TW474902B - High-resistance recrystallized silicon carbide, corrosion-resistant member, production of high resistance recrystallized silicon carbide and production of corrosion-resistant member - Google Patents

Description

474902 五、發明說明（1) __ 本發明係有關於電阻較高之高電阻再处曰 製造以及利用此再結晶碳切所製其 再結日日碳化矽通常於5 〇 〇。〇以下之依、、θ 0.卜50 Q · cm之低體積電阻率。通常碳化1具有約 具有半導體性質。因此，再結晶碳化秒徵為不 材料。 用途僅限於耐火 為了使再結晶碳化矽具有半導體性 曰本特願平i 0-72644號之說明書中揭示，'藉由J 人於 亡再結晶燒結爐内氣體，可使再結晶碳化矽之‘：=矽 兩。此方法極為有效，但隨著燒結用筐體内 或成形辦之办·罢你里 ^ 成死^體的置 尺取Α體之，又置位置，電阻值會變動报大。 ,:且率之再結晶碳化矽製成基體後，I體：卜2 。成長法使S1C膜成膜時，會有基體之面猎由化學 Ώ · cm之缺點。 个m 本發明之課題在於提供一種大體積電阻 化石夕，同時，亦接处 _ 心丹、、，口日日石反 法。 方k供-種南電阻再結晶碳化矽之製造方 =，本發明之另一課題在於利用此 於南電阻再結晶碳化矽所構成之A ：：奴化矽， 體積電阻率較基體更小基體表面形成高耐蝕性且 德，之發明人對再結晶碳化…阻加以詳：= i發現再結晶碳化矽之電阻率受到生 碳（c)所構成的低電阻層的影變 、汗虱孔表面由 可使再莊曰浐於功从a 將此電阻層以蝕刻去除 使丹…日日奴化矽的向電阻化

474902 五、發明說明（2) 作1。。t：(最ί)案：：明人將再結晶碳化矽浸潰於混合後中 内壁面上的低電阻居=可以成功地除去開氣孔之 結晶碳化石夕。層’製出電阻率1〇，_Ω…上之再

只要能浸透再ϋ a # A 银刻之酸，不問其^ tt ^之開氣孔’並對其内壁面作 氫說酸。此時，但較佳為酸溶液中至少含有 為虱氣酸、石肖酸與硫酸之混合溶液較佳。4或者 钱刻時之溫度較估乱！ η η。^、 s 佳為100 C以上，最佳為150 °C以上。 再結晶碳化矽為下列者較佳。 C 上 重量結體’其。與。以外之不純物為〇.5 重里/q U下，且相對岔度為80%以上，9〇%以下。 (2) —種多孔質燒結體，其以與。以 重量％以下’且相對密度為7〇%以上、。 、’屯物為2. 0 在触刻A之再結晶碳化；g夕以通當制 碳化石夕粉末原料藉由洗鑄等方法製成成形；。即:由 以2200~240(TC作熱處理，得到再結晶碳化矽。 1 口 又，本發明係有關於具有開氣孔之高電社 矽，其Si與C以外之不純物含有量為〇 2重量％以丹/明奴化 述開氣孔之内壁面之碳層已除去，其室溫電阻 ，且上 1 〇 0，0 0 0 Ω · c m 以上。 本案發明人為了進一步使其高電阻化，亦對焯社 加以檢討。其結果發現在〇. 01 T〇rr之壓力下〜儿…万凌 〜土 J Γ攸官！互、田 至160〇~ 2 0 0 0 °C，可使再結晶碳化矽高純度化。值升* 。 將高純度

