KR102254543B1 - 탄화규소의 표면처리를 위한 화학적 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄화규소의 표면처리를 위한 화학적 조성물에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 Si를 이온화하는데 필요한 불소화합물, SiC 결정에서 Si-C 이온결합을 깨주는 산화제, 산화속도 제어에 필요한 산화속도 제어제 및 표면장력을 낮추는 계면활성제 등으로 구성되는 SiC의 표면 에칭에 사용되는 화학 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 화학적 조성물은 고가의 에칭(etching) 공정 소모재료인 SiC를 etcher 설비 및 증착설비에 사용하는데 문제가 될 수 있는 산화막 및 가공시 발생하는 SiC chip들을 쉽게 제거하여 반도체 공정의 생산성 향상에 기여할수 있으므로, 원가절감을 가능하게 하는 장점이 있다.

Description

탄화규소의 표면처리를 위한 화학적 조성물{Chemical composition for processing silicon carbide surface}

본 발명은 탄화규소의 표면처리를 위한 화학적 조성물에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 Si를 이온화하는데 필요한 불소화합물, SiC 결정에서 Si-C 이온결합을 끊어주는 산화제, 산화속도 제어에 필요한 산화속도 제어제 및 표면장력을 낮추는 계면활성제 등으로 구성되는 탄화규소(SiC)의 표면 에칭에 사용되는 화학 조성물에 관한 것이다.

반도체 제조공정에 사용되고 있는 세라믹 부품의 주요 소재는 Quartz, SiC, Al2O3, AlN 등이 사용되고 있으며, 이제까지 반도체 공정용 세라믹 부품소재로 석영이 차지하는 비중이 높았으나 최근 반도체 공정이 고집적화되고, 사용하는 실리콘 웨이퍼의 크기가 대형화되면서 석영유리의 취약점을 보완할 수 있는 재료로 탄화규소가 각광을 받고 있다.

SiC(탄화규소, 실리콘카바이드)는 내부식성, 내화학성 등 내구성이 아주 우수한 재료이므로 재료의 가공, 표면처리 등도 상당히 어려운 작업이다.

통상적으로 Si 화합물 중 Siwafer, SiO₂, SiN 등의 가공시에 사용되는 불산(HF), 불화암모늄(Ammonium fluoride), 또는 혼합물 등으로 Si를 H₂SiF₆ 형태로 화학적으로 산화시키며, 상기 재료에 산화제인 질산을 혼합하여 에칭 속도를 높여서 산업적으로 이용하며, 표면의 물성에 따라 HF+NH₄F와 황산, HF+NH₄F+황산+질산을 혼합하여 사용하기도 한다.

그러나 SiC(탄화규소, 실리콘카바이드)는 내화학성이 워낙 좋아서 일반적인 단일산 또는 혼합산에도 산화되지 않는 특성을 가지고 있어서 표면처리를 하는데 상당한 어려움이 있다.

이에 본 발명자들은 CVD-SiC(탄화규소, chemically vapor deposited SiC)로 만든 재료의 표면가공을 용이하게 하는 조성물을 발명하였다. 본 발명에서는 Si를 이온화하는데 필요한 불소화합물, SiC 결정에서 Si-C 이온결합을 끊어 주는 산화제, 산화속도 제어에 필요한 산화속도 제어제, 표면장력을 낮추는 계면활성제 등으로 구성되어 있는 조성물이며, 상기 조성물은 일정비율, 일정범위에서 적절한 산화반응을 일으키며, 산화속도가 균일하게 제어되어 산업적으로 적용가능하게 할 수 있다.

특허문헌 1 : KR 10-1418004 B1 (2014.07.03) "산화제가 첨가된 에천트를 이용한 고농도 실리콘카바이드 에칭방법" 특허문헌 2 : KR 10-2000-0006202 A (2000.01.25) "고저항재결정탄화규소, 내식성부재, 고저항재결정탄화규소의 제조 방법 및 내식성부재의 제조 방법"

따라서, 본 발명에서 해결하고자 하는 기술적 과제는 탄화규소(chemically vapor deposited SiC, CVD-SiC)로 만든 재료의 표면가공을 용이하게 하는 조성물을 제공하기 위한 것이다.

