TW473488B - Composite materials, biomedical articles formed thereof and process for their manufacture - Google Patents

Description

473488 A7 B7 五、發明說明（/ ) 本發明係關於經塗佈的物件，其中塗層包括一種具有 有關對基質之黏著性，耐久性，親水性，可濕性，生物相 容性和穿透性之想要的特性之聚合物。更詳而之，本發明 係關於一種物件，例如生物醫學材料或物件，尤其是包括 延長配帶的隱形眼鏡之隱形眼鏡，其至少部分以具有由鍊 栓”毛狀”鏈所組成之”瓶刷”型結構之聚合物塗佈。本發明 之塗層可藉由將特定烯鍵式不飽和巨單體接枝在早先提供 有引發劑基的基質表面上而獲得。 多種不同類型之製備基質上的聚合塗層的方法已揭示 於先前技藝屮。例如，美I或丨專利第5,527,925號描述官能化 光⑴發劑，以及有機基質例如包含共價鍵結至其表面之光 引發劑的隱形眼鏡。在該揭示的一具體實施例中，如此修 止的隱肜眼鏡之表面進一步以光可聚合烯鍵式不飽和單體 塗佈，其然後藉由照射聚合，如此形成一種新穎基質表面 。然而，使用這個方法，+适總可能獲得所需要的塗層特 性，例如對於包括隱形眼鏡之生物醫學器件的表面是必需 的可濕性特性。特別地，巳知材料之保存水溶液，例如人 體體液例如眼淚或黏液層，的連續層之能力對於延長時間（ 其對於生物醫學應用爲重要特徵)仍然不令人滿意的。 令人驚訝地，現在頃發現具有改良的可濕性，水滯留 能力和生物相容性之物件，特別是生物醫學器件例如隱形 眼鏡，可藉由首先將共價鍵結光引發劑分子提供於物件表 面，以一種或以上之可聚合單體層塗佈於經改質表面上 ，然後將其進行加熱或輻射，藉此巨單體被接枝聚合，如 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規恪（210 x 297公坌) -------------^14 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) n I— n n n I 一OJ· »^i n In m n .線# 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473488 A7 B7 -------- 五、發明說明（2) 此形成新穎物件表面。

因此本發明在一個觀點中係有關一種複合材料，其包 括 /、L (a) 無機或有機鬆散材料，其具有共價鍵結至其表面上 之用於自由基聚合作用的引發劑部分；和 (b) —種親水性表面塗層，其藉由將一種或更多不同的 烯鍵式不飽和親水性巨單體施用至備有該等引發劑自由基 之鬆散材料表面和聚合該巨單體而獲得， 其中旦單體爲下式之一

R R； I L ⑴， 、C = i——A——(寡聚物） / R!爲氫，CrC6-烷基或基-C 0 0R’ ；

R，R’和RT各自獨立爲氫或C A爲直接鍵或爲下式的基 r C 6-院基； -C(0)-(Ai)n-X- (2a)或 -(A2)m-NH-C(0)-X- (2b):或 -(A2)m-X-C(0)- (2c);或 -C(0)-NH-C(0)-X- (2d);或 -C(0)-Xi-(alk*)-X-C(0)- (2e);或 八和尺，與相鄰的雙鍵一起爲下式的基，

本紙張义度適用中國a家標準（CNS)A丨規格（210 X 297公釐 473488 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制ri A7 五、發明說明（3 ) A!爲-O-CrCn-烷撐基，其爲未被取代或經羥基取代，或 爲-〇-C2-C12-院撐基-NH-C(〇>^-0-C2-C12」j^ — -〇-C(〇)-N H-Rn-NH-C(O)-，其中R„爲直鏈或支鏈CrC18-烷撐或未 被取代或CrCr烷基-或CrC4-烷氧基-取代之C6-Cie-芳撐 基’ C7_Ci8_方院擦基’ C6_ClCT芳撑基_Cl-C2_丨兀擦基-匸6_ C10-芳撐基，C3-C8-環烷撐基，C3-C8-環烷撐基-CrC6-烷 撐基，C3-C8-環烷撐基-CrC2-烷撐基-C3-C8-環烷撐基或 CrC6-烷撐基-CrC8-環烷撐基-C rC6-烷撐基； A2爲c i-C8-烷撐基；苯撐基或苄撐基； m和η各自獨立爲〇或1之數； X，X ,和乂，各自獨立爲二價基-〇-或-Ν R”，其中R”爲 氮或C rC 6-烷基； (alk*^C2-C 12-烷撐基； 不ΊΚ募聚物)表示 (1)下式的調聚物的基， —(a!k)-S— B l·-- B'}^—Q (3a)， 其中（alk)爲C2-C 12-院撐基， Q爲單價基，其適合於當作聚合連鎖反應終止劑’ p和q各自獨立爲〇到1〇〇之整數，其中（p + q)之總和爲2 到250之整數， 及B和B，各自獨立爲1，2-乙撐基，可衍生自藉由以單鍵取 代乙烯雙鍵之可共聚合乙烯基單體，至少一個基6和8’被 一親水性取代基取代；或 - - ---------------- I — I 訂·---1 — — — . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張义度適用中國國家標準（CNS)A4规格（210x297公坌） 8 /v/l\ 34 7 A7 B7 五、發明說明（斗 (11)下式寡聚物的基 CH2—CH2—N_ I 〇=c 28 (3b), 其中r28爲氫或未被取代或羥基-取代之c !-c 12-烷基 2到250之整數和Q’爲聚合引發劑的基；或 (…)下式的基， u爲 21

(3b’)， 其屮R 28，X和U如上述所定義，或 (iv)下式寡聚物的基， CH, /义 CH CH-CH, N An F<、R2' •Q" (3c), 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 其中R2和R2’各自獨立爲CrC4-烷基，An_爲陰離子，V 爲2到250之整數，和Q”爲單價基，其適合於當作聚合鏈 反應終止劑；或 (v)下式寡肽的基， -(CHR4-C(0)-NH)t-CHR4-C OOH (3d)或 -C HR4-(NH-C(0)-CHR4)t-NH2 (3d，） 其中R4爲氫或未被取代或被羥基，羧基，胺甲醯基，胺基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本纸張尺度適用中國因家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) 473488 A7

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（) ，苯基，0-’ m-或p-羥苯基，咪唑基，吲哚基或基_N H_c (-N Η )-Ν Η 2取代之C l- C 4-院基和t爲2到250之整數， 或以脯i女酸或經基脯胺酸爲基礎之寡狀的基，但其條件爲 如果(寡聚物)爲式(3a)的基，則A不爲直接鍵； 如果(寡聚物)爲式（3b)，（3c)或(3d)的基，則A爲式（2a) ’（2b)或(2d)的基或a和Ri與相鄰的雙鍵一起爲式(2f)的基 如果(寡聚物)爲式(3b’)的基，則A爲直接鍵；和 如果（寡聚物）爲式（3d’)的基，則A爲式(2c)或(2e)的基 〇 適S的鬆散材料的例子爲石英，陶瓷，玻璃，砂酸鹽 礦物，矽凝膠’金屬，金屬氧化物，碳材料例如石墨或玻 璃化碳，天然或合成物質有機聚合物，或該等材料之層狀 物，複合物或摻合物，特別是大量已知的天然或合成心機 采合物。聚合物的一些例子爲聚加成和縮聚聚合物（聚胺撼 甲酸酯，環氧樹脂，聚醚，聚酯，聚醯胺和聚醯亞胺）；乙 烯基聚合物(聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯，聚 乙烯及其鹵化衍生物，聚醋酸乙烯酯和聚丙烯腈）；彈性體( 矽酮，聚丁二烯和聚異戊二烯或改質或未改質之生物聚 合物(膠蛋白’纖維素’聚葡萄胺糖和相似物）。 鬆散材料之較佳族群爲該等習用於生物醫學器件，例 如隱形眼鏡’特別是延長配戴之隱形眼鏡之製造者，其木 身不爲親水性。該材料對於諳熟該技藝者爲已知且可包括 例如聚矽氧烷’全氟聚醚，氟化聚（甲基)丙烯酸酯或衍生自 本紙張&度適用中關家鮮x 297公楚） ------------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂----- 473488 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（6 例如其他可聚合的羧酸之相等氟化聚合物，聚烷基（甲基)丙 燦酸酯或衍生自其他可聚合的羧酸之相等烷酯聚合物，或 氟化聚烯烴類，例如氟化乙烯丙烯，或四氟乙烯，較佳與 特殊二聘茂組合’例如全氟-2;2·二甲基-L3_二聘茂。適當 的鬆散材料的例子爲例如Lotrafilcon A，Neofoecm， Pasifocon ’ Telefocon . Silafocon - Fluorsilfocon ^

Paflufocon，Silafocon，Elastofilcon，Fluorof〇con 或 Teflon AF 材料，例如 Tefi〇n AF 1600 或 Teflon AF 2400，其爲 大約63到73莫耳％全氟-2,2-二甲基_l,3-二腭茂和大約37 到27旲耳％四氣乙稀之共聚物，或大約go到9〇莫耳％全 氟-2,2-二甲基-l，3-二腭茂和大約20到1〇莫耳％四氟乙烯 之共聚物。 鬆散材料的另一較佳族群爲該等習用於生物醫學器件 ’例如隱形眼鏡之製造者，其本身爲親水性。因爲反應性 基，例如羧基，胺甲醯基，硫酸酯，亞硫酸酯，磷酸酯， 胺’銨或羥基’固有地存在於鬆散材料，因此也存在於從 其製造之生物醫學器件表面上。該等材料對於諳熟該技藝 者爲已知且包括例如聚羥乙基丙烯酸酯，聚羥乙基甲基稀 酸酯（HEMA)，聚乙烯吡咯啶酮(PVP)，聚丙烯酸酸，^甲 基丙烯酸酸，聚丙烯醯胺，聚二甲基丙烯醯胺(DMA)，聚 乙燒醇和例如從二個或以上之羥乙基丙烯酸酯，經乙基甲 基烯酸酯，N-乙烯基吡咯啶酮，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙 烯醯胺，二甲基丙烯醯胺，乙烯醇和相似物的單體之共聚 物。典型之實例爲例如 Polymacon，TefUeQn，Methafil_ ·.------------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂·-------- 473488 身密 W· 473488 身密 W· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（7) ，Deltafilcon ， Bufilcon ， Phemfilcon ， Ocufilcon ， Focofilcon，Etafilcon，Hefilcon，Vifilcon，Tetrafilcon， Perfilcon，Droxifilcon，Dimefilcon，Isofilcon，Mafilcon， Nelfilcon 或 Atlafilcon。 仍爲較佳鬆散材料之另一族群爲兩性分段之共聚物， 其包括至少一種疏水性片段和至少一種親水性片段，其藉 由鍵或橋員鍵聯。實例爲矽酮水凝膠，例如PCT申請案 W0 96/31792和W0 97/49740所揭示者，其合倂於本 文以供參考。 鬆散材料也可爲習知用於腎臟透析膜，血液儲存袋， 節律器引線或血管移植物的製造之任何接觸血液材料。例 如’鬆散材料可爲聚胺基甲酸酯，聚二甲基矽氧烷，聚四 氟乙烯，聚氯乙烯，Dacr〇nTM或從其製得的複合物。 再者’鬆散材料也可爲有或沒有適當反應性基之無機 或金屬基質材料，例如陶瓷，石英，或金屬，例如矽或金 ’或其他聚合或非聚合基質。例如爲可植入的生物醫學應 用’陶瓷或碳含水化合物例如多糖之材料爲非常有用的。 除此之外，例如用於生物感測器目的，如果塗層的結構被 很好控制’葡聚糖塗佈的基質被預期減少非特異性鍵結效 果。生物感測器可需要在金，石英，或其他非聚合的基質 上的多糖。 、fe散材料的形狀可在廣泛限制中改變。實例爲粒子， 顆^ ’膠囊’纖維’管，薄膜或膜’較佳所有種類的模製 物例如眼用模製物，特別是隱形眼鏡。 本—尺度㉟T5i~¥i?7^s)A4 職(210 χ 29^·---- •------------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------線蠢 473488 Λ7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（$ ) 在最初狀態，鬆散材料帶有共價鍵結至其表面的用於 自由基聚合之引發劑部分。根據本發明的較佳具體實施例 ，該等引發劑部分經由鬆散材料表面的官能基與引發劑分 子的反應性基之反應而共價鍵結至鬆散材料表面。 適當的官能基可爲本來(pnori)就存在於鬆散材料表面 。如果基質包含太少或沒有反應性基，鬆散材料表面可藉 由本身已知的方法改質，例如電漿化學方法(參見，例如， W0 94/06485)，或與基例如-〇 Η，-N H2 或-C 02H 傳統 官能化作用而產生。適當的官能基可從諳熟該藝者已知的 廣泛種類選擇。典型的例子爲例如羥基，胺基，羧基，羰 基，醛基，磺酸基，硫醯氯基，異氰酸根絡基，羧酸酐基 ，內酯基，吖內酯基，環氧基和可被胺基或羥基取代之基 ，例如鹵素，或其混合物。胺基和經基爲較佳者。 鍵結在鬆散材料表面上的聚合引發劑典型地爲該等起 始烯鍵式不飽和化合物之自由基聚合作用者。自由基聚合 作用可以熱誘發，或較佳藉由發光誘發。 適當的熱聚合引發劑諳熟該技藝者所習知者且包括例 如過氧化物’氫過氧化物，偶氮··雙(烷基-或環烷基腈），過 硫酸鹽，過碳酸鹽或其混合物。實例爲苄醯基過氧化物， 三級-丁基過氧化物，二-三級-丁基-二丙氧基肽酸鹽，三級 -丁基氫過氧化物，偶氮·雙（異丁腈），1，1，_偶氮-雙（1_環己 烷碳腈），2,2’-偶氮-雙(2,4·二甲基戊腈)和相似物。該等熱 α發劑可藉由本身已知的方法鍵結至鬆散材料表面，例如 如 ΕΡ-Α-03 7 85：! 1 所揭示。 (請先間讀背面之注意事項再 - I ” 寫本頁

n n n I^0, n n n n n n I

4V3488 Λ7 ί]7 輻射-誘發之聚合引發劑爲特別具有光引發劑部份之官 能性光引發劑和除此之外爲與基質的官能基，特別是與-〇 Η，- S Η，-N H2，環氧基，羧酸酐，烷胺基，-C Ο Ο Η 或異氰酸根絡基共反應的官能基。光引發劑部份可屬於不 同的種類，例如屬於塞吨酮類和較佳屬於苯偶因類。與鬆 散材料表面共反應的適當官能基爲例如羧基，羥基，環氧 基或異氰酸根絡基。 使用於本發明的較佳聚合引發劑爲如美國專利第 5,527,925號所揭示的式（I)和（la)光引發劑，PCT申請案 W0 96/20919所揭示之式（I)，或EP-A-0281941所揭示的 包括式Ila-IIy和Illg之式II和III，特別是式lib，Ili，Ilm ，ΙΙη，lip，Ilr，IIs，Πχ和Illg。包括該式中的變數所給 予之定義和較佳選擇的該三份文件之分別部分合倂於此處 以供參考。 聚合引發劑部分較佳係衍生_下式的功能性光引發劑 (請先閱讀背面之注意事項再^寫本頁)

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〇 OCN — R16™NH — C — Z2—T OCN —Rn'—NH-C —Z—R,

(OibT-R,

9 ,R1 one R,

N (1〇b)·

R a? 本纸张 锬適用屮P3囚家標皁（CNS)A ί规格（210 X 297公發) 473488 Λ7 H7 五、發明說明（屮） 其中 Z 爲二價-〇-，-NH-或-NR22- ; Z 1 爲-0-，-0-C(0)C-，-C(〇)-〇-或-0-C(〇)-〇-;R 13 爲Η，CrCir烷基，C ]-C 12-院氧基或N - C 1- C !2-院胺基；R14和R15各自獨立爲 Η ’直鏈或支鏈C i-Cs-烷基，C rC8-羥烷基或C6-C10-芳 基，或基和R】4-(0)b2 —起爲-(CH2)c-，其中c 爲3到5之整數’或基團R14-(〇)bl_，R14_(〇)b2_和 闩23 闩24 一起爲式 CJ 〇 的基；R1Z爲直接鍵或直鏈或支鏈 —ch2 經濟部智慧財產局員工消費合作社印较