474902 五、發明說明（3) ' 化之再結晶碳化矽浸潰於混合酸中以1 〇 〇它以上之溫度作 熱處理，可以除去低電阻層，製出室溫電阻率1〇〇,〇〇〇 Ω · cm以上之再結晶碳化矽。 ’ 此時’最好於0. 01 Torr之壓力下從室溫昇溫至 1 60 0〜2000 °C後，在上述1 600〜2 0 0 (TC之溫度下導入〇 5_2 atm之鈍氣’接著，減壓至〇.〇1 atm以下，接著，再導入 0.5-2 atm之鈍氣後，昇溫至22〇〇〜2400。(：。 又’本案發明人想出一種耐姓元件，該耐钕元件具有 由上述尚電阻再結晶碳化石夕所構成之基體以及覆蓋該基體 中至少暴露於腐钱性物質的面的碳化矽膜’該碳化石夕膜之 室溫電阻率在20 Ω · cm以上500 Ω · cm以下。 亦即’以在在加熱超純水或已滅菌之水等溶液時，為 了防止上述溶液污染’以聚四氟乙烯樹脂被覆之加熱器加 熱。具體言之’在棒狀之金屬發熱體的表面被覆上聚四氟 乙稀得到加熱器，將該加熱器投入裝有溶液之容器中。或 者將容器之内壁面以聚四氟乙烯被覆，自外部加熱。最 近’除了超純水及已滅菌之水以外，亦要求氟酸、硝酸、 鹽酸、王水等酸液之超高純度的腐蝕性溶液以完全不受金 屬離子或有機物污染之方式加熱。 礙化石夕膜之純度較佳為99, 99 9 9%。而基體之厚度以8 mm以上較佳。 最好’碳化石夕膜為高純度，具有與理論密度完全一致 之密緻體，不易為種種溶液腐蝕。由於本發明品之高純度 密緻壤化石夕覆膜整體覆蓋住接觸液體的面，故含有大量不

474902 、發明説明（4) 純物之基材不致與溶液接觸。因此， 污染少至可以忽視之程度 ：力:熱對象之㈣的 所要求之ppt值以下。又/合液染度可麼低至超純水 慢，可長期維持良好之特性此種：化/膜之腐姓非常緩 觸面係直接發熱，故腐兹性物質之加性物質之接 特別是’與腐蝕性物…双半间。 可控制在20〜500Ω .cm，故可以對夕=電阻率在室溫 施加電壓’不須對電源作特別施工 對電極施加大電流，電源；；；率：：2〇Ω•-時’必須 目I丨雪泣合燧j凡件。當電阻率大於500 Ω · cm，則電：會I太小，不能發揮加熱器之作用。 以誘V方式加熱腐蝕性物晳拄 + cm，則會因急速發熱使基材受到敎：而：::小於20 Ω · , ^ Λ Λ ^-V 1又3^ 衡擎而破損，甚雷Ρ且率 大於500 Ω · cm，則發熱量太小，不能加熱。 敎，姓元件係以電阻率均-之方式控制發 之電阻值分布太大，則電汽备隹士狄& 反化矽破覆層 部份相對於溶液與氣體之接^面^阻低之處，使發熱 變差。 n之㈣面積&少’it而使發熱效率 腐蝕性物質以上述之腐蚀 製造等用途時’有需要使用暴 件。此等反應性電漿包括CF4、 等’而這些皆為具有強腐蝕性 性/谷液為佳。’又，在半導體 露於反應性電漿之氣密性元 NF3 ' C1F3 , HF > HC1 > HBr 之物質。吾人希望有能將此

第7頁 474902 五、發明說明（5) 等高度腐蝕性之氣體密封於容器内加熱。&丄 元件亦可適用於此等製品。 發明之财敍 复羞^ (實驗A) 原料係以4 5重量分之平均粒徑丨〇 〇 末與55重量分之平均粒徑2㈣之微粒破化石夕石夕： 力:2。重量分之水與2重量分之結合劑’使其成；聚；:。將、' 此漿泥注入1〇〇ππηχ100_Χ深2〇mm之石膏模’作成密度2 6 f/CC、氣孔率20%之成形體。將此成形體於高溫爐（碳 j中在壓力1 atm之純氣内昇溫至220(rc，並於22〇〇1保 符2小時，以製出再結晶碳化矽燒結體。 水”將氫敗制酸山、硝酸、硫酸各以6、5、4 C.C.混合，並加 4() .C.衣出混合酸。自上述燒結體，切出3_Χ4_Χ 圖長/體Λ片。將此試片浸入上述混合酸中，並收容 於第1圖所不之谷器，在15(rc下作16小時熱處理。 在第1圖中，不銹鋼製保持容器3中收容有聚四氟乙烯 合的1。而聚四氟乙烯容器！上蓋有聚四氟乙烯製之蓋子 :二器1之下方鋪有底板7，底板7之下方設有通氣孔8。 I沭Λ上方設有頂板6。在聚四氟乙稀製容器1中收容有 不鱗L 及混人合酸液。將蓋子2蓋* ’並將頂板6裝上。將 熱錄詞盍4盍合於容器3，並以鎖緊螺栓5將頂板6壓緊並加 動。=藉由混合酸作蝕刻之溫度如第丨表所表示加以變 上述舛：刻時之各溫度的保持時間為1 6小時。將蝕刻前之 "(比較例1 )、及第1表所示之各試片於室溫下測量