또한, SiC의 습식에칭은 SiC의 결합을 깨고 Si를 이온화 상태로, C를 CO₂형태로 gas화시키면서 에칭되어 두께를 줄이는데, 반응이 시작되면 지속적으로 CO₂ gas가 분출되면서 반응속도 제어와 에칭 표면 상태의 거칠기를 조절할 수 없게 되는데, 본 발명은 이를 극복할 수 있는 속도제어제를 혼합하여 일정한 속도로 에칭이 되도록 하며, 표면의 상태를 유지할 수 있게 한다.

또한, 본 발명은 반도체 에칭 설비의 장착 부품(tool)인 에칭 샤워(etching shower)에 있는 미세 홀(hole) 안에 에칭액이 잔존하지 않고 쉽게 빠져나올 수 있게 하는 조성물을 제공한다.

상기한 기술적 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에서는 탄화규소(chemically vapor deposited SiC, CVD-SiC)로 만든 재료의 표면가공을 용이하게 하는 조성물을 제공한다.

통상 Si를 이온화시키는 불산(HF)과 산화제인 질산(HNO₃)과 초산(CH₃COOH) 또는 물(H₂O)로 구성되는 혼합물로 SiC를 용해시키는 것인데, 이는 에칭속도의 제어가 쉽지 않으며, 속도가 너무 높아서 과에칭되어 표면상태가 거칠고 탄화되어 검게 변한다.

이를 해결하기 위하여 본 발명은 에칭 속도를 조절하는 인산(H₃PO₄)을 기본 base로 한 신규 조성물을 발명하였다. 인산(H₃PO₄)의 조성을 base로 하여 불산(HF) 또는 불화화합물을 첨가하고 산화제로 질산(HNO₃)을 첨가하고, 표면장력을 낮춰서 에칭 샤워(etching shower)에 있는 미세 홀(hole) 내부에 액이 잔존하지 않게 하는 불소계 계면활성제를 첨가하는 조성물을 개발하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 Si를 이온화하는데 필요한 불소화합물, SiC 결정에서 Si-C 이온결합을 끊어 주는 산화제, 산화속도 제어에 필요한 산화속도 제어제, 표면장력을 낮추는 계면활성제 등으로 구성되는, SiC의 표면 에칭에 사용되는 화학 조성물을 제공한다.

본 발명에서는, 상기 조성물이 일정 비율, 일정 범위에서 적절한 산화반응을 일으키며, 산화속도를 균일하게 제어할 수 있다.

여기서, 본 발명은 SiC의 표면 에칭에 사용되는 것을 특징으로 하는 화학조성물로서, 불소화합물 5-35 중량%, 산화제 5-30 중량%, 속도조절제 15-60 중량%, 계면활성제 0.001-3 중량%로 구성될 수 있다. 바람직하게는, 불소화합물 7-35 중량%, 산화제 5-30 중량%, 속도조절제 15-60 중량%, 계면활성제 0.005-3 중량%로 구성될 수 있다.

본 발명에서, 상기 불소화합물은 불화수소산(HF), 불화암모늄(NH₄F) 또는 산성불화암모늄(NH₄HF) 중 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있다.

본 발명에서, 상기 산화제는 질산(HNO₃)으로 하고, 질산(HNO₃)을 전체 화학조성물 대비 5 중량% 이상 함유하고 있는 용액으로 구성될 수 있다. 바람직하게는, 질산(HNO₃)을 5-30 중량% 로 함유할 수 있다.

본 발명에서, 상기 속도조절제는 SiC의 용해속도를 제어할수 있는 유기산으로서, 인산(H₃PO₄), 초산(CH₃COOH), 글리콜산(C₂H₅O₃), 시트릭산(C₆H₈O₇) 또는 락틱산(C₃H₅O₃)으로 구성되는 유기산 중 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있다.