CrCr烷撐基，其爲未被取代或被_〇h取代及/或未被打 斷或被一個或以上之基-0-，-0-C(0)-或-0-C(0)-0-打斷； Rn’爲支鏈CrCw烷撐基，未被取代或被C]_c4_烷基或◦ rC4_烷氧基取代之C6-C1()-芳撐基，未被取代或被(^-(：4-烷基或C !-C _r烷氧基取代之c 7_C u-芳烷撐基，未被取代 或被C kC 4_烷基或C ,-C ^烷氧基取代之c 3-C 8-環烷撐基 ，未被取代或被CrCc烷基或Ci-Cp烷氧基取代之c 3-C 8-環烷撐基-C yH^-或未被取代或被c ,-C 4-烷基或C ,-C 4-烷 氧基取代之C γΗ 2y-( C 3- C 8-環院撐基)-C y H 2y-，其中y爲 1至6之整數；R,6分別具有與Rn，相同之定義或直鏈c3_ CISr烷撐基；R22爲直鏈或支鏈Cl_c6_烷基；τ爲二價-〇_ ，-N H -，-S- ’ C 丨-C 8-烷撐基或〕N-g-CH=CH2 ; 〇 2 爲商接鍵或，-〇-(CH2)d_，其中d爲丨至6之整數及其之 本紙张义度適用屮四固家標準（CNS)..\I蜆格（210 X 297公坌） 473488 A7 H7 五、發明說明（丨丨） 基CH2鍵聯到式（10c)中相鄰的T ; R17爲Η，crC12-院基 ，Cl-Ci2-院氧基，N-Ci-Cl2 院胺基或-NR25R26，宜 中尺25爲（：1-08-烷基及尺26爲11或(：1-(：8-烷基；尺18爲直 鏈或支鏈Ci-C8-院基’ C2-C8-稀基或C6-Ci〇-芳基-C^ C 8_院基：R19獨立於R18具有與R18相同的定義，或爲 C 6- C ίο-芳基，或Ri8和Ri9 —起爲-(CH2)e -，其中e爲2 到6的整數；Rw和各自獨立爲直鏈或支鏈(^1-(3 8-院 基，其可被C1-C4-烷氧基取代，或C6-C1G-芳基-Ci-C8-院 基或 C2-C8-儲基；或 R20 和 Κ·21 —起爲-(CH2)fl_ Z 3-( CH2)f2· ，其中Z3爲直接鍵，-0-，- S-或-NR26-，和R26爲Η， 或<：rCs-烷基及fl和f2各自獨立爲2到4之整數；R23 和R24各自爲Η，CkCs-烷基，C3-C8-環烷基，苄基或苯 基；及a，al，bl，b2和b3各自獨立爲0或]:其條件爲當 Ri5爲H時，bl和b2各爲0;(b丨 + b2 + b3)之總和爲不超過 2 ;和當R12爲直接鍵時，a爲0。 式（10a)或（10b)化合物的較佳亞群包含該等其中，Μ 和b2各爲0 ; Ζ和Ζ ,各爲二價-0- ; b3爲0或1 ; R 14 爲C rC 4-烷基或苯基，或二個基團R14 —起爲四亞甲基或 五亞甲基；R15爲CrC4-烷基或Η，Rl3爲氫；a和al爲 各向獨立爲〇或1 ; R12爲直鏈或支鏈C2-C4-烷撐基，或 爲直接鍵，在該情形a爲0 ; Rn’爲支鏈C 5-C ,❶-烷撐基， 苯撐基或被1到3個甲基取代之苯撐基，苄撐基或被丨到3 個甲基取代之苄撐基，環己撐基或被丨到3個甲基取代之 環d撐基，環己基-CyH2v-或-CyH2y-環己基-CyH2y-或被 本纸張义度適Ml屮闷0家I京準（CNS)..\.l规格（」丨0 X 坌) " « (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------- 訂---------

經濟部智慧財產局員工消費合作社印5仅 經濟部智慧財產局員工消費合作社印說 473488 Λ 7 Η7___ 五、發明說明（ο ) 1到3個甲基取代之環己基-CyH2y-或-CyH2y-環己基-Cy H2r ; y爲1或2 ;和R16具有與Rn’相同的定義或爲直鏈 C3-C1。院撐基。 式（〗0a)或（10b)化合物的尤佳亞族括該等其中bl和b2 各爲0，Z和2!各爲二價-〇-，b3爲0或1; R14爲甲基 或苯基，或二個基團Rm —起爲五亞甲基；R15爲甲基或 Η ; R 16爲氫；a爲1和R 12爲乙撐基，或a爲0和R 12 爲直接鍵；al爲0或1 ; Rn_爲支鏈C6-C 1Q-烷撐基，苯撐 基或被1到3個甲基取代之苯撐基，苄撐基或被1到3個 甲基取代之苄撐基，環己撐基或被1到3個甲基取代之環 己撐基，環己烷基-CH2-或被1到3個甲基取代之環己烷 基-C H2- ; R16具有與Rn’相同的定義或爲直鏈的C5-C,〇 烷撐基。 式（10c)化合物的一較佳亞族包含該等其中丁爲二價-0-，-NH-，-S-或-(CH2)y-其中y爲1到6之整數；Z2爲直 接鍵或-〇-(CH2)y-，其中y爲1到6之整數和其終端CH2基 連接至式（l〇c)中相鄰的T。R17爲Η，CrC12-烷基或CrC12 烷氧基；R18爲直鏈CVCV烷基，C2-C8-烯基或C6-Cl()-芳基-CrC8-烷基；R19獨立於R18具有與R,r相同的定義或爲C6-Cl()-芳基，或R |8和R19—起爲-(CH2)e-，其中e爲2到6 之整數；R2d和R21各個獨立爲直鏈或支鏈可被CrC4-烷氧基 取代之CrCs·烷基，或C6-Cur·芳基-CrCs·烷基或CrCs·烯基； 或和R21 —起爲-(CH2)n-Zr(CH2)Q-，其中Z3爲直接鍵，-〇-，-S-或-NR26-，及R26爲Η，或爲CrCr烷基和A及f2各 -U- 本紙張义度適W中國國家標準（CNS)Al規格（21〇χ 297公坌） — — — — — — — — — I — · ---I 1 I 訂 _ 11111 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁)

a 8 34 7 Λ7 __I£__ 五、發明說明（/3 ) 自獨立爲2到4之整數；和R]6爲支鏈C6-C1(r烷撐基，苯撐 基或被1到3個甲基取代之苯撐基，苄撐基或被1到3個 甲基取代之苄撐基，環己撐基或被1到3個甲基取代之環 己撐基，環己撐基-CH2-或被1到3個甲基取代之環己撐基-CH2-。 式（l〇c)化合物的一尤佳亞族包含該等其中T爲二價-0 -;Z2爲-(CH2)y-其中y爲1到4之整數和其終端CH2基連 接至式（l〇c)中相鄰的T ; R17爲Η ; R18爲甲基，烯丙基， 甲苯基甲基或苄基，R19爲甲基，乙基，苄基或苯基，或R 18和Rl9 —'起爲五亞甲基1 Κ·20和Κ·21各自獨Ji*爲Ci_ C4-院基 或 R2Q 和 R21 —起爲-CH2CH2〇CH2CH2-，及R16 爲支鏈 c6 -c10-烷撐基，苯撐基或被1到3個甲基取代之苯撐基，苄 撐基或被丨到3個甲基取代之苄撐基，環己撐基或被〗到3 個甲基取代之環己撐基，環己撐基-CHr或被丨到3個甲基 取代之環己撐基-CH2-， 一些尤佳官能性光引發劑的實例爲下式的化合物 (請先閱讀背面之注意事項再 本頁)

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OCN- ΗΧ

-NH—C — Ο ——R II Ο NH-C —0- II 0

R 27 27 〇CN-CH2-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-NH-C(0)-0-R27 (11a), (llb) ,或 (llc) , 本紙張K/l適用中國國家標準（CNS),\.i規恪（210 χ 297公堃） 473488 Λ7 五、發明說明（) 其中R27爲 •(H2C)2- 、~Qr-

O ch3 II I -c——C——OH CH, (H2C)2—0 O CH, II I / -C-C-N I 、 CH,

O O CH II I -c——c 一 CH, 或 (H2C)2- c2hs CH,

rif先閱讀背面之注4事項再y寫本頁> 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在本發明的一個較佳具體實施例中，無機或較佳有機 基質和光引發劑之間的共價鍵結經由基質表面之一徑基’ 胺基，烷胺基，硫醇或羧基，特別是羥基或胺基’與光引 發劑的異氰酸根絡基的反應發生，例如使用上式（10b)， (10c)，（Ua)，（lib)或（11c)的光引發劑。適合於此的方法 爲已知，例如，得自該等上述文獻。反應可在，例如，在 高溫下，例如到l〇〇°C及較佳在室溫下，和可選擇地在 催化劑之存在下進行。在反應之後，過量化合物可被除去 ，例如，使用溶劑。 根據本發明的一個較佳具體實施例，複合材料的料散 材料(a)爲一種有機聚合物’其表面上包含與異氰酸根絡基 __ --u_____ 本紙張&度適用中國®家標準（CNS)A4規格（2丨0 x 297公釐^ 〜-- · I I I I I — I 訂----II---

473488 Λ7 Η7 五、發明說明（6) 共反應之H-活性I基，特別是-OH，-NH2及/或-NH-，在 ，其Η原子之一些或全部已被下式之基取代，

(〇)hT"R

(請先閱讀背面之注意事項再洗寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中爲變數 Rn’-R21，T，Z，Z !，Z2，a，Μ，b2 和 b3 具有且較佳使用上述意義。 在本發明的另外一較佳具體實施例中，在無機或較佳 有機基質和光引發劑之間的共價鍵結經由基質表面的環氧 基，羧酐，內酯，吖內酯或較佳異氰酸根絡基與光引發劑 之羥基，胺基，烷胺基，硫醇或羧基，特別是與羧基，羥 基或胺基的反應發生，例如使用上式（l〇a)的光引發劑。此 可被實行，例如，藉由首先在表面上反應上述包含Η -活性 基，特別是-Ο Η，-Ν Η2及/或·Ν Η之鬆散材料，選擇地 與式0 C N-Rn’-N C 0，其中Rn’具有上述意義，的二異 氰酸酯之異氰酸根絡，然後反應經改質之鬆散材料與式 (l〇a)的光引發劑。 下列較佳選擇適用於該等包含在式（1)的巨單體定義的 變數： R’較佳爲氫或CrC4-烷基，更佳爲氫或Ci-Cr烷基及 特佳爲氫。 ----

n t^i I i u I I

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（21〇χ29Ϊ7公餐〉 ~ 473488 Λ7 經濟部智慧財產居具工消费合作社印製 五、發明說明（丨) Ri較佳爲氫，甲基或羧基，和特佳爲氫。 R較佳爲氫或甲基。 X較佳爲二價基-0-或-NH-。X特佳爲團體-NH- ’ 如果(寡聚物)爲式(3a) ; (3c)或(3d)的基，和特佳爲基-〇-， 如果（寡聚物)爲式(3b)的基。X’較佳爲-0-或-NH-和更佳 爲-NH-。Χι較佳爲-〇-或-NH-。 作爲烷撐基之Rn較佳爲直鏈或支鏈C3-C14烷撐基， 更佳爲直鏈或支鏈C 4-C 12烷撐基和最佳爲直鏈或支鏈C 6_ C 10-烷撐基。一些較佳烷撐基爲1，4-丁撐基，2,2-二甲基-M-撐基，1,5-戊撐基，2,2-二甲基-1,5-戊撐基，1,6-己撐基 ，2,2,3-或2,2,4-三甲基-1,5-戊撐基，2,2-二甲基-1,6-己撐 基 ’ 2,2,3-或 2,2,4-或 2,2,5-三甲基-1，6-己#基，2,2-二甲基 -1，7-庚撐基，2,2,3-或 2,2,4-或 2,2,5-或 2,2,6-三甲基-1,7-庚 撐基，U-己撐基，2,2-二甲基-1,8-辛撐基和2,2,3-或 2.2.4- 或2,2,5-或2,2,6-或2,2,7-三甲基-1，8-辛撐基。 Ru當爲芳撐基時，其爲，例如，萘撐基或尤其是苯撐 基，各可例如被CVC4-烷基或被CrC4-烷氧基取代。較佳 ，作爲芳撐基之Ru爲未被取代或在至少一個鍵聯位置之 鄰位被CrC4-烷基或被匕-匕取代之1,3-或1，4-苯撐基。 被取代之芳撐基的實例爲1-甲基-2,4-苯撐基，1，5_二甲基- 2.4- 苯撐基，1-甲氧基-2,4-苯撐基和1-甲基-2,7-萘撐基。 作爲芳撐基之Ru較佳爲萘烷撐和最佳爲苯撐基。芳烷 撐基中的烷撐基較佳包含1到12，更佳1到6和最佳1到 4個碳原子。最佳，芳烷撐基中的烷撐基爲亞甲基或乙撐基 請 先 閱 讀 背

I 項

頁 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 473488 A7 Β7 經濟部智慧財產局貝工消f合作社印製 五、發明說明（/7 ) 。一些實例爲1，3-或I,4-〒擦基，萘_2_基-7-亞甲基’ 甲 基-1，3-或-1，4-苄撐基和6-甲氧基-U-或-M-苄撐基。 當Ru爲環烷撐基時，其較佳爲C 5-C 6環烷撐基和最 佳爲未被取代或被甲基取代之環烷撐基。一些例子爲〗，3_ 環丁撐基，1,3-環戊撐基，1,3-或1,4-環己撐基，1,3-或 1，4-環庚撐基，U-或1，4-或1，5-環辛撐基，4-甲基-1,3-環 戊撐基，4-甲基-1，3-環己撐基，4,4-二甲基-1,3-環己撐基’ 3-甲基-或3,3-二甲基-M-環己撐基，3,5-二甲基-1,3-環己撐 基和2,4-_甲基-1，4-垣己撐基。 當Ru爲環烷撐基-烷撐基時，其較佳爲環戊撐基-Cr C4-烷撐基和尤其環己撐基-CkCt烷撐基，各爲未被取代或 被CkG-烷基，尤其是甲基單-或多-取代。更佳，環烷撐基 -烷撐基爲環己撐基-乙撐基和，最佳，環己撐基-亞甲基， 各爲未被取代或在環己撐基中被1到3個甲基取代。一些 實例爲環戊-1-基-3-亞甲基，3-甲基-環戊-1-基-3-亞甲基， 3,4-二甲基-環戊-1-基-3-亞甲基，3,4,4-三甲基-環戊-1-基-3-亞甲基，環己-1-基-3-或-4-亞甲基，3-或4-或5-甲基-環己-1-基-3-或-4-亞甲基，3,4-或3,5-二甲基-環己-1-基-3-或-4-亞甲基和3,4,5-或3,4,4-或3,5,5-三甲基-環己-1-基-3-或-4-亞甲基。 當Ru爲烷撐基-環烷撐基-烷撐基時，其較佳爲Cl_C4_ 院撐基-環戊撐基-Cl-Cr烷撐基和尤其是^-匕-烷撐基-環 己撐基-C^C：4-烷撐基，各爲未被取代或被Cl_c4烷基， 尤其甲基單-或多-取代。更佳，烷撐基-環烷撐基-烷撐基爲 本紙張尺中關家鮮（c^s)A4χ 297ΐ^ )---- (請先閱讀背面之注意事項

π本頁) . |線- 473488 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 Λ7 B7 五、發明說明（β) 乙撐基-環烷撐基-乙撐基和，最佳，爲亞甲基-環己撐基_亞 甲基，各爲未被取代或於環院擦基被丨到3個甲基取代。 —些實例爲環戊烷-1,3-一亞甲棊，3_甲基環戊烷-丨，3-二亞 甲基’ 3,4-二甲基-環戊院-U-二亞甲基，3,4,4_三甲基-環 戊烷-1,3-二亞甲基，環己烷-1，3-或十4_二_亞甲基，3_或4_ 或5-甲基-環己烷-I，3-或-1，4-二亞甲基，3,4_或3,5_二甲基_ 環己烷-U-或-M-二亞甲基，3,4,5-或3,4,4-或3,5,5-三甲 基-環己烷-U-或-1，4-二亞甲基。 作爲C3-C8-環院提基-CKy完撐基_C3~C8_環烷撐 基或C 6-C H)-芳撑基-C rC 2烷撐基_c 6_c『芳撐基之R u 較佳爲C 5_ C 6_環烷撐基-亞甲基· c 5_ C 6_環烷撐基或苯撐基 -亞甲基-苯撐基，各可爲未被取代或在環烷基或苯基中被一 個或以上的甲基取代。 基R η具有對稱或’較佳，不對稱結構。基Rii之較 佳基包含該等，其中Ru爲直鏈或支鏈C 6_ c 1()院撐基；環 己撐基-亞甲基或環己撐基-亞甲基-環己撐基，各爲未被取 代或在環己烷基部分中被1到3個甲基取代；或苯撐或苯 撐基-亞甲基-苯撐基，各爲未被取代或在苯基部分被甲基取 代。二價基Ru較佳衍生自二異氰酸酯和最佳衍生自選自 異佛爾酮二異氰酸酯(1?01)，甲苯-2,4-二異氰酸酯(1'1)1)’ 4,4 ·-亞甲基雙（環己烷基異氰酸酯），1,6-二異氰酸根絡_ 2,2,4-三甲基-正-己烷〇^01)，亞甲基雙（苯基異氰酸酯）， 亞甲基雙（環己基-4-異氰酸酯）和六亞甲基二異氰酸酯 (HMDI)之二異氰酸酯。 ______-__—— —_______ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項^^一^本頁)

