DE69921813T2 - Organische Gegenstände mit hydrophiler Beschichtung - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft beschichtete Gegenstände, wobei die Beschichtung ein Polymer mit erwünschten Eigenschaften bezüglich Anhaftung an dem Substrat, Dauerhaftigkeit, Hydrophilizität, Benetzbarkeit, Biokompatibilität und Permeabilität umfasst. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Gegenstand, wie ein biomedizinisches Material, oder Gegenstand, insbesondere eine Kontaktlinse, einschließlich einer Kontaktlinse zum dauerhaften Tragen, welche mindestens teilweise mit einem Polymer mit einer Struktur vom „Flaschenbürstentyp", zusammengesetzt aus zusammengehaltenen bzw. einseitig befestigten „haarigen" Ketten, beschichtet ist. Die erfindungsgemäßen Beschichtungen sind durch Pfropfen spezieller ethylenisch ungesättigter Macromonomere auf die Oberfläche eines Substrats, das vorher mit Startergruppen ausgestattet wurde, erhältlich.
  • Eine Vielzahl von verschiedenen Typen von Verfahren zum Herstellen von Polymerbeschichtungen auf einem Substrat wurden im Stand der Technik offenbart. Beispielsweise beschreibt US-Patent 5527925 funktionalisierte Fotostarter und auch organische Substrate, wie beschichtete Kontaktlinsen, die die kovalent an ihrer Oberfläche gebundenen Fotostarter enthalten. In einer Ausführungsform der Offenbarung wird die so modifizierte Oberfläche der Kontaktlinse mit einem fotopolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomer, das dann durch Bestrahlung polymerisiert wird, weiter beschichtet, wodurch sich somit eine neue Substratoberfläche bildet. Bei diesem Verfahren ist es jedoch nicht immer möglich, die gewünschten Beschichtungseigenschaften, beispielsweise Benetzungseigenschaften, die für die Oberfläche von biomedizinischen Vorrichtungen, einschließ lich Kontaktlinsen, notwendig sind, zu erhalten. Insbesondere die Fähigkeit der bekannten Materialien eine durchgehende Schicht einer wässrigen Lösung, beispielsweise menschliche Körperflüssigkeiten, wie Tränen, oder Schleimhautschichten, für einen längeren Zeitraum zu halten, welches ein wichtiges Merkmal für viele biomedizinische Anwendungen ist, ist noch nicht befriedigend.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Gegenstände, insbesondere biomedizinische Vorrichtungen, wie Kontaktlinsen, mit einer verbesserten Benetzbarkeit, Wasserzurückhaltungsfähigkeit und Biokompatibilität, zunächst durch Ausstatten der Oberfläche des Gegenstands mit kovalent gebundenen Photostartermolekülen, Beschichten der modifizierten Oberfläche mit einer Schicht aus einem oder mehreren verschiedenen polymerisierbaren Macromonomeren und dann Unterziehen derselben Wärme oder Strahlung, wodurch das Macromonomer pfropfpolymerisiert wird und somit die neue Gegenstandsoberfläche bildet.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb in einem Aspekt ein Verbundmaterial, umfassend
    • (a) ein anorganisches oder organisches Massenmaterial, das an seiner Oberfläche kovalent gebundene Startereinheiten zur radikalischen Polymerisation aufweist; und
    • (b) eine hydrophile Oberflächenbeschichtung, erhältlich durch Auftragen von einem oder mehreren verschiedenen ethylenisch ungesättigten, hydrophilen Macromonomeren auf die mit den Starterradikalen ausgestattete Massenmaterialoberfläche und Polymerisieren der Macromonomere,
    wobei die Macromere jeweils die Formel
    Figure 00020001
    aufweisen,
    worin R1 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder einen Rest -COOR' darstellt:
    R, R' und R1' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl darstellen;
    A eine direkte Bindung darstellt oder einen Rest der Formel -C(O)-(A1)n-X- (2a); oder -(A2)m-NH-C(O)-X- (2b); oder -(A2)m-X-C(O)- (2c); oder -C(O)-NH-C(O)-X- (2d); oder -C(O)-X1-(alk*)-X-C(O)- (2e); oderA und R1, zusammen mit der benachbarten Doppelbindung, einen Rest der Formel
    Figure 00030001
    darstellen;
    A1 -O-C2-C12-Alkylen darstellt, das unsubstituiert oder mit Hydroxy substituiert ist, oder -O-C2-C12-Alkylen-NH-C(O)- oder -O-C2-C12-Alkylen-O-C(O)-NH-R11-NH-C(O)- darstellt, worin R11 lineares oder verzweigtes C1-C18-Alkylen oder unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl- oder C1-C4-Alkoxy-substituiertes C6-C10-Arylen, C7-C18-Aralkylen, C6-C10-Arylen-C1-C2-alkylen-C6-C10-arylen, C3-C8-Cycloalkylen, C3-C8-Cycloalkylen-C1-C6-alkylen, C3-C8-Cycloalkylen-C1-C2-alkylen-C3-C8-cycloalkylen oder C1-C6-Alkylen-C3-C8-cycloalkylen-C1-C6-alkylen darstellt;
    A2 C1-C8-Alkylen; Phenylen oder Benzylen darstellt;
    m und n jeweils unabhängig voneinander die Zahl 0 oder 1 sind;
    X, X1 und X' jeweils unabhängig voneinander eine zweiwertige Gruppe -O- oder -NR'' darstellen, worin R'' Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl darstellt;
    (alk*) C2-C12-Alkylen darstellt;
    und (oligomer) bedeutet
    • (i) den Rest eines Telomers der Formel
      Figure 00040001
      worin (alk) C2-C12-Alkylen darstellt, Q eine einwertige Gruppe darstellt, die geeignet ist, um als ein Polymerisationsketten-Reaktionsbeendiger zu wirken, p und q jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 100 sind, worin die Summe von (p + q) eine ganze Zahl von mindestens 2 ist, und B und B' jeweils unabhängig voneinander einen 1,2-Ethylenrest darstellen, der von einem copolymerisierbaren Vinylmonomer durch Ersetzen der vinylischen Doppelbindung durch eine Einfachbindung ableitbar ist, wobei mindestens einer der Reste B und B' mit einem hydrophilen Substituenten substituiert ist; oder
    • (ii) den Rest eines Oligomers der Formel
      Figure 00040002
      worin R28 Wasserstoff oder unsubstituiertes oder Hydroxy-substituiertes C1-C12-Alkyl darstellt, u eine ganze Zahl von 2 bis 250 ist und Q' einen Rest eines Polymerisationsstarters darstellt; oder
    • (iii) den Rest der Formel
      Figure 00040003
      worin R28, X und u wie vorstehend definiert sind, oder
    • (iv) den Rest eines Oligomers der Formel
      Figure 00040004
      worin R2 und R2' jeweils unabhängig C1-C4-Alkyl darstellen, An– ein Anion darstellt, v eine ganze Zahl von 2 bis 250 ist und Q'' eine einwertige Gruppe darstellt, die geeignet ist, um als ein Polymerisationsketten-Reaktionsbeendiger zu wirken; oder
    • (v) den Rest eines Oligopeptids der Formel -(CHR4-C(O)-NH)t-CHR4-COOH (3d)oder -CHR4-(NH-C(O)-CHR4)t-NH2 (3d'),worin R4 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt, das unsubstituiert oder mit Hydroxy, Carboxy, Carbamoyl, Amino, Phenyl, o-, m- oder p-Hydroxyphenyl, Imidazolyl, Indolyl oder einem Rest -NH-C(-NH)-NH2 substituiert ist und t eine ganze Zahl von 2 bis 250 ist, oder den Rest eines auf Prolin oder Hydroxyprolin basierenden Oligopeptids; mit den Maßgaben, dass A keine direkte Bindung darstellt, wenn (oligomer) einen Rest der Formel (3a) darstellt; A einen Rest der Formel (2a), (2b) oder (2d) darstellt, oder A und R1, zusammen mit der benachbarten Doppelbindung, einen Rest der Formel (2f) darstellen, wenn (oligomer) einen Rest der Formel (3b), (3c) oder (3d) darstellt; A eine direkte Bindung darstellt, wenn (oligomer) einen Rest der Formel (3b') darstellt; und A einen Rest der Formel (2c) oder (2e) darstellt, wenn (oligomer) einen Rest der Formel (3d') darstellt.
  • Beispiele für geeignete Massenmaterialien sind Quarz, Keramik, Glas, Silikatmaterialien, Siliziumdioxidgele, Metalle, Metalloxide, Kohlenstoffmaterialien, wie Graphit oder glasartiger Kohlenstoff, natürliche oder synthetische organische Polymere oder Laminate, Verbundwerkstoffe oder Blends von den Materialien, insbesondere natürliche oder synthetische organische Polymere, die in einer größeren Vielzahl bekannt sind. Einige Beispiele für Polymere sind Polyadditions- und Polykondensationspolymere (Polyurethane, Epoxidharze, Polyether, Polyester, Polyamide und Polyamide); Vinylpolymere (Po lyacrylate, Polymethacrylate, Polystyrol, Polyethylen und halogenierte Derivate davon, Polyvinylacetat und Polyacrylnitril); Elastomere (Silikone, Polybutadien und Polyisopren); oder modifizierte oder unmodifizierte Biopolymere (Kollagen, Zellulose, Chitosan und dergleichen).
  • Eine bevorzugte Gruppe von zu beschichtenden Materialien sind jene, die herkömmlicherweise für die Herstellung von biomedizinischen Vorrichtungen, beispielsweise Kontaktlinsen, insbesondere Kontaktlinsen zum längeren Tragen, die an sich nicht hydrophil sind, verwendet werden. Solche Materialien sind dem Fachmann bekannt und können beispielsweise Polysiloxane, Perfluorpolyether, fluorierte Poly(meth)acrylate oder äquivalente fluorierte Polymere, abgeleitet beispielsweise von anderen polymerisierbaren Carbonsäuren, Polyalkyl(meth)acrylate oder äquivalente Alkylesterpolymere, abgeleitet von anderen polymerisierbaren Carbonsäuren, oder fluorierte Polyolefine, wie fluoriertes Ethylenpropylen, oder Tetrafluorethylen, vorzugsweise in Kombination mit speziellen Dioxolen, wie Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol, umfassen. Beispiele für geeignete Massenmaterialien sind z.B. Lotrafilcon A, Neofocon, Pasifocon, Telefocon, Silafocon, Fluorsilfocon, Paflufocon, Silafocon, Elastofilcon, Fluorfocon oder Teflon AF-Materialien, wie Teflon AF 1600 oder Teflon AF 2400, die Copolymere von etwa 63 bis 73 Mol-% von Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol und etwa 37 bis 27 Mol-% Tetrafluorethylen oder von etwa 80 bis 90 Mol-% Perfluor-2,2-dimethyl-1,3-dioxol und etwa 20 bis 10 Mol-% Tetrafluorethylen darstellen.
  • Eine weitere bevorzugte Gruppe von Massenmaterialien sind jene, die herkömmlicherweise für die Herstellung von biomedizinischen Vorrichtungen, beispielsweise Kontaktlinsen, verwendet werden, welche an sich hydrophil sind, da reaktive Gruppen, beispielsweise Carboxy-, Carbamoyl-, Sulfat-, Sulfonat-, Phosphat-, Amin-, Ammonium- oder Hydroxygruppen, inhärent in dem Massenmaterial und deshalb auch auf der Oberfläche einer daraus hergestellten biomedizinischen Vorrichtung vor liegen. Solche Materialien sind dem Fachmann bekannt und umfassen beispielsweise Polyhydroxyethylacrylat, Polyhydroxyethylmethacrylat (HEMA), Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polydimethylacrylamid (DMA), Polyvinylalkohol oder Copolymere von beispielsweise zwei oder mehreren Monomeren der Gruppe Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Dimethylacrylamid, Vinylalkohol und dergleichen. Typische Beispiele sind beispielsweise Polymacon, Tefilcon, Methafilcon, Deltafilcon, Bufilcon, Phemfilcon, Ocufilcon, Focofilcon, Etafilcon, Hefilcon, Vifilcon, Tetrafilcon, Perfilcon, Droxifilcon, Dimefilcon, Isofilcon, Mafilcon, Nelfilcon oder Atlafilcon.
  • Eine noch weitere Gruppe von bevorzugten Massenmaterialien sind amphiphile segmentierte Copolymere, umfassend mindestens ein hydrophobes Segment und mindestens ein hydrophiles Segment, die durch eine Bindung oder ein Brückenglied verbunden sind. Beispiele sind Silikonhydrogele, zum Beispiel jene, die in den PCT-Anmeldungen WO 96/31792 und WO 97/49740 offenbart sind.
  • Das Massenmaterial kann auch ein beliebiges mit Blut in Kontakt stehendes Material sein, das üblicherweise zur Herstellung von Nierendialysemembranen, Blutlagerungsbeutel, Schrittmacheranschlüssen oder Blutgefäßimplantaten verwendet wird. Beispielsweise kann das Massenmaterial ein Polyurethanpolydimethylsiloxan, Polytetrafluorethylen, Polyvinylchlorid, DacronTM oder ein daraus hergestellter Verbundwerkstoff sein.
  • Darüber hinaus kann das Massenmaterial ein anorganisches oder metallisches Grundmaterial mit oder ohne geeignete reaktive Gruppen, beispielsweise Keramik, Quarz oder Metalle, wie Silizium oder Gold, oder andere polymere oder nicht polymere Substrate sein. Beispielsweise sind für implantierbare biomedizinische Anwendungen Keramiken oder Kohlenhydrate, die Materialien, wie Polysaccharide, enthalten, sehr verwendbar. Außerdem wird erwartet, dass beispielsweise für Biosensorzwe cke Dextran-beschichtete Grundmaterialien die unspezifischen Bindungseffekte vermindert werden, wenn die Struktur der Beschichtung gut gesteuert wird. Biosensoren können Polysaccharide auf Gold, Quarz oder anderen nicht polymeren Substraten erfordern.
  • Die Form des Massenmaterials kann innerhalb breiter Grenzen variieren. Beispiele sind Teilchen, Granulate, Kapseln, Fasern, Röhren, Filme oder Membranen, vorzugsweise Formlinge aller Arten, wie ophthalmische Formlinge, insbesondere Kontaktlinsen.
  • Im Anfangszustand trägt das Massenmaterial Startereinheiten zur radikalischen Polymerisation, die kovalent an seine Oberfläche gebunden sind. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Startereinheiten kovalent an die Oberfläche des Massenmaterials über Reaktion einer funktionellen Gruppe der Massenmaterialoberfläche mit einer reaktiven Gruppe des Startermoleküls gebunden.
  • Geeignete funktionelle Gruppen können inhärent (a priori) an der Oberfläche des Massenmaterials vorliegen. Wenn Substrate zu wenig oder keine reaktiven Gruppen enthalten, kann die Massenmaterialoberfläche durch an sich bekannte Verfahren, beispielsweise chemische Plasmaverfahren (siehe zum Beispiel WO 94/06485), modifiziert werden oder herkömmliche Funktionalisierung mit solchen Gruppen, wie -OH, -NH2 oder -CO2H, hergestellt werden. Geeignete funktionelle Gruppen können ausgewählt werden aus einer breiten Vielzahl von Gruppen, die dem Fachmann sehr gut bekannt sind. Typische Beispiele sind z.B. Hydroxygruppen, Aminogruppen, Carboxygruppen, Carbonylgruppen, Aldehydgruppen, Sulfonsäuregruppen, Sulfonylchloridgruppen, Isocyanatgruppen, Carboxyanhydridgruppen, Lactongruppen, Azlactongruppen, Epoxygruppen und Gruppen, die durch Amino- oder Hydroxygruppen ersetzbar sind, wie Halogengruppen, oder Gemische davon. Aminogruppen und Hydroxygruppen sind bevorzugt.
  • Polymerisationsstarter, die an die Oberfläche des Massenmaterials gebunden sind, sind typischerweise jene, die eine radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Verbindungen starten. Die radikalische Polymerisation kann thermisch oder vorzugsweise durch Strahlung induziert werden.
  • Geeignete thermische Polymerisationsstarter sind dem Fachmann bekannt und umfassen beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Azo-bis(alkyl- oder -cycloalkylnitrile), Persulfate, Percarbonate oder Gemische davon. Beispiele sind Benzoylperoxid, tert-Butylperoxid, Di-tert-butyldiperoxyphthalat, tert-Butylhydroperoxid, Azo-bis(isobutyronitril), 1,1'-Azo-bis(1-cyclohexancarbonitril), 2,2'-Azo-bis(2,4-dimethylvaleronitril) und dergleichen. Die thermischen Starter können an die Oberfläche des Massenmaterials durch an sich bekannte Verfahren, beispielsweise wie in EP-A-0378511 offenbart, gebunden sein.
  • Starter für die Strahlungs-induzierte Polymerisation sind insbesondere funktionelle Photostarter mit einem Photostarterteil und zusätzlich einer funktionellen Gruppe, die mit funktionellen Gruppen des Substrats, insbesondere mit -OH-, -SH-, -NH2-, Epoxy-, Carboxanhydrid-, Alkylamino-, -COOH- oder Isocyanatgruppen, koreaktiv ist. Der Photostarterteil kann zu verschiedenen Arten gehören, beispielsweise zu dem Thioxanthon- und vorzugsweise zu dem Benzointyp. Geeignete funktionelle Gruppen, die mit der Oberfläche des Massenmaterials koreaktiv sind, sind beispielsweise eine Carboxy-, Hydroxy-, Epoxy- oder Isocyanatgruppe.
  • Bevorzugte Polymerisationsstarter zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind die Photostarter der Formeln (I) und (Ia), wie in US-Patent 5 527 925 offenbart, jene der Formel (I), wie in der PCT-Anmeldung WO 96/20919 offenbart, oder jene der Formeln II und III, einschließlich Formeln IIa-IIy und IIIg, wie in EP-A-0281941 offenbart, insbesondere Formeln IIb, IIi, IIm, IIn, IIp, IIr, IIs, IIx und IIIg darin.