본 발명에서, 상기 계면활성제는 상기 용액의 원할한 반응 및 원할한 세정을 위한 것이다. 상기 계면활성제는 불소계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하며, 퍼플로로 알킬계(perfluoro alkyl계), 퍼플로로 카르복실계(perfluoro carboxyl계), 퍼플로로 산계(perfluoro acid계), 퍼플로로 술폰산염계(perfluoro sulfonate계), 퍼플로로 에스터계(perfluoro ester계), 퍼플로로 아크릴계(perfluoro acryl계) 및 유도체, 암모늄 플로로알킬 술폰산염계(ammonium fluoroalkyl sulfonate계), 트리플로로 에틸계(trifluoro ethyl계), 테트라플로로 프로필계(tetrafluoro propyl계) 및 유도체 또는 알콜 알콕실레이트계(alcohol alkoxylate계) 및 유도체로 구성된 불소계 계면활성제 중 선택되는 1종 이상으로 구성될 수 있다.

탄화규소(SiC, 실리콘카바이드)는 내열성, 내식성, 내산화성, 내열충격성 등이 우수하기 때문에 고온 반도체, 고온 구조재료, 반도체용 부재 등으로의 응용에 사용되는 유망한 재료이다. 소결 탄화규소의 경우에 제조시 일반적으로 2,000℃ 이상의 고온이 필요하고, 소결 첨가제와 기공을 포함하고 있으므로 순도가 떨어진다는 단점을 갖고 있다.

이에 비하여 화학증착에 의해 제조된 탄화규소(chemically vapor deposited SiC, CVD-SiC)는 Si 및 C 를 포함하는 기체를 이용하여 소결 과정을 거치지 않고 기체로부터 직접 SiC 고체를 형성하므로 1,200 ~ 1,500℃ 정도의 낮은 온도로 소결조제의 첨가없이, 치밀하고 순도가 높은 SiC를 얻을 수 있다는 장점을 갖고 있다.

현재 대표적으로 사용되고 있는 곳은 반도체 웨이퍼 공정용 서셉터 (Susceptor), 가스분배판(Gas Distribution Plate), 가스샤워플레이트(Gas Shower Plate), 포커싱링(Focusing Ring), 전력용 반도체 웨이퍼, 내마모 코팅, 광학용 고에너지 미러(Mirror), 태양광 집광기(Solar Concentrator), 천체 관측용 망원경 미러, 대형 경량 미러(Large Lightweight Mirror) 등이다.

반도체 제조공정은 크게 전공정(웨이퍼 가공공정) 및 후공정(조립공정 및 검사공정)으로 구분할 수 있으며, 전공정 장비시장 비중이 약 75%를 차지한다. 이 중에서 습식세정 장치와 플라즈마 식각이라 불리는 건식식각이 합계 22.6%로 두 번째로 큰 시장을 형성하고 있다. 반도체 공정시, 각각의 부품과 이를 전기적으로 연결하는 회로를 하나의 패턴(회로 설계도)으로 만들어 반도체 내 여러 층의 얇은 막(박막)에 그려 넣는 방식을 사용하게 되는데, 이때 박막이 형성된 기판(웨이퍼) 위에 불필요한 부분을 제거해 회로 패턴이 드러나도록 하는 과정이 식각(Etching)공정이다. 식각공정에는 플라즈마를 이용한 드라이 식각공정과 세정용액을 이용한 습식공정이 있다.

드라이(DRY)식각공정이나 증착공정에 사용되는 가스분배판(GDP), 가스샤워 플레이트(GSP)는 내열성, 내식성, 내산화성, 내열충격성을 유지하기 위하여 CVD-SiC를 사용하는데, 이때 만들어진 Solid-SiC에 다수의 홀(hole)을 뚫어, 원하는 가스(Gas)가 균일하게 분배될수 있도록 장착해야 하는 에칭 장비의 중요한 부품이다.

본 발명은, SiC 표면과 홀 내부의 공기 접촉부에 발생한 산화물, 탄화물 등 표면 불순물을 제거하여 균일한 가스 흐름(gas flow)을 위하여 화학적 표면처리를 할 때 필요한 화학조성물을 제공한다.

내식성과 내산성을 가진 SiC는 단일산(single acid)이나 단일 알칼리용액(single alkali)으로 이온화(dissolution)가 힘들며, Si-C 조직에서 Si의 용출을 시키는 불산계 혼산(HF mixed acid)으로 반응시 반응속도를 조절하기 힘들어서 표면의 거칠기 조절이 쉽지 않다.