ή1τ. --線」 473488 Λ 7 __Η7_ 五、發明說明（θ) A i的較佳意義爲未被取代或羥基-取代之-0-C2-C 8-烷撐或基-〇·Cr C6-烷撐基-NH-C(〇>和特別是-CKCΗ2)2_4-，-〇-CHrCH(〇HKH2-或基-CKCH2)24-NH-C(0>。Α!的特佳意義 爲基-CKCH2)2-NH-C(0)·。 A 2較佳爲C rC 6烷撐基，苯撐基或苄撐基，更佳爲 C rC 4-烷撐基和甚至更佳爲C t-C 2-烷撐基。η爲0之整數 或較佳爲1。m較佳爲整數]。Rr較佳爲氫或甲基和特佳 爲氫。在(寡聚物）爲式(3a)，（3b)，（3c)或(3d)的基之情形， A較佳表示式（2a)或(2b)的基和特佳爲式(2a)的基，其中上 述給予之定義且較佳選擇適用於包含在其中之變數。根據 本發明之親水性巨單體之一較佳族群包含上式（丨）化合物， 其中R爲氫或甲基，R!爲氫，甲基或羧基，RT爲氫， A爲式（2a)或（2b)的基和（寡聚物）爲式（3a)，（3b)，（3c)或 (3d)的基。親水性巨單體之一甚至更佳之族群包含上述式 (1)的化合物，其中R爲氫或甲基，R〗和1^’各爲氫，A爲 式(2a)的基和（寡聚物）爲式(3a)，（3b)，（3c)或(3d)的基。較 佳巨單體的進一步族群包括式（1)化合物，其中A爲上式 經濟部智慧財產局員工消費合作社印4'1^ (請先閱讀背面之注意事項再坤寫本頁)

’ （2e)的基並且（寡聚物)爲式(3a)的基。 (alk)和(alk*)獨立爲較佳C2-C8-院撐基，更佳C2-C6-烷撐基，甚至更佳爲C2-C 4-烷撐基和特佳爲1,2-乙撐基》 該等烷撐基（alk)和(alk*)可爲支鏈或較佳直鏈的烷撐基。Q 例如爲氫。 (p+q)之總和較佳爲2到150之整數，更佳爲5到100 ，甚至更佳爲5到75和特佳爲10到50。在本發明的一個 ____24- 本纸張K度適用中阀Pi家標準（CNS>,\1規格CilOx 297公坌〉 473488 Λ7 五、發明說明（π) 較佳具體實施例中q爲〇和Ρ爲2到250之整數，較佳爲2 到丨5〇，更佳爲5到1〇〇，甚至更佳爲5到75和特佳爲10 到50 ° 基B或B’的適當親水性取代基可爲非離子，陰離子， 陽離子或兩性離子取代基。因此，包含單體單元B及/或 B’的式（3a)之調聚物鏈可爲包含陰離子，陽離子及/或兩 性離子基之帶電荷的鏈或可爲不帶荷電的鏈。除此之外， 調聚物鏈可包含一不帶荷電的和帶電荷單元之共聚物混合 物。在調聚物中電荷分佈，如果存在的話，可爲隨意或嵌 段式。 在本發明的一較佳具體實施例中，式(3a)的調聚物基單 獨由非離子單體單元B及/或B ’組成。在本發明另一較佳 具體實施例中，式（3a)的調聚物基單獨由B及/或B’的離 子單體單元組成，例如單獨由陽離子單體單元或單獨由陰 離子單體單元所組成。仍爲本發明另一較佳具體實施例係 針對包含非離子單元B和離子單元B ’之式(3a)的調聚物基 〇 B或之適當非離子取代基例如包括被一個或以上相 同或不同的選自包括-OH，烷氧基和-NR9R9’之 取代基取代的基〔1-(：6-烷基，其中尺9和尺9’各自獨立爲氫 或未被取代或被羥基-取代之C rCr烷基或苯基；被羥基 ，（：rC4-烷氧基或-NR8R93取代之苯基，其中r9和R9’ 如上述定義；基-COOY，丫爲(：rC 24-烷基，其未被取 代或例如，被羥基’ C rC4-烷氧基，-〇-S i (C H3)3，- 本纸張尺度適用+國0家標準（CNS)..\.丨規格（2]0 x 297公Μ ) ------------ (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁)

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l=°J 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473488 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Λ7 137 五、發明說明（>/ ) M R9R9_ ’其中和r，如上述定義，基—〇_(c h2C H2 OVm-E ’其中E爲氫或CrCc烷基，或基-NH-C(〇）-0-G ’其中-0-G爲具有丨到8糖單元的糖基或爲基_〇_( C f^C H2〇）K24-E，其中E如上述定義取代，或Y爲未被 取代或被<：re#烷基或C「C4-烷氧基取代的C5-C8-環烷 基’或爲未被取代或被CrCc烷基-或CkC4-烷氧基-取代 之苯基或c 7-c 12-芳烷基；- ΟΟΝΥ,Υ】，其中丫1和丫2 各自獨立爲氫’ c ,-c 12烷基，其爲未被取代或例如被羥基 ’ CrCr烷氧基或基-◦-(CHaCHaOVn-E，其中E如 上述定義取代’或Υι和Y2及相鄰的N-原子一起形成沒有 額外的雜原子或具有一個額外的氧或氮原子之五員或六員 雜環環；基-〇Υ3,其中γ3爲氫；或爲未被取代或被_N R Ry取代之C]-Ci2-院基；或爲基- C(0)-Ci-C4-院基；和 其中R9和R9,如上述定義；或具有至少一個N-原子和在各 情形中經由該氮原子鍵結之五-至七-員雜環基。 B或B ’之適當陰離子取代基包括例如被_S〇3h，-〇S 03H，-0P03H2 和-COOH取代之CkC^-烷基；被一個或 以上之相同或不同的選自包括-S〇3H，-COOH，-OH和-C H2-S03H之取代基取代之苯基；_C〇〇H ;基-CO〇Y4,其 中\、爲<：,-C24-烷基，其例如被-C〇0H，-S〇3H，-0S03H， -OPCbH2或被基-NH-C(0>0-G’，其中G ’爲陰離子碳水化合 物的基取代；基-CONY5Y6,其中Y5爲被-cooh，-so3h， -0S03H ’或-〇P〇3HdX代的CVCm-烷基和Y6分別具有γ5 的意義或爲氫或CrCr烷基；或-S03H ;或其鹽，例如其 本纸張尺度適用中國國家搮準（CNS)AJ規格（210x297公坌） - - - --- ---— I— -----11— ^ < I I------ (請先閱讀背面之注意事項本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473488 Λ7 ______137 ______ 五、發明說明（w) 鈉，鉀，銨或相似的鹽。 B或B ’之適當陽離子取代基包括爲被基-N R9R9’R” + An—取代之C】-C 12-烷基，其中R9，R9’和R”各自獨立爲 氫或未被取代或被羥基-取代之C rC 6-烷基或苯基，和An· 爲陰離子；或基-C(〇）0 Y7，其中Y7爲被-N R9R9’R9” + ArT取代之C ,-(： 24-烷基和爲進一步未被取代或被例如羥 基取代，其中R9，R·/，R9”+和An—如上述定義。 B或B’之適當兩性離子取代基包括基-R3-Zw，R3 爲直接鍵或官能基，例如羰基，碳酸酯，醯胺，酯，二碳 酐（dicarboanhydride)，二碳化醯亞胺（dicarboimide)，腺或 胺基甲酸酯基；和Zw爲各包含一個陰離子基及一個陽離 子基之脂族部分。 下列較佳選擇適用於B和B ’的親水性取代基： ⑴非離子取代基： B或B’的較佳烷基取代基爲CrCc烷基，特別是!：！-C2烷基，被一或以上選自包括-〇Η和-N R9R9’之取代基 取代，其中R9和R9’各自獨立爲氫或<：烷基，較佳爲 氫，甲基或乙基和特佳爲氫或甲基，例如-C H2-N H2，- ch2-n(ch3)2。 B或B ’的較佳苯基取代基爲被-N H2或N(C 1-C2-院 基)2取代之苯基，例如〇-，m-或P-胺苯基。在B或B ’的親 水性取代基爲基-C ◦ 0 Y之情形中，作爲可選擇取代之 烷基Y較佳爲烷基’更佳爲Ci-Cp烷基’甚至更 較佳爲C 1- C 4-院基和特佳爲C 1 - C 2-院基’其各爲未被取 _ ____24·.·-.- _ 本紙張尺度適用中國固家標準（CNS)A.丨規恪（210 X 297公坌） (請先間讀背面之注意事項寫本頁) --------訂---------

473488 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Λ 7 ___Β7____ 五、發明說明（$ ) 代或如上所述被取代。Y爲-被N R 9R 9，-取代之烷基的情 形中，上述給予之意義及較佳選擇適用於r9和尺9’。被-N H-C (O)-O-G取代之烷基γ的糖取代基_〇-G的例子爲單 -或雙糖類’例如葡萄糖，乙醯基葡萄糖，甲基葡萄糖，葡 萄糖胺，N-乙醯基葡萄糖胺’葡萄糖酸內酯，甘露糖，半 乳糖’胺基半乳糖，N-乙醯基胺基半乳糖，果糖，麥芽糖 ’乳糖’岩藻糖’蔗糖或海藻糖，脫水糖類的基例如左旋 葡聚糖，糖苷的基例如辛基糖苷，糖醇的基例如山梨糖醇 ’糖酸衍生物的基例如乳糖醛酸醯胺，或具有8個糖單元 的最大値寡糖的基，例如環糊精，澱粉，聚葡萄胺糖，麥 芽三糖或麥芽六糖的片段。基-0-G較佳表示單-或雙糖之 基或具有8個糖單兀最大値的環糊精碎片的基。特佳糖基_ 0-G爲海藻糖或環糊精片段的基。在烷基γ爲被-〇_(Ch2 C H20 V24-E或-N Η - C (0 )-0 - G取代之情形中，其中-0-G 爲-0-(C H2C Η2Ο )ι-24- E ’（CH2CH2C))單元.的數 目在各情況中較佳爲1到12及更佳爲2到8。E較佳爲氫 或C rC 2-烷基。 作爲C5-C8-環烷基之Y爲例如戊基或較佳環己基，各 爲被未取代或被例如1到3個CrC2-烷基取代。作爲c7-C 12芳烷基之Y爲例如苄基。 較佳非離子基-C 0 0 Y爲該等其中Y爲c rC6-烷基 ;或爲被一或二個選自包括羥基；烷氧基；-0-Si (C H3)3 ;和-N R9R9’之取代基取代&c2-c6-烷基，其中 R9和R，各自獨立爲氫或C r C4-烷基；或γ爲基_C h2C ____Q4___—__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4规恪（210 x 297公S ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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473488 Λ7 B7 五、發明說明) H2-〇_(CH2CH2〇)1.12-E，其中 E 爲氫或 Cl-C 2-院基； 或爲基-C2-C4-烷撐基-NH-C(0)-0-G，其中-Ο-G爲糖 的基。 更佳非離子基-C Ο Ο Y爲該等其中丫爲c KC4-烷基 :或被一個或以上選自包括-Ο Η和-N R9R 9’之取代基取 代的C2-C4_烷基，其中r9和尺9’各自獨立爲氫或C rC2-烷 基；或基-CH2CH2-0-(CH2C HaOh-n-E，其中 E 爲 氫或CrC2-烷基；或爲基-C2-C4-烷撐基-NH-C(0)-0-G，其中-〇-G爲糖的基。 特佳基-C 0 0 Y包括該等其中Y爲CrC2-烷基，特 別是甲基；或(：2-〇3-烷基，其爲未被取代或被羥基或队!^-二-C rC2烷胺基取代，或爲基-C2-C3-烷撐基-NH-C(0 )-〇-G ’其中-〇-G爲具有8個糖單元的最大値的海藻糖 或環糊精片段的基。 經濟部智慧財產局員工消費合作钍印製 B或B ’的較佳非離子取代基-C(0)-N Υ!Υ2爲該等其 中Υ!和丫2各自獨立爲氫或爲未被取代或被羥基取代之C r C 6-丨兀基，或γ 1和γ 2及相鄰的n -原子一起形成沒有進一 步的雜原子或具有一個進一步的N-或0-原子之雜環6-員 環。Y,和\’2的甚至更較佳的意義，各自獨立，爲氫或未 被取代或被羥基取代之(：，-(：4烷基；或Yi和丫2和相鄰的 N-原子一起形成N-C「(^―烷基六氫吡畊基或嗎福咐環。 特佳非離子基-C (0)-Ν Υ , γ2爲該等其中γ i和γ2各自獨 从爲氫或C rC：4·烷基；或Υ,和γ2及相鄰的原子—起 形成嗎福咐環。 家標準(CNSM娜⑵07^3---^- /SC 3 7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ___ Π7 五、發明說明（Ο Β或Β’的較佳非離子取代基_〇 γ3爲該等其中γ3爲 氫或未被取代或被ΝΗ2或-N(c 2-烷基)2取代之〇〗-€4 烷基’或爲基-C (0)c i-C 2-烷基。Y3特佳爲氫或乙醯基 Ο Β或Β ’的較佳非離子雜環取代基爲具有一個Ν-原子 和此外沒有進一步的雜原子或額外的Ν-或◦-雜原子之5-或6-員雜芳族或雜脂族基，或爲5到7-員內醯胺。該雜環 基的例子爲Ν-吡咯啶酮基，2-或4-毗啶基，2_甲基吡啶-5-基，2-，3-或4-羥基吡啶基》Ν-ε -己內醯基，Ν-咪唑基， 2-甲基咪唑_1_基，嗎福啉基或4-Ν-甲基六氫吡畊-1-基 ，特別是Ν-嗎福咐基或Ν-毗咯啶酮基。 Β或Β ’的較佳非離子取代基之族群包括C 烷基 ，其未被取代或被-0 Η或-N R9R9’取代，其中R9和R9’ 各自獨爲氮或Ci-C2_院基：基- C00Y，其中Y爲Ci-Cr 烷基； 被-0 Η ， -N R9R9’取代的 C2-C4-烷基 ，其中 R9和R9’各自獨立爲氫或烷基，或Y爲基-c2-c4-烷撐基-1\(11-(：(0)-0-0，其中-0-〇爲糖的基；基-(：(0 )-Ν ΥΛ72，其中Υι和Y2各自獨立爲氫或爲未被取代或被 羥基取代之c ,-C 6-烷基，或Y !和Y2及相鄰的N-原子一 起形成沒有進一步的雜原子或具有一個進一步的N ••或〇-原 子之雜環6-員環；基-0 γ3 ’其中Y 3爲氫’未被取代或被-NH2或-N(Cl-C2-院基)2取代之Cl-C4-院基’或爲基-C( 〇）CrC 2-烷基：或具有一個Ν-原子和此外沒有進一步雜 原子或額外N-，0-或S-原子之5_或6-員的雜芳族或雜脂 _ _________^__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) F裝---- 訂----------