474902 五、發明說明（6) - 其體積電阻率，並將結果載於表1。 測定體積電阻率時，從各燒結體切下如第2圖所示之 3mmx4mmx40mm之長方體試片10。以白金導線12捲繞在試 片1 0之四個位置，並將白金導線1 2接至電流表1 4及電壓表 1 3。藉由四端子法測定各試片之電阻率。為了使試片1 0與 導線1 2間確實導通，在導線與試料表面之間塗上白金膏 11。在四根導線中，對外側之二根導線（電流端子）施加一 定之電流，並測量内側之二根導線（電壓端子）間的電壓。 測定係於保持在2 0 °C之室内進行。此時，電阻率可由下式 計算出。 電阻率=(試片之寬X厚X電壓）/(電壓端子間距X 電流） 袅1 酸蝕刻 酸蝕刻溫度 rc) 室溫之體積電阻率 (Ω cm) 實施例1 有 150 20000 實施例2 有 100 11000 實施例3 有 200 22000 比較例1 無 — 5 ' 由上述結果可知，依據本發明之處理方式，再結晶碳

474902 五、發明說明σ) 化矽在室溫之體積電阻率明顯增加。硝酸浸入在實施例 1 - 3的再結晶碳化矽之開氣孔中，開氣孔的内壁面被蝕 刻。又，姓刻時之溫度較佳為丨⑽^以上，最佳為150。〇 〜2 0 0 〇C。 (實驗B) 藉由與實驗A相同之方法，製作成形體，將此成形體 放入爐内體積1 000 liter ’有效體積2〇〇 liter (碳製容 器之内體積）之容器，接著，導入30 之Ar氣體’在 1 atm之壓力下’以14小時昇溫至2 300 °C，在2300。(：下保 持5小時’製出再結晶碳化矽之燒結體。如此得到之燒結 體的室溫電阻率為2 0 0 0 Ω · cm。 接著，將此再結晶碳化矽燒結體設置在CVD裝置内， 以四氯化矽及甲烧為原料氣體於1 4 3 0 °C下經5小時成膜。 將藉此得到之CVD-SIC /再結晶碳化矽積層體的再結晶碳 化石夕之部分切下3mm X 4mm X 40_之長方體試片，測定其室 溫電阻率。其結果如表2 (比較例2 )所示。 將氫氟酸、硝酸、硫酸各6、5、4 c. c.混合，加入1 5 c.c.之水製成混合溶液。如第3圖所示，將上述cvd-SIC膜 2 2及再結晶碳化石夕基體21所構成之積層體2 〇浸入混酸溶液 19内，並如第3圖所示，放入容器15中。此容器15係聚四 敗乙烯製’由本體1 7及蓋1 6所構成。容器中收容有混酸溶 液19及積層體20。將容器15置於熱板18上，以15〇它經16 小時作熱處理。自熱處理後之積層體的再結晶碳化矽基體

