落下時間（t 0 )。從t及t 0之測定值依式（D )求出 相對黏度。 式（D)相對黏度=t/tO ⑵末端胺基濃度 精秤0.3〜0.5克聚己二醯間伸苯二甲胺，在30cc之酚 一 17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 477799 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明 (16) 1 1 /乙醇= 4/ 1容量溶液於2 0 - - 3 0 °C下加K攪拌溶解( 待完 1 1 全 溶 解 後 9 再次 攪拌Κ N/100鹽酸水溶液中和滴定而求 1 1 出 〇 請 1 I 先 1 (3) 末 端 羧 基 濃度 閱 讀 1 精 秤 CK 3- -0 . 5克聚己 二 醢 間 伸 苯 二甲 胺 9 在 氮 氣 流 下 背 1 I 之 於 16 0〜1 80 ίο m 拌溶解 於 30 c C 苄 基 醉。 完 全 溶 解 後 在 注 意 1 I 醇 事 氮 氣 流 下 冷 卻至 8 0¾ Μ 下 f 一 面 攪 拌添 加 10 C C 甲 > >λ 項 1 N /100氧氧化納水溶液做中和滴定而求出c ) 再 填 寫 本 4 ⑷ 凝 膠 濃 度 頁 1 I 精 秤 1 克 聚己 二醜間 伸 苯 二 甲 胺 ,置 入 100c C 96¾ 硫 1 1 I 酸 在 室 潙 下溶 解2 4小 時 〇 m 後 K 既知 重 量 之 玻 璃 製 滤 1 1 器 (3G ) 加 Μ 過濾 ，用 96¾ 硫 酸 充 分 洗淨 m 器 再 用 甲 醇 1 訂 洗 淨 〇 Μ 2 4小時 /100V 之 條 件 將 m 器在 真 空 中 乾 燥 9 秤 1 量 m 器 後 > Μ硫 酸不溶 解 分 做 為 凝 膠濃 度 而 算 出 0 1 1 (5) 水 分 濃 度 (重量％ ) 1 I 使 用 三 菱 化學 公司製 造 之 卡 爾 -費歐（Ka r 1 F i S c h e r ，s) 1 1 微 最 水 分 測 定裝 置（CA- 05 型 )及氣化裝置（V A -05 型） 9 以 * 熔 點 溫 度 30分鐘 之氧化 條 件 定 量 水 分含 量 9 求 出 水 分 濃 屋 1 I 度 〇 1 1 實 m 例 1 及 比較 例1 Ί | [調製熔融聚合之聚己二醢間伸笨二甲胺] 1 間 苯 二 甲 基二 胺與己 二 酸 以 熔 融 狀態 在 所 預 定 時 間 縮 1 1 聚 後 > 從 聚 合槽 下端之 噴 嘴 取 出 單 絲， 經 空 冷 後 切 斷 成 1 I 小 片 形 狀 得聚 己二K 間 伸 苯 二 甲 胺， 此 聚 己 二 醸 間 伸 1 1 I -18- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 477799 A7 B7 五、發明説明（17 ) 苯二甲胺之性狀如表1所示。 [聚己二醸間伸苯二甲胺的固相聚合] 將1 3 5 k g熔融聚合物之聚己二_間伸苯二甲胺小片裝 在不銹鋼製的旋轉滾筒式加熱裝置（〇 . 2 5 m 3 ) , K 5 r p m 使之旋轉。排氣至ITorrM下，用純度99容量ίϊΚ上之氮 氣在常壓下進行3次操作。然後停止旋轉，在氮流通下 加入蒸餾水將水分濃度調整至所預定之濃度，再Κ5γριπ 下加以旋轉，將熱媒從室溫加溫至23 0 C對小片加熱。 此時加熱裝置内氛圍氣中之氧濃度係約1容積纟Κ下。 小片的結晶度達到2 0 % Κ上後，於從小片溫度到達1 4 0 1C 時間從真空中取出，並保持在30Torr以下。當小片溫度 到達2 0 0 °C後，導入氮氣使其形成常壓，熱媒經由水熱 交換，進行冷卻，將小片溫度冷卻至6 0 υ而獲得聚己二 釀間伸苯二甲胺的固相聚合物。在固相聚合後經觀察裝 置內壁小片的固著狀況，完全不認為有固著情形。固相 聚合物之品質分析結果如表1所示。 [熔融滯留試驗] 將以上所得聚己二醸間伸苯二甲胺的固相聚合物，取 20克裝在硬質玻璃製試驗管（25βιιιι4, 200iRinL),在氣相 部流通氮氣於2 7 5 ΊΟ使之熔融並保持3 0小時，然後，流 通氮氣冷卻至室溫。