  • Die Polymerisationsstartereinheiten sind vorzugsweise von einem funktionellen Photostarter der Formel
    Figure 00100001
    abgeleitet, worin Z zweiwertiges -O-, -NH- oder -NR22- darstellt; Z1 -O-, -O-(O)C-, -C(O)-O- oder -O-C(O)-O- darstellt; R13 H, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder N-C1-C12-Alkylamino darstellt; R14 und R15 jeweils unabhängig voneinander H, lineares oder verzweigtes C1-C8-Alkyl, C1-C8-Hydroxyalkyl oder C6-C10-Aryl darstellen, oder die Gruppen R14-(O)b1- und R14-(O)b2- zusammen -(CH2)c- darstellen, worin c eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist, oder die Gruppen R14-(O)b1-, R14-(O)b2- und R15-(O1)b3- zusammen einen Rest der Formel
    Figure 00100002
    darstellen; R12 eine direkte Bindung oder lineares oder verzweigtes C1-C8-Alkylen darstellt, das unsubstituiert oder mit -OH substituiert ist, und/oder nicht unterbrochen oder unterbrochen durch eine oder mehrere Gruppen -O-, -O-C(O)- oder -O-C(O)-O- ist; R11' verzweigtes C3-C18-Alkylen, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl- oder C1-C4-Alkoxy-substituiertes C6-C10-Arylen, oder unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl- oder C1-C4-Alkoxy-substituiertes C7-C18-Aralkylen, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl- oder C1-C4-Alkoxy-substituiertes C3-C8-Cycloalkylen, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl- oder C1-C4-Alkoxy-substituiertes C3-C8-Cycloalkylen-CyH2y- oder unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl- oder C1-C4-Alkoxy-sub stituiertes -CyH2y-(C3-C8-Cycloalkylen)-CyH2y- darstellt, worin y eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; R16 unabhängig die gleichen Definitionen wie R11' aufweist oder lineares C3-C18-Alkylen darstellt; R22 lineares oder verzweigtes C1-C6-Alkyl darstellt; T zweiwertiges -O-, -NH-, -S-, C1-C8-Alkylen oder
    Figure 00110001
    darstellt; Z2 eine direkte Bindung oder -O-(CH2)d- darstellt, worin d eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und die endständige Gruppe CH2 davon an das benachbarte T in Formel (10c) gebunden ist; R17 H, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, N-C1-C12-Alkylamino oder -NR25R26 darstellt, worin R25 C1-C8-Alkyl darstellt und R26 H oder C1-C8-Alkyl darstellt; R18 lineares oder verzweigtes C1-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl oder C6-C10-Aryl-C1-C8-alkyl darstellt; R19 unabhängig von R18 die gleichen Definitionen wie R18 aufweist oder C6-C10-Aryl darstellt, oder R18 und R19 zusammen -(CH2)e- darstellen, worin e eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist; R20 und R21 jeweils unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C1-C8-Alkyl darstellen, das mit C1-C4-Alkoxy oder C6-C10-Aryl-C1-C8-alkyl oder C2-C8-Alkenyl substituiert sein kann; oder R20 und R21 zusammen -(CH2)f1-Z3-(CH2)f2- darstellen, worin Z3 eine direkte Bindung, -O-, -S- oder -NR26- darstellt, und R26 H oder C1-C8-Alkyl darstellt und f1 und f2 jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 2 bis 4 sind; R23 und R24 jeweils unabhängig voneinander H, C1-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, Benzyl oder Phenyl darstellen; und a, a1, b1, b2 und b3 jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 sind; mit den Maßgaben, dass b1 und b2 jeweils 0 sind, wenn R15 H darstellt; dass die Summe von (b1 + b2 + b3) 2 nicht übersteigt; und dass a 0 ist, wenn R12 eine direkte Bindung darstellt.
  • Eine bevorzugte Untergruppe von Verbindungen der Formel (10a) oder (10b) umfasst jene, worin b1 und b2 jeweils 0 sind; Z und Z1 jeweils zweiwertiges -O- darstellen; b3 0 oder 1 ist; R14 C1-C4-Alkyl oder Phenyl darstellt, oder beide Gruppen R14 zusammen Tetramethylen oder Pentamethylen darstellen; R15 C1-C4- Alkyl oder H darstellt, R13 Wasserstoff darstellt; a und a1 jeweils unabhängig 0 oder 1 sind; R12 lineares oder verzweigtes C2-C4-Alkylen darstellt, oder eine direkte Bindung darstellt, wobei in dem Fall a 0 ist; R11' verzweigtes C5-C10-Alkylen, Phenylen, oder Phenylen, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, Benzylen oder Benzylen, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, Cyclohexylen oder Cyclohexylen, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, Cyclohexyl-CyH2y- oder -CyH2y-Cyclohexyl-CyH2y-, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, darstellt; y 1 oder 2 ist; und R16 die gleichen Definitionen wie R11' aufweist oder lineares C3-C10-Alkylen darstellt.
  • Eine besonders bevorzugte Untergruppe von Verbindungen der Formel (10a) oder (10b) umfasst jene, worin b1 und b2 jeweils 0 sind; Z und Z1 jeweils zweiwertiges -O- darstellen; b3 0 oder 1 ist; R14 Methyl oder Phenyl darstellt, oder beide Gruppen R14 zusammen Pentamethylen darstellen; R15 Methyl oder H darstellt; R13 Wasserstoff darstellt; a 1 ist und R12 Ethylen darstellt, oder a 0 ist und R12 eine direkte Bindung darstellt; a1 0 oder 1 ist; R11' verzweigtes C6-C10-Alkylen, Phenylen, oder Phenylen, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, Benzylen oder Benzylen, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, Cyclohexylen oder Cyclohexylen, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, Cyclohexyl-CH2- oder Cyclohexyl-CH2-, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, darstellt; R16 die gleichen Definitionen wie R11' aufweist oder lineares C5-C10-Alkylen darstellt.
  • Eine bevorzugte Untergruppe von Verbindungen der Formel (10c) umfasst jene, worin T zweiwertiges -O-, -NH-, -S- oder -(CH2)y- darstellt, worin y eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; Z2 eine direkte Bindung oder -O-(CH2)y- darstellt, worin y eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und die endständige Gruppe CH2 davon an das benachbarte T in Formel (10c) gebunden ist; R17 H, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy darstellt; R18 lineares C1-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl oder C6-C10-Aryl-C1-C8-alkyl darstellt; R19 unabhängig von R18 die gleichen Definitionen wie R18 aufweist oder C6-C10-Aryl darstellt, oder R18 und R19 zusammen -(CH2)e- darstellen, worin e eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist; R20 und R21 jeweils unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C1-C8-Alkyl darstellen, das mit C1-C4-Alkoxy oder C6-C10-Aryl-C1-C8-alkyl oder C2-C8-Alkenyl substituiert sein kann; oder R20 und R21 zusammen -(CH2)f1-Z3-(CH2)f2- darstellen, worin Z3 eine direkte Bindung, -O-, -S- oder -NR26- darstellt, und R26 H oder C1-C8-Alkyl darstellt und f1 und f2 jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 2 bis 4 sind; und R16 verzweigtes C6-C10-Alkylen, Phenylen, oder Phenylen, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, Benzylen oder Benzylen, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, Cyclohexylen oder Cyclohexylen, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, Cyclohexylen-CH2- oder Cyclohexylen-CH2-, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, darstellt.
  • Eine besonders bevorzugte Untergruppe von Verbindungen der Formel (10c) umfasst jene, worin T zweiwertiges -O- darstellt; Z2 -O-(CH2)y- darstellt, worin y eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und die endständige CH2-Gruppe davon an das benachbarte T in Formel (10c) gebunden ist; R17 H darstellt; R18 Methyl, Allyl, Tolylmethyl oder Benzyl darstellt; R19 Methyl, Ethyl, Benzyl oder Phenyl darstellt, oder R18 und R19 zusammen Pentamethylen darstellen; R20 und R21 jeweils unabhängig voneinander C1-C4-Alkyl darstellen, oder R20 und R21 zusammen -CH2CH2OCH2CH2- darstellen, und R16 verzweigtes C6-C10-Alkylen, Phenylen, oder Phenylen, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, Benzylen oder Benzylen, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, Cyclohexylen oder Cyclohexylen, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, Cyclohexylen-CH2- oder Cyclohexylen-CH2-, substituiert mit 1 bis 3 Methylgruppen, darstellt.
  • Einige Beispiele für besonders bevorzugte funktionelle Photostarter sind die Verbindungen der Formeln
    Figure 00140001
    OCN-CH2-C(CH3)2-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-NH-C(O)-O-R27 (11c),worin R27 einen Rest
    Figure 00140002
    darstellt.
  • In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform findet das kovalente Binden zwischen dem anorganischen oder vorzugsweise organischen Substrat und dem Photostarter über eine Reaktion einer Hydroxy-, Amino-, Alkylamino-, Thiol- oder Carboxygruppe, insbesondere einer Hydroxy- oder Aminogruppe, der Substratoberfläche mit einer Isocyanatgruppe des Photostarters, beispielsweise unter Verwendung eines Photostarters der vorstehend genannten Formeln (10b), (10c), (11a), (11b) oder (11c), statt. Geeignete Verfahren dafür sind bekannt, beispielsweise aus den vorstehend erwähnten Druckschriften. Die Reaktion kann beispielsweise bei erhöhter Temperatur, zum Beispiel 0° bis 100°C und vorzugsweise bei Raumtemperatur, und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, ausgeführt werden. Nach der Reaktion können überschüssige Verbindungen, beispielsweise mit Lösungsmitteln, entfernt werden.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Massenmaterial (a) des Verbundmaterials ein organisches Polymer, das H-aktive Gruppen, insbesondere -OH, -NH2 und/oder -NH-, auf der Oberfläche enthält, die mit Isocyanatgruppen koreaktiv sind, wobei einige oder alle von jenen H-Atomen mit Resten der Formeln
    Figure 00150001
    worin für die Variablen R11'-R21, T, Z, Z1, Z2, a, b1, b2 und b3 die vorstehend angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten, substituiert sind.
  • In einer weiteren bevorzugten, erfindungsgemäßen Ausführungsform findet das kovalente Binden zwischen dem anorganischen oder vorzugsweise organischen Substrat und dem Photostarter über Reaktion einer Epoxy-, Carboxanhydrid-, Lacton-, Azlacton- oder vorzugsweise Isocyanatgruppe der Substratoberfläche mit einer Hydroxy-, Amino-, Alkylamino-, Thiol- oder Carboxygruppe, insbesondere mit einer Carboxy-, Hydroxy- oder Aminogruppe, des Photostarters, beispielsweise unter Verwendung eines Photostarters der vorstehend genannten Formel (10a), statt. Dies kann beispielsweise durch zuerst Umsetzen eines vorstehend erwähnten Massenmaterials, das H-aktive Gruppen auf der Oberfläche enthält, insbesondere -OH, -NH2 und/oder -NH, selektiv mit einer Isocyanatgruppe eines Diisocyanats der Formel OCN-R11'-NCO, worin R11' die vorstehend angegebenen Bedeutungen aufweist, und dann Umsetzen des modifizierten Mas senmaterials mit einem Photostarter der vorstehend erwähnten Formel (10a), ausgeführt werden.
  • Die nachstehenden Bevorzugungen gelten für die in der Definition des Macromonomers der Formel (1) enthaltenen Variablen:
    R' ist vorzugsweise Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, bevorzugter Wasserstoff oder C1-C2-Alkyl und besonders bevorzugt Wasserstoff.
  • R1 ist vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Carboxyl, und besonders bevorzugt Wasserstoff.
  • R ist vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl.
  • X ist vorzugsweise eine zweiwertige Gruppe -O- oder -NH-. X ist besonders bevorzugt die Gruppe -NH-, wenn (oligomer) einen Rest der Formel (3a), (3c) oder (3d) darstellt, und ist besonders bevorzugt die Gruppe -O-, wenn (oligomer) einen Rest der Formel (3b) darstellt. X' ist vorzugsweise -O- oder -NH- und besonders bevorzugt -NH-. X1 ist vorzugsweise -O- oder -NH-.
  • R11 als Alkylen ist vorzugsweise ein linearer oder verzweigter C3-C14-Alkylenrest, bevorzugter ein linearer oder verzweigter C4-C12-Alkylenrest und besonders bevorzugt ein linearer oder verzweigter C6-C10-Alkylenrest. Einige bevorzugte Alkylenreste sind 1,4-Butylen, 2,2-Dimethyl-1,4-butylen, 1,5-Pentylen, 2,2-Dimethyl-1,5-pentylen, 1,6-Hexylen, 2,2,3- oder 2,2,4-Trimethyl-1,5-pentylen, 2,2-Dimethyl-1,6-hexylen, 2,2,3- oder 2,2,4- oder 2,2,5-Trimethyl-1,6-hexylen, 2,2-Dimethyl-1,7-heptylen, 2,2,3- oder 2,2,4- oder 2,2,5- oder 2,2,6-Trimethyl-1,7-heptylen, 1,8-Octylen, 2,2-Dimethyl-1,8-octylen und 2,2,3- oder 2,2,4- oder 2,2,5- oder 2,2,6- oder 2,2,7-Trimethyl-1,8-octylen.
  • Wenn R11 Arylen darstellt, ist es beispielsweise Naphthylen oder insbesondere Phenylen, wobei jedes davon substituiert sein kann, beispielsweise mit C1-C4-Alkyl oder mit C1-C4-Alkoxy. Vorzugsweise ist R11 als Arylen 1,3- oder 1,4-Phenylen, das unsubstituiert oder mit C1-C4-Alkyl oder mit C1-C4-Alkoxy in der ortho-Position an mindestens einer Bindungsstelle substituiert ist. Beispiele für substituiertes Arylen sind 1-Methyl-2,4-phenylen, 1,5-Dimethyl-2,4-phenylen, 1-Methoxy-2,4-phenylen und 1-Methyl-2,7-naphthylen.
  • R11 als Aralkylen ist vorzugsweise Naphthylalkylen und besonders bevorzugt Phenylalkylen. Die Alkylengruppe in Aralkylen enthält vorzugsweise 1 bis 12, bevorzugter 1 bis 6 und besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugt ist die Alkylengruppe in Aralkylen Methylen oder Ethylen. Einige Beispiele sind 1,3- oder 1,4-Benzylen, Naphth-2-yl-7-methylen, 6-Methyl-1,3- oder -1,4-benzylen und 6-Methoxy-1,3- oder -1,4-benzylen.
  • Wenn R11 Cycloalkylen darstellt, ist es vorzugsweise C5-C6-Cycloalkylen und besonders bevorzugt Cyclohexylen, das unsubstituiert oder mit Methyl substituiert ist. Einige Beispiele sind 1,3-Cyclobutylen, 1,3-Cyclopentylen, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen, 1,3- oder 1,4-Cyclopeptylen, 1,3- oder 1,4- oder 1,5-Cyclooctylen, 4-Methyl-1,3-cyclopentylen, 4-Methyl-1,3-cyclohexylen, 4,4-Dimethyl-1,3-cyclohexylen, 3-Methyl- oder 3,3-Dimethyl-1,4-cyclohexylen, 3,5-Dimethyl-1,3-cyclohexylen und 2,4-Dimethyl-1,4-cyclohexylen.
  • Wenn R11 Cycloalkylen-alkylen darstellt, ist es vorzugsweise Cyclopentylen-C1-C4-alkylen und insbesondere Cyclohexylen-C1-C4-alkylen, jeweils unsubstituiert oder mono- oder poly-substituiert mit C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl. Bevorzugter ist die Gruppe Cycloalkylen-alkylen Cyclohexylen-ethylen und besonders bevorzugt Cyclohexylen-methylen, jeweils unsubstituiert oder in dem Cyclohexylenrest mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiert. Einige Beispiele sind Cyclopent-1-yl-3-methylen, 3-Methyl-cyclopent-1-yl-3-methylen, 3,4-Dimethylcyclopent-1-yl-3-methylen, 3,4,4-Trimethyl-cyclopent-1-yl-3-methylen, Cyclohex-1-yl-3- oder -4-methylen, 3- oder 4- oder 5-Methyl-cyclohex-1-yl-3- oder -4-methylen, 3,4- oder 3,5-Dimethyl-cyclohex-1-yl-3- oder -4-methylen und 3,4,5- oder 3,4,4- oder 3,5,5-Trimethyl-cyclohex-1-yl-3- oder -4-methylen.
  • Wenn R11 Alkylen-cycloalkylen-alkylen darstellt, ist es vorzugsweise C1-C4-Alkylen-cyclopentylen-C1-C4-alkylen und insbesondere C1-C4-Alkylen-cyclohexylen-C1-C4-alkylen, jeweils unsubstituiert oder mit C1-C4-Alkyl, insbesondere Methyl, mono- oder poly-substituiert. Bevorzugter ist die Gruppe Alkylencycloalkylen-alkylen Ethylen-cyclohexylen-ethylen und besonders bevorzugt ist sie Methylen-cyclohexylen-methylen, jeweils unsubstituiert oder in dem Cyclohexylenrest mit 1 bis 3 Methylgruppen substituiert. Einige Beispiele sind Cyclopentan-1,3-dimethylen, 3-Methyl-cyclopentan-1,3-dimethylen, 3,4-Dimethyl-cyclopentan-1,3-dimethylen, 3,4,4-Trimethyl-cyclopentan-1,3-dimethylen, Cyclohexan-1,3- oder -1,4-dimethylen, 3- oder 4- oder 5-Methyl-cyclohexan-1,3- oder -1,4-dimethylen, 3,4- oder 3,5-Dimethyl-cyclohexan-1,3- oder -1,4-dimethylen, 3,4,5- oder 3,4,4- oder 3,5,5-Trimethyl-cyclohexan-1,3- oder -1,4-dimethylen.
  • R11 als C3-C8-Cycloalkylen-C1-C2-alkylen-C3-C8-cycloalkylen oder C6-C10-Arylen-C1-C2-alkylen-C6-C10-arylen ist vorzugsweise C5-C6-Cycloalkylen-methylen-C5-C6-cycloalkylen oder Phenylen-methylen-phenylen, wobei jedes davon unsubstituiert oder in dem Cycloalkyl- oder Phenylring mit einer oder mehreren Methylgruppen substituiert sein kann.
  • Der Rest R11 hat eine symmetrische oder vorzugsweise eine asymmetrische Struktur. Eine bevorzugte Gruppe für Reste R11 umfasst jene, worin R11 lineares oder verzweigtes C6-C10-Alkylen; Cyclohexylen-methylen oder Cyclohexylen-methylen-cyclohexylen, jeweils unsubstituiert oder substituiert in der Cyclohexyleinheit mit 1 bis 3 Methylgruppen; oder Phenylen oder Phenylen-methylen-phenylen, jeweils unsubstituiert oder substituiert in der Phenyleinheit mit Methyl, darstellt. Der zweiwertige Rest R11 ist vorzugsweise von einem Diisocyanat und besonders bevorzugt von einem Diisocyanat, ausgewählt aus der Gruppe Isophorondiisocyanat (IPDI), Toluylen-2,4-diisocyanat (TDI), 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), 1,6-Diisocyanat-2,2,4-trimethyl-n-hexan (TMDI), Methylenbis(phenylisocya nat), Methylenbis(cyclohexyl-4-isocyanat) und Hexamethylendiisocyanat (HMDI), abgeleitet.
  • Bevorzugte Bedeutungen von A1 sind unsubstituiertes oder Hydroxy-substituiertes -O-C2-C8-Alkylen oder ein Rest -O-C2-C6-Alkylen-NH-C(O)- und insbesondere -O-(CH2)2-4-, -O-CH2-CH(OH)-CH2- oder ein Rest -O-(CH2)2-4-NH-C(O)-. Eine besonders bevorzugte Bedeutung von A1 ist der Rest -O-(CH2)2-NH-C(O)-.
  • A2 ist vorzugsweise C1-C6-Alkylen, Phenylen oder Benzylen, bevorzugter C1-C4-Alkylen und auch bevorzugter C1-C2-Alkylen. n ist eine ganze Zahl von 0 oder vorzugsweise 1. m ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 1.
  • R1' ist vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl und besonders bevorzugt Wasserstoff. Im Fall, dass (oligomer) einen Rest der Formel (3a), (3b), (3c) oder (3d) darstellt, bedeutet A vorzugsweise einen Rest der Formel (2a) oder (2b) und besonders bevorzugt einen Rest der Formel (2a), worin die vorstehend angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen für die darin enthaltenen Variablen gelten. Eine bevorzugte Gruppe von hydrophilen Macromonomeren gemäß der Erfindung umfasst Verbindungen der vorstehend genannten Formel (1), worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R1 Wasserstoff, Methyl oder Carboxyl darstellt, R1' Wasserstoff darstellt, A einen Rest der Formel (2a) oder (2b) darstellt und (oligomer) einen Rest der Formel (3a), (3b), (3c) oder (3d) darstellt. Eine bevorzugtere Gruppe von hydrophilen Macromonomeren umfasst Verbindungen der vorstehend genannten Formel (1), worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R1 und R1' jeweils Wasserstoff darstellen, A einen Rest der Formel (2a) darstellt und (oligomer) einen Rest der Formel (3a), (3b), (3c) oder (3d) darstellt. Eine weitere Gruppe von bevorzugten Macromonomeren umfasst Verbindungen der Formel (1), worin A einen Rest der vorstehend genannten Formel (2e) darstellt und (oligomer) einen Rest der Formel (3a) darstellt.