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7_____ 五、發明說明（Μ) 族基，或5到7-員內醯胺。 Β或Β’之更佳非離子取代基之族群包括基-COOY ’ 其中丫爲(：1-02-烷基，C2-C3-烷基，其爲被羥基，胺基 或Ν,Ν-二-C「C2烷胺基取代，或爲基-C2-C4-烷撐基-N H-C(0)-0-G，其中-Ο-G爲具有8個糖單元最大値的海 藻糖的基或環糊精片段；基-C0NIY2，其中Y!和丫2各 自獨立爲氫或爲未被取代或被羥基取代之CrC4-烷基，或 Yi和丫2及相鄰的N-原子一起形成N-Ci-Cr烷基六氫毗 畊基或嗎福啉環；或選自包括N-吡咯啶酮基，2-或4-吡啶 基，2_甲基吡啶_5_基，2·，3·或4-羥基吡啶基，N-e -己內 醯基，N-咪唑基，2-甲基咪唑-1-基，N-嗎福啉基和4-N-甲 基六氫吡啡-1-基之雜環基。 B或B ’之非離子取代基的特佳族群包含基-COO-Cr C2-烷基，-COCHCH2)2-4-OH，-CONH2，-C〇N(CH3)2，-C ONH-(CH2)2-〇H * π /-Λ ΛΠ fP-COO(CH2)2-4- * ' «丨· κι NHC(0>0-G，其中-0-G爲具有8個最大値之糖單元的海 藻糖或環糊精片段之基。 (ii)陰離子取代基： B或B’的較佳陰離子取代基爲（^-(：4··烷基，特別爲 Ci-C2-院基，其被一個或以上選自包括-S〇3H和-OP〇3H 2的取代基取代，例如-ch2so3h ;被-s〇3h或磺酸基甲 基取代的苯基，例如0-，m-或P-磺酸基苯基或0-，m-或p_ 1 本紙張尺度顧巾關家鮮（CNS)A4規格（210 X 297¾爱) (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝--------訂·-------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473488 A7 B7___ 五、發明說明) 磺酸基甲基苯基；-COOH;基-COOY4,其中Y4爲被-COOH ，-S03H，-〇S03H，-〇Ρ03Η2，或藉著基-Ν H-C (〇）-〇 - G， 取代的C2-C6-烷基，其中G’爲乳糖醛酸，透明質酸或唾液 酸的基。特別爲被-S〇3H或-〇S 03H取代之C2-C4-烷 基；基-CON Y5Y6，其中Y5爲被磺酸基取代之CrC6-烷 基，特別爲被磺酸基取代的c2-c4-烷基，和Y6爲氫，例 如基-0：〇：^11-(：((：托)2-(：吐-3〇3：«;或-3〇3^1;或其適當的 鹽。Β或Β ’之特佳陰離子取代基爲-C〇0 Η，- S 03Η， ο-，m-或ρ-擴酸基苯基，ο-，m-或ρ-磺酸基甲基苯基或基-C〇NY5Y6,其中Υ5被磺酸基取代之(：2-(：4-烷基，及丫6爲 氫。 (iii)陽離子取代基： 較佳B或B’的陽離子取代基爲CrC 4-烷基，特別的 爲CrC2-烷基，其在每個情況爲被-NR9R9'R”+Ara5Ht :或基-C(0)0Y7，其中Y7爲C2-C 6-院基，特別是C 2-c4-烷基，其在每個情況爲被-N R9R，R”+Arf取代且進一 步未被取代或被羥基取代。，R9’和R9”各自獨立爲較 佳氫或C 4-烷基，更佳爲甲基或乙基和特隹爲甲基。適 當的陰離子An钓實例爲Hal_，其中Hal爲鹵素，例如ΒΓ ，F·，Γ 或特別是 Cl-，此外H C 03_，C 0 32-，Η 2P 03_， hp〇32—，p〇33-，hs〇4-，S042·或有機酸的基例如〇c〇ch3-和相似物。Β或Β’的特佳陽離子取代基爲基-C(0)0Y7， 其中Y7爲(：2-(：4-烷基，其被-N(CrC2-烷基)3+An_且進一 --—----^---- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ^裝--------訂·------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473488 A7 B7 五、發明說明) 步被羥基取代，和Αη_爲陰離子，例如基-C(0)0-CH2-CH( OH)-CH2-N(CH3)3+An-。 (iv)兩性離子取代基-R3-Zw: R 3較佳爲羰基，酯或醯胺官能基和更佳爲酯基-C(0> 0-。部分Zw之適當陰離子基爲例如-C00_-，-S03_-，-OS 03--，-〇？〇3比-或二價-0-?〇2--或-〇-?〇2--〇-，較佳爲基-(：〇〇 、或-S(V-或二價基-0-PCV-，和特別是基-S03_-。 部分Zw之適合陽離子基爲例如-N R9R9’R9”+或二價 基-N R9R9’ + -，其中R9，R9’和R9”如上述定義，且各獨 立，較佳爲氫或C rC4-烷基，較佳氫或C rCr烷基和最 佳各爲甲基或乙基。 部分Zw例如爲C2-C3Q-烷基，較佳爲02-(：12-烷基， 和更佳爲C3-C8-烷基，在各情況中爲不間斷或被-0-打斷 和取代或被上述陰離子和陽離子基之一打斷，和除此之外 ，更進一步爲未被取代或被基-0 Y 8取代，其中Y 8爲氫或 羧酸的醯基。 Y8較佳爲氫或高級脂肪酸的醯基。

Zw較佳爲C 2- C 12-院基和甚至更較佳爲未被取代或被 上述陰離子和陽離子基其中之一打斷的c3-c8-烷基，和除 此之外可被基-0 Y8進一步取代。 兩性離子取代基-R 3-Z之較佳族群相當於下式 -C(0)0-(alk”’)-N(R9)2+-(alk’)-An· 或 -C(O)O-(alk,,)-O-PO2--(O)0.1-(alk,,,)-N(R9)3+ -2Q- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） W,裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) \~·.. -*0 473488 A7 B7___ 五、發明說明（3) 其中1^9爲氨或〇1-〇6-院基；厶11-爲陰離子基_0〇〇-_，_3 〇3、，-〇S〇3--或-〇P〇3H、，較佳爲基_c〇〇-,_s〇3-，和 知·佳爲基-S〇3 -，alk 爲 Ci-Ci2-院撐基，（aik，，)爲 c 2- C 24_ 院撐基’其爲未被取代或被基-0Y 8取代，γ8爲氫或竣酸 之醯基，和(alk”’)爲C 2-C 8-烷撐基。 (alk’)較佳爲C2_CS-院撐基，更佳爲〇2-〇6-院撐基和 最佳爲C 2· C 院撐基。（alk”)較佳爲C 2- c 12-院撑基，更佳 爲C 2_ C 6-院擦基和特佳爲C 2- C 3-院搏基，其在每個情況 爲未被取代或被羥基或被基-Ο Y 8取代。（alk，，5)較佳爲C 2-C 4-院撐基和更佳爲c 2- C 3-院撐基。R9爲氫或C1-C4-院 基，更佳爲甲基或乙基和特佳爲甲基。B或B，的較佳兩性 離子取代基爲式 -C(0)0-CH2-CH(0Y8)-CH2-0-P02--(CH2)2-N(CH3)3+- > 其中γ8爲氫或高級脂肪酸的醯基。 在本發明的一個具體實施例中Β和Β ’也可爲疏水性共 聚單體之基，其特別是包括該等習用於製造隱形眼鏡者。 適合之疏水性乙烯系共聚單體包括，並非無遺漏列出，丙 烯腈，甲基丙烯腈，乙烯基-CkC18-烷酸酯，c2-c18烯類 ，C2-Cl8-鹵燦類，苯乙燦，Cl-C6-院基苯乙稀’ C2-C10-全氟烷基丙烯酸酯和甲基烯酸酯或相當的部份氟化之丙烯 酸酯和甲基烯酸酯，c3-c12-全氟烷基-乙基-硫基羰基胺 基乙基丙烯酸酯和甲基烯酸基酯，丙烯氧基-和甲基丙烯氧 基-烷基矽氧烷，N-乙烯基咔唑和相似物。適當疏水性乙烯 基共聚單體之例子包括丙烯腈，甲基丙燦’乙燏基乙酸酯 -U------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音心事項再填寫本頁) 裝 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473488 A7 B7 五、發明說明（补 ’乙烯基丙酸酯，乙烯基丁酸酯，乙烯基戊酸酯，苯乙稀 ’氯丁二烯，氯乙烯，偏氯乙烯，1-丁烯，丁二烯，乙烯 基甲苯，全氟己基乙基硫基羰基胺基乙基甲基烯酸酯，三 氟乙基甲基烯酸酯，六氟異丙基甲基烯酸酯，六氟丁基甲 基烯酸酯，參-三甲基矽氧基-矽烷基-丙基甲基烯酸酯，3-甲基丙烯氧基丙基五甲基二矽氧烷和雙（甲基丙烯氧基丙基) 四甲基二矽氧烷。 B表示例如下式的基 R5 I CH,-C I R6 (4a) 或 Γ CH — CH-I r8 (4b), 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中爲氫或C^-Cc烷基，較佳爲氫或甲基；R6爲親水 性取代基，其中具有上述所給予的意義和較佳選擇；R7爲 <：1-(：4-烷基，苯基或基-(：(〇)0¥9’其中丫9爲氫或未被 取代或羥基-取代之烷基；和118爲基-C(0)Y95或-C H-C(0)0 Y9’，其中Y9’分別具有丫9的意義。 R7較佳爲CrC2-烷基，苯基或基-C(〇)〇Y9。 較佳爲基-C(0)〇Y9’或-C H2-C(0)〇 Y9,，其中γ9和 丫9’各自獨立爲氫，（：1-(：2-烷基或羥基-(：1-(：2-烷基。根 據本發明特佳-CHR7_CHR8單元爲該等其中只7爲甲基 ，或基-C(0)0 Yd[]R8 爲基-C(0)0 Y9 或-c h2-C(〇） ΟΥ /，其中y9和γ〆各爲氣，c] -C2_院基或經基_〇丨_c2_ 烷基。 B ’分別具有上述B所給予的意義之一或爲疏水性共聚 32 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公愛） I-----I 訂·-------· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 473488 A7 B7 五、發明說明（》/ ) 單體之基，例如上述所給予的疏水性共聚單體之一的基。 如果（寡聚物)爲式（3a)的調聚物基，基-(alk)-S-[B]p-[ B ’]q-Q較佳表示下式的基 (3a’） 和

-(alk)—S- r Γ |51 S- -CH2-C -CH2 c · L - P L 1」 Re fV 甚至更較佳爲下式的基 (alk)—S*

CH〇-C

-Q (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R5，Re，Q，p和q適用上述給予的意義和較佳選擇 ，R5’分別適用上述R 5所給予的意義和較佳選擇，和R 6’ 分別爲上述R 6所給予的意義和較佳選擇或爲一種選自 包括氫，-CN，Ci-C 18-院醯基 ’ C 1_ C 16-院基，C 1- C 16-鹵烷基，苯基，CrCe-烷苯基，C2-C1()-全氟烷基-氧基羰 基或相當的部份氟化之烷氧基羰基，c3-c12-全氟烷基-乙 基-硫基羰基胺基乙氧基羰基，烷基矽氧烷基氧基羰基和咔 唑基之疏水性取代基。 一根據本發明之適當親水性巨單體的較佳族群包括上 式（1)的化合物，其中R爲氫或甲基，Ri爲氫，甲基或羧基 ，RT爲氫，A爲上式(2a)，（2b)或(2e)的基，η和〇1各爲0 或1，X和X!各自獨立爲-0-或-Ν Η -，Α!爲未被取代或 羥基-取代之-0-C2-C 8-烷撐基或基-0-C2-C 8-烷撐基-N ^^-(：(0)-，人2爲01-(：4-烷撐基，苯撐基或苄撐基， ____12___ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 裝--------訂—— 473488 A7 B7 五、發明說明（3之 (alk*)爲C 2_ C 4·烷撐基及(寡聚物)表示下式的基 「 ？51 R' 「11 (alk) — S — -ch2-c - ch2 c - L 1」 P L 」 •Q Rc % (3a'), 其中（alk)爲CyC6-烷撐基，Q爲適合作爲聚合鏈反應終止 劑之單價基’ P和q各爲Q到100之整數和(p+(J)總數爲5 到100，R5和R5’各自獨立爲氫或甲基，及r5和尺5，各自 獨立適用前述其他意義和較佳選擇。 根據本發明之適當親水性巨單體之更佳族群包括下式 的化合物，

R Ο // (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) H2C: :c——c、 "A,-X—(alk)—S- R5 I -ch2—c- Rc

•Q (1a). 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R爲氨或甲基’ Ai爲-〇-(C H2)2-4_，-O-C H2_C H( 0 H)-C H2-或基-0-(C H2)2.4-N H-C (〇）-，X 爲-〇-或-NH-，（alk)爲C2-C4-烷撐基，Q爲適合作爲聚合鏈反應終 止劑之單價基，P爲5到50之整數，R5爲氫或甲基，及 R6適用上述所給予的意義和較佳選擇。 本發明的特佳具體實施例係有關下式之親水性巨單體 R P r (1b)， —1 // 〇 H2c=c—c、 II ^〇-(CH2)2-NH-C —NH-(alk)-S- -ch2-c- r6

-Q 其中爲R，R5，R6，Q，（alk)和P適用上述給予的意 義和較佳選擇。一親水性巨單體之特佳族群爲上式(Ib)的化 本紙張尺度適用中囷國家標準（CNS)Al規格（210 X 297公釐） "衣.-------訂---------美 473488 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（妗） 合物，其中R爲氫或甲基，（alk)爲C2-C4-烷撐基，R5爲 氫或甲基’ P爲5到5〇之整數，Q如前述定義及R 6適用上 述所給予的意義和較佳選擇。 如果(寡聚物）爲式(3b)的基(⑴，qi在式(3b)爲例如C !-C12烷基，苯基或苯甲基，較佳爲<：1_〇2-烷基或苄基及特 別是甲基。R 29較佳爲未被取代或經基-取代之C 1 - C 4-院基 且特別是甲基。u較佳爲2到150，更佳爲5到100，甚至 更佳爲5到75和特佳爲10到50之整數。 如果（寡聚物）爲式(3b’）的基，適用於變數X之上述意 義和較佳選擇。R 29和U在包含其中。 如果(寡聚物)表示式(3c)的基(1V)，R2和112’各較佳爲 乙基或特別是甲基；v較佳爲2到150，更佳爲5到100， 甚至更佳爲5到75和特佳爲10到50之整數；Q”例如爲氫 ;和An如前述定義。 如果(寡聚物)表示式(3d)或(3ίΓ)的寡肽基(v)，R4例如 爲氫，甲基，羥甲基，羧甲基，1-羥乙基，2-羧乙基，異丙 基，正-，二級，或異丁基，4-胺基-正丁基，苄基，p_羥苄 基，咪唑基甲基，吲哚基甲基或基t 較佳爲2到15〇，更佳爲5到100，甚至更佳爲5到π和 特佳爲10到50之整數。 在上式(2a)，（2b)，（2c)，（2d)和(2e)中，左鍵在每個情 況中連接至雙鍵，然而右化學鍵連接至寡聚物。式(3a)和 (3a’)被了解爲個別的寡聚合基的統計描述，亦即，單體的 取向和單體等(在共聚物情形)的序列在任何方式不爲該式所 用中國國家標準（CNS〉A4 規格（210 X 2973^:餐1 '~~~ ---- | 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 473488 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（多V) 固定。B和B ’之排列因此可爲無規或逐嵌式。遍及所有的 描述，-COOH和-S 03H基總是包括適當鹽形式，特別是-C0CTK3旬-8〇3"^3+基，其中Ka+爲陽離子例如驗金屬陽 離子或銨陽離子。 本發明的巨單體之重量平均分子量原則上視例如所需 要的性質而定且爲300到12000，較佳300到8000，更佳 300 到 5000，和特佳 500 到 2000。 式（1)的巨單體可藉由本身已知的方法製備。例如，式 (1)的化合物，其中A爲式(2a)，（2b)或(2d)的基，藉由反應 下式化合物， 〜、^ (5) 严C、 R! A* 其中R，R!和尺〆各具有上述給予之意義和A*爲例如基-C(0)-A**，其中A**爲齒素，特別是氯，酯基，包含環 氧基之氧基烷撐基，例如 /〇、 基；或爲基-〇_ —0—CH—CH—CH2 c2-c12-烷撐基-N = c=0 ;或 A* 爲基-(A2)m-N = C=〇， 其中A2和111具有上述給予之意義，與下式的化合物而獲得 Η X-(寡聚物） （6)， 其中X具有上述給予之意義。 具有羧酸鹵化物基，環氧基或異氰酸根絡基之式（5)化 合物與式(6)的胺基或羥基化合物之反應在該技藝已知的且 可如有機化學教科書中所描述進行。例如，式(5)的異氰酸 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 473488 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（3f ) 根絡衍生物與式(6)化合物的反應可在惰性有機溶劑例如可 選擇性鹵化之烴，例如石油醚，甲基環己烷，甲苯，氯仿 ，二氣甲垸和相似物’或醚，例如二乙醚，四氫呋喃，二 惡烷，或較高極性溶劑例如DMSO，DMA ’正-甲基吡咯症 酮或甚至低級醇中，在〇到l〇〇°C，較佳〇到5〇°C的溫度 和特佳在室溫，可選擇地在催化劑存在下，例如三級胺如 三乙胺或三-正-丁胺’ 1,4-二卩丫雙辛院，或錫化合物例如二 月桂酸二丁基鍚或二辛酸錫進行。除此之外，式(5)的異氰 酸根絡衍生物與式(6)化合物，其中-X Η爲胺基的反應也可 在無催化劑存存在下進行於水溶液中。其在惰性蒙氣下進 行上述反應是有利的，例如在氮或氬大氣下。 而且，式（1)巨單體，其中Α爲式(2c)或(2e)的基可藉由 反應下式的化合物，

R R1； I / /C=C — (/^)~-XH (7a) 或

Ri

R

RK I /C=C — C(O) — X1—(alk*)_XH (7b)， 其中R ’ R! ’ RT，A2，X，X丨，（alk*)和m各具有上述 給予之意義，與下式的化合物可獲得， -X^KCOC-(寡聚物） （8)， 其中（寡聚物）具有上述給予之意義及X Γ爲例如-0 Η或鹵 素’特別是氯，或與-C(0)-—起形成酸酐基，在本身已知 的方法中。 _______37__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇χ 297公釐） I 裝--------訂---------. (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 473488 A7 B7 五、發明說明（4) 式（1)的巨單體，其中A爲直接鍵及（寡聚物）爲式（3ci) 的基，爲已知或可依照該技藝中已知的方法製備，例如如 S. Kobayashi及等人所描述’聚合物公告（p〇iymer Bulletin) 13 ，第 447-451(1985)頁。 同樣地，式的巨單體， 〇