第10頁 474902 五、發明說明（8) 切下3mm X 4mm X 4 0mm之長方體，測定其室溫電卩且率。其会士 果如表2所示。又，蚀刻後之CVD-sic膜之室溫下的體積電 阻率為40Ώ ·ί：πι。 表2 酸蝕刻 室溫之體楨電阻率 (Ω · cm) 實施例4 有 丨丨一 50000 比較例2 無 "---- 30 (實驗C) 藉由與實驗Α同樣之方法製作成形體，將此成形體放 入碳爐。將爐内抽真空至〇. 01 atm以下之壓力接著， 始昇溫，在昇溫至200 (TC時導入虹氣，使壓力到達} ’开 atm。導入Ar氣後昇溫至2200 t，在22〇〇七保持5小 以 製出再結晶碳化石夕燒結體。藉此得到之室溫電阻率為53〇〇 ◦ ocni (比較例3)。 由上述比較例3之燒結體切下3mmx4mmx4〇_之長方 體試片。將此試片藉由與實驗八同樣之方法浸入混酸溶 液，在150t下作16小時之熱處理。處理後之試片的室溫 電阻率為210, 〇〇〇 Ω · cm(實驗5)。 (實驗D) 藉由與實驗C同樣之方法製出比較例3之再結晶碳化矽

$ 11頁 474902

五、發明說明（9) 燒結體。將CVD-SIC膜藉由實驗B同樣之方法成膜於此再6士 晶碳化石夕燒結體上，用以得到CVD-SIC與再結晶碳化梦基° 體之積層體。自該積層體之再結晶碳化矽部分切下3 χ 4 χ 40mm之長方體試片，經測定其室溫電阻率之結果，為 Ω · c m (比較例4 )。 將切下試片之剩餘積層體藉由與實驗6相同之方法作 姓刻處理。自處理後之積層體的再結晶碳化矽切下3χ 4mm X 40mm之長方體試片，測定其室溫電阻率，其值為 1 7 0，0 0 0 Ω · c m (實施例 6)。 、 (實驗E) 藉由與實驗A同樣之方法，製出成形體，將此成形體 放入奴爐。將爐内抽真空至0.01 atm以下的壓力，接著， 開始昇溫，在昇溫至2 0 0 0 t時，導入紆氣，使壓力到達/ atm。接著’再抽真空至〇. 01 atm以下。隨後，再度將k 氣導入，使壓力到達1 atm，並昇溫。在2300。(：保持5小 時，以製作再結晶碳化矽燒結體。此方式製出之燒結體的 室溫電阻率為7400 Q · cm (比較例6)。 從上述燒結體切下3mm X 4mm X 40mm之長方體試片，將 此試片藉由與實驗A同樣之方法浸入混酸溶液，在丨5 〇充F 作1 6小時之熱處理。經處理後之試片的室溫電阻率為 1 0, 000, 000 Ω · cm (實施例7)。 如上所述，本發明可提供大體積電阻率之再結晶碳化 矽，且可提供製造高電阻再結晶碳化矽之方法。又，可提 供具有在由高電阻再結晶碳化矽所構成之基體表面形成較

474902 五、發明說明（ίο) 基體之體積電阻率更小之碳化矽膜的耐蝕元件。 —， 圖式之簡單說明 苐1圖係顯不於貫驗A中之再結晶碳化硬的姓刻處理裝 置的概要圖。 第2圖係說明體積電阻率之測定方法的概要圖。 第3圖係顯示於實驗B中之測定方法的概要圖。 符號說明 1 9…混合溶液 20…積層體 21…基體 2 2…碳化ί夕膜

第13頁

Claims (1)

1. 4 /4如2

   1. 一種高電阻再結晶碳化矽，盆 電阻再結晶碳化矽’其特徵在於u之高 碳層被除去’其室溫電阻率為10_/〇=之内壁面的 2. —種高電阻再結晶碳化矽，其 ^ Λ ο. 2 t t % , τ , C γ 去，其室溫電阻率為lOOOO Ω .cm以上。土面的傾層被除 1項：第，其特徵在於：係'由申請專利範圍第 此基體之暴露於腐麵性物質的表s，室溫電二=住 cm以上500 Ω · cm以下之碳化矽膜所構成。 ‘、、、 .t 一種高電阻再結晶碳化矽之製造方法，豆 於：藉由將具有開氣孔之再結晶碳化矽的 ς入二欢、、 之狀態下施行熱處理，使上述開氣孔 面=液 ς ‘由社击立丨松 〜η雙面被姓刻。 5.如申阳專利範圍第4項所述之高 之製造方法，其中，上述酸溶液至少含有氫再氣酸-辑 之制6心睛Π範圍第5項所述之高電阻再結晶碳切 衣Γ如申心利i上述酸溶液至少含有t氣酸及硝酸。 7.如^專利乾圍第6項之高電阻再結晶碳化石夕之製 :方法’，、中，上述酸溶液至少含有氣氣酸、硝酸 酸0 8.如申請專利範園第4項、第5項、 所述之咼電阻再結晶碳化石夕之製造方法 理之溫度為1 0 0 °c以上。 第6項、或第7項 其中，上述熱處