  • (alk) und (alk*) sind jeweils unabhängig vorzugsweise C2-C8-Alkylen, bevorzugter C2-C6-Alkylen, insbesondere C2-C4- Alkylen und besonders bevorzugt 1,2-Ethylen. Die Alkylenreste (alk) und (alk*) können verzweigt sein und sind vorzugsweise lineare Alkylenreste.
  • Q ist beispielsweise Wasserstoff.
  • Die Summe von (p + q) ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 150, bevorzugter 5 bis 100, auch bevorzugter 5 bis 75 und besonders bevorzugt 10 bis 50. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist q 0 und p ist eine ganze Zahl von mindestens 2, vorzugsweise 5 bis 100, auch bevorzugter 5 bis 75 und besonders bevorzugt 10 bis 50.
  • Geeignete hydrophile Substituenten der Reste B oder B' können nichtionische, anionische, kationische oder zwitterionische Substituenten sein. Folglich kann die Telomerkette der Formel (3a), die Monomereinheiten B und/oder B' enthält, eine geladene Kette sein, die anionische, kationische und/oder zwitterionische Gruppen enthält, oder kann eine ungeladene Kette sein. Zusätzlich kann die Telomerkette ein copolymeres Gemisch von ungeladenen und geladenen Einheiten umfassen. Die Verteilung der Ladungen innerhalb des Telomers, falls vorliegend, kann statistisch oder blockweise sein.
  • In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist der Telomerrest der Formel (3a) nur aus nichtionischen Monomereinheiten B und/oder B' zusammengesetzt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Telomerrest der Formel (3a) nur aus ionischen Monomereinheiten B und/oder B', beispielsweise nur aus kationischen Monomereinheiten oder nur aus anionischen Monomereinheiten, zusammengesetzt. Eine noch weiterhin bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist auf Telomerreste der Formel (3a) gerichtet, die nichtionische Einheiten B und ionische Einheiten B' umfasst.
  • Geeignete nichtionische Substituenten von B oder B' schließen beispielsweise einen Rest C1-C6-Alkyl, der mit einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -OH, C1-C4-Alkoxy und -NR9R9', worin R9 und R9' jeweils unabhängig voneinander Wasser stoff oder unsubstituiertes oder Hydroxy-substituiertes C1-C6-Alkyl oder Phenyl darstellen, substituiert ist; Phenyl, das substituiert ist mit Hydroxy, C1-C4-Alkoxy oder -NR9R9', worin R9 und R9' wie vorstehend definiert sind; einem Rest -COOY, worin Y C1-C24-Alkyl darstellt, das unsubstituiert oder z.B. mit Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, -O-Si(CH3)3, -NR9R9', worin R9 und R9' wie vorstehend definiert sind, einem Rest -O-(CH2CH2O)1-24-E, worin E Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl darstellt, oder einem Rest -NH-C(O)-O-G, worin -O-G den Rest eines Saccharids mit 1 bis 8 Zuckereinheiten darstellt, oder einen Rest -O-(CH2CH2O)1-24-E darstellt, worin E wie vorstehend definiert ist, substituiert ist oder Y C5-C8-Cycloalkyl darstellt, das unsubstituiert oder mit C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist, oder unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl- oder C1-C4-Alkoxy-substituiertes Phenyl oder C7-C12-Aralkyl darstellt; -CONY1Y2, worin Y1 und Y2 jeweils unabhängig Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, das unsubstituiert oder beispielsweise mit Hydroxy, C1-C4-Alkoxy oder einem Rest -O-(CH2CH2O)1-24-E substituiert ist, worin E wie vorstehend definiert ist, darstellen, oder Y1 und Y2 zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring, ohne zusätzliches Heteroatom oder einem zusätzlichen Sauerstoff- oder Stickstoffatom, bilden; einem Rest -OY3, worin Y3 Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl darstellt, das unsubstituiert oder mit -NR9R9' substituiert ist; oder einen Rest -C(O)-C1-C4-Alkyl darstellt; und worin R9 und R9' wie vorstehend definiert sind; und einem fünf- bis sieben-gliedrigen heterocyclischen Rest mit mindestens einem N-Atom und in jedem Fall über das Stickstoffatom gebunden sind, ein.
  • Geeignete anionische Substituenten von B oder B' schließen beispielsweise C1-C6-Alkyl, das substituiert ist mit -SO3H, -OSO3H, -OPO3H2 und -COOH; Phenyl, das mit einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -SO3H, -COOH, -OH und -CH2-SO3H; -COOH; einen Rest -COOY4, worin Y4 C1-C24-Alkyl darstellt, das substituiert ist mit -COOH, -SO3H, -OSO3H; oder -OPO3H2; einen Rest -CONY5Y6, worin Y5 C1-C24-Alkyl darstellt, das substituiert ist mit -COOH, -SO3H, -OSO3H oder -OPO3H2; und Y6 unabhängig die Bedeutung von Y5 aufweist oder Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl oder -SO3H, und ein Salz davon darstellt, ein.
  • Geeignete kationische Substituenten von B oder B' schließen C1-C12-Alkyl, das mit einem Rest -NR9R9'R9''+An– substituiert ist, worin R9, R9' und R9'' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder unsubstituiertes oder Hydroxy-substituiertes C1-C6-Alkyl oder Phenyl darstellen, und An– ein Anion darstellt; und einen Rest -C(O)OY7, worin Y7 C1-C24-Alkyl darstellt, das mit -NR9R9'R9''+An– substituiert ist und weiterhin unsubstituiert oder beispielsweise mit Hydroxy substituiert ist, worin R9, R9', R9'' und An– wie vorstehend definiert sind, ein.
  • Geeignete zwitterionische Substituenten von B oder B' schließen einen Rest -R3-Zw ein, worin R3 eine direkte Bindung oder eine funktionelle Gruppe, beispielsweise eine Carbonyl-, Carbonat-, Amid-, Ester-, Dicarboanhydrid-, Dicarboimid-, Harnstoff- oder Urethangruppe, darstellt und Zw eine eine anionische und eine kationische Gruppe jeweils umfassende aliphatische Einheit darstellt.
  • Die nachstehenden Bevorzugungen werden auf die hydrophilen Substituenten von B und B' angewendet:
  • (i) Nichtionische Substituenten:
  • Bevorzugte Alkylsubstituenten von B oder B' sind C1-C4-Alkyl, insbesondere C1-C2-Alkyl, das mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -OH und -NR9R9', substituiert ist, worin R9 und R9' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und besonders bevorzugt Wasserstoff oder Methyl, darstellen, beispielsweise -CH2-NH2, -CH2-N(CH3)2.
  • Bevorzugte Phenylsubstituenten von B oder B' sind Phenyl, das mit -NH2 oder N(C1-C2-alkyl)2 substituiert ist, beispielsweise o-, m- oder p-Aminophenyl. Im Fall, dass der hydrophile Substituent von B oder B' einen Rest -COOY darstellt, ist Y, als gegebenenfalls substituiertes Alkyl, vorzugsweise C1-C12-Alkyl, bevorzugter C1-C6-Alkyl, auch bevorzugter C1-C4-Alkyl und besonders bevorzugt C1-C2-Alkyl, wobei jedes, wie vorstehend erwähnt, unsubstituiert oder substituiert ist. Im Fall, dass der Alkylrest Y mit -NR9R9' substituiert ist, gelten die vorstehend angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen für R9 und R9'. Beispiele für geeignete Saccharid-substituenten -O-G des Alkylrestes Y, der mit -NH-C(O)-O-G substituiert ist, sind der Rest eines Mono- oder Disaccharids, beispielsweise Glucose, Acetylglucose, Methylglucose, Glucosamin, N-Acetylglucosamin, Gluconolacton, Mannose, Galactose, Galactosamin, N-Acetylgalactosamin, Fructose, Maltose, Lactose, Fucose, Saccharose oder Trehalose, der Rest eines Anhydrosaccharids, wie Levoglucosan, der Rest eines Glucosids, wie Octylglucosid, der Rest eines Zuckeralkohols, wie Sorbit, der Rest eines Zuckersäurederivats, wie Lactobionsäureamid, oder der Rest eines Oligosaccharids mit einem Maximum von 8 Zuckereinheiten, beispielsweise Fragmente eines Cyclodextrins, Stärke, Chitosans, Maltotriose oder Maltohexaose. Der Rest -O-G bedeutet vorzugsweise den Rest eines Mono- oder Disaccharids oder den Rest eines Cyclodextrinfragments mit einem Maximum von 8 Zuckereinheiten. Besonders bevorzugte Saccharidreste -O-G sind der Rest von Trehalose oder der Rest eines Cyclodextrinfragments. Im Fall, dass der Alkylrest Y mit einem Rest -O-(CH2CH2O)1-24-E oder -NH-C(O)-O-G substituiert ist, worin -O-G -O-(CH2CH2O)1-24-E darstellt, ist die Anzahl von Einheiten (CH2CH2O) vorzugsweise 1 bis 12 in jedem Fall und bevorzugter 2 bis 8. E ist vorzugsweise Wasserstoff oder C1-C2-Alkyl. Y als C5-C8-Cycloalkyl ist beispielsweise Cyclopentyl oder vorzugsweise Cyclohexyl, wobei jedes davon unsubstituiert oder bei spielsweise mit 1 bis 3 C1-C2-Alkylgruppen substituiert ist. Y als C7-C12-Aralkyl ist beispielsweise Benzyl.
  • Bevorzugte nichtionische Reste -COOY sind jene, worin Y C1-C6-Alkyl, oder C2-C6-Alkyl, das mit einem oder zwei Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxy; C1-C2-Alkoxy; -O-Si(CH3)3 und -NR9R9', worin R9 und R9' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellen, substituiert ist, darstellt; oder Y einen Rest -CH2CH2-O-(CH2CH2O)1-12-E darstellt, worin E Wasserstoff oder C1-C2-Alkyl; oder einen Rest -C2-C4-Alkylen-NH-C(O)-O-G, worin -O-G den Rest eines Saccharids darstellt, darstellt.
  • Bevorzugtere nichtionische Reste -COOY sind jene, worin Y C1-C4-Alkyl, oder C2-C4-Alkyl, das mit einem oder zwei Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -OH und -NR9R9', worin R9 und R9' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C2-Alkyl darstellen; oder einen Rest -CH2CH2-O-(CH2CH2O)1-12-E, worin E Wasserstoff oder C1-C2-Alkyl darstellt; oder einen Rest -C2-C4-Alkylen-NH-C(O)-O-G, worin -O-G den Rest eines Saccharids darstellt, bedeutet.
  • Besonders bevorzugte Reste -COOY umfassen jene, worin Y C1-C2-Alkyl, insbesondere Methyl, oder C2-C3-Alkyl, das unsubstituiert oder mit Hydroxy oder N,N-Di-C1-C2-alkylamino substituiert ist, oder einen Rest -C2-C3-Alkylen-NH-C(O)-O-G darstellt, worin -O-G den Rest von Trehalose oder den Rest eines Cyclodextrinfragments mit einem Maximum von 8 Zuckereinheiten darstellt.
  • Bevorzugte nichtionische Substituenten -C(O)-NY1Y2 von B oder B' sind jene, worin Y1 und Y2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, das unsubstituiert oder mit Hydroxy substituiert ist, darstellen; oder Y1 und Y2, zusammen mit dem benachbarten N-Atom, einen heterocyclischen 6-gliedrigen Ring mit keinem weiteren Heteroatom oder mit einem weiteren N- oder O-Atom bilden. Auch bevorzugtere Bedeutungen für Y1 und Y2 sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, das unsubstituiert oder mit Hydroxy substituiert ist; oder Y1 und Y2, zusammen mit dem benachbarten N-Atom, einen N-C1-C2-Alkylpiperazin- oder Morpholinring bilden. Besonders bevorzugte nichtionische Reste -C(O)-NY1Y2 sind jene, worin Y1 und Y2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C2-Alkyl darstellen; oder Y1 und Y2, zusammen mit dem benachbarten N-Atom, einen Morpholinring bilden.
  • Bevorzugte nichtionische Substituenten -OY3 von B oder B' sind jene, worin Y3 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, das unsubstituiert oder mit -NH2 oder -N(C1-C2-Alkyl)2 substituiert ist, darstellt, oder eine Gruppe -C(O)C1-C2-Alkyl darstellt. Y3 ist besonders bevorzugt Wasserstoff oder Acetyl.
  • Bevorzugte nichtionische heterocyclische Substituenten von B oder B' sind ein 5- oder 6-gliedriger heteroaromatischer oder heteroaliphatischer Rest mit einem N-Atom und zusätzlich keinem weiteren Heteroatom oder einem zusätzlichen N- oder O-Heteroatom, oder ist ein 5- bis 7-gliedriges Lactam. Beispiele für solche heterocyclischen Reste sind N-Pyrrolidonyl, 2- oder 4-Pyridinyl, 2-Methylpyridin-5-yl, 2-, 3- oder 4-Hydroxypyridinyl, N-ε-Caprolactamyl, N-Imidazolyl, 2-Methylimidazol-1-yl, N-Morpholinyl oder 4-N-Methylpiperazin-1-yl, insbesondere N-Morpholinyl oder N-Pyrrolidonyl.
  • Eine Gruppe von bevorzugten nichtionischen Substituenten von B oder B' umfasst C1-C2-Alkyl, das unsubstituiert oder mit -OH oder -NR9R9' substituiert ist, worin R9 und R9' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C2-Alkyl darstellen; einen Rest -COOY, worin Y C1-C4-Alkyl; C2-C4-Alkyl, das mit -OH, -NR9R9' substituiert ist, worin R9 und R9' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C2-Alkyl darstellen, darstellt, oder Y einen Rest -C2-C4-Alkylen-NH-C(O)-O-G darstellt, worin -O-G den Rest eines Saccharids darstellt; einen Rest -C(O)-NY1Y2, worin Y1 und Y2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl darstellen, welches unsubstituiert oder mit Hydroxy substituiert ist, oder Y1 und Y2, zusammen mit dem benachbarten N-Atom, einen heterocyclischen 6-gliedrigen Ring ohne weiteres Heteroatom oder mit einem weiteren N- oder O- Atom bilden; einen Rest -OY3, worin Y3 Wasserstoff, C1-C4-Alkyl, das unsubstituiert oder mit -NH2 oder -N(C1-C2-Alkyl)2 substituiert ist, darstellt, oder eine Gruppe -C(O)C1-C2-Alkyl; oder einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischen oder heteroaliphatischen Rest mit einem N-Atom und zusätzlich keinem weiteren Heteroatom oder einem zusätzlichen N-, O- oder S-Heteroatom, oder einem 5- bis 7-gliedrigen Lactam, darstellt.
  • Eine Gruppe von bevorzugteren nichtionischen Substituenten von B oder B' umfasst einen Rest -COOY, worin Y C1-C2-Alkyl, C2-C3-Alkyl, das mit Hydroxy, Amino oder N,N-Di-C1-C2-alkylamino substituiert ist, darstellt, oder einen Rest -C2-C4-Alkylen-NH-C(O)-O-G darstellt, worin -O-G den Rest von Trehalose oder ein Cyclodextrinfragment mit einem Maximum von 8 Zuckereinheiten darstellt; einen Rest -CO-NY1Y2, worin Y1 und Y2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, das unsubstituiert oder mit Hydroxy substituiert ist, darstellen, oder Y1 und Y2, zusammen mit dem benachbarten N-Atom, einen N-C1-C2-Alkylpiperazin- oder Morpholinring bilden; oder ein heterocyclischer Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N-Pyrrolidonyl, 2- oder 4-Pyridinyl, 2-Methylpyridin-5-yl, 2-, 3- oder 4-Hydroxypyridinyl, N-ε-Caprolactamyl, N-Imidazolyl, 2-Methylimidazol-1-yl, N-Morpholinyl und 4-N-Methylpiperazin-1-yl.
  • Eine besonders bevorzugte Gruppe von nichtionischen Substituenten von B oder B' umfasst die Reste -COO-C1-C2-Alkyl, -COO-(CH2)2-4-OH, -CONH2, -CON(CH3)2, -CONH-(CH2)2-OH,
    Figure 00260001
    und -COO(CH2)2-4-NHC(O)-O-G, worin -O-G den Rest von Trehalose oder einem Cyclodextrinfragment mit einem Maximum von 8 Zuckereinheiten darstellt.
  • (ii) Anionische Substituenten
  • Bevorzugte anionische Substituenten von B oder B' sind C1-C4-Alkyl, insbesondere C1-C2-Alkyl, welches mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -SO3H und -OPO3H2, beispielsweise -CH2-SO3H; Phenyl, das mit -SO3H oder Sulfomethyl substituiert ist, beispielsweise o-, m- oder p-Sulfophenyl oder o-, m- oder p-Sulfomethylphenyl; -COOH; ein Rest -COOY4, worin Y4 C2-C6-Alkyl darstellt, das mit -COOH, -SO3H, -OSO3H, -OPO3H2, oder mit einem Rest -NH-C(O)-O-G', worin G' den Rest von Lactobionsäure, Hyaluronsäure oder Sialsäure darstellt, insbesondere C2-C4-Alkyl, das substituiert ist mit -SO3H oder -OSO3H, substituiert ist; ein Rest -CONY5Y6, worin Y5 C1-C6-Alkyl, substituiert mit Sulfo, insbesondere C2-C4-Alkyl, substituiert mit Sulfo, darstellt, und Y6 Wasserstoff, beispielsweise den Rest -C(O)-NH-C(CH3)2-CH2-SO3H, oder -SO3H oder ein geeignetes Salz davon, darstellt. Besonders bevorzugte anionische Substituenten von B oder B' sind -COOH, -SO3H, o-, m- oder p-Sulfophenyl, o-, m- oder p-Sulfomethylphenyl oder ein Rest -CONY5Y6, worin Y5 C2-C4-Alkyl, substituiert mit Sulfo, darstellt und Y6 Wasserstoff darstellt.
  • (iii) Kationische Substituenten
  • Bevorzugte kationische Substituenten von B oder B' sind C1-C4-Alkyl, insbesondere C1-C2-Alkyl, das in jedem Fall substituiert ist mit -NR9R9'R9''+An–; oder ein Rest -C(O)OY7, worin Y7 C2-C6-Alkyl, insbesondere C2-C4-Alkyl, darstellt, welches in jedem Fall mit -NR9R9'R9''+An– substituiert ist, und weiterhin unsubstituiert oder mit Hydroxy substituiert ist. R9, R9' und R9'' sind jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, bevorzugter Methyl oder Ethyl und besonders bevorzugt Methyl. Beispiele für geeignete Anionen An– sind Hal–, worin Hal Halogen, beispielsweise Br–, F–, J– oder insbesondere Cl–, darstellt, weiterhin HCO3 –, CO32–, H2PO3 –, HPO3 3–, PO3 3–, HSO4 –, SO4 2–, oder der Rest einer organischen Säure, wie OCOCH3 – und dergleichen. Ein besonders bevorzugter kationischer Substituent von B oder B' ist ein Rest -C(O)OY7, worin Y7 C2-C4-Alkyl darstellt, das mit -N(C1-C2-Alkyl)3 +An– substituiert ist und mit Hydroxy weiter substituiert ist, und An– ein Anion, beispielsweise den Rest -C(O)O-CH2-CH(OH)-CH2-N(CH3)3 +An–, darstellt.