〇 II (1C), Η 〇 其中（alk*)，X'，X和(寡聚物)各個具有上述給予之意義， 可在本身已知的方式被獲得，例如，藉由反應下式的化合 物， 0 Μ N —(alk*)—N=C=0 (9). Ο 其中（alk*)具有上述給予之意義，與上述給予之式(ό)的化合 物，或藉由反應下式的化合物， Ο --------訂·--------. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 V, (9a) -(aJk*)-C(0)-X, H 〇 與上式(6)化合物，其中（alk*)和X I各具有上述給予之意義 〇 式(5)，（6)，（7a)，（7b)，（8)，（9)和(9a)的化合物爲商 業上獲得或可根據已知方法製備之已知化合物。例如，式 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 473488 A7 B7 五、發明說明（V) (6)和（8)化合物，其中（寡聚物)表示式(3a)之基且他們之製 造爲已知例如從PCT申請案W0 92/09639知道。 下式的化合物 經濟部智慧財產局8工消费合作社印製 ^,Α1—NH-C-NR"-(alk)-S-[-B [ B' ]^-Q /c—c\ 〇 FV R 其中爲 R，R〗，RY，R”，（alk)，B，B’，Q，p 和 q 適 用上述給予之意義和較佳選擇，A’爲直接鍵，C C 2烷撐 基，苯撐基，苄撐基或基-C(O)-或-C(0)-〇-C2-C12-烷 撐基-，爲新穎且表示本發明的進一步標的。本發明的較佳 具體實施例係關於上述式（Id)化合物，其中R!，RT和R” 各爲氫，R爲氫或甲基，（alk)爲C2-C4-烷撐棊，q爲Ο，p 爲5到50和較佳爲5到20之整數，A’爲基-C(0)-0-C 2-C 4-烷撐基-，和B和Q適用上述給予的意義和較佳選擇 〇 式（Id)化合物爲可獲得的，例如，藉由反應下式的異 氰酸根絡化合物， /A·—N=Cs〇p<C=\ (5a), R,， R 其中R，R!，R〗'和A’各具有上述給予之意義，與下之調 聚物， 、 HNRn— ⑽， (6a), 其中R" ’ B，B’ ’ Q ’（alk)，P和q各具有上述給予之意 義，在上述的條件下。較佳，反應使用約等莫耳數量的式 本紙張尺度適用中·國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再本頁) 太 訂---------^ 473488 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（冰） (5a)和(6a)化合物在惰性蒙氣下室溫中進行於水溶液中 下式的化合物， A"—X—C — (alk)-S-f B B' ]^-(

R 其中爲R，Ri，Rr，X，（alk)，B，B，，Q，p 和 q 具有 上述給予的意義和較佳選擇，和A”爲基-(A2)m-或較佳-C( 〇）-X i-(alk*)-，其中A 2，m，X 1和（alk*)適用上述給予的 意義和較佳選擇，也爲新穎的且表示本發明的進一步的。 親水性巨單體可施用至引發劑-改質之鬆散材料表面及 依照本身已知的方法在該處聚合。例如，鬆散材料被浸漬 於巨單體的溶液中，或首先將巨單體層全部放置爲經改質 的鬆散材料表面上，例如，藉由浸漬，噴霧，散佈，刀塗 ，注入，輥壓，旋轉塗佈或真空蒸汽沈積。鬆散材料表面 上的巨單體之聚合作用然後可藉由，例如，藉由熱作用或 較佳輻射，特別藉由UV輻射起始。用於照射之適當光源 爲諳熟該技藝者所習知且包括例如汞燈，高壓汞燈，氙燈 ，碳弧燈或日光。照射時間週期可視例如所產複合物之所 需要的性質而定，但爲通常最多至30分鐘，較佳爲10秒 到10分鐘，和特佳0.5到5分鐘範圍。在惰性氣體的大氣 中進行照射爲有利的。在聚合之後，任何所形成之非共價 結合的聚合物，寡聚物或非反應性巨單體可被除去，例如 藉由適當溶劑處理。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 473488 A? _ B7 _ 五、發明說明（泠） 經由上述塗佈方法，巨單體可以形成具有例如所謂鍊 栓”毛狀”鏈所組成的瓶刷型結構(BBT)之塗層而接枝對至鬆 散材料表面。該BBT結構在一具體實施例中包含長親水性 或疏水性主鏈，其帶有較密實塡充之短親水性支鏈(稱爲一 級瓶刷）。另一具體實施例係有關二級瓶刷，其特徵在親水 性支鏈本身帶有密實塡充之裝親水性”二級”支鏈。該一級 和二級BBT結構之聚合物塗層至某程度模仿發生於人體， 例如在軟骨或黏膜組織，的高保水結構。 巨單體塗層厚度主要視所需要的性質而定。其可爲， 例如，0.001到1000微米，較佳0.01到500微米，更佳 0.01到100微米，甚至更較佳爲〇.〇5到50微米，尤佳爲 0.1到5微米和特佳爲0.1到1微米。 本發明的一個進一步具體實施例爲一種包括根據本發 明複合材料之生物醫學器件，例如，眼用器件，較佳爲包 括硬式和特別是軟式隱形眼鏡兩者之隱形眼鏡，眼內鏡或 人工角膜。本發明之材料進一步用於例如當做傷癒繃帶， 眼睛繃帶，用於活性化合物持續釋放之材料例如藥物遞送 片’可使用於外科的模製品，例如心瓣膜，血管移植物， 導管，人工器官’封膠生物植入物，例如胰臟小島，用於 義肢之材料例如骨取代物，或用於診斷之模製物，膜或生 •物醫學工具或儀器。 根據本發明之生物醫學器件，例如用睛器件，已有多 種超越先前技藝之生物醫學器件料想不到的優點，該等優 點使其適合於實際目的’例如當延長配帶之隱形眼鏡或眼 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2K) X 2971^¾ ) ~~"~~ —- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ----訂-------- # 473488 Α7 Β7 五、發明說明（# ) 內鏡。例如，他們確實具有高表面可濕性，其可藉由它們 的接觸角，它們的水滞留和他們的水膜崩裂時間或眼淚薄 膜崩裂的時間(TBUT)証明。 TBUT在眼用器件裝置的領域例如隱形眼鏡裡扮演一 特別重要的角色。因此覆蓋在隱形眼鏡上的眼瞼之輕易運 動已經證明對於配戴者之舒適性是重要；此滑動藉由在隱 形眼鏡上之淚液連續層(其潤滑組織/鏡片界面的層)之存在 幫助。然而’臨床測試已顯示目前有效的隱形眼鏡眨眼之 間部份乾燥，因此增加在眼瞼和鏡間之摩擦。所增加的摩 擦造成眼睛的痛苦和減少隱形眼鏡移動。計及在眼睛二次 眨眼間的平均時間‘，其接著可潤濕和生物相容的隱形眼鏡 應保存淚液連續層超過10秒和較佳超過15秒。然而目前 生物醫學材料一般具有在10秒以下之TBUT且因此不能達 到這個目標，本發明的複合材料具有> 10秒和尤其是> I5 秒之TBUT。除此之外，商業隱形眼鏡的TBUT可藉由將根 據本發明施用表面塗層而顯著改良。例如隱形眼鏡商品， 如 Focus Dailies™，Focus New Vues®或 Lotrafilcon A 鏡片 的TBUT，可被增加超過50%或，根據特佳具體實施例， 被增加2 100%，藉由施用根據本發明之表面塗層。根據隱 形眼鏡的曲線’塗層之顯著潤滑性幫助在眼睛上之鏡片運 動，其對於隱形眼鏡之延長配帶是入必需的。而且，本發 明複合材料提供延長配帶之隱形眼鏡必需之額外效果，例 如預鏡片淚膜之增加厚度，其實質上有助於降低微生物黏 附和抗沈積物形成。由於新穎表面塗層之極端柔軟和潤滑

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297^T (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^衣----- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473488 A7 _ 137 __ 五、發明說明（w) 性質，生物醫學物件例如特別是從本發明複合材料製得之 隱形眼鏡顯示包括有關於後來日子乾燥及長期(過夜)配戴之 改良。該等新穎表面塗層以可逆方式與眼黏液交互作用， 其有助於改良配戴之舒適性。 除此之外，包括本發明複合材料之生物醫學器件，例 如眼用器件如隱形眼鏡，具有非常明顯的生物容性及良好 機械性質。例如該等器件爲好的血液相容性和組織整合性 .。除此之外，沒有觀察不利的眼睛效應，同時蛋白質的吸 附或脂類是低的，也鹽沈積形成比傳統隱形眼鏡爲低。通 常’具有低沾污性，低微生物黏附和低生物侵蝕，具有可 舉例爲低摩擦係數和低磨蝕性質之良好機械性質。而且， 本發明的複合材料尺寸安定性爲優良的。除此之外，親水 性表面塗層附著於根據發明所給予的鬆散材料上不會影響 視覺的透明性。 總而言之，根據本發明之眼用器件，例如隱形眼鏡和 人工角膜，提供配戴該眼用器件之患者有關於細胞碎片， 化妝品’灰塵或污垢，溶劑蒸汽或化學品之低損害，與高 舒適性，經由軟水凝膠表面，例如提供眼用器件在眼晴上 非常好之運動的組合。 由本發明複合材料製得之生物醫學器件例如腎臟透析 膜，血儲存袋，節律器導管或血管移植物藉由結合水之連 續層而抗蛋白質沾污，因此減少血栓形成的比率和範圍。 根據本發明製造之血液接觸器件因此爲血相容和生物相容 本紙張尺度刺+關家標準（CNSM伐格⑵〇 x 297 §龙） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝--------訂---------▲ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473488 A7 B7 五、發明說明（今2) 在實施例中，如果沒有特別指示，則量爲以重量計的 量，溫度爲攝氏度。眼淚崩裂時間値一般與鏡預鏡片眼淚 薄膜非侵入崩裂時間（PLTF-NIBUT)有關，其依照M. Guillon 等人，Ophthal. Physiol. Opt. 9，355-359 (1989)或 M. Guillem等人，視力測定法和視覺科學74，273-279 (1997)測定。塗佈和非塗佈鏡片之平均前進和後退水接觸角 以使用Kruss K-12儀器(Kruss GmBH，德國漢堡）的動態 Wnhelmy法測定。在固體上之變濕力以該固體浸漬於或從 已知表面張力之液體退出來測量。 青施例A-1 1,2-二胺基環己烷電漿塗佈(DACH) 二個經乾燥之Lotrafilcon鏡片(聚砂氧院/全氟聚醚共 _聚物），在異丙醇，甲苯和再一次在丙醇中萃取之後，放置 在裝備外部環狀電極和27.13 MHz輻射頻率(RF)用以誘發 偶合之冷輝光放電電漿之產生器的電漿反應器內之玻璃固 定器上。在基質和電漿區底緣之間的距離爲12公分。反應 器被排空到0.008毫巴的壓力，且固定在這些條件下經一 小時。然後，進入反應器的電漿區內的氬電漿氣體流速設 定於20 seem像爲(標準立方公分），反應器中的壓力調節至 0.12毫巴，且開啓RF產生器。250瓦特電力的電漿放電持 續1分鐘總週期（以便淸理和活化該等鏡片表面）。然後於 0.15毫巴從DACH儲存器(維持在24°C)將1，2-DACH蒸汽 引入反應器室經1分鐘。在此之後，選擇下列參數用於 DACH的電漿聚合作用：用於電漿激發之氬氣流速爲二5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐) 讀 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 枯衣·--I----訂.--------氣 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473488 A7 ________B7_ 五、發明說明) seem，用於DACH傳送之氬載體氣體流速爲=5 seem， DACH蒸發單元的溫度二24°C，在電漿區底緣和基質之間 的距離=5公分，壓力= 0.2毫巴，和電漿電力=100 W。 該等鏡片以脈衝式輝光放電電漿處理大約5分鐘（1微秒開 啓，3微秒關閉）。在5分鐘的沈積之後，打斷電漿放電和 使DACH蒸汽流進反應器內經另一 5分鐘。然後排空反應 器且壓力於0.008毫巴維持30分鐘以便除去剩餘單體和活 化物種。藉由使用乾燥氮氣使內壓力至大氣壓。然後翻轉 該等基質，且所有步驟重複以覆蓋基質的另一側。然後從 反應器卸料該等樣品和用於後來之光引發劑鍵聯。 實施例B-1反應性光引發劑分子的表面鍵結 得自實施例A-1的胺基官能化之隱性眼鏡，在用1，2-DACH電漿處理之後，立刻浸入藉由自異佛爾酮二異氰酸 酯和4-(2-羥乙氧基）苯基_2_羥基-2-丙基酮(Darocure 2959)( 合成參見EP 〇 632 329)的加成反應製得的反應性光引發劑 之1%丙烯腈溶液中。鏡片表面上的胺基與光引發劑分子的 異氰酸根絡基反應12小時。此時間之後，該等鏡片從反應 溶液中退出，洗滌及在乙腈中萃取8小時且在減壓下乾燥2 小時。經乾燥之眼鏡接著用來進行光接枝。 反應性光引發劑分子的表面鍵結 得自實施例α·-ι的胺基官能化之隱性眼鏡，在用I，2-DACH電漿處理之後，立刻浸入藉由自異佛爾酮二異氰酸 本紙張尺度適用中關家標準（CNS)A4規格⑵Q X 297公楚） --------------------訂·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 473488 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（_) 酯和2_二甲胺基_2_苄基小[4-(2-羥乙氧基)苯基]-丁小_1(合 成參見W0 96/2〇796)的加成反應製得的反應性光引發劑 (II)之1%乙腈溶液中。鏡片表面上的胺基與光引發劑分子 的異氰酸根絡基反應經16小時。此時間之後’該等鏡片從 反應溶液中退出，洗滌及在乙腈中萃取12小時且在減壓 乾燥2小時。經乾燥之眼鏡接著用來進行光接枝。 單官能親水性調聚物的合成 實施例X丙烯醯胺調聚物 將5.25克(46.2毫莫耳)半光胺鹽酸鹽於270毫升的〇1 莫耳水性乙酸的溶液進料至500毫升三-頸圓底燒瓶中。加 入毫克（I.2毫莫耳）α，α’-偶氮二異丁胖二鹽酸鹽和 42.7克(600毫莫耳)丙烯醯胺(Fluka 01696)。將強冷卻器連 接到燒瓶。將儀器抽空至100毫巴和以氬氣裝滿。此重複 五次。將混合物加熱到6〇t經三小時及然後冷卻到室溫。 將分析樣品冷凍乾燥和藉由]H-NMR光譜學決定單體轉化 率。沒有對應於C = C雙鍵共振能被發現，指示>98%單 體轉化率。 加入1莫耳氫氧化鈉溶液將其餘混合物的pH値調整 到10.5且釋到600毫升之總體積。鹽和剩餘的低分子量成 刀藉由使用丫守自A/G技術公司，Needham，MA，之UFP-1 -E 4八藥向is過濾，產生31克呈retentate之產物和15克 較低分子量滲透物。胺基濃度藉由官能基滴定測定，得到 相當於2325克/莫耳的調聚物的平均分子量之〇 43毫莫 張尺度適i中國國家標準（CNS)A4 --------- i I --------訂--------- {靖先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 473488 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（π) 耳/克νη2。 亶施例Χ-1丙烯酼胺調聚％ 將17.5克（154毫莫耳）半光胺鹽酸鹽於毫升的去 離子水中之溶液進料至1000毫升三_頸圓底燒瓶中。加入 1.1克(4毫莫耳）〇：，《’-偶氮二異丁脒二鹽酸鹽和M2克(2 莫耳)丙烯醯胺於45〇毫升去離子水之溶液。以加入1莫耳 鹽酸將溶液的pH値調整至ΡΗ=3。將強冷卻器和內溫度計 連接到燒瓶。將儀器抽空至1〇〇毫巴和以氬氣裝滿。此重 複五次。將混合物加熱到6(TC經三小時及然後冷卻到室溫 。將分析樣品冷凍乾燥和藉由1H-NMR光譜學決定單體轉 化率。沒有對應於C二C雙鍵共振能被發現。 加入1莫耳氫氧化鈉溶液將其餘混合物的pH値調整 到10.5且釋到1200毫升之總體積。鹽和低分子量殘留物 例如未反應鏈轉移劑以操作於15巴的壓力之裝有MilliP〇re Helicon RO-4 Nanomax 50 膜的]viillipore Proscale 系統反滲 —透除去。產物藉由冷凍乾燥從所獲得的retentate單離。產 率：102克白色粉末。 胺基濃度藉由官能基滴定測定，得到相當於4500克/ 莫耳的調聚物的平均分子量之〇.22毫莫耳/克NH2。 GPC-分析指示單峰分子量分佈和沒有高分子量聚合物存在 〇 fcMQ^-x-7丙烯醯胺調聚物 其他丙烯醯胺調聚物如實施例x-i所槪述之方法獲得 :祕 4层尺唐 1南用 cb ΤΑ \ · 1 1,、.. . ~4*7 " — _ ▼裝--------訂---- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) f - 1 r r： / 0 T 3 \ 丁 々 r 【 £ 公 / y 473488 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（4·^ ) ，但使用如下表所述的丙烯醯胺’鏈轉移劑和聚合引發齊!J 的數量。 表 實施例 丙烯醯胺 引發劑 鏈轉移劑 Μη [克] [克] [克] Χ-2 71.1 4.9 4.9 2000 Χ-3 35.5 0.7 1.0 4000 Χ-4 35.5 0.7 1.0 5000 Χ-5 71.1 1.4 11.0 1000 Χ-6 71.1 13.1 11.0 1500 Χ-7 71.1 4.9 4.1 1500 分子量經由使用PEG-標準校準之GPC _定。 終端的胺基的滴定使用過氯酸(0.1N)在乙酸進行。 實施例X-8丙烯醯胺/Na-丙烯酸酯的共調聚物 將18克得自實施例χ-8的丙烯醯胺調聚物於88毫升 去離子水（10 0毫升溶液)的溶液進料至一具有回流冷凝器和 橡膠隔壁的250毫升二頸圓底燒瓶中。將KOH加入澄淸和 無色溶液中直到達pH12。攬拌溶液且加熱到90°C。在1〇 個小時之後，由反應器取出20毫升之樣品溶液，冷卻到室 溫和藉由，使用具有於1〇〇〇 Da截斷(cut-off)之spectrapor 膜試管透析純化且冷凍乾燥。獲得包含9.0%之皂化程度( 藉由滴定測定)的嫩白色固體產物。 本紙張尺度適i"中關家標準（CNS)A‘l規(21G X 2974tf ) -裝--------訂--------- (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 473488 A7 B7 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 五、發明說明（4^ ) 意歎gixjM基-端基之福咐調聚物 ▲ 1.6克（14.3毫臭耳)半胱胺鹽酸鹽45毫升於Q.i莫 耳水性乙酸中的溶液進料至1〇〇毫升三頸圓底燒瓶中。加 入55晕克（0·2毫莫耳）α，α’-偶氮二異丁胖二鹽酸鹽和 ]4.1克（100毫莫耳)丙烯醯基嗎福咐。將強冷卻器和內溫度 計連接到燒瓶。將儀器抽空至1〇〇毫巴和以氬氣裝滿。此 重複五次。將混合物加熱到60°C經四小時及然後冷卻到室 溫。將分析樣品冷凍乾燥和藉由1H-NMR光譜學決定單體 轉化率。沒有對應於C二C雙鍵共振能被發現，指示〉98 %單體轉化率。 將其餘的混合物冷凍乾燥，溶解在甲醇和將調聚物沈 激在2升的二乙醚中及藉由過濾收集。產率：15克白色粉 末。 將s周聚物再溶解於50毫升水中，且藉由加入143毫升 0.1莫耳氫氧化鈉溶液將pH値調整到10.5，然後以水稀釋 到總Ik積5 〇 〇毫升。鹽和剩餘的低分子量成分藉由使用得 自A/G技術公司，Needham，MA，之UFP-1-E-4A藥筒超 過爐’產生9.2克呈retentate之產物和3.8克較低分子量滲 -透物。胺基濃度藉由官能基滴定測定，得到相當於185〇克 /莫耳的調聚物的平均分子量之〇.54毫莫耳/克Nh2。 單羧基-端基之N-丙烯醯基嗎福 知27.7克(3〇〇晕莫耳)氫硫基醋酸在4〇〇毫升去.離子 冢紙張尺度適用中'^BS^(CNS)A‘i規格(210 X 297¾¾ ) ' —-- -------------------訂---------^^^1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 473488 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（妨） 水中的溶液進料至裝備有機械攪拌器’強冷卻器’內溫度 計之1500毫升五頸磺化燒瓶中。加入488毫克（1.8毫莫 耳）α，ο:，-偶氮二異丁脒二鹽酸鹽和〗27.1克(900毫莫耳) 丙烯醯基嗎福啉。將儀器抽空至100毫巴和以氬氣裝滿。 此重複五次。將混合物加熱到60°c經四小時及然後冷卻到 室溫。將分析樣品冷凍乾燥和藉由1H-NMR光譜學決定單 體轉化率。沒有對應於C二C雙鍵共振能被檢測到，指示 >98%單體轉化率。 藉由加入30%ΚΌΗ溶液將其餘混合物調整至pH値二 5。鹽和低分子量殘留物例如未反應鏈轉移劑以於15巴的 壓力之裝有 Millipore Helicon RO-4 Nanomax 50 膜的

