TW473461B

TW473461B - Additive for reducing calcium aluminate cement content in refractory mix containing calcium aluminate cement and for use in refractory mix, cement mixture for refractory mix and for use with refractory castable, and refractory castable mix

Info

Publication number: TW473461B
Application number: TW87114817A
Authority: TW
Inventors: Thomas F Vezza
Original assignee: North American Refractories
Priority date: 1997-09-08
Filing date: 1998-10-13
Publication date: 2002-01-21
Also published as: US5976240A; BR9814944A; AR017074A1; CA2294763A1; EP1027301A1; KR20010023430A; WO1999012860A1; CN1269772A; JP2001515834A

Description

經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 473461 一丨丨... 公告本 ~"T iMlf ---- 五、發明説明（1 ) 發明範圍本發明通常係關於耐火可澆鑄物，及更特定言之係關於包含一種反應性變高嶺石添加物以改良系統之性質及降低其之鋁酸鈣含量一種耐火可澆鑄物系統。發明背景現代之耐火可洗鑄物係設計以具有操作性質以滿足廣泛範圍之環境及溫度條件。除了操作性質以外，受控制之性質諸如凝固時間、硬化動力學及流變學亦係重要的。於此種方面，最現代之耐火可澆鑄物使用外加劑俾能改良或控制此等性質。於水合作用之期間，外加劑基本地與水硬性黏合料系統（即，鋁酸鈣水泥）相互作用，因而影響耐火可澆鑄物之性質諸如可加工性、凝固時間及早期強度。如同所有之水硬性黏合料，鋁酸鈣水泥之化學及礦物組成通常決定系統之流變學、反應性及耐火性。然而，此不意表，對於一種指定之水-水泥比例，一種耐火材料之凝固時間及流動行爲係僅視使用之水泥而定。除了水泥以外之成分，諸如例如，外加劑巨量地影響一種耐火系統之凝固時間及流動行爲。對於耐火組合物，使用之主要外加劑係通常稱爲"加速劑 "、”阻滞劑"及"塑化劑"（水減少劑）。加速劑通常加速或催促一種耐火材料之凝固時間，而阻滯劑通常減缓耐火材料之凝固時間。使用塑化劑以降低於耐火材料中使用之水之數量，及巨量地影響耐火材料之流動特性。阻滯劑與加速劑之组合係可能的，及於大多數案例中，受推荐的。於此 -4- (讀先閱讀背面·V注意事_項再填寫本頁)

、1T 4. 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS ) Α4規核（210X 297公釐） 473461 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（2 種方面，兩種效應不必然地彼此消除，而於水合作用之不同階段中可影響耐火材料以產生足夠以容許材料之成形之工作時間接著該材料之快速凝固。外加劑不僅與鋁酸詞水泥相互作用，而且亦與微細之反應性材料相互作用及甚至與於耐火系統中存在之骨料（aggregate)相互作用。因此，工作時間、凝固時間及硬化可係由一種阻滞劑/加速劑混合物控制以提供水合作用動力學之一種較使用者友善之控制。微細之反應性填充劑諸如反應性鋁氧或烘製矽石，傳統地不稱爲其等係"外加劑"，亦影響耐火系統之流變學、凝固時間、及甚至物理性質。於此方面，由於某些反應性填充劑與水泥及外加劑相互作用，此某些反應性填充劑顯示很相似於傳統之外加劑之效應。本發明提供一種耐火系統，其包括可使用以取代一部分之銘酸鈣水泥之一種以反應性變高嶺石爲主之添加劑或填充劑’以變高嶺石爲主之填充劑增進耐火系統之澆鑄性質、以及相關於耐火系統之流變學、凝固時間及硬化動力學之性質。發明摘述根據本發明，有提供用於降低於包含鋁酸鈣水泥之一種耐火可洗铸物中之銘酸药水泥含量之一種添加物。添加物係由具有低於3·0微米之平均粒子尺寸之粉末狀、非晶形變尚嶺石、及以重量計約20%具有低於45微米之平均粒子尺寸之微矽石组成。根據本發明之另一項態樣，有提供用於降低於包含鋁酸 -5- 本紙張尺度適用中酬家樣準（C叫A4(训χ297々# ) (請先閱讀背面"-注意事Ir再填寫本頁) 、-° 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明（3 ) — 鈣水泥（一種 < 火可洗鑄物中之銘酸#5水泥含量之-種添 ^物。添加物係由具有約3.G微米之平均粒子尺寸之一種、末狀非印形變高嶺石，具有低於45微米之粒子尺寸之 —種無機之微細填充劑材料、-種水溶性、有機之分散劑、及一種改良凝固外加劑組成。士根據本發明之另—項態樣，有提供用於在一種耐火可澆铸物中使用，“重量計约75%至約83%之具有低於約45 微米^粒子尺寸之—種粉末狀、非晶形變高嶺石、及以重里计約1 7%至约25%之具有低於約45微米之粒子尺寸之一種無機、微細之填充劑材料組成之一種添加物。根據本發明之另—項態樣，有提供用於耐火可澆鑄物，由以重里約50%至75%之鋁酸舞水泥，以重量計約2〇〇/0 至40%非晶形變嶺石，及以重量計約5%至1〇%微矽石組成之一種水泥混合物。根據本發明之另一項態樣，有提供用於一種耐火可澆鑄物’由紹故約水泥與於相等於以重量計約4〇%至約6〇%之孩鋁酸鈣水泥之數量之一種以變嶺石爲主之添加组成之一種水泥混合物。以變鬲嶺石爲主之添加物係由以重量計約 70%至約85%之一種非晶形變高嶺石粉末及以重量計約 17%至約25%之選自包括—種微矽石、反應性鋁氧及飛灰之一種微細填充劑材料組成。根據本發明之另一項態樣，有提供用於與一種耐火可澆鑄物使用’由具有以重量計約45〇/〇至約8〇%之鋁氧含量一種純粹銘酸鈣水泥 '及一種添加物組成之一種水泥混合物 ___ -6- 本紙張尺度適用中國國家標準 -*--- (請先閱讀背面、Λ>注意事ir再填寫本頁)