  • (iv) Zwitterionische Substituenten -R3-Zw:
  • R3 ist vorzugsweise eine Carbonyl-, Ester- oder Amid-funktionelle Gruppe und bevorzugter eine Estergruppe -C(O)-O-. Geeignete anionische Gruppen der Einheit Zw sind beispielsweise -COO–, -SO3 –, -OSO3 –, -OPO3H– oder zweiwertiges -O-PO2 –- oder -O-PO2 –-O-, vorzugsweise eine Gruppe -COO– oder -SO3 –, oder eine zweiwertige Gruppe -O-PO2 –-, und insbesondere eine Gruppe -SO3 –. Geeignete kationische Gruppen für die Einheit Zw sind beispielsweise eine Gruppe -NR9R9'R9'' oder eine zweiwertige Gruppe -NR9R9'-, worin R9, R9' und R9'' wie vorstehend definiert sind, und jeweils unabhängig voneinander vorliegen, vorzugsweise Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl und besonders bevorzugt jeweils Methyl oder Ethyl.
  • Die Einheit Zw ist beispielsweise C2-C30-Alkyl, vorzugsweise C2-C12-Alkyl, und bevorzugter C3-C8-Alkyl, was in jedem Fall nicht-unterbrochen oder durch -O- unterbrochen ist, und substituiert oder durch eine der vorstehend erwähnten jeweils anionischen und kationischen Gruppen unterbrochen ist, und insbesondere weiterhin zusätzlich unsubstituiert oder mit einem Rest -OY8 substituiert ist, worin Y8 Wasserstoff oder den Acylrest einer Carbonsäure darstellt.
  • Y8 ist vorzugsweise Wasserstoff oder der Acylrest einer höheren Fettsäure.
  • Zw ist vorzugsweise C2-C12-Alkyl oder auch bevorzugter C3-C8-Alkyl, das substituiert oder unterbrochen durch jeweils eine der vorstehend erwähnten anionischen und kationischen Gruppen ist, und zusätzlich weiter mit einem Rest -OY8 substituiert sein kann.
  • Eine bevorzugte Gruppe von zwitterionischen Substituenten -R3-Z entspricht der Formel -C(O)O-(alk''')-N(R9)2 +- (alk')-An– oder -C(O)O-(alk'')-O-PO2 –-(O)0-1-(alk''')-N(R9)3 + worin R9 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl darstellt; An– eine anionische Gruppe -COO–, -SO3 –, -OSO3 –, oder -OPO3H–, vorzugsweise -COO– oder -SO3 – und besonders bevorzugt -SO3 –, alk' C1-C12-Alkylen darstellt, (alk'') C2-C24-Alkylen, das unsubstituiert oder mit einem Rest -OYB substituiert ist, darstellt, Y8 Wasserstoff oder den Acylrest einer Carbonsäure darstellt und (alk''') C2-C8-Alkylen darstellt.
  • (alk') ist vorzugsweise C2-C8-Alkylen, bevorzugter C2-C4-Alkylen. (alk'') ist vorzugsweise C2-C12-Alkylen, bevorzugter C2-C6-Alkylen und besonders bevorzugt C2-C3-Alkylen, das in jedem Fall unsubstituiert oder mit Hydroxy oder mit einem Rest -OY8 substituiert ist. (alk''') ist vorzugsweise C2-C4-Alkylen und bevorzugter C2-C3-Alkylen. R9 ist Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, bevorzugter Methyl oder Ethyl und vor allem Methyl. Ein bevorzugter zwitterionischer Substituent von B oder B' weist die Formel -C(O)O-CH2-CH(OY8)-CH2-O-PO2 –-(CH2)2-N(CH3)3 + auf, worin Y8 Wasserstoff oder den Acylrest einer höheren Fettsäure darstellt.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung kann einer von B und B' auch den Rest eines hydrophoben Comonomers sein, welches insbesondere jenes einschließt, das üblicherweise bei der Herstellung von Kontaktlinsen verwendet wird. Geeignete hydrophobe Vinyl-Comonomere schließen, ohne dass die Liste als erschöpft anzusehen ist, ein, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinyl-C1-C18-alkanoate, C2-C18-Alkene, C2-C18-Halogenalkene, Styrol, C1-C6-Alkylstyrol, C2-C10-Perfluoralkylacrylate und -methacrylate oder entsprechend teilweise fluorierte Acrylate und Methacrylate, C3-C12-Perfluoralkyl-ethyl-thiocarbonylaminoethylacrylate und -methacrylate, Acryloxy- und Methacryloxyalkylsiloxane, N-Vinylcarbazol und dergleichen. Beispiele für geeignete hydrophobe Vinyl-Comonomere schließen Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylvalerat, Styrol, Chloropren, Vinylchlorid, Vinylidenchlo rid, 1-Buten, Butadien, Vinyltoluol, Perfluorhexylethylthiocarbonylaminoethylmethacrylat, Trifluorethylmethacrylat, Hexafluorisopropylmethacrylat, Hexafluorbutylmethacrylat, Tristrimethylsilyloxy-silyl-propyl-methacrylat, 3-Methacryloxypropylpentamethyldisiloxan und Bis(methacryloxypropyl)tetramethyldisiloxan ein.
  • B bedeutet beispielsweise einen Rest der Formel
    Figure 00300001
    worin R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, darstellt; R6 einen hydrophilen Substituenten darstellt, worin die vorstehend angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten; R7 C1-C4-Alkyl, Phenyl oder einen Rest -C(O)OY9 darstellt, worin Y9 Wasserstoff oder unsubstituiertes oder Hydroxy-substituiertes C1-C4-Alkyl darstellt; und R8 einen Rest -C(O)Y9' oder -CH2-C(O)OY9' darstellt, worin Y9' unabhängig die Bedeutung von Y9 aufweist.
  • R7 ist vorzugsweise C1-C2-Alkyl, Phenyl oder eine Gruppe -C(O)OY9. R8 ist vorzugsweise eine Gruppe -C(O)OY9' oder -CH2-C(O)OY9', worin Y9 und Y9' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C2-Alkyl oder Hydroxy-C1-C2-alkyl darstellt. Besonders bevorzugte Einheiten gemäß der Erfindung -CHR7-CHR8- sind jene, worin R7 Methyl oder eine Gruppe -C(O)OY9 darstellt und R8 eine Gruppe -C(O)OY9' oder -CH2-C(O)OY9' darstellt, worin Y9 und Y9' jeweils Wasserstoff, C1-C2-Alkyl oder Hydroxy-C1-C2-alkyl darstellen.
  • B' kann unabhängig eine der vorstehend für B angegebenen Bedeutungen aufweisen oder ist der Rest eines hydrophoben Comonomers, beispielsweise der Rest von einem der vorstehend angegebenen hydrophoben Comonomere.
  • Wenn (oligomer) einen Telomerrest der Formel (3a) darstellt, bedeutet der Rest -(alk)-S-[B]p-[B']q-Q einen Rest der Formel
    Figure 00310001
    worin für R5, R6, Q, p und q die vorstehend angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten, für R5' unabhängig die Bedeutungen und Bevorzugungen, die für R5 angegeben wurden, gelten und für R6' unabhängig die Bedeutungen und Bevorzugungen, die für R6 angegeben wurden, gelten, oder R6' einen hydrophoben Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, -CN, C1-C18-Alkanoyl, C1-C16-Alkyl, C1-C16-Halogenalkyl, Phenyl, C1-C6-Alkylphenyl, C2-C10-Perfluoralkyloxycarbonyl, oder einem entsprechenden teilweise fluorierten Alkyloxycarbonylrest, C3-C12-Perfluoralkylethyl-thiocarbonylaminoethyloxycarbonyl, Alkylsiloxyloxycarbonyl und Carbazolyl darstellt.
  • Eine bevorzugte Gruppe von geeigneten hydrophilen erfindungsgemäßen Macromeren umfasst Verbindungen der vorstehend genannten Formel (1), worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R1 Wasserstoff, Methyl oder Carboxyl darstellt, R1' Wasserstoff darstellt, A einen Rest der vorstehend genannten Formel (2a), (2b) oder (2e) darstellt, worin n und m jeweils 0 oder 1 sind, X und X1 jeweils unabhängig von dem anderen -O- oder -NH- darstellen, A1 unsubstituiertes oder Hydroxy-substituiertes -O-C2-C8-Alkylen oder einen Rest -O-C2-C6-Alkylen-NH-C(O)- darstellt, A2 C1-C4-Alkylen, Phenylen oder Benzylen darstellt, (alk*) C2-C4-Alkylen darstellt und (oligomer) einen Rest der Formel
    Figure 00310002
    bedeutet, worin (alk) C2-C6-Alkylen darstellt, Q eine einwertige Gruppe darstellt, die geeignet ist, um als ein Polymerisationsketten-Reaktionsbeendiger zu wirken, p und q jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 100 sind und die Summe von (p + q) 5 bis 100 ist, R5 und R5' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl darstellen, und für R6 und R6' jeweils unabhängig voneinander die Bedeutungen und Bevorzugungen, die vorstehend angegeben wurden, gelten.
  • Eine bevorzugtere Gruppe von geeigneten hydrophilen erfindungsgemäßen Macromonomeren umfasst Verbindungen der Formel
    Figure 00320001
    worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, A1 -O-(CH2)2-4-, -O-CH2-CH(OH)-CH2- oder einen Rest -O-(CH2)2-4-NH-C(O)- darstellt, X -O- oder -NH- darstellt, (alk) C2-C4-Alkylen darstellt, Q eine einwertige Gruppe darstellt, die geeignet ist, um als ein Polymerisationsketten-Reaktionsbeendiger zu wirken, p eine ganze Zahl von 5 bis 50 ist, R5 Wasserstoff oder Methyl darstellt, und für R6 die vorstehend angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten.
  • Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft hydrophile Macromonomere der Formel
    Figure 00320002
    worin für R, R5, R6, Q, (alk) und p die vorstehend angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten. Eine besonders bevorzugte Gruppe von hydrophilen Macromonomeren sind Verbindungen der vorstehend genannten Formel (1b), worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, (alk) C2-C4-Alkylen darstellt, R5 Wasserstoff oder Methyl darstellt, p eine ganze Zahl von 5 bis 50 ist, Q wie vorstehend definiert ist und für R6 die vorstehend angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten.
  • Wenn (oligomer) einen Rest (ii) der Formel (3b) darstellt, ist Q' in Formel (3b) beispielsweise C1-C12-Alkyl, Phenyl oder Benzyl, vorzugsweise C1-C2-Alkyl oder Benzyl und insbesondere Methyl. R29 ist vorzugsweise unsubstituiertes oder Hydroxy-substituiertes C1-C4-Alkyl und insbesondere Methyl. u ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 150, bevorzugter 5 bis 100, auch bevorzugter 5 bis 75 und besonders bevorzugt 10 bis 50.
  • Wenn (oligomer) einen Rest der Formel (3b') darstellt, gelten die vorstehend angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen für die Variablen X, R29 und u, die darin enthalten sind.
  • Wenn (oligomer) einen Rest (iv) der Formel (3c) bedeutet, sind R2 und R2' vorzugsweise jeweils Ethyl oder insbesondere Methyl; v ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 150, bevorzugter 5 bis 100, auch bevorzugter 5 bis 75 und besonders bevorzugt 10 bis 50; Q'' ist beispielsweise Wasserstoff und An– ist wie vorstehend definiert.
  • Wenn (oligomer) einen Oligopeptidrest (v) der Formel (3d) oder (3d') bedeutet, ist R4 beispielsweise Wasserstoff, Methyl, Hydroxymethyl, Carboxymethyl, 1-Hydroxyethyl, 2-Carboxyethyl, Isopropyl, n-, sec- oder iso-Butyl, 4-Amino-n-butyl, Benzyl, p-Hydroxybenzyl, Imidazolylmethyl, Indolylmethyl oder ein Rest -(CH2)3-NH-C(=NH)-NH2. t ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 150, bevorzugter 5 bis 100, auch bevorzugter 5 bis 75 und besonders bevorzugt 10 bis 50.
  • In den vorstehend genannten Formeln (2a), (2b), (2c), (2d) und (2e) ist die linke Bindung in jedem Fall an die Doppelbindung gebunden, wohingegen die rechte Bindung an das Oligomer gebunden ist. Formeln (3a) und (3a') können als eine statistische Beschreibung der entsprechenden Oligomerenreste verstanden werden; das heißt, die Orientierung der Monomere und die Folge der Monomere (im Fall von Copolymeren) ist nicht in irgendeiner Weise durch die Formeln fixiert. Die Anordnung von B und B' kann somit statistisch oder blockweise sein. Durch die ganze Beschreibung schließen die Gruppen -COOH und -SO3H immer geeignete Salzformen, insbesondere Gruppen -COO–Ka+ und -SO3 –Ka+, ein, worin Ka+ ein Kation, wie ein Alkalimetallkation oder ein Ammoniumkation, darstellt.
  • Das gewichtsmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Macromonomere hängt prinzipiell von den erwünschten Eigenschaften ab und ist beispielsweise 300 bis 12000, vorzugsweise 300 bis 8000, bevorzugter 300 bis 5000 und besonders bevorzugt 500 bis 2000.
  • Die Macromonomere der Formel (1) können durch an sich bekannte Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise sind Verbindungen der Formel (1), worin A einen Rest der Formel (2a), (2b) oder (2d) darstellt, durch Umsetzen einer Verbindung der Formel
    Figure 00340001
    worin R, R1 und R1' jeweils die vorstehend angegebenen Bedeutung aufweisen und A* beispielsweise eine Gruppe -C(O)-A** darstellt, worin A** Halogen, insbesondere Chlor, eine Estergruppe, einen Oxyalkylenrest, umfassend eine Epoxygruppe, beispielsweise ein Rest
    Figure 00340002
    ,darstellt, oder einen Rest -O-C2-C12-Alkylen-N-C-O darstellt; oder A* einen Rest -(A2)m-N=C=O darstellt, worin A2 und m die vorstehend angegebene Bedeutung aufweisen, mit einer Verbindung der Formel HX-(oligomer) (6),worin X die vorstehend angegebene Bedeutung aufweist, hergestellt werden.
  • Die Reaktionen einer Verbindung der Formel (5) mit einer Carbonsäurehalogenidgruppe, einer Epoxygruppe oder einer Isocyanatgruppe mit einer Amino- oder Hydroxyverbindung der Formel (6) sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und können wie in den Lehrbüchern der organischen Chemie beschrieben ausgeführt werden. Beispielsweise kann die Reaktion eines Isocya natderivats der Formel (5) mit einer Verbindung der Formel (6) in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie einem gegebenenfalls halogenierten Kohlenwasserstoff, beispielsweise Petrolether, Methylcyclohexan, Toluol, Chloroform, Methylenchlorid und dergleichen, oder einem Ether, beispielsweise Diethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, oder einem polareren Lösungsmittel, wie DMSO, DMA, N-Methylpyrrolidon, oder auch einem Niederalkohol, bei einer Temperatur von 0 bis 100°C, vorzugsweise 0 bis 50°C und besonders bevorzugt bei Raumtemperatur, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise einem tertiären Amin, wie Triethylamin oder Tri-n-butylamin, 1,4-Diazabicyclooctan, oder einer Zinnverbindung, wie Dibutylzinndilaurat oder Zinndioctanoat, ausgeführt werden. Zusätzlich kann die Reaktion eines Isocyanatderivats der Formel (5) mit einer Verbindung der Formel (6), worin -XH eine Aminogruppe darstellt, auch in einer wässrigen Lösung in Abwesenheit eines Katalysators ausgeführt werden. Es ist vorteilhaft, die vorstehend genannten Reaktionen unter einer Inertatmosphäre, beispielsweise unter einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre, auszuführen.
  • Darüber hinaus können die Macromonomere der Formel (1), worin A einen Rest der Formel (2c) oder (2e) darstellt, durch Umsetzen einer Verbindung der Formel
    Figure 00350001
    worin R, R1, R1', A2, X, X1, (alk*) und m jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung aufweisen, mit einer Verbindung der Formel -X1'(O)C-(oligomer) (8),worin (oligomer) die vorstehend angegebene Bedeutung aufweist und X1' beispielsweise -OH oder Halogen, insbesondere Chlor, darstellt, oder zusammen mit -(O)C- eine Anhydridgruppe, in einer an sich bekannten Weise, bilden.
  • Die Macromonomere der Formel (1), worin A eine direkte Bindung darstellt, und (oligomer) einen Rest der Formel (3c') darstellt, sind bekannt oder können durch auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren, beispielsweise wie in S. Kobayashi et al., Polymer Bulletin 13, Seiten 447-451 (1985), beschrieben, hergestellt werden.
  • Gleichfalls können die Macromonomere der Formel
    Figure 00360001
    worin (alk*), X', X und (oligomer) jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung aufweisen, in einer an sich bekannten Weise, beispielsweise durch Umsetzen einer Verbindung der Formel
    Figure 00360002
    worin (alk*) die vorstehend angegebene Bedeutung aufweist, mit einer Verbindung der vorstehend angegebenen Formel (6), oder durch Umsetzen einer Verbindung der Formel
    Figure 00360003
    mit einer Verbindung der vorstehend genannten Formel (6), worin (alk*) und X1 jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung aufweisen, erhalten werden.
  • Die Verbindungen der Formel (5), (6), (7a), (7b), (8), (9) und (9a) sind bekannte Verbindungen, die kommerziell erhältlich sind oder gemäß bekannten Verfahren hergestellt werden können. Beispielsweise sind Verbindungen der Formel (6) und (8), worin (oligomer) einen Rest der Formel (3a) bedeutet, und deren Herstellung zum Beispiel aus der PCT-Anmeldung WO 92/09639 bekannt.
  • Die Verbindungen der Formel
    Figure 00370001
    worin für R, R1, R1', R'', (alk), B, B', Q, p und q die vorstehend angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten, A' eine direkte Bindung, C1-C2-Alkylen, Phenylen, Benzylen oder einen Rest -C(O)- oder -C(O)-O-C2-C12-Alkylen- darstellt, sind neu und geben einen weiteren Gegenstand der Erfindung wieder. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft Verbindungen der vorstehend genannten Formel (1d), worin R1, R1' und R'' jeweils Wasserstoff darstellen, R Wasserstoff oder Methyl darstellt, (alk) C2-C4-Alkylen darstellt, q 0 ist, p eine ganze Zahl von 5 bis 50 und vorzugsweise 5 bis 20 ist, A' einen Rest -C(O)-O-C2-C4-Alkylen- darstellt, und für B und Q die vorstehend angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten.
  • Die Verbindungen der Formel (1d) sind beispielsweise durch Umsetzen einer Isocyanatverbindung der Formel
    Figure 00370002
    erhältlich, worin R, R1, R1' und A' jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung aufweisen, mit einem Telomer der Formel
    Figure 00370003
    worin R'', B, B', Q, (alk), p und q jeweils die vorstehend angegebene Bedeutung aufweisen, unter Bedingungen, die vorstehend beschrieben wurden. Vorzugsweise wird die Reaktion durch Anwenden von etwa äquimolaren Mengen der Verbindungen der Formeln (5a) und (6a) in einer wässrigen Lösung bei Raumtemperatur unter einer Inertatmosphäre ausgeführt.
  • Die Verbindungen der Formel
    Figure 00380001
    worin für R, R1, R1', X, (alk), B, B', Q, p und q die vorstehend angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten, und A'' einen Rest -(A2)m- oder vorzugsweise -C(O)-X1-(alk*)- darstellt, worin für A2, m, X1 und (alk*) die vorstehend angegebenen Bedeutungen und Bevorzugungen gelten, sind auch neu und geben einen weiteren Gegenstand der Erfindung wieder.