이에, 본 발명은 속도를 제어하면서 SiC 표면 및 미세홀(hole)속의 표면에도 균일한 식각이 가능하면서 반응 후 식각액들이 잔류하지 않는 화학조성물을 제공한다.

표면 식각 후(5-20um) 잔여한 식각액이 남아 있을 경우, 에칭(etching) 후 수세가 끝나도 잔여물과 계속 반응을 하여 홀(hole) 주위에 반응물이 쌓이는 백점(white-spot)현상이 발생하여 SiC 사용시 문제가 발생할 수 있다.

기존의 기술은 단일(KOH base) 또는 혼합 알칼리를 사용하거나, 혼합산(불산, 질산, 초산 또는 물)을 사용하는 것인데, 항상 식각 속도조정과 홀 내부 식각 및 후처리 공정에 알맞은 식각 조성물의 필요성이 대두되는 바, 이에 본 발명은 SiC 표면 및 다수의 홀(hole) 내부의 균일한 식각과 홀 내부에 식각액이 잔존하지 않는 화학조성물을 제공할 수 있다.

현재 반도체 업계에 적용되는 CVD-SiC ring 및 etching shower, 건식 에칭시 사용하는 GDP(gas distribution plate) 등의 소모 재료로 사용되는 CVD-SiC 재료의 전처리에 사용되는 적절한 용액이 존재하지 않아서 공정적용시 많은 시행착오와 오염의 근원이 되었다.

이에, 본 발명의 화학적 조성물은 고가의 에칭(etching) 공정 소모재료인 SiC를 etcher 설비 및 증착설비에 사용하는데 문제가 될 수 있는 산화막 및 가공시 발생하는 SiC chip들을 쉽게 제거하여 반도체 공정의 생산성 향상에 기여할수 있으므로, 원가절감을 가능하게 하는 장점이 있다.

도 1은 (A) CVD-etching shower head 실물 사진, (B) 에칭 샤워(etching shower)에 있는 미세 홀(hole)을 도시한 것(원형 그림의 점부분을 수직으로 hole 가공이 되어 있음)이다.

이하, 실시 예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시 예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시 예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.

[실시예 1]

불소화합물 7-35 중량%, 산화제 5-30 중량%, 속도조절제 15-60 중량%, 표면장력조절제인 불소계 계면활성제 0.005-3 중량%를 혼합하여 SiC 표면 에칭용 화학조성물을 제조하였다.

[실시예 2] 화학조성물의 제조예

산업적으로 적용가능하고(속도가 빠르지 않고 표면에 etch pit가 생기지 않은) 속도제어가 수월한 0.7um-2um/min 의 속도를 내는 조성물을 만들기 위하여서는, 그 조성물의 조성은 불산(HF) 1.5 중량%, 불화암모늄(NH₄F) 25 중량%, 인산(H₃PO₄) 45 중량%, 질산(HNO₃) 15 중량%, 불소계 계면활성제 0.01 중량%, 순수 13.49 중량%로 1시간 이상 혼합한 후 상온에서 Dipping, Spay, Dip&Spay, Dip&Rolling 방식으로 에칭하면, SiC 표면이 0.8-1.0um속도로 에칭되어 표면처리가 된다.

본 발명에 사용되는 SiC는 etching shower로 사용되는 일본 CVD-SiC 실물을 시편으로 사용하였다.

시편을 10mm X 10mm 정도의 사이즈로 잘라서 사용하였고, 표면처리방법은 상온에서 plastic 용기에 dipping하고 용액을 순환시키면서 반응을 시킨 후 두께를 측정하여 표면(surface)의 5-20um를 용해시킨 후 두께 측정을 하여 Etch rate와 표면 상태를 확인한다.

[실험예 1] 각종 chemical에 대한 반응여부 및 Etching 평가

Chemical etchant 류의 대표적인 재료로 SiC와의 반응성을 확인하였다.

대부분의 단일의 무기산화성acid 및 유기산 물질 및 2종류의 mixed acid 및 3성분계 mixed acid에도 전혀 반응성이 없는 강력한 내식성, 내산화성, 내화학성을 가지고 있는 SiC 임을 확인하였다.