測定依此所得試料之凝膠濃度结果 如表1 所示。 比較例2 [聚己二醜間伸苯二甲胺之固相聚合] 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ------:--:—0II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 4. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 477799 A7 B7 五、發明説明（IS) 將實施例1所用呈非晶狀態聚己二醯間伸苯二甲胺的 小Η 1 〇 〇 k g裝入在不銹鋼的旋轉圓筒式加熱裝置（〇 · 2 5 m 3 )，Μ 5 r P in使之旋轉。然後進行真空抽引，保持在3 0 t 〇 r「Μ下之減壓狀態，將熱媒從室溫加熱至2 3 0 °C對小 片加熱進行固栢聚合。小片溫度到達2 0 0 °C後，導入氮 氣形成常壓，熱媒用水加K熱交換進行冷卻，將小Η溫 度下降牵β Ο Τ:。固相聚合後觀察加熱裝置內部傳熱面 (内壁）小片之固著狀況，在全部内壁均固著有小片。 取出無固著之小片後，分別採取固著小片测定固著量及 相對黏度。將無有固著之小片做為固相聚合物，品質分 析结果如表1所示。 [熔融滯留試驗] 针對如上所獲得聚己二醯間伸苯二甲胺的固相聚合物 ，進行同實施例1 一樣之凝膠濃度的測定，其結果如表 1所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -1¾. 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 477799 Μ __________Β7 五、發明説明（丄9 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表1 實施例1 比較例1 比較例2 熔融聚合聚己二醜間伸苯二甲胺之性狀 相對黏度 2.12 2.06 2·12 [C00H]-[HH 2 Ku eq/g) 16 -18 16 水分漘度（窜最繁） 0.18 0.14 0.18 裝填暈（kg) 135 135 100 添加蒸餾水後之水分濃度（重蠆％ ) 0.48 0,44 0·18 開始減壓時之小片湍度（它） 140 140 室溫 固著在壁面之小片性狀 固著量（重量％ ) 0 0 6 相對黏度 - - 2.93 數平均分子量 - 一 29600 聚己二酿間伸苯二甲胺固栢聚合物之性狀 相對黏度 2.69 2.70 2.72 數平均分子量 25800 25500 26200 水分濃度（重量S；) 0.03 0,03 0·02 30小時/275Ρ熔著滯留後 凝膠濃度（電量％ ) <0.1 5 <0·1 -21- ΓΓ1φ — I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4^格（210 Χ297公釐） 477799 A7 B7 五、發明説明（2〇 ) 由表1顯然可知，[COOH]-[NH2]為-1.8//eq/g時 (比較例〗），因長期的熔融滯留，而生成有很多之凝 膠。另一方面，[COOH]-[NH2]為16yeq/g時（實施例1 與比較例2 ),則幾乎不認為生成有凝膠。又，K減壓 狀態將聚己二醯間伸苯二甲胺從室溫遂予加溫時（比較 例2 ),由於調整有水分濃度，無關於少裝填量（攪拌 混合良奸），固著在加熱裝置内壁極為激烈。更且所固 著之小Η無固著之小片其黏度為高。因而無法獲得均質 聚合度之固相聚合物。以減壓狀態將聚己二醯間伸苯二 甲胺從室溻予Κ加漶於結晶化溫度領域中加熱裝置内部 皂乾燥狀態，結晶化不因水分而被促進，又，因所發現 黏著性溫度區域變高，而形成激烈之熔著，故被認為在 结晶化後不會崩潰而形成為固著狀態。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -1¾. 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）