  • Die hydrophilen Macromonomere können auf die startermodifizierte primäre Polymerbeschichtung aufgetragen und gemäß an sich bekannten Verfahren polymerisiert werden. Beispielsweise wird das die primäre Polymerbeschichtung umfassende Material in eine Lösung des Monomers oder Macromonomers getaucht oder eine Schicht von Monomer oder Macromonomer wird zuerst auf der modifizierten Materialoberfläche, beispielsweise durch Tauchen, Sprühen, Streichen, Rakelbeschichten, Gießen, Walzen, Schleuderbeschichten oder Vakuumdampfabscheidung, abgeschieden. Geeignete Lösungsmittel, falls in dem Polymerisationsverfahren verwendet, sind beispielsweise Wasser oder dipolare aprotische Lösungsmittel, wie z.B. Acetonitril. Die Polymerisation des hydrophilen Monomers oder Macromonomers auf das Material, das die primäre Polymerbeschichtung umfasst, kann dann, beispielsweise thermisch durch die Wirkung von Wärme oder vorzugsweise durch Bestrahlung, insbesondere durch UV-Strahlung, gestartet werden. Geeignete Lichtquellen für die Bestrahlung sind dem Fachmann bekannt und umfassen beispielsweise Quecksilberlampen, Hochdruckquecksilberlampen, Xenonlampen, Kohlebogenlampen oder Sonnenlicht. Der Zeitraum der Bestrahlung kann beispielsweise von den gewünschten Eigenschaften des erhaltenen Verbundwerkstoffmaterials abhängen, liegt jedoch gewöhnlich im Bereich von bis zu 30 Minuten, vorzugsweise 10 Sekunden bis 10 Minuten und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Minuten. Es ist vorteilhaft, die Bestrahlung in einer Inertgasatmosphäre auszuführen. Nach der Polymerisation können beliebige nicht kovalent gebundene Monomere, Polymere oder Oligomere oder nicht umgesetzte gebildete Macromonomere, beispielsweise durch Behandlung mit geeigneten Lösungsmitteln, entfernt werden.
  • Durch das vorstehend beschriebene Beschichtungsverfahren können die Macromonomere auf die Massenmaterialoberfläche bei Bildung einer Beschichtung mit beispielsweise einer so genannten Struktur vom Flaschenbürstentyp (BBT), zusammengesetzt aus zusammengehaltenen bzw. an einem Ende befestigten „haarigen" Ketten, gepfropft werden. Solche BBT-Strukturen in einer Ausführungsform umfassen ein langes hydrophiles oder hydrophobes Gerüst, das relativ dicht gepackte vergleichsweise kurze hydrophile Seitenketten trägt (genannt primäre Flaschenbürsten). Eine weitere Ausführungsform betrifft sekundäre Flaschenbürsten, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die hydrophilen Seitenketten selbst dicht gepackte hydrophile „sekundäre" Seitenketten tragen. Polymere Beschichtungen der primären und sekundären BBT-Strukturen ahmen zu einem bestimmten Ausmaß stark wasserzurückhaltende Strukturen, die im menschlichen Körper vorkommen, beispielsweise im Knorpel oder Schleimhautgewebe, nach.
  • Die Beschichtungsdicke der Macromonomere hängt prinzipiell von den gewünschten Eigenschaften ab. Sie kann beispielsweise 0,001 bis 1000 μm, vorzugsweise 0,01 bis 500 μm, bevorzugter 0,01 bis 100 μm, vor allem 0, 05 bis 50 μm, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 μm und besonders bevorzugt 0,1 bis 1 μm sein.
  • Eine weitere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine biomedizinische Vorrichtung, beispielsweise eine ophthalmische Vorrichtung, vorzugsweise eine Kontaktlinse, einschließlich sowohl harte als auch besonders weiche Kontaktlinsen, eine Intraokularlinse oder künstliche Cornea. Weitere Beispiele sind Materialien, die z.B. als Wundheilverbände, Augenbandagenmaterialien zur verzögerten Freisetzung des Wirkstoffs, wie ein Arzneimittelfreisetzungspflaster, Formlinge, die in der Chirurgie verwendet werden können, wie Herzventile, vaskuläre Implantate, Katheter, künstliche Organe, eingekapselte biologische Implantate, beispielsweise Pankreasinselchen, Materialien für Prothesen, wie Knochensubstitute, oder Formlinge für Diagnostika, Membranen oder biomedizinische Instrumente oder Apparate.
  • Die biomedizinischen Vorrichtungen, beispielsweise ophthalmische Vorrichtungen, die gemäß der Erfindung erhalten wurden, haben eine Vielzahl von unerwarteten Vorteilen gegenüber jenen des Standes der Technik, die jene Vorrichtungen für praktische Zwecke, beispielsweise als Kontaktlinse zum längeren Tragen oder Intraokularlinse, sehr geeignet machen. Beispielsweise haben sie eine hohe Oberflächenbenetzbarkeit, die durch ihre Kontaktwinkel, ihre Wasserzurückhaltung und ihre Wasserfilmzerfallszeit oder Tränenfilmzerfallszeit (TBUT) gezeigt werden kann.
  • Die TBUT spielt eine besonders wichtige Rolle auf dem Gebiet von ophthalmischen Vorrichtungen, wie Kontaktlinsen. Somit hat sich die leichte Beweglichkeit eines Augenlids über einer Kontaktlinse als wichtig für den Tragekomfort erwiesen; diese gleitende Bewegung wird erleichtert durch das Vorliegen einer durchgehenden Schicht von Tränenflüssigkeit auf der Kontaktlinse, eine Schicht, die die Gewebe/Linsengrenzfläche schmiert. Jedoch haben klinische Tests gezeigt, dass gegenwärtig verfügbare Kontaktlinsen zwischen dem Blinzeln teilweise austrocknen, wodurch somit die Reibung zwischen Augenlid und der Linse erhöht wird. Die erhöhte Reibung führt zu einer Entzündung der Augen und verminderten Bewegung der Kontaktlinsen. Unter Berücksichtigung des mittleren Zeitraums zwischen zwei Blinzelvorgängen eines Auges folgt, dass eine benetzbare und biokompatible Kontaktlinse eine durchgehende Schicht aus Tränenflüssigkeit für mehr als 10 Sekunden und vorzugsweise mehr als 15 Sekunden halten sollte. Wohingegen derzeitige biomedizinischen Materialien im Allgemeinen TBUT-Werte von deutlich unter 10 Sekunden aufweisen und somit dieses Ziel nicht errei chen, haben die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien TBUT-Werte von > 10 Sekunden und insbesondere > 15 Sekunden. Außerdem kann die TBUT von handelsüblichen Kontaktlinsen durch Auftragen einer Oberflächenbeschichtung gemäß der Erfindung stark verbessert werden. Beispielsweise kann die TBUT von kommerziellen Kontaktlinsen, wie Focus DailiesTM-, Focus New Vues®- oder Lotrafilcon A-Linsen, um mehr als 50 % oder gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform um ≥ 100 % durch Auftragen einer erfindungsgemäßen Beschichtung verbessert werden. Auf der Grundkrümmung einer Kontaktlinse erleichtert die ausgeprägte Gleitfähigkeit der Beschichtung die Linsenbeweglichkeit auf dem Auge, was für das längere Tragen von Kontaktlinsen wesentlich ist. Darüber hinaus stellen die erfindungsgemäße Verbundmaterialien zusätzliche Wirkungen bereit, die für Linsen zum längeren Tragen wesentlich sind, wie eine erhöhte Dicke des Vorlinsentränenfilms, was zu im Wesentlichen niedriger mikrobieller Anhaftung und Resistenz gegenüber Ablagerungsbildung beiträgt. Aufgrund des extrem weichen und gleitfähigen Charakters der neuen Oberflächenbeschichtungen zeigen biomedizinische Gegenstände, wie insbesondere Kontaktlinsen, die aus dem erfindungsgemäßen Verbundmaterial gefertigt wurden, einen überlegenen Tragekomfort einschließlich Verbesserungen bezüglich der Trockenheit am späten Tag oder Langzeittragen (über Nacht). Die neuen Oberflächenbeschichtungen treten darüber hinaus in einer reversiblen Weise mit der okularen Schleimhaut in Wechselwirkung, welche zu dem verbesserten Tragekomfort beiträgt.
  • Zusätzlich haben biomedizinische Vorrichtungen, beispielsweise ophthalmische Vorrichtungen, wie Kontaktlinsen, die das erfindungsgemäße Verbundmaterial umfassen, eine sehr ausgeprägte Biokompatibilität kombiniert mit guten mechanischen Eigenschaften. Beispielsweise sind die Vorrichtungen mit Blut kompatibel und haben eine gute Gewebsintegration. Zusätzlich werden im Allgemeinen keine negativen Augeneffekte beobachtet, während die Adsorption von Proteinen oder Lipiden niedrig ist, auch ist die Salzabscheidungsbildung niedriger als mit herkömmlichen Kontaktlinsen. Im Allgemeinen gibt es wenig Ablagerungen, niedrige mikrobielle Anhaftung und niedrige Bioerosion, während gute mechanische Eigenschaften beispielsweise bei einem niedrigen Reibungskoeffizienten und niedrigen Abriebeigenschaften gefunden werden können. Darüber hinaus ist die Maßhaltigkeit der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien ausgezeichnet. Zusätzlich beeinflusst die Bindung einer hydrophilen Oberflächenbeschichtung bei einem gegebenen Massenmaterial gemäß der Erfindung seine visuelle Transparenz nicht negativ.
  • Zusammenfassend stellen die ophthalmischen Vorrichtungen, wie Kontaktlinsen und künstliche Cornea, eine Kombination von niedriger Schädigung bezüglich Zelldebris, Kosmetika, Staub oder Schmutz, Lösungsmitteldämpfen oder Chemikalien mit einem hohen Komfort für das Tragen des Patienten solcher ophthalmischen Vorrichtungen im Hinblick auf die weiche Hydrogeloberfläche bereit, die beispielsweise eine sehr gute Bewegung auf dem Auge der ophthalmischen Vorrichtung liefert.
  • Biomedizinische Vorrichtungen, wie Nierendialysemembranen, Blutlagerungsbeutel, Schrittmacherführungen oder vaskuläre Implantate, die aus dem erfindungsgemäßen Verbundmaterial gefertigt wurden, widerstehen dem Ablagern durch Proteine aufgrund der durchgehenden Schicht von gebundenem Wasser unter somit Vermindern der Rate und des Ausmaßes von Thrombose. Gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte, mit Blut in Kontakt stehende Vorrichtungen sind deshalb hämokompatibel und biokompatibel.
  • In den Beispielen sind, wenn nicht anders ausgewiesen, die Mengen in Gewichtsprozent, Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Tränenzerfallszeitwerte beziehen sich im Allgemeinen auf die nichtinvasive Vorlinsentränenfilm-Zerfallszeit (PLTF-NIBUT), die gemäß dem Verfahren bestimmt wird, das von M. Guillon et al., Ophthal. Physiol. Opt. 9, 355-359 (1989) oder M. Guillon et al., Optometry and Vision Science 74, 273-279 (1997), veröffentlicht wurde. Mittlere Fortschreite- und Rückzugs-Wasserkontaktwinkel von beschichteten und nichtbeschichteten Linsen werden mit dem dynamischen Wilhelmy-Verfahren unter Verwendung eines Krüss K-12-Instruments (Krüss GmbH, Hamburg, Deutschland) bestimmt. Die Benetzungskraft auf dem Feststoff wird als der Feststoff gemessen, der eingetaucht wird und aus einer Flüssigkeit bekannter Oberflächenspannung herausgezogen wird.
  • BEISPIEL A-1 1,2-Diaminocyclohexan-Plasmabeschichtung (DACH)
  • Zwei getrocknete Lotrafilcon-A-Linsen (Polysiloxan/Perfluorpolyether-Copolymer) werden nach Extraktion in Isopropanol, Toluol und erneut in Isopropanol, auf einen Glashalter innerhalb des mit einer äußeren Ringelektrode und einem 27,13 MHz Radiofrequenz-(RF)-Generator für die Erzeugung eines induktiv gekuppelten, Kalt-Glimmentladungsplasma ausgestatteten Plasmareaktor gegeben. Der Abstand zwischen den Substraten und der unteren Kante der Plasmazone ist 12 cm. Der Reaktor wird auf einen Druck von 0,008 mbar evakuiert und bei diesen Bedingungen für eine Stunde gehalten. Dann wird die Argonplasmagasströmungsgeschwindigkeit in der Plasmazone in dem Reaktor auf 20 Sccm (Standard-Kubikzentimeter) eingestellt, der Druck in dem Reaktor wird auf 0,12 mbar eingestellt und der RF-Generator wird angeschaltet. Die Plasmaentladung von einem Strom von 250 Watt wird für einen Gesamtzeitraum von 1 min (um die Linsenoberflächen zu säubern und zu aktivieren) gehalten. Anschließend wird der 1,2-DACH-Dampf in die Reaktorkammer aus dem DACH-Reservoir (gehalten bei 24°C) bei 0,15 mbar für 1 min eingeführt. Danach werden die nachstehenden Parameter für die Plasmapolymerisation von DACH ausgewählt: Argonströmungsgeschwindigkeit für Plasmaanregung = 5 Sccm, Argonträgergasströmungsgeschwindigkeit für DACH-Transport = 5 Sccm, Temperatur der DACH-Verdampfungseinheit = 24°C, der Abstand zwischen der unteren Kante der Plasmazone und den Substraten = 5 cm, Druck = 0,2 mbar und Plasmastrom = 100 W. Die Linsen werden für etwa 5 Minuten mit einem pulsierenden Glimmentladungsplasma (1 μs an, 3 μs aus) behandelt. Nach 5 Minuten der Abscheidung wird die Plasmaentladung unterbrochen und in den Reaktor wird für weitere 5 Minuten DACH-Dampf fließen lassen. Der Reaktor wird dann evakuiert und 30 Minuten bei einem Druck von 0,008 mbar gehalten, um das verbleibende Monomer und aktivierte Stücke zu entfernen. Der Innendruck wird durch Anwendung von trockenem Stickstoff auf atmosphärisch gebracht. Die Substrate werden dann umgekehrt und das gesamte Verfahren wird zum Beschichten der anderen Seite der Substrate wiederholt. Die Proben werden dann aus dem Reaktor entnommen und für die anschließende Photostarterbindung verwendet.
  • BEISPIEL B-1 Oberflächenbinden von reaktiven Photostartermolekülen
  • Die Amino-funktionalisierten Kontaktlinsen von Beispiel A-1 werden sofort nach Plasmabehandlung mit 1,2-DACH-Plasma in 1%ige Acetonitrillösung des reaktiven Photostarters (I), hergestellt durch die Additionsreaktion von Isophorondiisocyanat und 4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl-2-hydroxy-2-propylketon (Darocure 2959) (Synthese siehe EP 0 632 329 ), getaucht. Die Aminogruppen auf den Linsenoberflächen reagieren mit den Isocyanatgruppen der Photostartermoleküle für 12 Stunden. Nach dieser Zeit werden die Linsen von der Reaktionslösung abgezogen, 8 Stunden in Acetonitril gewaschen und extrahiert und 2 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Die getrockneten Linsen werden anschließend zum Photopfropfen verwendet.
  • BEISPIEL B-2 Oberflächenbinden von reaktiven Photostartermolekülen
  • Die Amino-funktionalisierten Kontaktlinsen von Beispiel A-1 werden sofort nach Plasmabehandlung mit 1,2-DACH-Plasma in 1%ige Acetonitrillösung des reaktiven Photostarters (II), hergestellt durch die Additionsreaktion von Isophorondiisocyanat und 2-Dimethylamino-2-benzyl-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-butan-1-on (Synthese siehe WO 96/20796) getaucht. Die Aminogruppen auf den Linsenoberflächen reagieren mit den Isocyanatgruppen der Photostartermoleküle für 16 Stunden. Nach dieser Zeit werden die Linsen aus der Reaktionslösung gezogen, 12 Stunden in Acetonitril gewaschen und extrahiert und 2 Stunden unter vermindertem Druck getrocknet. Die getrockneten Linsen werden anschließend zum Photopfropfen verwendet.
  • Synthese von monofunktionellen hydrophilen Telomeren
  • BEISPIEL X Acrylamidtelomer
  • Ein 500 ml-Dreihals-Rundkolben wird mit einer Lösung von 5,25 g (46,2 mMol) Cysteaminhydrochlorid in 270 ml einer 0,1-molaren wässrigen Essigsäure gegeben. 330 mg (1,2 mMol) a,a'-Azodiisobutyramidindihydrochlorid und 42,7 g (600 mMol) Acrylamid (Fluka 01696) werden zugegeben. Ein Intensivkühler wird mit dem Kolben verbunden. Die Apparatur wird auf 100 mbar evakuiert und mit Argon gefüllt. Dies wird fünfmal wiederholt. Das Gemisch wird drei Stunden auf 60°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Eine analytische Probe wird gefriergetrocknet und der Monomerumsatz wird durch 1H-NMR-Spektroskopie bestimmt. Keine Resonanzen, die C=C-Doppelbindungen entsprechen, können nachgewiesen werden, was > 98% Umsatz des Monomers ausweist.
  • Der pH-Wert des verbleibenden Gemisches wird durch Zugabe von 1-molarer Natriumhydroxidlösung auf 10,5 eingestellt und es wird auf ein Gesamtvolumen von 600 ml verdünnt. Salze und zurückbleibende Komponenten niederen Molekulargewichts werden durch Ultrafiltration, unter Verwendung einer UFP-1-E-4A-Patrone von ANG Technology Corporation, Needham, Mass., entfernt, unter Gewinnung von 31 g Produkt als Retentat und 15 g Permeat von niederem Molekulargewicht. Die Konzentration an Aminogruppen wird durch Titration funktioneller Gruppen be stimmt, was 0,43 mMol/g NH2, entsprechend einem mittleren Molekulargewicht des Telomers von 2325 g/Mol, entspricht.
  • BEISPIEL X-1 Acrylamid-Telomer
  • Ein 1000 ml-Dreihalsrundkolben wird mit einer Lösung von 17,5 g (154 mMol) Cysteaminhydrochlorid in 150 desionisiertem Wasser beschickt. 1,1 g (4 mMol) α,α'-Azodiisobutyramidindihydrochlorid und eine Lösung von 142 g (2 Mol) Acrylamid (in 450 ml desionisiertem Wasser) werden zugegeben. Der pH-Wert der Lösung wird durch Zugabe von 1-molarer Salzsäure auf pH = 3 eingestellt. Ein Intensivkühler und ein Innenthermometer werden mit dem Kolben verbunden. Die Apparatur wird auf 100 mbar evakuiert und mit Argon gefüllt. Dies wird fünfmal wiederholt. Das Gemisch wird für 3 Stunden auf 60°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Eine analytische Probe wird gefriergetrocknet und der Monomerumsatz wird durch 1H-NMR-Spektroskopie bestimmt. Keine Resonanzen, die C=C-Doppelbindungen entsprechen, können nachgewiesen werden. Der pH-Wert des verbleibenden Gemisches wird durch Zugabe von 1-molarer Natriumhydroxidlösung auf 10,5 eingestellt und auf ein Gesamtvolumen von 1200 ml verdünnt. Salze und Rückstände niederen Molekulargewichts, wie nichtumgesetztes Kettenübertragungsmittel, werden durch Umkehrosmose, unter Verwendung eines Millipore Proscale System, ausgestattet mit einer Millipore Helicon RO-4 Nanomax 50-Membran, unter Arbeiten bei einem Druck von 15 bar, entfernt. Das Produkt wird aus dem erhaltenen Retentat durch Gefriertrocknen isoliert. Ausbeute: 102 g eines weißen Pulvers. Die Konzentration von Aminogruppen wird durch funktionelle Gruppentitration bestimmt, unter Gewinnung von 0,22 mMol/g NH2, entsprechend einem mittleren Molekulargewicht des Telomers von 4500 g/Mol. GPC-Analyse weist eine monomodale Molekulargewichtsverteilung und die Abwesenheit von Polymer hohen Molekulargewichts aus.