Millipore Proscale系統操作反滲透除去。產物藉由冷凍乾 燥從被所獲得的retentate單離。產量：124克白色粉末。 羧酸基的濃度藉由官能基滴定測定，結果爲相當於 543克/莫耳的調聚物之平均分子量的1 84毫莫耳/克c〇 〇H。GPC-分析指示單峰分子量分佈和沒有高分子量聚合物 〇 例/ 2-羥乙某丙烯醯胺共調聚 惣 將28.4克(250毫莫耳)半胱胺鹽酸鹽在4⑽毫升去離 =水中的溶液進料至1QQQ毫升三_頸碼化燒瓶中。加入4〇7 毛克(^5 %莫耳）α，α’_偶氮二異丁脒二鹽酸鹽和7〇6克 (5〇〇笔X耳)丙烯醯基嗎福咐和28.8克(250毫莫耳)Ν-徑乙 本紙張尺㈣时 _ 家~~ ---— -------------------訂--------1 广請先閱讀背面尤注意事ίκ涛填寫本冥> 473488 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7._五、發明說明（巧） 基丙烯醯胺。將強冷卻器和內溫度計連接到燒瓶。將儀器 抽空至100毫巴和以氬氣裝滿。此重複五次。將混合物加 熱到60°c經四小時及然後冷卻到室溫。將分析樣品冷凍乾 燥和藉由1H-NMR光譜學決定單體轉化率。沒有對應於C =C雙鍵共振能被檢測到，指示>98%單體轉化率。 藉由加入30%KOH溶液將其餘混合物調整至pH値== 10。鹽和低分子量殘留物例如未反應鏈轉移劑以操作於15 巴的壓力之裝有 Millipore Helicon RO-4 Nanomax 50 膜的 Millipore Proscale系統反滲透除去。產物藉由冷凍乾燥從 被所獲得的retentate單離。產量：85克白色粉末。 羧酸基的濃度藉由官能基滴定測定，結果爲相當於 1050克/莫耳的調聚物之平均分子量的0.95毫莫耳/克 C〇〇H。GPC-分析指示單峰分子量分佈和沒有高分子量聚 合物。 實施例Y-3得自2-羥基-3-甲基丙烯氧基丙基三甲基銨氯化 物之調聚物 將0.92克（10毫莫耳)氫硫基醋酸在50毫升去離子水 中的溶液進料至1〇〇毫升三-圓底燒瓶中。加入27毫克(0.1 毫莫耳）α，α’-偶氮二異丁脒二鹽酸鹽和11.9克（50毫莫耳 )2-羥基-3-甲基丙烯氧基丙基三甲基銨氯化物。溶液的pH 以加入4莫耳鹽酸調整pH 3。將強冷卻器連接到燒瓶。將 儀器抽空至100毫巴和以氬氣裝滿。此重複五次。將混合 物加熱到6(TC經三小時及然後冷卻到室溫。將分析樣品冷 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297:1釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I裝 J1T·丨 I I I — 秦- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473488 A7 _B7_ 五、發明說明（切） 凍乾燥和藉由W-NMR光譜學決定單體轉化率。沒有對應 於C = C雙鍵共振能被檢測到，指示>98%單體轉化率。 產物藉由將水溶液沈澱於2000毫升丙酮中單離。過 濾沈澱物，且真空乾燥。產生10.2克白色非常吸濕的固體 。羧酸基的濃度藉由官能基滴定測定，結果爲相當於2440 克/莫耳的調聚物之平均分子量的0.41毫莫耳/克COO H。 實施例Z :得自單-異氰酸根絡乙基甲基丙烯酸根絡海藻糖 的調聚物 將3.8克(33.4毫莫耳)半光胺鹽酸鹽於45毫升的0.1 莫耳水性乙酸的溶液進料至1〇〇毫升三-頸圓底燒瓶中。加 入55毫克(0.2毫莫耳）α，α 偶氮二異丁胖二鹽酸鹽和53 克毫莫耳)ΙΕΜ和海藻糖的單加合物。將強冷卻器和內 溫度計連接到燒瓶。將儀器抽空至100毫巴和以氬氣裝滿 。此重複五次。將混合物加熱到60°c過夜及然後冷卻到室 溫。將產物沈澱於2升的丙酮中和藉由過濾單離，產生 53.6克微黃色著色之粉末。沒有對應於C = C雙鍵共振能 被發現，指示>98%單體轉化率。 將Π.3克產物溶解在200毫升水中，加入107毫升 0.1莫耳氫氧化鈉溶液將pH値調整到10.5且以水釋到500 毫升之總體積。鹽和剩餘的低分子量成分藉由使用得自 A/G技術公司，Needham，MA，之UFP-1-E-4A藥筒超過 瀘，產生14.3克呈retentate之產物和25克較低分子量滲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297^1釐) ▼裝--------訂·---- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 473488 A7 B7 五、發明說明（幻） 透物。胺基濃度藉由官能基滴定測定，得到相當於83〇〇克 ------------ (請先閱讀背面之注音心事項再填寫本頁) /莫耳的調聚物的平均分子量之0.12毫莫耳/克1^112和 16之聚合度。 y施-性,?二1_寡聚環氧乙烷甲基烯酸酯調聚物 將34毫克(〇.丨25毫莫耳）α5(2，-偶氮二異丁脒二鹽酸 鹽溶解在50毫升甲醇中的溶液進料至25〇毫升三_頸圓底 燒瓶中。加.入20克(45.6毫莫耳)單-胺基端基聚環烷氧乙院 (得自NOF公司的Blemer® ΡΕ 350 Mw=大約400)和1.8克 (15.2毫莫耳)2-(B〇C-胺基）乙烷硫醇。將強冷卻器連接到燒 瓶。將儀器抽空至100毫巴和以氬氣裝滿。此重複五次。 將混合物加熱到60°C過夜及然後冷卻到室溫。將分析樣品 冷凍乾燥和藉由1H-NMR光譜學決定單體轉化率。沒有對 應於C = C雙鍵共振能被發現，指示>98%單體轉化率。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 產物藉由蒸發溶劑而單離。產生21克之澄淸，無色和 黏稠液體。BOC-保護基之濃度藉由滴定測定，得到相當於 2900克/莫耳調聚物的平均分子量之0.34毫莫耳/克。 BOC-保護基藉由在酸性介質處理產物而除去。 式百單體的合成 實施例C-l IEM-官能化之丙烯醯胺調聚物溶液的製備 將由實施例X製備之7.5克具有胺基端基的丙烯醯胺 調聚物(胺滴定43毫當量/克)溶解在80毫升的HPLC 水中。然後將氬氣再吹泡通過溶液大約30分鐘週期。然後 1本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2I〇x29/i釐） 473488 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（夂） 在攪拌下將此混合物加至等莫耳量（Q·5克）之異氰酸根絡甲 基丙烯酸醋(IEM，異氰酸酯滴定=6彳5毫當量/克）中。然 後所有的混合物在氬氣流下攪拌4小時。混合物然後經過 0.45微米Teflon濾器過濾，以氬除氣以便除去氧和用來光 接枝。 實施例C-〗（a)-C-l(c):其他ιΕΜ_官能化之丙烯醯胺調聚物 由實施例C-1的方法使用如下表所槪括的調聚物，水和 IEM的數量而獲得。 實施例 調聚物的實 施例 調聚物量 [克] 水量 [毫升] — — IEM量 [克] C-l(a) X-1 12.5 85 0.45 C-l(b) X-2 2.2 28 0.1 C-Kc) C-3 2.0 20 0.05 亶施碰_C-2 IEM-官能北之N-丙烯醯基嗎福啉調聚物溶液的 製備 將6.2克由實施例X製備之具有胺基端基的丙烯醯嗎 福啉調聚物(胺滴定= 0.54毫當量/克)溶解在80毫升的 HPLC水中。然後將氬氣吹泡通過溶液大約30分鐘週期。 然後在攪拌下將此混合物加至等莫耳量(0.52克)之異氰酸根 絡乙基甲基烯酸酯(IEM，異氰酸酯滴定=6.45毫當量/克) 。然後所有的混合物在氬氣流下攪拌4小時。混合物然後 ___________ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473488 A7 _B7_ 五、發明說明（总） 經過0.45微米Teflon濾器過濾，以氬除氣以便除去氧和用 來光接枝。 實施例C-3 IEM-官能化之α單-IEM-海藻糖調聚物溶液 的製備 將6.45克由實施例Ζ製備之具有胺基端基的6-0-胺 甲醯基甲基丙烯醯基乙基-α 5-海藻糖調聚物(胺滴定= 0.12毫當量/克)溶解在80毫升的HPLC水中。然後將氬 氣吹泡通過溶液大約30分鐘週期。然後在攪拌下將此混合 物加至等莫耳量(0.12克）之異氰酸根絡乙基甲基丙烯酸酯 (正1^，異氰酸酯滴定=6.45毫當量/克）。然後所有的混合 物在氬氣流下攪拌4小時。混合物然後經過0.45微米 Teflon濾器過濾，以氬除氣以便除去氧和用來光接枝。 實施例C-4 N-丙烯醯基嗎福啉巨單體的製備 將54.3克（100毫莫耳)實施例Y-1的羧基-端基調聚物 溶解在1〇〇毫升無水THF中。加入20.85克（101毫莫耳 )N,N-二環己基碳化二亞胺和1.22克（10毫莫耳)4-二甲胺基 吡啶和11.5克（100毫莫耳)N-羥乙基丙烯醯胺，且將混合 物加熱到4(TC經4小時。混合物冷卻到室溫，及沈澱之二 環己基脲藉由過濾移除。藉由蒸發溶劑而單離巨單體。產 率64.8克。C = C雙鍵的濃度藉由端基-滴定測定：1.54毫 莫耳/克。沒有發現剩餘的羥基-或羧酸官能性。 _55_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------------訂--------- (請先閒讀背面之注意事項再填寫本頁) 473488 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 i、發明說明（夕 實施例C-5 IEM-官能化之羥乙某丙烯釅胺N-丙烯醯基歷麗 啦共調聚物溶液的製備 將2.15克實施例Y-2(胺滴定二0.95毫當量/克’相當 於1050克/莫耳之調聚物的平均分子量）的共調聚物溶解 在22毫升的HPLC水中。然後將氬氣吹泡通過溶液大約 3〇分鐘週期。然後在攪拌下將0.32克之異氰酸根絡乙基甲 基烯酸酯(ΙΕΜ，異氰酸酯滴定=6.45毫當量/克)慢慢地加 至溶中。然後所有的混合物在氬氣流下攪拌12小時。藉由 FTIR測量溶液中沒有發現異氰酸酯基。混合物然後經過 0.20微米Teflon爐器過濾，以氮氣沖洗2x30分鐘以便除去 氧和用來光接枝。 表面接枝塗靥的製備 實施例D-l IEM-官能化之丙烯醯胺調聚物在隱形鏡 上的接枝 將1毫升得自實施例C-1的ΙΕΜ-官能化之丙烯醯胺調 聚物溶液引至手套式操作箱中之大約3毫升體積的小皮氏 培養皿內。然後將得自實施例Β-1之乾燥鏡片，其表面上 帶有共價鍵連接的光引發劑分子，放進這個溶液內和將j 毫升額外之除氣溶液加在鏡片上以便將溶液覆蓋在整個鏡 片上。在15分鐘之後，具有在溶液中的鏡片之皮氏培養皿 暴露在15 mW紫外光經大約3分鐘期間。然後翻轉鏡片和 藉由使用1 5 mW UV光重複額外3分鐘。然後從溶液退出 經改質的鏡片，在蒸餾水中洗滌兩次，在超純水中不斷地 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2.10 X 297¾釐） 裝--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 473488 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（访） 萃取16小時和藉由原子力顯微鏡(AFM)，環境掃描電子顯 微鏡（ESEM)，傳里葉變換紅外線-衰減全反射模態（FTIR-ATR)和接觸角測量分析。 塗料的厚度在300-4〇0奈米的範圍，以ESEM測定。 FTHATR確定塗層爲似聚丙烯醯胺的結構。 經改質之鏡片上的水/空氣接觸角爲9。前進(adv.)· ’ 3°後退(rec.)，6。滯後。比較上，非改質鏡片的接觸角 爲 10Γ adv.，64。rec.，37。滞後。 鏡片保持連續水層在表面上超過1分鐘；戴6小時之 後塗佈之預鏡片眼薄淚膜非侵入崩裂的時間(PLTF-NIBUT) 大於商品Focus DailiesTM隱形眼鏡二倍以上（二平均TBUT 爲 208%的 Focus Dailies™ 的 TBUT)。 實施例 D-l(aVD-Uc) 依照實施例D-1的方法，將其他IEM-官能化之丙烯醯 胺調聚物光接枝於隱形鏡片表面上，其槪述於下。 D-l(a):實施例C-l(a)的巨單體溶液；塗層的厚度在 800-1400奈米的範圍，以ESEM測定。ATR-FTIR確定塗 層爲似聚丙烯醯胺的結構；經改質之鏡片上的水/空氣接 觸角爲0。adv.，0。rec.，0。滯後。比較上，非改質鏡片 的接觸角爲adv.，64。rec.，37。滯後；鏡片保持連 續水層在表面上超過2分鐘；戴6小時之後塗佈之預鏡片 眼淚薄膜非侵入崩裂的時間(PLTF-NIBUT)大於商品Focus New Vues™隱形眼鏡約64%〇平均TBUT爲〗64%的 ___;__57___________ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -------------------訂·-------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 7 7 五、 發明說明（％) F〇cus New Vues™ 的 TBUT)。 D-l(b):實施例C-l(b)的巨單體溶液；經改質鏡片上 &水/空氣接觸角爲18 adv.，12。rec.，6滞後。 D-l(b*):實施例C-l(b)的巨單體溶液，但取代3分鐘 的曝露’ 2分曝露時間用以光接枝；該等經改質鏡片上的水 /空氣接觸角爲38° adv.，12。rec.，6。滯後。 D-l(c):實施例C-l(c)的巨單體；該等經改質鏡片上的 水/空氣接觸角爲32。adv·，16。rec.，16。滯後。 能化之丙烯醯胺調聚物在隱形鏡片表面 上韵光接枝 依照實施例D-1塗佈得自實施例B-1的二個鏡片，但 取代3分鐘的曝露，2分曝露時間用以光接枝。 該等經改質鏡片上的水/空氣接觸角爲12° adv.，6° rec.，6° 滯後。 ΐΜΐ_〇-3 IEM-官能化之N-丙烯醯某嗎福啉調聚物在隱形 鐘片表面上的光榇枝 將1毫升得自實施例C-2的IEM-官能化之丙烯醯基嗎 福咐調聚物溶液引至手套式操作箱中之大約3毫升體積的 小皮氏培養皿內。然後將得自實施例B-1之乾燥鏡片，其 表面上帶有共價鍵連接的光引發劑分子，放進這個溶液內 和將1毫升額外之除氣溶液加在鏡片上以便將溶液覆蓋在 整個鏡片上。在15分鐘之後，具有在溶液中的鏡片之皮氏 (請先閱讀背面之注音心事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473488 A7. 07 _ 五、發明說明（对） 培養皿暴露在15 mW紫外光經大約3.5分鐘期間。然後翻 轉鏡片和藉由使用15 mW UV光重複額外3.5分鐘。 然後從溶液退出經改質的鏡片’在蒸餾水中洗滌兩次 ，在超純水中不斷地萃取16小時和ESEM，FTIR-ATR和 接觸角測量分析。 塗料的厚度在200-300奈米的範圍，以ESEM測定。 FTIR-ATR確定塗層爲似聚丙烯醯基嗎福啉的結構。 經改質之鏡片上的水/空氣接觸角爲17° adv.，9° rec.，8°滯後。比較上，非改質鏡片的接觸角爲1〇Γ adv. ，64° rec.，37°滯後。鏡片保持連續水層在表面上超過1 分鐘。 青施例D-4從實施例C-4製得的N-丙烯醯基嗎福啉巨單體 齐隱形鏡片表面上的光接枝 藉由將0.5克實施例C-4製得之反應性巨單體溶解在 4.5毫升水中製備10%水溶液。然後溶液藉由將溶液排氣 至壓力大約5-6毫巴和藉由將氬氣通入溶液20分鐘來除氣 。然後將1毫升溶液引至手套式操作箱中之大約3毫升體 積的小皮氏培養皿內。然後將得自實施例B-1之乾燥鏡片 ，其表面上帶有共價鍵連接的光引發劑分子，放進這個溶 液內和將1毫升額外之除氣溶液加在鏡片上以便將溶液覆 蓋在整個鏡片上。在〗5分鐘之後，具有在溶液中的鏡片之 皮氏培養皿暴露在15 mW紫外光經大約3分鐘期間。然後 翻轉鏡片和藉由使用15 mW UV光重複額外3分鐘。 ________------------ 59______ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)/\4規格（210 X 297公釐） --------訂*-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473488 A7 _____D7 __ 五、發明說明（贫） 然後從溶液退出經改質的鏡片，在蒸餾水中洗滌兩次 ，在超純水中不斷地萃取16小時和藉由FTIR-ATR和接觸 角測量分析。 FTIR-ATR確定塗層爲似聚丙烯醯基嗎福啉的結構。 經改質之鏡片上的水/空氣接觸角爲19° adv.，9° rec.，10°滯後。比較上’非改質鏡片的接觸角爲ΐ〇Γ adv.，64° rec.，37° 滞後。 實施例D-5 IgM-宫能化之α ,α 單-IEM-海藻糖調聚物在隱 开多鏡片表面上的光接枝 將1毫升得自實施例C-3的IEM-官能化之單-ΙΕΜ-海藻糖調聚物溶液引至手套式操作箱中之大約3毫升 體積的小皮氏培養皿內。然後將得自實施例Β-1之乾燥鏡 片，其表面上帶有共價鍵連接的光引發劑分子，放進這個 溶液內和將1毫升額外之除氣溶液加在鏡片上以便將溶液 覆蓋在整個鏡片上。在15分鐘之後，具有在溶液中的鏡片 之皮氏培養皿暴露在15 mW紫外光經大約3.5分鐘期間。 然後翻轉鏡片和藉由使用niW UV光重複額外3.5分鐘 〇 然後從溶液退出經改質的鏡片，在蒸餾水中洗滌兩次 ，在超純水中不斷地萃取16小時和藉由ESEM和接觸角測 量分析。 塗料的厚度在250-300奈米的範圍，以ESEM測定。 經改質之鏡片上的水/空氣接觸角爲丨5° adv.，10° rec.， ____60------ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A‘l規格（210 X 297公釐） -------------------訂--------- {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 斗/3488 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（对） 5°滯後。比較上，非改質鏡片的接觸角爲10Γ adv， 64° rec.，37°滞後。鏡片保持連續水層在表面上超過1分 鐘。 實A1LD-6 IEM-官能化之羥乙基丙烯醯胺N-丙烯輕 調聚物在隱形鏡片表面上的光接枝 將1毫升得自實施例C-5的IEM-官能化之共調聚物溶 液引至手套式操作箱中之大約3毫升體積的小皮氏培養皿 內。然後將得自實施例B-1之乾燥鏡片，其表面上帶有共 價鍵連接的光引發劑分子，放進這個溶液內和將1毫升額 外之除氣溶液加在鏡片上以便將溶液覆蓋在整個鏡片上。 在15分鐘之後，具有在溶液中的鏡片之皮氏培養皿暴露在 15 mW紫外光經大約2分鐘期間。然後翻轉鏡片和藉由使 用15 m\V UV光重複額外2分鐘。 然後從溶液退出經改質的鏡片，在蒸餾水中洗滌兩次 ，在超純水中不斷地萃取16小時和藉由接觸角測量分析。 經改質之鏡片上的水/空氣接觸角爲43° adv.，25° rec.，18°滯後。比較上，非改質鏡片的接觸角爲10Γ adv.，64° rec.，37°滯後。鏡片保持連續水層在表面上超 過1分鐘。 實施例D-7反應件聚(2-甲基-2-嘴_啉)巨單體在隱形鐘月1 表面上的光榇枝 藉由將1.2克之下式反應性巨單體溶解在13毫升水中 -------- - I------訂·-------- C請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中is家標準（cns)/\4規格公釐）~' — 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473488 A7 ___ B7 五、發明說明（知） 製備水溶液，