[실험예 2] 산성분계 mixed acid 의 반응성 평가

상기 [실험예 1]에서 확인한 내화학성이 강력한 SiC의 결합을 분해시키기 위하여 SiC 조직에서 SiC의 Si를 이온화시킬 수 있는 불소(F)화합물과 SiC의 결합을 끊어서 산화시키는 강력산화제인 질산(HNO₃), 과산화수소수(H₂O₂)와 CO₂ bubbling 및 급격한 승온반응을 억제하여 반응속도 조절 역할을 하는 유기산인 인산(H₃PO₄) 및 초산(CH₃COOH)의 농도를 조절하면서 적절한 조성물의 도출시험을 행하였다.

상기 [표 3]에 기재한 바와 같이, Si와 반응하는 불소(F)의 source는 불산(HF), 불화암모늄(NH₄F), 산성불화암모늄(NH₄HF)을 사용하였으며, 산화제는 질산(HNO₃)과 과산화수소수(H₂O₂)를 사용하였고, 반응속도 제어제로는 인산(H₃PO₄)과 초산(CH₃COOH)을 사용하여 여러 가지 조성에서 실험하고 반응성과 표면상태를 확인하였다.

실험결과를 살펴보면, 불산 또는 불산+불화암모늄이, 산화제로는 질산(HNO₃), 반응속도 제어제로는 인산(H₃PO₄)이 존재할 때 표면 상태가 가장 양호하게 도출되었으며, 반응속도를 제어하기에 가장 적절한 조성물임을 확인하였다.

바람직하게는, 불소화합물(HF, NH₄F)이 5-35 중량%, 질산(HNO₃)이 5-30 중량%, 인산(H₃PO₄)이 15-60 중량%로 구성되는 조성물이 SiC 표면을 균일한 속도로 용해시킬 수 있는 조성임을 확인하였다.

[실험예 3] 혼합조성물 및 계면활성제 평가

Etching shower plate에 존재하는 hole 속에서도 균일한 액반응성을 위하여 여러 가지 계면활성제로 시험을 행하여 적절한 계면활성제를 찾기 위한 시험을 행하였다.

Etching shower의 hole 내부의 균일한 반응성, 표면처리 후 산성의 액체가 잔존할 수 있는 액체를 세정시 쉽게 제거하기 위한 계면활성제 첨가 시험을 행하였고, 50-70%의 성분이 강산성이고 불소화합물이 존재하므로 불소계 계면활성제를 사용하여 조성물의 표면장력을 1/5이하로 낮추었다.

계면활성제의 농도는 0.005-1 중량%, 통상의 계면활성제 첨가 농도로 국한하였다.

Claims (5)

1. Si를 이온화하는데 필요한 불소화합물로서 HF 및 NH₄F의 혼합물, SiC 결정에서 Si-C 이온결합을 끊어주는 산화제로서 질산(HNO₃), SiC의 용해속도를 제어할 수 있는 속도조절제로서 인산(H₃PO₄) 및 표면장력을 낮추는 계면활성제로 구성되는 것을 특징으로 하는 SiC 표면 에칭용 화학조성물.
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 에칭용 화화조성물은 HF 및 NH₄F의 혼합물 5-35 중량%, 질산(HNO₃) 5-25 중량%, 인산(H₃PO₄) 15-60 중량%, 계면활성제 0.005-1 중량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 SiC 표면 에칭용 화학조성물.
   
3. 삭제
4. 삭제
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 계면활성제는, 퍼플로로 알킬계(perfluoro alkyl계), 퍼플로로 카르복실계(perfluoro carboxyl계), 퍼플로로 산계(perfluoro acid계), 퍼플로로 술폰산염계(perfluoro sulfonate계), 퍼플로로 에스터계(perfluoro ester계), 퍼플로로 아크릴계(perfluoro acryl계) 및 유도체, 암모늄 플로로알킬 술폰산염계(ammonium fluoroalkyl sulfonate계), 트리플로로 에틸계(trifluoro ethyl계), 테트라플로로 프로필계(tetrafluoro propyl계) 및 유도체 또는 알콜 알콕실레이트계(alcohol alkoxylate계) 및 유도체로 구성된 불소계 계면활성제 중 선택되는 1종 이상으로 구성되는 것을 특징으로 하는 SiC 표면 에칭용 화학조성물.

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