  • BEISPIELE X-2 - X-7 Acrylamid-Telomere
  • Weitere Acrylamidtelomere werden durch das in Beispiel X-1 ausgewiesene Verfahren, jedoch unter Verwendung der Mengen an Acrylamid, Kettenübertragungsmittel und Polymerisationsstarter, wie in der nachstehenden Tabelle zusammengefasst, erhalten.
  • TABELLE
    Figure 00470001
  • Das Molekulargewicht wurde über GPC, unter Verwendung von PEG-Standardeichung, bestimmt. Die Titration der terminalen Aminogruppe wurde in Essigsäure, unter Verwendung von Perchlorsäure (0,1 N), ausgeführt.
  • BEISPIEL X-8 Acrylamid/Na-Acrylat-Cotelomer
  • Ein 250 ml-Zweihalsrundkolben mit einem Rückflusskühler und Kautschukseptum wird mit einer Lösung von 18 g Acrylamid-Telomer von Beispiel X-8 in 88 ml desionisiertem Wasser (100 ml Lösung) beschickt. KOH wird zu der klaren und farblosen Lösung gegeben, bis pH 12 erreicht ist. Die Lösung wird gerührt und auf 90°C erhitzt. Nach 10 Stunden wird eine 20 ml-Probe der Lösung aus dem Reaktor genommen, auf Raumtemperatur gekühlt und durch Dialyse gereinigt, unter Verwendung von Spektrapormembranröhrchen mit einem Cut-off bei 1000 Da und gefriergetrocknet. Hellweiße feste Produkte werden erhalten, die einen Verseifungsgrad von 9,0% umfassen (Bestimmung durch Titration).
  • BEISPIEL Y Monoamino-beendetes N-Acryloylmorpholin-Telomer
  • Ein 100 ml-Dreihalsrundkolben wird mit einer Lösung von 1,6 g (14,3 mMol) Cysteaminhydrochlorid in 45 ml einer 0,1-molaren wässrigen Essigsäure beschickt. 55 mg (0,2 mMol) α,α'-Azodiisobutyramidindihydrochlorid und 14,1 g (100 mMol) Acryloylmorpholin werden zugegeben. Ein Intensivkühler und ein Innenthermometer werden mit dem Kolben verbunden. Die Apparatur wird auf 100 mbar evakuiert und mit Argon gefüllt. Dies wird fünfmal wiederholt. Das Gemisch wird vier Stunden auf 60°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Eine analytische Probe wird gefriergetrocknet und der Monomerumsatz wird durch 1H-Spektroskopie bestimmt. Keine den C=C-Doppelbindungen entsprechenden Resonanzen können nachgewiesen werden, was > 98% Umsatz des Monomers ausweist.
  • Das verbleibende Gemisch wird gefriergetrocknet, in Methanol gelöst und das Telomer wird in 2 Litern Diethylether ausgefällt und durch Filtration gesammelt. Ausbeute: 15 g eines weißen Pulvers. Das Telomer wird in 50 ml Wasser erneut gelöst und der pH-Wert wird durch Zugabe von 143 ml 0,1-molarer Natriumhydroxidlösung auf 10,5 eingestellt und dann mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 500 ml verdünnt. Salze und zurückbleibende Komponenten niederen Molekulargewichts werden durch Ultrafiltration, unter Verwendung einer UFP-1-E-4A-Patrone von A/G Technology Corporation, Needham, MA, entfernt, unter Gewinnung von 9,2 g Produkt als Retentat und 3,8 g Permeat von niederem Molekulargewicht. Die Konzentration der Aminogruppen wird durch Titration funktioneller Gruppen bestimmt, was 0,54 mMol/g NH2 ergab, entsprechend einem mittleren Molekulargewicht des Telomers von 1850 g/Mol.
  • BEISPIEL Y-1 Monocarboxy-beendetes N-Acryloylmorpholintelomer
  • Ein 1500 ml-Fünfhals-Sulfierkolben, ausgestattet mit einem mechanischen Rührer, einem Intensivkühler, einem Innenthermometer, wird mit einer Lösung von 27,7 g (300 mMol) Thioglycolsäure in 400 ml desionisiertem Wasser beschickt. 488 mg (1,8 mMol) α,α'-Azodiisobutyramidindihydrochlorid und 127,1 g (900 mMol) Acryloylmorpholin werden zugegeben. Die Apparatur wird auf 100 mbar evakuiert und mit Argon gefüllt. Dies wird fünfmal wiederholt. Das Gemisch wird vier Stunden auf 60°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Eine analytische Probe wird gefriergetrocknet und der Monomerumsatz wird durch 1H-Spektroskopie bestimmt. Keine C=C-Doppelbindungen entsprechenden Resonanzen können nachgewiesen werden, was > 98% Umsatz des Monomers ausweist. Das verbleibende Gemisch wird durch Zugabe von 30%iger KOH-Lösung auf pH = 5 eingestellt. Salze und Rückstände niederen Molekulargewichts, wie nichtumgesetztes Kettenübertragungsmittel, werden durch Umkehrosmose, unter Verwendung eines Millipore Proscale System, ausgestattet mit einer Millipore Helicon RO-4 Nanomax 50 Membran, unter Arbeiten bei einem Druck von 15 bar, entfernt. Das Produkt wird aus dem erhaltenen Retentat durch Gefriertrocknen isoliert. Ausbeute: 124 g eines weißen Pulvers. Die Konzentration von Carbonsäuregruppen wird durch funktionelle Gruppentitration bestimmt, was 1,84 mMol/g COOH ergab, was einem mittleren Molekulargewicht des Telomers von 543 g/Mol entspricht. GPC-Analyse weist eine monomodale Molekulargewichtsverteilung und die Abwesenheit eines Polymers hohen Molekulargewichts aus.
  • BEISPIEL Y-2 N-Acryloylmorpholin/2-Hydroxyethylacrylamid-Cotelomer
  • Ein 1000 ml-Dreihalsrundkolben wird mit einer Lösung von 28,4 g (250 mMol) Cysteaminhydrochlorid in 400 ml desionisiertem Wasser beschickt. 407 mg (1,5 mMol) α,α'-Azodiisobutyramidindihydrochlorid und 70,6 g (500 mMol) Acryloylmorpho lin und 28,8 g (250 mMol) N-Hydroxyethylacrylamid werden zugegeben. Ein Intensivkühler und ein Innenthermometer werden mit dem Kolben verbunden. Die Apparatur wird auf 100 mbar evakuiert und mit Argon gefüllt. Dies wird fünfmal wiederholt. Das Gemisch wird auf 60°C für vier Stunden erhitzt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Eine analytische Probe wird gefriergetrocknet und der Monomerumsatz wird mit 1H-NMR-Spektroskopie bestimmt. Keine C=C-Doppelbindungen entsprechenden Resonanzen können nachgewiesen werden, was > 98% Umsatz des Monomers ausweist. Das verbleibende Gemisch wird durch Zugabe von 30%iger KOH-Lösung auf pH = 10 eingestellt. Salze und Rückstände niederen Molekulargewichts, wie nichtumgesetztes Kettenübertragungsmittel, werden durch Umkehrosmose, unter Verwendung eines Millipore Proscale System, ausgestattet mit einer Millipore Helicon RO-4 Nanomax 50 Membran, die bei einem Druck von 15 bar arbeitet, entfernt. Das Produkt wird aus dem erhaltenen Retentat durch Gefriertrocknen isoliert. Ausbeute: 85 g eines weißen Pulvers. Die Konzentration an Aminogruppen wird durch funktionelle Gruppentitration bestimmt, was 0,95 mMol/g NH2 ergab, entsprechend einem mittleren Molekulargewicht des Cotelomers von 1050 g/Mol. GPC-Analyse weist eine monomodale Molekulargewichtsverteilung und die Abwesenheit von Polymer hohen Molekulargewichts aus.
  • BEISPIEL Y-3 Telomer von 2-Hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammoniumchlorid
  • Ein 100 ml-Dreihalsrundkolben wird mit einer Lösung von 0,92 g (10 mMol) Thioglycolsäure in 50 ml desionisiertem Wasser beschickt. 27 mg (0,1 mMol) α,α'-Azodiisobutyramidindihydrochlorid und 11,9 g (50 mMol) 2-Hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammoniumchlorid werden zugegeben. Der pH-Wert der Lösung wird durch Zugabe einer 4-molaren Salzsäure auf pH 3 eingestellt. Ein Intensivkühler wird mit dem Kolben verbunden. Die Apparatur wird auf 100 mbar evakuiert und mit Argon gefüllt. Dies wird fünfmal wiederholt. Das Gemisch wird drei Stunden auf 60°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Eine analytische Probe wird gefriergetrocknet und der Monomerumsatz wird durch 1H-NMR-Spektroskopie bestimmt. Keine den C=C-Doppelbindungen entsprechenden Resonanzen können nachgewiesen werden, was > 98% Umsatz des Monomers ausweist.
  • Das Produkt wird durch Ausfällung der wässrigen Lösung in 2000 ml Aceton isoliert. Der Niederschlag wird abfiltriert und vakuumgetrocknet. Ausbeute: 10,2 g weißer, sehr hygroskopischer Feststoff. Die Konzentration von Carbonsäuregruppen wird durch funktionelle Gruppentitration bestimmt, was 0,41 mMol/g COOH, entsprechend einem mittleren Molekulargewicht des Telomers von 2440 g/Mol, ergibt.
  • BEISPIEL Z
  • Telomer von Monoisocyanatoethylmethacrylatotrehalose
  • Ein 100 ml-Dreihalsrundkolben wird mit einer Lösung von 3,8 g (33,4 mMol) Cysteaminhydrochlorid in 45 ml 0,1-molarer wässriger Essigsäure beschickt. 55 mg (0,2 mMol) a,a'-Azodiisobutyramidindihydrochlorid und 53 g (106 mMol) des Monoaddukts von IEM und Trehalose werden zugegeben. Ein Intensivkühler und ein Innenthermometer werden mit dem Kolben verbunden. Die Apparatur wird auf 100 mbar evakuiert und mit Argon gefüllt. Dies wird fünfmal wiederholt. Das Gemisch wird über Nacht auf 60°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Das Produkt wird in 2 Liter Aceton ausgefällt und durch Filtration isoliert, was 53,6 g eines leicht gelb gefärbten Pulvers ergibt. Keine den C=C-Doppelbindungen entsprechenden Resonanzen können durch 1H-NMR-Spektroskopie nachgewiesen werden, was > 98% Umsatz des Monomers ausweist. 17,3 g des Produkts werden in 200 ml Wasser gelöst und der pH-Wert wird durch Zugabe von 107 ml 0,1-molarer Natriumhydroxidlösung auf 10,5 eingestellt und dann mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 500 ml verdünnt. Salze und zurückbleibende Komponenten niederen Molekulargewichts werden durch Ultrafiltration, unter Verwendung einer UFP-1-E-4A-Patrone von A/G Technology Corporation, Needham, MA, entfernt, unter Gewinnung von 14,3 g Produkt als Retentat und 2,5 g Permeat von niederem Molekulargewicht. Die Konzentration von Aminogruppen wird durch funktionelle Gruppentitration bestimmt, was 0,12 mMol/g NH2 ergibt, entsprechend einem mittleren Molekulargewicht des Telomers von 8300 g/Mol und einem Polymerisationsgrad von 16.
  • BEISPIEL Z-1 Oligoethylenoxidmethacrylattelomer
  • Ein 250 ml-Dreihalsrundkolben wird mit einer Lösung von 34 mg (0,125 mMol) α,α'-Azodiisobutyramidindihydrochlorid, gelöst in 50 ml Methanol, beschickt. 20 g (45,6 mMol) Monoamino-beendetes Polyethylenoxid (Blemer® PE 350 von NOF Corporation MW = etwa 400) und 1,8 g (15,2 mMol) 2-(BOC-Amino)ethanthiol werden zugegeben. Ein Intensivkühler wird mit dem Kolben verbunden. Die Apparatur wird auf 100 mbar evakuiert und mit Argon gefüllt. Dies wird fünfmal wiederholt. Das Gemisch wird über Nacht auf 60°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Eine analytische Probe wird entfernt und das Lösungsmittel wird verdampft. Der Monomerumsatz wird durch 1H-NMR-Spektroskopie bestimmt. Keine den C=C-Doppelbindungen entsprechenden Resonanzen können nachgewiesen werden, was > 98% Umsatz des Monomers ausweist.
  • Das Produkt wird durch Verdampfung des Lösungsmittels isoliert. Ausbeute 21 g einer klaren, farblosen und viskosen Flüssigkeit. Die Konzentration an BOC-Schutzgruppen wird durch Titration als 0,34 mMol/g bestimmt, was einem mittleren Molekulargewicht des Telomers von 2900 g/Mol entspricht. Die BOC-Schutzgruppen werden durch Behandlung des Produkts in einem sauren Medium entfernt.
  • Synthese von Macromonomeren der Formel (1)
  • BEISPIEL C-1
  • Herstellung von IEM-funktionalisierter Acrylamid-Telomerlösung
  • 7,5 g Acrylamidtelomer mit Aminoendgruppe (Amintitration = 0,43 mÄquiv./g), hergestellt durch Beispiel X, werden in 80 ml HPLC-Wasser gelöst. Argon wird dann durch die Lösung für einen Zeitraum von etwa 30 Minuten durchgeleitet. Dieses Gemisch wird dann zu der äquimolaren Menge (0,5 g) Isocyanatoethylmethacrylat (IEM, Isocyanattitration = 6,45 mÄquiv./g) unter Rühren gegeben. Das gesamte Gemisch wird dann unter Argonstrom für 4 Stunden gerührt. Das Gemisch wird dann durch 0,45 μm Teflonfilter filtriert, mit Argon entgast, um Sauerstoff zu entfernen, und zum Photopfropfen verwendet.
  • Beispiele C-1(a) - C-1(c):
  • Weitere IEM-funktionalisierte Acrylamidtelomere werden durch das Verfahren von Beispiel C-1, unter Verwendung der Mengen Telomer, Wasser und IEM, wie in nachstehender Tabelle ausgewiesen, erhalten.
  • Figure 00530001
  • BEISPIEL C-2
  • Herstellung von IEM-funktionalisierter N-Acryloylmorpholin-Telomerlösung
  • 6,2 g Acryloylmorpholintelomer mit Aminoendgruppe (Amintitration = 0,54 mÄquiv./g), hergestellt durch Beispiel Y, werden in 80 ml HPLC-Wasser gelöst. Argon wird dann durch die Lösung für einen Zeitraum von etwa 30 Minuten geleitet. Dieses Gemisch wird dann zu der äquimolaren Menge (0,52 g) an Isocyanatoethylmethacrylat (IEM, Isocyanattitration = 6,45 mÄquiv./g) unter Rühren gegeben. Das gesamte Gemisch wird dann unter Argonstrom für 4 Stunden gerührt. Das Gemisch wird dann durch 0,45 μm Teflonfilter filtriert, mit Argon entgast, um Sauerstoff zu entfernen, und zum Photopfropfen verwendet.
  • BEISPIEL C-3
  • Herstellung von IEM-funktionalisierter α,α'-Mono-IEM-Trehalose-Telomerlösung
  • 6,45 g 6-O-Carbamoylmethacryloylethyl-α,α'-trehalosetelomer mit Aminoendgruppe (Amintitration = 0,12 mÄquiv./g), hergestellt durch Beispiel Z, werden in 80 ml HPLC-Wasser gelöst. Die Lösung wird dann mittels Durchleiten von Stickstoff durch die Lösung für 30 Minuten entgast. Diese Lösung wird dann zu der äquimolaren Menge (0,12 g) an Isocyanatoethylmethacrylat (IEM, Isocyanattitration = 6,45 mÄquiv./g) unter Rühren gegeben. Das ganze Gemisch wird dann unter Argonstrom für 4 Stunden gerührt. Das Gemisch wird dann durch 0,45 μm Teflonfilter filtriert, mit Argon entgast, um Sauerstoff zu entfernen, und zum Photopfropfen verwendet.
  • BEISPIEL C-4
  • Herstellung eines N-Acryloylmorpholin-Macromonomers
  • 54,3 g (100 mMol) des Carboxy-beendeten Telomers von Beispiel Y-1 werden in 100 ml trockenem THF gelöst. 20,85 g (101 mMol) N,N-Dicyclohexylcarbodiimid und 1,22 g (10 mMol) 4-Dimethylaminopyridin und 11,5 g (100 mMol) N-Hydroxyethylacrylamid werden zugegeben und das Gemisch 4 Stunden auf 40°C erhitzt. Das Gemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt und der ausgefällte Dicyclohexylharnstoff wird durch Filtration entfernt. Das Macromer wird durch Verdampfung des Lösungsmittels isoliert. Ausbeute 64,8 g. Konzentration der C=C-Doppelbindungen wird durch Endgruppentitration bestimmt: 1,54 mMol/g. Keine zurückbleibenden Hydroxyl- oder Carbonsäurefunktionen werden nachgewiesen.
  • BEISPIEL C-5
  • Herstellung von IEM-funktionalisierter Hydroxyethylacrylamid-N-acryloylmorpholin-Cotelomerlösung
  • 2,15 g Cotelomer von Beispiel Y-2 (Amintitration = 0,95 mÄquiv./g, entsprechend einem mittleren Molekulargewicht des Telomers von 1050 g/Mol) werden in 22 ml HPLC-Wasser gelöst. Argon wird dann durch die Lösung für einen Zeitraum von etwa 30 Minuten geleitet. 0,32 g Isocyanatoethylmethacrylat (IEM, Isocyanattitration = 6,45 mÄquiv./g) werden dann langsam zu der Lösung unter Rühren gegeben. Das gesamte Gemisch wird dann unter Argonstrom für 12 Stunden gerührt. Keine Isocyanatgruppen werden in der Lösung durch FTIR-Messungen nachgewiesen. Das Gemisch wird dann durch 0,20 μm Teflonfilter filtriert, mit reinem Stickstoff für 2 × 30 Minuten entgast, um Sauerstoff zu entfernen und zum Photopfropfen verwendet.
  • Herstellung von Oberflächen-gepfropften Beschichtungen
  • BEISPIEL D-1
  • Photopfropfen von IEM-funktionalisierten Acrylamid-Telomeren auf Kontaktlinsenoberfläche
  • 1 ml der IEM-funktionalisierten Acrylamid-Telomerlösung von Beispiel C-1 wird in eine kleine Petri-Schale mit einem Volumen von etwa 3 ml in einer Glovebox eingeführt. Die getrocknete Linse von Beispiel B-1, die kovalent gebundene Photostartermoleküle auf ihrer Oberfläche trägt, wird dann in diese Lösung gegeben und 1 weiterer ml der entgasten Lösung wird auf die Linse gegeben, um die gesamte Linse mit Lösung zu bedecken. Nach 15 Minuten wird die Petri-Schale mit der Linse in der Lösung mit 15 mW Ultraviolettlicht für einen Zeitraum von etwa 3 Minuten belichtet. Die Linse wird dann umgedreht und die Belichtung wird unter Anwenden von 15 mW UV-Licht für weitere 3 Minuten wiederholt. Die modifizierte Linse wird dann aus der Lösung gezogen, zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen, durchgehend in ultra-reinem Wasser für 16 h extrahiert und durch Atomic Force Microscopy (AFM), Environmental Scanning Electron Microscopy (ESEM), Fourier Transform Infrared-Attenuated Total Reflection Mode (FTIR-ATR) und Kontaktwinkelmessungen analysiert.