.0=0 Η3〆 (聚(2-甲基_2_聘唑琳），具有苯乙烯基當做可聚合功能性， 重量平均分子量 Mw=大約1500，合成，參見 S. Kobayashi 等人’聚合物公告（p〇lymer Bulletin) 13，第 447-451頁（1985))。然後溶液藉由將溶液排氣至壓力大約 5-6毫巴和藉由將氬氣吹泡通過溶液30分鐘來除氣。將1 毫升溶液引至手套式操作箱中之大約3毫升體積的小皮氏 培養皿內。然後將得自實施例B-1之乾燥鏡片，其表面上 帶有共價鍵連接的光引發劑分子，放進這個溶液內和將1 毫升額外之除氣溶液加在鏡片上以便將溶液覆蓋在整個鏡 片上。在15分鐘之後，具有在溶液中的鏡片之皮氏培養皿 暴露在15 mW紫外光經大約3分鐘期間。然後翻轉鏡片和 藉由使用15 mW UV光重複額外3分鐘。 然後從溶液退出經改質的鏡片，在蒸餾水中洗滌兩次 ，在超純水中不斷地萃取16小時和接觸角測量分析。 經改質之鏡片上的水/空氣接觸角爲57° adv.，35° rec.，22°滯後。比較上，非改質鏡片的接觸角爲10Γ adv.，64s rec.，37° 滯後。 實施例D-8 IEM-官能化之N-丙烯醯基嗎福咐調聚物和 —- - ......----_ (32 —------------ - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNShVl規格（210 X 297公釐） -------------------訂--------- (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 473488 Δ7 B7 五、發明說明（έ /) 宫能化之丙烯醯胺諷聚觀的混合物在隱形鏡片表面上 的光接枝 混合2毫升得自C-1的除氣溶液和2毫升得自C-2的 除氣溶液並攪拌5分鐘。然後將1毫升混合物引至手套式 操作箱中之大約3毫升體積的小皮氏培養皿內。然後將得 自實施例B-1之乾燥鏡片，其表面上帶有共價鍵連接的光 引發劑分子，放進這個溶液內和將1毫升額外之除氣溶液 加在鏡片上以便將溶液覆蓋在整個鏡片上。在15分鐘之後 ，具有在溶液中的鏡片之皮氏培養皿暴露在mW紫外光 經大約2分鐘期間。然後翻轉鏡片和藉由使用〗5 mW UV 光重複額外2分鐘。 然後從溶液退出經改質的鏡片，在蒸餾水中洗滌兩次 ，在超純水中不斷地萃取16小時和藉由接觸角測量分析。 經改質之鏡片上的水/空氣接觸角爲26° adv· ’ 19° rec. ’ 7°滯後。比較上，非改質鏡片的接觸角爲adv. ’ 64 ° rec.，37° 滯後。 --------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I ----ω- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t )

Claims (1)

1. 473488 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 t、申請專利範圍 1. 一種複合材料，其包括 0)無機或有機鬆散材料，其具有共價鍵結至其表面上 之用於自由基聚合作用的引發劑部分；和 (b)—種親水性表面塗層，其藉由將一種或更多不同的 燦鍵式不飽和親水性巨單體施用至備有該等引發劑自由基 之鬆散材料表面和聚合該巨單體而獲得， 其中巨單體爲下式之一 R R 1 I 、C = C A-(寡聚物） ⑴’ / R, 其中R!爲氫，C i-Ce-烷基或基-C〇0 R’ ； R，R’和R,’各自獨立爲氫或CrCV烷基； A爲直接鍵或爲下式的基 -C(〇HAl)n-X- (2a) 或 -(A2)m-NH-C(〇)-X- (2b); :或 -(A2)m-X_C(〇)- (2c)； :或 -C(0)-NH-C(0)-X- (2d)； ;或 -C(0)-Xr(alk*)-X-C(0)- (2e)： ;或 H\A 11 N — (alk*)-(X') —C —X (21), 八和!^與相鄰的雙鍵一起爲下式的基， Η 〇 Aj爲-0-(：2-(：12-烷撐基，其爲未被取代或經羥基取代，或 爲-O-CrCV院撐基-NH-C(O)-或-0-C2-C12-烷撐-〇-C(0)-N 1 --------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) 473488 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 H-RU-NH-C(〇)-，其中Rn爲直鏈或支鏈CrC18-烷撐或 未被取代或CrCr烷基-或crc4-烷氧基-取代之c6-c1(r芳 撐基，C7-C18-芳烷撐基，C6-C1()-芳撐基-CrC2-院撐基-C 6- c1(r芳撐基，CrC8-環烷撐基，C3-C8-環烷撐基-CrC6-烷撐基’ crc8-環烷撐基-crc2-烷撐基-c3-c8-環烷撐基或 CrC6-烷撐基-C3-C8-環烷撐基-c「C6-烷撐基； 八2爲(：1-(:8-烷撐基；苯撐基或苄撐基； m和n各自獨立爲〇或1之數； X，X!和又’各自獨立爲二價基-〇-或-Ν R”，其中R”爲 氫或C rCr烷基； (alk*)爲 C 2_ C 12-院撐基； 和(寡聚物)表示 ⑴下式的調聚物的基， —(alk) —S—[ B ^―[ B'--—Q (3a), 其中&11〇爲(：2-(：12•烷撐基， Q爲單價基’其適合於當作聚合連鎖反應終止劑， P和q各自獨立爲0到100之整數，其中(p+q)之總和爲2 到250之整數， 及B和B’各自獨立爲1，2_乙撐基，可衍生自藉由以單鍵取 代乙烯雙鍵之可共聚合乙烯基單體，至少一個基B和B’被 一親水性取代基取代；或 (ii)下式寡聚物的基， 2 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------11---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 473488 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 CH — CH，一 N- I o=c (3b), 其中R 28爲氫或未被取代或經基-取代之C ! - c 12-院基 爲2到250之整數和Q’爲聚合引發劑的基；或 (Ui)下式的基， N-CH.—CH- I c=o XH (3b，)， 其中R 28，X和U如上述所定義，或 (iv)下式寡聚物的基， Λ， N An' / \ -Q" (3〇), 經濟部智慧財產局員工湞費合作社印製 其中R2和112’各自獨立爲CrC4-烷基，An·爲陰離子，v 爲2到250之整數’和Q”爲單價基，其適合於當作聚合鏈 反應終止劑；或 (v)下式寡肽的基， -(C H R4- C(0)-N H)t- C H R4- C Ο Ο H (3d)或 -CHR4-(NH-C(0)-CHR4)rNH2 (3d，） 其中R4爲氫或未被取代或被羥基，羧基，胺甲醯基，胺基 ，苯基，〇- ’ m-或p-羥苯基，咪唑基，吲哚基或基_N H_ --------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公爱 473488 A8 B8 CB D8 六、申請專利範圍 C(=NH)-NH2取代之Ci-Cr烷基和t爲2到250之整數 ，或以脯胺酸或羥基脯胺酸爲基礎之寡肽的基，但其條件 爲 如果(寡聚物)爲式(3a)的基，則A不爲直接鍵； 如果（寡聚物）爲式（3b)，（3c)或（3d)的基，則A爲式 (2a)，（2b)或(2d)的基或A和Ri與相鄰的雙鍵一起爲式(2f) 的基； 如果(寡聚物)爲式(3b’)的基，則A爲直接鍵；和 如果(寡聚物)爲式(3d’)的基’則A爲式(2c)或(；2e)的基 〇 2.根據申請專利範圍第1項之複合材料，其中擊散材 料爲具有共價鍵結至其表面上的聚合引發劑基之天& 成有機聚合物，該引發劑引發劑基爲熱或光化擧啓 式不飽和化合物之自由基聚合作用。 Q 鍵 3·根據申請專利範圍第1或2項之複合材料 合材料之鬆散材料(a)爲一種其表面上包含龃萆翁其中複 曰，、異氣酸根絡基 其Η原子 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制^ 共反應之Η-活性基的天然或合成有機聚合物， 之一些或全部已被下式之基取代， 〇 〇 II II ，、」厂\ 一C-HN-R^'-NH-C—1