   第14頁 4749U2 、申請專利範圍 9二=申請專利範圍第4項、第5項、第6項、或第7 述之尚電阻再結晶碳化矽之製造方法，其中’在〇 & 以下之壓力下，由玄。 dtir! 由至，皿歼溫至1 6 0 0〜2 0 0 0 C後，將鈍氣遂 入至0.5〜2 atm，接著，昇溫 〇〇 24〇(rc以 料。 4上4材 1 0.如申請專利範圍第8項所述之高電阻再結 之製造方法’其中’在。.〇1 _以下之壓力下，由= 溫至16〇〇〜2〇0(TC後，將純氣導入至〇 5〜2 atm， 做= 溫至22〇〇44〇(rC以得到上述材料。 者’叶 11. 如申請專利範圍第4項、第5項、第6項、或第7 所述之高電阻再結晶礙切之製造方法，纟中，在項 atm以下之壓力下，由室溫昇溫至1 600〜20 0 0。(：後，在 1—60 0〜20⑽t之上述溫度下將鈍氣導入至〇 5〜2 atm 著，減壓至〇.01 atm，其後，再度將鈍氣導入至〇.5〜2 a tm，最後昇溫至2 2 〇 〇〜2 4 0 〇。(：以得到上述材料。 12. —種耐蝕元件之製造方法，其係申請專利範 耐蝕兀件的製造方法，其藉由將具有1 6 0 0 ~ 2 0 0 〇 t之#沾 晶碳化矽的材料浸入酸溶液的狀態下施行熱處理、 開氣孔之内壁面被蝕刻。 使上圮 、13.如申請專利範圍第丨2項所述之耐蝕元件的 法，其特徵在於：在上述材料 少於該 化 性物質的面上，藉由化學氣相成長法在室溫電 ：上50 0 Ω ·⑶以下形成碳化矽膜’用以得到積Ω · 藉由將该積層體浸於酸溶液的態下作熱處 θ ’ Μ使上述

   474902 六、申請專利範圍 開氣孔之内壁面被蝕刻。 1 4.如申請專利範圍第1 3項所述之耐餘元件的製造方 法，其中’在0. 01 atm以下之歷力下，由室溫昇溫至 1 600〜2000 °C後，將鈍氣導入至〇.5~2 atm，接著，昇溫至 2 2 0 0〜2 4 0 0 °C以得到上述材料。 1 5.如申請專利範圍第丨3項所述之耐蝕元件的製造方 法’其中，在0. 01 atm以下之壓力下，由室1 600〜2000 r 後，在1600〜2000 °c之上述溫度下將鈍氣導入至〇.5~2 atm，接著，減壓至〇.〇1 atm，其後，再度將鈍氣導入至 0.5~2 atm ’最後昇溫至2200〜24〇〇 °C以得到上述材料。 1 6.如申請專利範圍第丨2項、第1 3項、第1 4項、或第 1 5項所述之耐蝕元件的製造方法，其中，上述酸溶液至少 含有氫氟酸。 1 7.如申請專利範圍第1 6項所述之耐蝕元件的製造方 法，其中’上述酸溶液至少含有氫氟酸及硝酸。 18. 如申請專利範圍第17項所述之耐蝕元件的製造方 法，其中’上述酸溶液至少含有氫氟酸、硝酸及硫酸。 19. 如申請專利範圍第12項、第13項、第14項、或第 15項所述之耐蝕元件的製造方法，其中，上述熱處理之溫 度為1 0 〇 °c以上。 2 0.如申請專利範圍第1 6項所述之耐蝕元件的製造方 法，其中，上述熱處理之溫度為1〇〇 °C以上。 21.如申請專利範圍第1 7項所述之耐餘元件的製造方 法，其中，上述熱處理之溫度為1〇〇。(：以上。 474902

   第17頁