  • Die Dicke der Beschichtung liegt im Bereich von 300-400 nm, wie durch ESEM bestimmt. FTIR-ATR bestätigt eine Polyacrylamid-artige Struktur der Beschichtung. Wasser/Luft-Kontaktwinkel auf der modifizierten Linse sind 9° fortschreitend (adv.), 3° zurückkehrend (rec.), 6° Hysterese. Im Vergleich waren die Kontaktwinkel einer nicht-modifizierten Linse 101° adv., 64° rec., 37° Hysterese. Die Linsen halten eine durchgehende Wasserschicht auf der Oberfläche für über 1 Minute; die nichtinvasive Vorlinsentränenfilm-Zerfallszeit (PLTF-NIBUT) der beschichteten Oberfläche nach 6 Stunden Tragen ist mehr als zweimal so lang wie jene von einer kommerziellen Focus DailiesTM Kontaktlinse (= die durchschnittliche TBUT ist 208 der TBUT von Focus DailiesTM).
  • BEISPIELE D-1(a) - D-1(c)
  • Gemäß dem Verfahren von Beispiel D-1 werden weitere IEM-funktionalisierte Acrylamidtelomere auf eine Kontaktlinsenoberfläche, die nachstehend zusammengefasst werden, photogepfropft.
  • D-1(a): Macromonomerlösung von Beispiel C-1(a); die Dicke der Beschichtung ist im Bereich von 800-1400 nm, wie durch ESEM bestimmt. ATR-FTIR bestätigt eine Polyacrylamid-artige Struktur der Beschichtung; Wasser/Luft Kontaktwinkel auf der modifizierten Linse sind 0° adv., 0° rec., 0° Hysterese; im Vergleich sind die Kontaktwinkel von nicht-modifizierten Linsen 101° adv., 64° rec., 37° Hysterese; die Linse hält eine durchgehende Wasserschicht auf der Oberfläche für über 2 Minuten; die nichtinvasive Vorlinsentränenfilm-Zerfallszeit (PLTF-NIBUT) der beschichteten Oberfläche nach 6 Stunden Tragen ist etwa 64% höher als jene einer herkömmlichen Focus New VuesTM Kontaktlinse (= die mittlere TBUT ist 164% von der TBUT von Focus New VuesTM).
  • D-1(b): Macromonomerlösung von Beispiel C-1(b); Wasser/Luft-Kontaktwinkel auf den modifizierten Linsen sind 18° adv., 12° rec., 6° Hysterese.
  • D-1(b*): Macromonomerlösung von Beispiel C-1(b), jedoch werden anstelle 3 Minuten Belichtung 2 Minuten Belichtungszeit für Photopfropfen verwendet; Wasser/Luft-Kontaktwinkel auf den modifizierten Linsen sind 38° adv., 22° rec., 16° Hysterese.
  • D-1(c): Macromonomer von Beispiel C-1(c); Wasser/Luft-Kontaktwinkel auf den modifizierten Linsen waren 32° adv., 16° rec., 16° Hysterese.
  • BEISPIEL D-2
  • Photopfropfen von IEM-funktionalisierten Acrylamid-Telomeren auf die Kontaktlinsenoberfläche
  • Zwei Linsen von Beispiel B-1 werden gemäß Beispiel D-1 beschichtet, jedoch anstelle von 3 Minuten Belichtung werden 2 Minuten Belichtungszeit zum Photopfropfen verwendet. Wasser/Luft-Kontaktwinkel auf den modifizierten Linsen sind 12° adv., 6° rec., 6° Hysterese.
  • BEISPIEL D-3
  • Photopfropfen von IEM-funktionalisierten N-Acryloylmorpholin-Telomeren auf die Kontaktlinsenoberfläche
  • 1 ml der IEM-funktionalisierten Acryloylmorpholin-Telomerlösung von Beispiel C-2 wird in eine kleine Petri-Schale eines Volumens von etwa 3 ml in eine Glovebox eingeführt. Die getrocknete Linse von Beispiel B-1, die die kovalent gebundenen Photostartermoleküle auf ihrer Oberfläche trägt, wird dann in diese Lösung gegeben und 1 weiterer ml der entgasten Lösung wird auf die Linse zugegeben, um die ganze Linse mit Lösung zu bedecken. Nach 15 Minuten wird die Petri-Schale mit der Linse in der Lösung mit 15 mW Ultraviolettlicht für einen Zeitraum von etwa 3,5 Minuten belichtet. Die Linse wird dann umgekehrt und die Belichtung wird durch Anwenden von 15 mW UV-Licht für weitere 3,5 Minuten wiederholt. Die modifizierte Linse wird dann aus der Lösung gezogen, zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen, durchgehend in ultra-reinem Wasser für 16 h extrahiert und durch ESEM, FTIR-ATR und Kontaktwinkelmessungen analysiert. Die Dicke der Beschichtung liegt im Bereich von 200-300 nm, wie durch ESEM bestimmt. FTIR-ATR bestätigt eine Polyacryloylmorpholin-artige Struktur der Beschichtung. Wasser/Luft-Kontaktwinkel der modifizierten Linse sind 17° adv., 9° rec., 8° Hysterese. Im Vergleich sind die Kontaktwinkel von nicht-modifizierten Linsen 101° adv., 64° rec., 37° Hysterese. Die Linse hält eine durchgehende Wasserschicht auf der Oberfläche für über 1 Minute.
  • BEISPIEL D-4
  • Photopfropfen von dem N-Acryloylmorpholin-Macromonomer von Beispiel C-4 auf der Kontaktlinsenoberfläche
  • Eine 10%ige wässrige Lösung wird durch Auflösen von 0,5 g des reaktiven Macromers, hergestellt durch Beispiel C-4, in 4,5 ml Wasser hergestellt. Die Lösung wird dann durch Evakuierung der Lösung auf einen Druck von etwa 5-6 mbar und mittels Durchleiten von Argon durch die Lösung für 20 Minuten entgast. 1 ml der Lösung wird dann in eine kleine Petri-Schale von einem Volumen von etwa 3 ml in eine Glovebox eingeführt. Die getrocknete Linse von Beispiel B-1, die kovalent gebundene Photostartermoleküle auf ihrer Oberfläche trägt, wird dann in dieser Lösung angeordnet und 1 weiterer ml der entgasten Lösung wird zu der Linse gegeben, um die gesamte Linse mit der Lösung zu bedecken. Nach 15 Minuten wird die Petri-Schale mit der Linse in der Lösung mit 15 mW Ultraviolettlicht für einen Zeitraum von 3 Minuten belichtet. Die Linse wird umgedreht und die Belichtung wird durch Anwenden von 15 mW UV-Licht für weitere 3 Minuten wiederholt. Die modifizierte Linse wird dann aus der Lösung gezogen, zweimal mit destilliertem Wasser gewa schen, durchgehend in ultra-reines Wasser für 16 h extrahiert und durch FTIR-ATR und Kontaktwinkelmessungen analysiert. FTIR-ATR-Spektren bestätigen eine Polyacryloylmorpholin-artige Struktur der Beschichtung. Wasser/Luft-Kontaktwinkel auf der modifizierten Linse sind 19° adv., 9° rec., 10° Hysterese. Im Vergleich sind die Kontaktwinkel von nicht-modifizierten Linsen 101° adv., 64° rec., 37° Hysterese.
  • BEISPIEL D-5
  • Photopfropfen von IEM-funktionalisierten α,α'-Mono-IEMtrehalose-Telomeren auf die Kontaktwinkeloberfläche
  • 1 ml der IEM-funktionalisierten α,α'-Mono-IEM-trehalose-Telomerlösung von Beispiel C-3 wird in eine kleine Petri-Schale von einem Volumen von etwa 3 ml in eine Glovebox eingeführt. Die getrocknete Linse von Beispiel B-1, die kovalent gebundene Photostartermoleküle auf ihrer Oberfläche trägt, wird dann in diese Lösung gegeben und 1 weiterer ml der entgasten Lösung wird auf die Linse gegeben, um die ganze Linse mit der Lösung zu bedecken. Nach 15 Minuten wird die Petri-Schale mit der Linse in der Lösung 15 mW Ultraviolettlicht für einen Zeitraum von etwa 3,5 Minuten ausgesetzt. Die Linse wird dann umgedreht und die Belichtung wird durch Anwenden von 15 mW UV-Licht für weitere 3,5 Minuten wiederholt. Die modifizierte Linse wird dann aus der Lösung gezogen, zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen, durchgehend in ultra-reines Wasser für 16 h extrahiert und durch ESEM und Kontaktwinkelmessungen analysiert. Die Dicke der Beschichtung liegt im Bereich von 250-300 nm, wie durch ESEM bestimmt. Wasser/Luft-Kontaktwinkel auf der modifizierten Linse sind 15° adv., 10° rec., 5° Hysterese. Im Vergleich sind die Kontaktwinkel von nicht-modifizierten Linsen 101° adv., 64° rec., 37° Hysterese. Die Linse hält eine durchgehende Wasserschicht auf der Oberfläche für 1 Minute.
  • BEISPIEL D-6
  • Photopfropfen von IEM-funktionalisiertem Hydroxyethylacrylamid-N-acryloylmorpholin-Cotelomer auf die Kontaktlinsenoberfläche
  • 1 ml der IEM-funktionalisierten Cotelomerlösung von Beispiel C-5 wird in eine kleine Petri-Schale mit einem Volumen von etwa 3 ml in eine Glovebox eingeführt. Die getrocknete Linse von Beispiel B-1, die kovalent gebundene Photostartermoleküle auf ihrer Oberfläche trägt, wird dann in diese Lösung gelegt und 1 weiterer ml der entgasten Lösung wird auf die Linse gegeben, um die ganze Linse mit der Lösung zu bedecken. Nach 15 Minuten wird die Petri-Schale mit der Linse in der Lösung mit 15 mW Ultraviolettlicht für einen Zeitraum von etwa 2 Minuten belichtet. Die Linse wird dann umgedreht und das Belichten wird durch Anwenden von 15 mW UV-Licht für weitere 2 Minuten wiederholt. Die modifizierte Linse wird dann aus der Lösung gezogen, zweimal in destilliertem Wasser gewaschen, durchgehend in ultra-reines Wasser für 16 h extrahiert und durch Kontaktwinkelmessungen analysiert. Wasser/Luft-Kontaktwinkel auf der modifizierten Linse sind 43° adv., 25° rec., 18° Hysterese. Im Vergleich sind die Kontaktwinkel einer nicht-modifizierten Linse 101° adv., 64° rec., 37° Hysterese. Die Linse hält eine durchgehende Wasserschicht auf der Oberfläche für über 1 Minute.
  • BEISPIEL D-7
  • Photopfropfen eines reaktiven Poly(2-methyl-2-oxazolin)-Macromonomers auf der Kontaktlinsenoberfläche
  • Eine wässrige Lösung wird durch Auflösen von 1,2 g eines reaktiven Macromonomers der Formel
    Figure 00600001
    (Poly(2-methyl-2-oxazolin) mit einer Styrylgruppe als polymerisierbare Funktion, gewichtsmittleres Molekulargewicht MW = etwa 1500, Synthese siehe S. Kobayashi et al., Polymer Bulletin 13, Seiten 447-451 (1985)), in 13 ml Wasser hergestellt. Die Lösung wird dann durch Evakuierung der Lösung auf einen Druck von etwa 5-6 mbar und mittels Durchleiten von Argon durch die Lösung für 30 Minuten entgast. 1 ml der Lösung wird dann in eine kleine Petri-Schale mit einem Volumen von etwa 3 ml in eine Glovebox eingeführt. Die getrocknete Linse von Beispiel B-1, die kovalent gebundene Photostartermoleküle auf ihrer Oberfläche trägt, wird dann in diese Lösung gelegt und 1 weiterer ml der entgasten Lösung wird auf die Linse gegeben, um die ganze Linse mit der Lösung zu bedecken. Nach 15 Minuten wird die Petri-Schale mit der Linse in der Lösung mit 15 mW Ultraviolettlicht für einen Zeitraum von 3 Minuten belichtet. Die Linse wird dann umgedreht und das Belichten wurde durch Anwenden von 15 mW UV-Licht für weitere 3 Minuten wiederholt.
  • Die modifizierte Linse wird dann aus der Lösung gezogen, zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen, durchgehend in ultra-reines Wasser für 16 h extrahiert und durch Kontaktwinkelmessungen analysiert. Wasser/Luft-Kontaktwinkel für die modifizierte Linse sind 57° adv., 35° rec., 22° Hysterese. Im Vergleich sind die Kontaktwinkel einer nicht-modifizierten Linse 101° adv., 64° rec., 37° Hysterese.
  • BEISPIEL D-8
  • Photopfropfen eines Gemisches von IEM-funktionalisiertem N-Acryloylmorpholin-Telomer und IEM-funktionalisiertem Acrylamid-Telomer auf die Kontaktlinsenoberfläche
  • 2 ml der entgasten Lösung von C-1 und 2 ml der entgasten Lösung von C-2 wurden miteinander vermischt und 5 Minuten gerührt. 1 ml des Gemisches wird dann in eine kleine Petri-Schale mit einem Volumen von etwa 3 ml in eine Glovebox eingeführt. Die getrocknete Linse von Beispiel B-1, die kovalent gebundene Photostartermoleküle auf ihrer Oberfläche trägt, wird dann in diese Lösung gelegt und 1 weiterer ml der entgasten Lösung wird auf die Linse gegeben, um die ganze Linse mit der Lösung zu bedecken. Nach 15 Minuten wird die Petri-Schale mit der Linse in der Lösung mit 15 mW Ultraviolettlicht für einen Zeitraum von etwa 2 Minuten belichtet. Die Linse wird dann umgedreht und das Belichten wurde durch Anwenden von 15 mW UV-Licht für weitere 2 Minuten wiederholt.
  • Die modifizierte Linse wird dann aus der Lösung herausgezogen, zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen, durchgehend in ultra-reines Wasser für 6 h extrahiert und durch Kontaktwinkelmessungen analysiert. Wasser/Luft-Kontaktwinkel für die modifizierte Linse sind 26° adv., 19° rec., 7° Hysterese. Im Vergleich sind die Kontaktwinkel einer nicht-modifizierten Linse 101° adv., 64° rec., 37° Hysterese.

Claims (31)

  1. Verbundmaterial, umfassend (a) ein anorganisches oder organisches Massenmaterial, das an seiner Oberfläche kovalent gebundene Startereinheiten zur radikalischen Polymerisation aufweist; und (b) eine hydrophile Oberflächenbeschichtung, erhältlich durch Auftragen von einem oder mehreren verschiedenen ethylenisch ungesättigten, hydrophilen Macromonomeren auf die mit den Starterradikalen ausgestattete Massenmaterialoberfläche und Polymerisieren der Macromonomere, wobei die Macromere jeweils die Formel
    Figure 00630001
    aufweisen, worin R1 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder einen Rest -COOR' darstellt; R, R' und R1' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl darstellen; A eine direkte Bindung darstellt oder einen Rest der Formel -C(O)-(A1)n-X- (2a); oder -(A2)m-NH-C(O)-X- (2b); oder -(A2)m-X-C(O)- (2c); oder -C(O)-NH-C(O)-X- (2d); oder -C(O)-X1-(alk*)-X-C(O)- (2e); oder A und R1, zusammen mit der benachbarten Doppelbindung einen Rest der Formel
    Figure 00640001
    darstellen; A1 -O-C2-C12-Alkylen darstellt, das unsubstituiert oder mit Hydroxy substituiert ist, oder -O-C2-C12-Alkylen-NH-C(O)- oder -O-C2-C12-Alkylen-O-C(O)-NH-R11-NH-C(O)- darstellt, worin R11 lineares oder verzweigtes C1-C18-Alkylen oder unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl- oder C1-C4-Alkoxy-substituiertes C6-C10-Arylen, C7-C18-Aralkylen, C6-C10-Arylen-C1-C2-alkylen-C6-C10-arylen, C3-C8-Cycloalkylen, C3-C8-Cycloalkylen-C1-C6-alkylen, C3-C8-Cycloalkylen-C1-C2-alkylen-C3-C8-cycloalkylen oder C1-C6-Alkylen-C3-C8-cycloalkylen-C1-C6-alkylen darstellt; A2 C1-C8-Alkylen; Phenylen oder Benzylen darstellt; m und n jeweils unabhängig voneinander die Zahl 0 oder 1 sind; X, X1 und X' jeweils unabhängig voneinander eine zweiwertige Gruppe -O- oder -NR'' darstellen, worin R'' Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl darstellt; (alk*) C2-C12-Alkylen darstellt; und (oligomer) bedeutet (i) den Rest eines Telomers der Formel
    Figure 00640002
    worin (alk) C2-C12-Alkylen darstellt, Q eine einwertige Gruppe darstellt, die geeignet ist, um als ein Polymerisationsketten-Reaktionsbeendiger zu wirken, p und q jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 100 sind, worin die Summe von (p + q) eine ganze Zahl von mindestens 2 ist, und B und B' jeweils unabhängig voneinander einen 1,2-Ethylenrest darstellen, der von einem copolymerisierbaren Vinylmonomer durch Ersetzen der vinylischen Doppelbindung durch eine Einfachbindung ableitbar ist, wobei mindestens einer der Reste B und B' mit einem hydrophilen Substituenten substituiert ist; oder (ii) den Rest eines Oligomers der Formel
    Figure 00650001
    worin R28 Wasserstoff oder unsubstituiertes oder Hydroxysubstituiertes C1-C12-Alkyl darstellt, u eine ganze Zahl von 2 bis 250 ist und Q' einen Rest eines Polymerisationsstarters darstellt; oder (iii) den Rest der Formel
    Figure 00650002
    worin R28, X und u wie vorstehend definiert sind, oder (iv) den Rest eines Oligomers der Formel
    Figure 00650003
    worin R2 und R2' jeweils unabhängig C1-C4-Alkyl darstellen, An– ein Anion darstellt, v eine ganze Zahl von 2 bis 250 ist und Q'' eine einwertige Gruppe darstellt, die geeignet ist, um als ein Polymerisationsketten-Reaktionsbeendiger zu wirken; oder (v) den Rest eines Oligopeptids der Formel -(CHR4-C(O)-NH)t-CHR4-COOH (3d)oder -CHR4-(NH-C(O)-CHR4)t-NH2 (3d'),worin R4 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt, das unsubstituiert oder mit Hydroxy, Carboxy, Carbamoyl, Amino, Phenyl, o-, m- oder p-Hydroxyphenyl, Imidazolyl, Indolyl oder einem Rest -NH-C(=NH)-NH2 substituiert ist und t eine ganze Zahl von 2 bis 250 ist, oder den Rest eines auf Prolin oder Hydroxyprolin basierenden Oligopeptids; mit den Maßgaben, dass A keine direkte Bindung darstellt, wenn (oligomer) einen Rest der Formel (3a) darstellt; A einen Rest der Formel (2a), (2b) oder (2d) darstellt, oder A und R1, zusammen mit der benachbarten Doppelbindung, einen Rest der Formel (2f) darstellen, wenn (oligomer) einen Rest der Formel (3b), (3c) oder (3d) darstellt; A eine direkte Bindung darstellt, wenn (oligomer) einen Rest der Formel (3b') darstellt; und A einen Rest der Formel (2c) oder (2e) darstellt, wenn (oligomer) einen Rest der Formel (3d') darstellt.