   (12a) 或 --------tl---------線 〇 II C-HN — —NH~C — —T ——( (12b), 本紙張尺度適用中國國家標準一(CNS〕又4規格（21〇 473488 A8 § D8 六、申請專利範圍 其中 Z 爲 _•價- -NH -或- NR22-，Ζι 爲-〇-’-〇-(3(〇）(3- ，-C(〇)-〇-或-〇-C(〇)-〇-;Ri3 爲H’ Ci-C 12-院基，Cl- C 12-烷氧基或N-CrCu-烷胺基；R14和R15各自獨立爲Η ，直鏈或支鏈C^-Cs-烷基，CrCs-羥烷基或C6-C1()-芳基 *或基團R 14-(〇）bl_和R 14-(〇）b2 —起爲-(C H2)c- ’其中C 爲3到5之整數，或基團Ri4_(〇)br，Rl4-(〇)b2-和Rl5-(〇l)b3_ R R 一起爲式 的基；r12爲直接鍵或直鏈或支鏈 0 0 Uh2 CrCr烷撐基，其爲未被取代或被-OH取代及/或未被打 斷或被一個或以上之基-〇-，-〇-C(〇)-或-0-C(0)-0-打斷； 尺11’爲支鏈<：3-(：18-烷撐基，未被取代或被(：1-(：4-烷基或 (：1-(：4-烷氧基取代之（：6-(：1()-芳撐基，未被取代或被（：1-c4-烷基或C^-Cr烷氧基取代之c7-c18•芳烷撐基，未被 取代或被C K C 4-烷基或C r C 4-烷氧基取代之C 3- C 8-環烷 撐基，未被取代或被C rC 4-烷基或C rC 4-烷氧基取代之 c 3- C 8-環烷撐基-C yH 2y-或未被取代或被c r C 4-烷基或C 「(^-烷氧基取代之“:^““-“-環烷撐基)』#。-， 其中y爲1至6之整數；R16分別具有與Rn’相同之定義 或直鍵C3-C18-院撐基；R22爲直鍵或支鍵Ci-C6_院基； T 爲二價-〇-，-NH-，-S-，CrCs-烷撐基或)N-fCHsCHG 5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .1 訂---------線I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 $紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規每―(210 X 297]}釐） 473488 OQ888 ABCD 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 爲直接鍵或’ - 0-(CH2)d-，其中d爲1至6之整數及其之 端基CH2鍵聯到式（l〇c)中相鄰的τ ; R17爲Η，C ,-C 12-烷基，C「C 12-烷氧基，N-C r C 12烷胺基或-N R25R26 ，其中R25爲C|-C 8-院基及R26爲Η或C「C8-院基；Rl8 爲直鏈或支鏈CrCs-烷基，c2-c8-烯基或c6-c1()-芳基-Ci-C8-院基；R19獨立於r18具有與r18相同的定義，或 爲C6-C10-芳基，或R18和R19 —起爲_(c H2)e -，其中e 爲2到6的整數；R2()和R21各自獨立爲直鏈或支鏈(：1-〇 8-院基，其可被CrCr院氧基取代，或C6-Cht芳基-C「C 8_ 院基或 C2-Cs_ 稀基；或 R20 和 R21 ~起爲-(CH2)fl-Z3_(C H2)f2_，其中Z 3爲直接鍵，-〇_，_s _或_N R26·，和R26 爲Η，或CrC8-烷基及fl和f2各自獨立爲2到4之整數 ;R23和R24各自爲Η，CrC8-烷基，C3-C8-環烷基，苄 基或苯基；及a，al，bl，b2和b3各自獨立爲0或1 ;其 條件爲當Ri5爲Η時，bl和b2各爲0 ; (bl + b2 + b3)之總 和爲不超過2 ;和當R12爲直接鍵時，&爲〇 ^ 4·根據申請專利範圍第3項之複合材料，其中鬆散材 料(3)爲一種其表面上包含Η -活性-OH ’ -NH2及/或-NH-基 之有機聚合物，其Η原子之一些或全部已被式（12a)或（12b) 之基取代。 5·根據申請專利範圍第1項之複合材料，其中親水性 巨單體爲式（1)化合物，其中R爲氫或甲基，R,爲氫，甲 基或竣基，Ri’爲氫，及A爲式(2a)或(2b)的基。 6.根據申請專利範圍第1項之複合材料，其中親水性 6 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------訂---------線^|^~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 473488 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 巨單體爲式（1)化合物，其中R爲氫或甲基，r,爲氫，甲 基或羧基，RT爲氫，A爲式(2e)的基。 7. 根據申請專利範圍第1項之複合材料，其中親水性 巨單體爲式（1)化合物，其中(寡聚物)爲式(3a)的基。 8. 根據申請專利範圍第1項之複合材料，其中B或B ’之親水性取代基爲非離子取代基，選自包括被一個或以上 相同或不同的選自包括-OH，Ci-C4-烷氧基和-NR9R9, 之取代基取代的基Cl-C6-院基’其中R9和R9’各自獨立爲氫 或未被取代或被羥基-取代之C rC 6-烷基或苯基；被羥基 ’ Crc4-烷氧基或-nr8r9’取代之苯基，其中r9和r9’ 如上述定義；基-C 0〇Y，Y爲C rC24-烷基，其未被取 代或被經基，C1-C4··院氧基，-〇_Si (CH3)3，-NR9R9’ ’其中R9和R9'如上述定義，基-〇-(C H2C HzOh.M-E 其中E爲氣或Ci-C6_院基，或基-NH-C(0)-0-G，其 中-0-G爲具有1到8糖單元的糖基或爲基-〇-(C H2C H2 Chm-E，其中E如上述定義取代，或Y爲未被取代或被 Ci-〇4烷基或CrCr烷氧基取代的C5-C8-環烷基，或爲 未被取代或被C 1_ C 4-院基-或C 1- C 4_院氧基-取代之本基或 C7-C 12-芳烷基；-CONY!?^其中丫1和丫2各自獨立 爲氫’ c ,-C 12烷基，其爲未被取代或例如被羥基，c ,-C 4_院氧基或基_〇_(C H2C H20V24-E，其中E如上述定義 取代’或Υι和γ2及相鄰的N-原子一起形成沒有額外的雜 原子或具有一個額外的氧或氮原子之五員或六員雜環環； 基-〇 Υ3，其中Υ3爲氫；或未被取代或被-NRR9,取代之 ------------·--------tT---------線· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 票準t^s)A4 規格（2W x 挪 _/$〉_ 473488 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 c i-C 12-烷基；或爲基-c (0)-C「C4-烷基；和其中R9和 R9’如上述定義；或具有至少一個N-原子和在各情形中經 由該氮原子鍵結之五-至七-員雜環基。 9. 根據申請專利範圍第8項之複合材料，其中非離子 取代基係選自包括基-COOY，其中丫爲（：烷基，C2-(：3-烷基，其爲被羥基，胺基或>^>^二-(：1-(：2烷胺基取代 ，或爲基-C2-C4-烷撐基-NH-C(〇）-0-G，其中-0-G 爲各具有1-8個糖單元的海藻糖的基或環糊精片段；基-C0 ΝΥ!Υ2，其中Υι和丫2各自獨立爲氫或未被取代或被羥基 取代之C rC4-烷基，或Υι和Y2及相鄰的N-原子一起形 成N-C「C2-烷基六氫吡啡基或嗎福啉環；或選自包括Ν-毗咯啶酮基，2-或4-毗啶基，2-甲基吡啶-5-基，2-，3-或 4_羥基吡啶基，Ν-ε-己內醯基，N-咪唑基，2-甲基咪唑-1-基，Ν-嗎福啉基和4-Ν-甲基六氫吡畊-1-基之雜環基。 10. 根據申請專利範圍第1項之複合材料，其中Β或 Β’之親水性取代基爲陰離子取代基，其選自包括被-S〇3H ，-〇S〇3H，-〇P〇3H2和-COOH或被基-NH-C(〇>〇-G’取 代之C rCr烷基，其中G’爲乳糖醛酸，透明質酸或唾液 酸的基；被一個或以上之相同或不同的選自包括-3〇3：«，-C〇〇H，-OH和-CH2-S03H之取代基取代之苯基；-COO Η ;基-C〇〇Y4,其中Y4爲…-。*-烷基，其被-C〇〇H，-S 〇3H，-OS〇3H或-〇P〇3H2基；-C〇NY5Y6,其中Y5爲被-C 〇〇H，-S〇3H，-OS〇3H，或-ΟΡ〇3Η2取代的Cr c24-院基和 Y6分別具有丫5的意義或爲氫SCrCr烷基；或-S03H ; 8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) i 訂---------線_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 473488 A8 B8 C8 D8 夂、申請專利範圍 或其鹽。 11. 根據申請專利範圍第1項之複合材料，其中B或 B’之親水性取代基爲陽離子取代基，其選自包括爲基-N R9R9’R”+An 取代之 C1-C12-院基’其中 R9，r9’和 R” 各自獨立爲氫或未被取代或被羥基-取代之c ,-C 6-垸基或 苯基，和An-爲陰離子；或基-C(0)〇Y7，其中γ7爲被_ N R 9R 9’ R 9” + Arf取代之C 1- C 24-垸基和爲進一步未被取 代或被例如羥基取代，其中r9, r9’，R9”和An-如上述 疋義。 12. 根據申請專利範圍第1項之複合材料，其中B或 B’之親水性取代基爲兩性離子取代基，其爲下式之基 -C(〇)〇-(alk"')-N(R9)2+-(alk’)-An· 或 -C(O)〇-(alk")-O-P〇2--(〇)0.,-(alk，”)-N(R9)3， 其中&11爲(：1-(：12-烷撐基，（^，，)爲（：2-(：24-院撑基，其 爲未被取代或被基-OYs取代，Y8爲氫或竣酸之醯基，和 (alk”’)爲C 2- C 8-院撐基，R 9爲氫或C r C 4-燒基，及An-爲陰離子基’較佳爲-COCT-，-SO，-，-os〇3-up〇3tr ο 13. 根據申請專利範圍第1項之複合材料，其中Β爲 下式的基 R, R7 Is I —— CHr?—㈣ —CH-CH — (4b)i is 或 I a 其中R5爲氫或C i-C 4~院基；R 6爲根據申請專利範圍第8 ’ 9，10，11或12項所定義之親水性取代基；只7爲Cl- 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱) (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) · n n n n n n n 一OJI n n n n n I I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473488 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 c4-烷基，苯基或基-c(o)o γ9,其中Υ9爲氫或未被取 代或羥基-取代之CrCr烷基；和R8爲基-C(0)Y9’或-C H2-C(0)0 Y9’，其中Y9’分別具有Y9的意義及B，分別具 有上述Β所給予的意義之一或爲疏水性共聚單體之基。 I4·根據申請專利範圍第1項之複合材料，其中(寡聚 物）爲式(3a)的基，基-(&11〇-3-[8][5-[8’]9-(5爲下式的基， R, 「 1 Rs' 「 1 (alk)-S- -ch2-c - [丨」 P L 2 i」 —Q a (3a，), 其中011〇爲(：2-(：4-烷撐基，R5和只5’各自獨立爲氫或甲 基，Q爲單價基，其適合於當作聚合連鎖反應終止劑，P 和q各自獨立爲〇到100之整數，其中(p+q)之總和爲5 到100之整數，及R6和R6’各自獨立爲基-C 0 ◦ Y，其 中Y爲C 1- C 4-院基，C 2- C 4-院基，其被一個或二個選自 包括羥基和-N R9R9’之取代基取代，其中R9和尺9’各自 獨立爲氫或c rC2-烷基；或基-c h2c h2-o-(c h2c h2 ，其中E爲氫或CkCc烷基；或爲基-C2-C4-烷 撐基-NH-C(〇）-〇-G，其中-〇-G爲具有1到8糖單元 的海藻糖或環糊精片段的基；-CONYiYa，其中¥,和 Y2各自獨立爲氫或C rC 4烷基，其爲未被羥基取代，或 Y!和丫2及相鄰的N-原子一起形成N-C「(：2-烷基六氫口比 畊基或嗎釋啉環；雜環基’其選自N-吡略啶酮基，2_或4_ ift啶基，甲基毗啶·5_基，2_，3_或4_羥基Dft啶基，N- ε -己內醯基，Ν-咪唑基，2-甲基咪唑-1-基，Ν-嗎福啉基或4- 10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐〉 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁，>

   經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 473488 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 N-甲基六氫吡畊-1-基，c「C 2-烷基’其被一個或以上之 選自包括-S〇3H和-〇P〇3H2之取代基取代；被-S〇3h或 磺酸基甲基取代之苯基；-COOH ;基-C00Y4，其中Υ4爲 〇2-〇6-院基，其被-〇〇〇仏-3〇；^，-03〇31^，或-〇？〇3压取 代；基-CONY5Y6，其中γ5爲被磺酸基取代的Cl_C6_烷基 ’和Y6爲氫；或-SO3H ;或其鹽。 15. 根據申請專利範圍第丨4項之複合材料，其中P爲 10到50之整數’ q爲數目〇，R5爲氫及尺6爲_ c〇NH2。 16. 根據申請專利範圍第14項之複合材料，其中p爲 10到50之整數，q爲數目0，R5爲甲基或氫及r6爲基_c 〇〇(CH2)2_4-NHC(〇>〇-G，其中-〇-G爲海藻糖之基。 17. 根據申請專利範圍第1項之複合材料，其中施用 至親水性表面且在該處聚合之巨單體爲下式， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ---訂---- R 0 H,C=C- // 〇 C. II 、〇-(CH2)2:NH_C — NH-(alk)_S- R5 I -ch2-c- Re Q (1b), 線< 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 〇 ii / —C—N 其中R爲氫或甲基，（alk)爲C 2-C 6-烷撐基，R 5爲氫或甲 基，p爲5到50之整數’ Q爲適合作爲聚合鏈反應終止劑 之單價基，及R6爲基-C〇〇-CrC2-烷基，-C〇CKCH2)2-4-C Η，-C〇NH2，- C〇N(CH3)2，- C〇NH~(CH2)2-〇H， 或-C〇〇(CH2)2.4-NHC(〇)"〇-G，其 中 -〇-G爲具有8個最大値之糖單元的海藻糖或環糊精片段 之基。 11 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 473488 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣 申請專利範圍 18_根據申請專利範圍第1項之複合材料，其中 物)爲式（3b)或(3b’)的基。 $ I9·根據申請專利範圍第1項之複合材料，其+ 體鬆在散材料表面上的聚合作用係藉由輻射作用起始。 2〇·根據申請專利範圍第I9項之複合材料，其 & 作用係藉由UV輻射之作用〇·5至5分鐘起始。、水合 21.根據申請專利範圍第1項之複合材料，其 性表面塗層係可藉由將至少一種巨單體接枝至鬆散，水 面形成鍊栓狀鏈所組成之瓶刷型結構而獲得。 料表 22·根據申請專利範圍第1項之複合材料，过 性表面塗層具有0.01到5〇微米。 ’、親水 23. 根據申請專利範圍第22項之複合材料，其 性表面塗層具有0.1到1微米之塗層厚度，。 見水 24. —種製造複合材料之方法，其包括下列步驟. (a) 提供具有聚合引發劑基共價鍵結至其袠面上 有機散材料； 〜機琢 (b) 將一種或更多不同的根據申請專利範圍第丨項之式（1) 烯鍵式不飽和親水性巨單體施用至備有 之鬆散材料表面；和 、51狻齊J基 ⑷，較佳軸uv _，聚合不_親水陆 单 nS. Z 層。 25. 根據申請專利範圍第24項之方法， 機紐材枓爲生物醫學器件，特別是隱形 人工角膜。 肷丨」蜆现 12 ------------·--------tr--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度咖家標準(CNS)A4規 297公釐〉 473488 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 26. —種生物醫學器件，其包括根據申請專利範圍第 1項之複合材料。 27. 根據申請專利範圍第26項之生物醫學器件，其中 生物醫學器件爲隱形眼鏡，眼內鏡或人工角膜。 28. 根據申請專利範圍第27項之生物醫學器件，其爲 隱形眼鏡且具有>15秒之眼淚薄膜崩裂的時間(TBUT)。 29. —種下式化合物， R, 、 /A’一NH-C-NR"-(alk)-S-f-8 ]—[ B' }-Q ,c==C\ 〇 q R (1d), 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R!爲氫，CrCs-烷基或基-C〇〇R，，R’，和Rr 各自獨立爲氫或CrC^烷；（alk)爲C2-C12-烷撐基，A’爲 直接鍵，C^-Cr烷撐基，苯撐基，苄撐基或基-C(O)-或-C(〇)-0-C2_C 12-院撐基-及Q ’ B，B’’p和q根據申請 專利範圍第1項所定義。 30. 根據申請專利範圍第29項之式（Id)化合物，其中 Ri，和Ri’各爲氫，R爲氫或甲基，（alk)爲C2-C4-烷撐基 ，q爲0，P爲5到100和較佳爲5到50之整數，A ’爲基-C(〇）-〇-C2-C4-烷撐基-，和B爲根據申請專利範圍第13 項所定義之式(4a)之基。 31. —種下式化合物， R, 广'、—X —C ——(alk)-S-[-B B' ]^- C = C 0 / \ R,’ R 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ·· 1 ft n n n I 1 n I n m n n I 言 纟 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 〇 (id·), 473488 A8 B8 C8 D8 f、申請專利範圍 其中 A”爲基-(A2)m-或-CCCO-XKalk*)-及 A2，B，B’， Q，R i，R 1’，_X，X i，（alk)，（alk*)，m，p 和 q 根據申 請專利範圍第1項所定義。 ---------------訂---------線^^~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）