  2. Verbundmaterial nach Anspruch 1, worin das Massenmaterial ein natürliches oder synthetisches organisches Polymer darstellt, an dessen Oberfläche sich kovalent gebundene Polymerisationsstarterradikale befinden, die thermisch oder photochemisch die radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten hydrophilen Macromonomeren starten.
  3. Verbundmaterial nach Anspruch 1 oder 2, worin das Massenmaterial (a) des Verbundmaterials ein natürliches oder synthe tisches organisches Polymer darstellt, das H-aktive Gruppen auf der Oberfläche enthält, die mit Isocyanatgruppen koreaktiv sind, wobei einige oder alle von jenen H-Atomen mit Resten der Formeln
    Figure 00670001
    substituiert wurden, worin Z zweiwertiges -O-, -NH- oder -NR22- darstellt; Z1 -O-, -O-(O)C-, -C(O)-O- oder -O-C(O)-O- darstellt; R13 H, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy oder N-C1-C12-Alkylamino darstellt; R14 und R15 jeweils unabhängig voneinander H, lineares oder verzweigtes C1-C8-Alkyl, C1-C8-Hydroxyalkyl oder C6-C10-Aryl darstellen, oder die Gruppen R14-(O)b1- und R14-(O)b2- zusammen -(CH2)c- darstellen, worin c eine ganze Zahl von 3 bis 5 ist, oder die Gruppen R14-(O)b1-, R14-(O)b2- und R15-(O)b3-zusammen einen Rest der Formel
    Figure 00670002
    darstellen; R12 eine direkte Bindung oder lineares oder verzweigtes C1-C8-Alkylen darstellt, das unsubstituiert oder mit -OH substituiert ist, und/oder nicht unterbrochen oder unterbrochen durch eine oder mehrere Gruppen -O-, -O-C(O)- oder -O-C(O)-O- ist; R11' verzweigtes C3-C18-Alkylen, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl- oder C1-C4-Alkoxy-substituiertes C6-C10-Arylen, oder unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl- oder C1-C4-Alkoxy-substituiertes C7-C18-Aralkylen, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl- oder C1-C4-Alkoxy-substituiertes C3-C8-Cycloalkylen, unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl- oder C1-C4-Alkoxy-substituiertes C3-C8-Cycloalkylen-CyH2y- oder unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl- oder C1-C4-Alkoxy-substituiertes -CyH2y-(C3-C8-Cycloalkylen)-CyH2y- darstellt, worin y eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist; R16 unabhängig die gleichen Definitionen wie R11' aufweist oder lineares C3-C18-Alkylen darstellt; R22 lineares oder verzweigtes C1-C6-Alkyl darstellt; T zweiwertiges -O-, -NH-, -S-, C1-C8-Alkylen oder
    Figure 00680001
    darstellt; Z2 eine direkte Bindung oder -O-(CH2)d- darstellt, worin d eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und die endständige Gruppe CH2 davon an das benachbarte T in Formel (10c) gebunden ist; R17 H, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkoxy, N-C1-C12-Alkylamino oder -NR25R26 darstellt, worin R25 C1-C8-Alkyl darstellt und R26 H oder C1-C8-Alkyl darstellt; R18 lineares oder verzweigtes C1-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl oder C6-C10-Aryl-C1-C8-alkyl darstellt; R19 unabhängig von R18 die gleichen Definitionen wie R18 aufweist oder C6-C10-Aryl darstellt, oder R18 und R19 zusammen -(CH2)e- darstellen, worin e eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist; R20 und R21 jeweils unabhängig voneinander lineares oder verzweigtes C1-C8-Alkyl darstellen, das mit C1-C4-Alkoxy oder C6-C10-Aryl-C1-C8-alkyl oder C2-C8-Alkenyl substituiert sein kann; oder R20 und R21 zusammen -(CH2)f1-Z3-(CH2)f2- darstellen, worin Z3 eine direkte Bindung, -O-, -S- oder -NR26- darstellt, und R26 H oder C1-C8-Alkyl darstellt und f1 und f2 jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 2 bis 4 sind; R23 und R24 jeweils unabhängig voneinander H, C1-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, Benzyl oder Phenyl darstellen; und a, b1, b2 und b3 jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 sind; mit den Maßgaben, dass b1 und b2 jeweils 0 sind, wenn R15 H darstellt; dass die Summe von (b1 + b2 + b3) 2 nicht übersteigt; und dass a 0 ist, wenn R12 eine direkte Bindung darstellt.
  4. Verbundmaterial nach Anspruch 3, worin das Massenmaterial (a) ein organisches Polymer darstellt, das H-aktive Gruppen -OH, -NH2 und/oder -NH- auf seiner Oberfläche enthält, wobei ei nige oder alle von jenen H-Atomen mit Resten der Formeln (12a) oder (12b) substituiert wurden.
  5. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das hydrophile Macromonomer eine Verbindung der Formel (1) darstellt, worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R1 Wasserstoff, Methyl oder Carboxyl darstellt, R1' Wasserstoff darstellt und A einen Rest der Formel (2a) oder (2b) darstellt.
  6. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das hydrophile Macromonomer eine Verbindung der Formel (1) darstellt, worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, R1 Wasserstoff, Methyl oder Carboxyl darstellt, R1' Wasserstoff darstellt und A einen Rest der Formel (2e) darstellt.
  7. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das hydrophile Macromonomer eine Verbindung der Formel (1) darstellt, worin (oligomer) den Rest eines Telomers der Formel (3a) darstellt.
  8. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der hydrophile Substituent von B oder B' einen nichtionischen Substituenten darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem Rest C1-C6-Alkyl, der mit einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -OH, C1-C4-Alkoxy und -NR9R9', worin R9 und R9' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder unsubstituiertes oder Hydroxy-substituiertes C1-C6-Alkyl oder Phenyl darstellen, substituiert ist; Phenyl, das substituiert ist mit Hydroxy, C1-C4-Alkoxy oder -NR9R9', worin R9 und R9' wie vorstehend definiert sind; einem Rest -COOY, worin Y C1-C24-Alkyl darstellt, das unsubstituiert oder mit Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, -O-Si(CH3)3, -NR9R9', worin R9 und R9' wie vorstehend definiert sind, einem Rest -O-(CH2CH2O)1-24-E, worin E Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl darstellt, oder einem Rest -NH-C(O)-O-G, worin -O-G den Rest eines Saccharids mit 1 bis 8 Zuckereinheiten darstellt, oder einen Rest -O-(CH2CH2O)1-24-E darstellt, worin E wie vorstehend definiert ist, substituiert ist oder Y C5-C8-Cycloalkyl darstellt, das unsubstituiert oder mit C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Alkoxy substituiert ist, oder unsubstituiertes oder C1-C4-Alkyl- oder C1-C4-Alkoxy-substituiertes Phenyl oder C7-C12-Aralkyl darstellt; -CONY1Y2, worin Y1 und Y2 jeweils unabhängig Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, das unsubstituiert oder beispielsweise mit Hydroxy, C1-C4-Alkoxy oder einem Rest -O-(CH2CH2O)1-24-E substituiert ist, worin E wie vorstehend definiert ist, darstellen, oder Y1 und Y2 zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring, ohne zusätzliches Heteroatom oder mit einem zusätzlichen Sauerstoff- oder Stickstoffatom, bilden; einem Rest -OY3, worin Y3 Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl darstellt, das unsubstituiert oder mit -NR9R9' substituiert ist; oder einen Rest -C(O)-C1-C4-Alkyl darstellt; und wobei R9 und R9' wie vorstehend definiert sind; und einem fünf- bis sieben-gliedrigen heterocyclischen Rest, der mindestens ein N-Atom aufweist und in jedem Fall über das Stickstoffatom gebunden ist.
  9. Verbundmaterial nach Anspruch 8, worin der nichtionische hydrophile Substituent ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Rest -COOY, worin Y C1-C2-Alkyl, C2-C3-Alkyl darstellt, das mit Hydroxy, Amino oder N,N-Di-C1-C2-alkylamino substituiert ist, oder einen Rest -C2-C4-Alkylen-NH-C(O)-O-G darstellt, worin -O-G den Rest von Trehalose oder einem Cyclodextrinfragment mit jeweils 1 bis 8 Zuckereinheiten darstellt; einem Rest -CO-NY1Y2, worin Y1 und Y2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellen, das unsubstituiert oder mit Hydroxy substituiert ist, oder Y1 und Y2 zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen N-C1-C2-Alkylpiperazino- oder Morpholinoring bilden, oder einem heterocyclischen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N-Pyrrolidonyl, 2- oder 4-Pyridinyl, 2-Methylpyridin-5-yl, 2-, 3- oder 4-Hydroxypyridinyl, N-ε-Caprolactamyl, N-Imidazolyl, 2-Methylimidazol-1-yl, N-Morpholinyl und 4-N-Methylpiperazin-1-yl.
  10. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der hydrophile Substituent von B oder B' einen anionischen Substituenten darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C1-C6-Alkyl, das substituiert ist mit -SO3H, -OSO3H, -OPO3H2 -COOH oder mit einem Rest -NH-C(O)-O-G', worin G' den Rest von Lactobionsäure, Hyaluronsäure oder Sialsäure darstellt; Phenyl, das mit einem oder mehreren, gleichen oder verschiedenen Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -SO3H, -COOH, -OH und -CH2-SO3H; -COOH; einem Rest -COOY4, worin Y4 C1-C24-Alkyl darstellt, das substituiert ist mit -COOH, -SO3H, -OSO3H; oder -OPO3H2; einem Rest -CONY5Y6, worin Y5 C1-C24-Alkyl darstellt, das substituiert ist mit -COOH, -SO3H, -OSO3H oder -OPO3H2; und Y6 unabhängig die Bedeutung von Y5 aufweist oder Wasserstoff oder C1-C12-Alkyl darstellt oder -SO3H, und einem Salz davon.
  11. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der hydrophile Substituent von B oder B' einen kationischen Substituenten darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus C1-C12-Alkyl, das mit einem Rest -NR9R9'R9''+An– substituiert ist, worin R9, R9' und R9'' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder unsubstituiertes oder Hydroxy-substituiertes C1-C6-Alkyl oder Phenyl darstellen, und An– ein Anion darstellt; und einem Rest -C(O)OY7, worin Y7 C1-C24-Alkyl darstellt, das mit -NR9R9'R9''+An– substituiert ist und weiterhin unsubstituiert oder beispielsweise mit Hydroxy substituiert ist, worin R9, R9', R9'' und An– wie vorstehend definiert sind.
  12. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der hydrophile Substituent von B oder B' einen zwitterionischen Substituenten darstellt, der einen Rest der Formel -C(O)O-(alk''')-N(R9)2 +-(alk')-An– oder -C(O)O-(alk'')-O-PO2 –-(O)0-1-(alk''')-N(R9)3 + darstellt, worin alk' C1-C12-Alkylen darstellt, (alk'') C2-C24-Alkylen darstellt, das unsubstituiert oder mit Hydroxy oder mit einem Rest -OY8 substituiert ist, Y8 Wasserstoff oder den Acylrest einer Carbonsäure darstellt, (alk''') C2-C8-Alkylen darstellt, R9 Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl darstellt, und An– ein Anion, vorzugsweise eine Gruppe -COO–, -SO3 –, -OSO3 – oder -OPO3H–, darstellt.
  13. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin B einen Rest der Formel
    Figure 00720001
    darstellt, worin R5 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellt; R6 einen wie in Anspruch 8, 9, 10, 11 oder 12 definierten hydrophilen Substituenten darstellt; R7 C1-C4-Alkyl, Phenyl oder einen Rest -C(O)OY9 darstellt, worin Y9 Wasserstoff oder unsubstituiertes oder Hydroxy-substituiertes C1-C4-Alkyl darstellt und R8 einen Rest -C(O)Y9' oder -CH2-C(O)OY9' darstellt, worin Y9' unabhängig die Bedeutung von Y9 aufweist; und B' unabhängig eine der vorstehend für B angegebenen Bedeutungen aufweist oder den Rest eines hydrophoben Comonomers darstellt.
  14. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin (oligomer) einen Rest der Formel (3a) bedeutet und der Rest -(alk)-S-[B]p-[B']q-Q einen Rest der Formel
    Figure 00730001
    bedeutet, worin (alk) C2-C4-Alkylen darstellt, R5 und R5' jeweils unabhängig Wasserstoff oder Methyl darstellen, Q eine einwertige Gruppe darstellt, die geeignet ist, um als ein Polymerisationsketten-Reaktionsbeendiger zu wirken, p und q jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 100 sind, wobei die Summe von (p + q) eine ganze Zahl von 5 bis 100 ist, und R6 und R6' jeweils unabhängig einen Rest -COOY, worin Y C1-C4-Alkyl, C2-C4-Alkyl, das mit einem oder zwei Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxy und -NR9R9', worin R9 und R9' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C2-Alkyl darstellen; oder einen Rest -CH2CH2-O-(CH2CH2-O)1-12-E darstellt, worin E Wasserstoff oder C1-C2-Alkyl darstellt, oder einen Rest -C2-C4-Alkylen-NH-C(O)-O-G darstellt, worin -O-G den Rest von Trehalose oder einem Cyclodextrinfragment mit jeweils 1 bis 8 Zuckereinheiten darstellt; einen Rest -CONY1Y2, worin Y1 und Y2 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl darstellen, das unsubstituiert oder mit Hydroxy substituiert ist, oder Y1 und Y2 zusammen mit dem benachbarten N-Atom einen N-C1-C2-Alkylpiperazino- oder Morpholinoring bilden; einen heterocyclischen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N-Pyrrolidonyl, 2- oder 4-Pyridinyl, 2-Methylpyridin-5-yl, 2-, 3- oder 4-Hydroxypyridinyl, N-ε-Caprolactamyl, N-Imidazolyl, 2-Methylimidazol-1-yl, N-Morpholinyl und 4-N-Methylpiperazin-1-yl; C1-C2-Alkyl, das mit einem oder mehreren Substituenten substituiert ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -SO3H und -OPO3H2; Phenyl, das mit -SO3H oder Sulfomethyl substituiert ist; -COOH; einen Rest -COOY4, worin Y4 C2-C6-Alkyl darstellt, das mit -COOH, -SO3H, -OSO3H oder -OPO3H2 substituiert ist; einen Rest -CONY5Y6, worin Y5 C1-C6-Alkyl, substituiert mit Sulfo, darstellt, und Y6 Wasserstoff darstellt oder -SO3H, oder ein geeignetes Salz davon darstellen.
  15. Verbundmaterial nach Anspruch 14, worin p eine ganze Zahl von 10 bis 50 ist, q die Zahl 0 ist, R5 Wasserstoff darstellt und R6-C(O)NH2 darstellt.
  16. Verbundmaterial nach Anspruch 14, worin p eine ganze Zahl von 10 bis 50 ist, q die Zahl 0 ist, R5 Methyl oder Wasserstoff darstellt und R6 einen Rest -COO(CH2)2-4-NHC(O)-O-G darstellt, worin -O-G den Rest von Trehalose darstellt.
  17. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 14, worin das für die hydrophile Oberfläche angewendete und dort polymerisierte Macromonomer die Formel
    Figure 00740001
    aufweist, worin R Wasserstoff oder Methyl darstellt, (alk) C2-C4-Alkylen darstellt, R5 Wasserstoff oder Methyl darstellt, p eine ganze Zahl von 5 bis 50 ist, Q eine einwertige Gruppe darstellt, die geeignet ist, um als ein Polymerisationsketten-Reaktionsbeendiger zu wirken, und R6 einen Rest -COO-C1-C2-Alkyl, -COO(CH2)2-4-OH, -CONH2, -ON(CH3)2, -CONH-(CH2)2-OH,
    Figure 00740002
    oder -COO(CH2)2-4-NHC(O)-O-G darstellt, worin -O-G den Rest von Trehalose oder einem Cyclodextrinfragment mit maximal 8 Zuckereinheiten darstellt.
  18. Verbundmaterial nach Anspruch 1, worin (oligomer) einen Rest der Formel (3b) oder (3b') darstellt.
  19. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 18, worin die Polymerisation der Macromonomere auf der Massenmaterialoberfläche durch die Wirkung von Bestrahlung gestartet wird.
  20. Verbundmaterial nach Anspruch 19, wobei die Polymerisation durch die Wirkung von UV-Strahlung für einen Zeitraum von 0,5 bis 5 Minuten gestartet wird.
  21. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 20, worin die hydrophile Oberflächenbeschichtung durch Pfropfen von mindestens einem Macromonomer auf die Massenmaterialoberfläche unter Bildung einer Struktur vom Flaschenbürstentyp, bestehend aus an einem Ende befestigten Ketten, erhältlich ist.
  22. Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 20, worin die hydrophile Oberflächenbeschichtung eine Beschichtungsdicke von 0,01 bis 50 μm und vorzugsweise 0,1 bis 1 μm aufweist.
  23. Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials, das die Schritte umfasst: (a) Bereitstellen eines anorganischen oder organischen Massenmaterials, das kovalent an seine Oberfläche gebundene Polymerisationsstarterradikale aufweist; (b) Auftragen einer Beschichtung von einem oder mehreren verschiedenen ethylenisch ungesättigten, hydrophilen Macromonomeren der Formel (1) nach Anspruch 1 auf die Massenmaterialoberfläche, die mit den Starterradikalen ausgestattet ist; und (c) Polymerisieren der Beschichtung von ungesättigten, hydrophilen Macromonomeren durch Bestrahlung, vorzugsweise mit UV-Strahlung.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei das anorganische oder organische Massenmaterial eine biomedizinische Vorrichtung, insbesondere eine Kontaktlinse, intraokulare Linse oder künstliche Cornea, darstellt.
  25. Biomedizinische Vorrichtung, umfassend ein Verbundmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 22.
  26. Biomedizinische Vorrichtung nach Anspruch 25, wobei die biomedizinische Vorrichtung eine Kontaktlinse, Intraokularlinse oder künstliche Cornea darstellt.
  27. Biomedizinische Vorrichtung nach Anspruch 26, die eine Kontaktlinse darstellt und eine Tränenzerfallszeit (TBUT) > 15 Sekunden aufweist.
  28. Verwendung eines Verbundmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 22 zur Herstellung einer ophthalmischen Vorrichtung, insbesondere für die Herstellung einer Kontaktlinse, Intraokularlinse oder künstlichen Cornea.
  29. Verbindung der Formel
    Figure 00760001
    worin R1 Wasserstoff, C1-C6-Alkyl oder einen Rest -COOR' darstellt; R, R' und R1' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl darstellen; (alk) C2-C12-Alkylen darstellt; A' eine direkte Bindung, C1-C2-Alkylen, Phenylen, Benzylen oder einen Rest -C(O)- oder -C(O)-O-C2-C12-Alkylen darstellt und Q, B, B', p und q wie in Anspruch 1 definiert sind.
  30. Verbindung nach Anspruch 29 der Formel (1d), worin R1 und R1' jeweils Wasserstoff darstellen, R Wasserstoff oder Methyl darstellt, (alk) C2-C4-Alkylen darstellt; q 0 ist, p eine ganze Zahl von 5 bis 100 und vorzugsweise 5 bis 50 ist, A' einen Rest -C(O)-O-C2-C4-Alkylen- darstellt und B einen Rest von Formel (4a), wie in Anspruch 13 definiert, darstellt.
  31. Verbindung der Formel
    Figure 00770001
    worin A'' einen Rest -(A2)m oder -C(O)-X1-(alk*)- darstellt und A2, B, B', Q, R, R1, R1', X, X1, (alk), (alk*), m, p und q wie in Anspruch 1 definiert sind.
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