473461 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（4 ’ ‘加物係由以重量計約70〇/。至約85%之一種粉末狀、非晶形變高嶺石（其中約99%之粉末狀變高嶺石具有約45微米或較小之粒子尺寸），及以重量計約丨5 %至約3 〇%之微石夕石（其中以重量計約99%之微矽石具有約45微米或較小之粒子尺寸）組成。添加物係以相等於該銘酸妈水泥之以重量計約40%至約60%之數量存在。根據本發明之另一項態樣，有提供由耐火之骨料及微粒狀物質、以重量計約10%至約3〇%高鋁氧含量之鋁酸鈣水泥、由以重量計約4份之非晶形變高嶺石與以重量計約1 份微碎石組成之一種反應性添加劑（添加物係以相等於鋁酸約水泥之以重量計約50%之量存在）、一種分散劑、及一種二元改良凝固之外加劑组成之一種耐火可澆鑄物混合料。根據本發明之另一項態樣，有提供由以重量計約6〇%至約80%耐火之骨料及微粒狀物質、以重量計約1〇%至約銘酸#5水泥、以重量計約4%至約18%粉末狀、非晶形變高嶺石（其中約99%之變高嶺石具有低於約45微米之粒子尺寸）、及以重量計約1%至約5%之選自包括微矽石、反應性銘氧及飛灰之微細填充劑材料（其中約99%之填充劑材料具有低於約45微米之粒子尺寸）組成之一種耐火可洗躊物混合料。本發明之一項目的係，提供用於包含鋁酸鈣水泥之一種耐火系統之一種反應性添加物。本發明之另一項目的係提供如以上敘述之—種添加物，其改良耐火系統之流變性、工作時間 '凝固時間、濕強度 — -7- i紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規桔（-----—__ (請先閲讀背面之注意事嗔再填瑪本頁)

广 /^01五、發明説明（ 5 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製及其他性質。本發明之另一項目的係提供如以上敘述之一種添加物，増進耐火系統之於熱處理後之物理性質。本發明之另一項目的係提供如以上敘述之一種添加物以取代一部分之於耐火系統中利用之鋁酸鈣水泥。本發明之再另一項目的係提供如以上敘述之一種添加物其主要係由高度反應性、非晶形變高嶺石組成。本發明之再另一項目的係提供如以上敘述之一種添加物 ’可將其加入以取代鋁酸鈣水泥以降耐火系統之水泥含量及水含量。本發明之另一項目的係提供用於耐火可澆鑄物之一種水泥/m合物，其邵分地由一種高度反應性、非晶形變高嶺石材料形成。本發明之再另一項目的係提供—種耐火系統，包括耐火骨材、鋁酸鈣水泥及主要由非晶形變高嶺石组成之一種添加物。自下列之#父佳具體實施例之説明，此等及其他之目的及優點將變成明白的。較佳具體實施例之詳細説明本發明係關於一種反應性混合物，連同包含鋁酸鈣水泥之耐火可澆鑄物找到有利之用途。本發明計畫反應性混合物之使用作爲1)添加至一種耐火可洗鸽物以取代其中一部分之鋁酸鈣水泥之一種添加物、2)作爲於一種鋁酸鈣水泥混合物中之一種成分、及3 )作爲於一種耐火可澆鑄物系統 ______ - 8 - 本紙張尺度適用中國國参標準（CNS ) 格（2丨〇X297公楚） '—--- (請先閱讀背面'冬注意事贫再填寫本頁}

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 473461 A7 ______——__5 五、發明説明（6 ) ^ 中之一種成份。根據本發明，可使用高度反應性變高嶺石及微矽石之一種混合物作爲一種耐火"填充劑"、作〜、、、 ^ 種鋁酸鈣水泥之一種成分、或作爲於包含鋁酸鈣水泥之—種耐火可澆鑄物中之一種成分。特別地本發明係關於一種非晶形變高嶺石之用途，如於受讓人之於B97年2月I4日提出之同在申請中之專利申請案系列第08/800,620號中揭示，其之揭示係特別地併於本文供參考。專利申請案序列第〇8/800 62〇號揭示經由幹制高嶺土加工而製造之一種特定、非晶形變高嶺石材料。於前述之專利申請案中敘述之方法製造具有很高内部孔隙度及表面積之非晶形區域之一種高度反應性變高嶺石。變高嶺石之非晶形區域供應較大之表面積，其之表面積係可利用於與水泥之水合作用及水解作用之有害之鹼性產物之反應。經由於專利申請案系列第08/800,62〇號中敘述之方法而生成之變高嶺石具有由習用之X-射線繞射技術而可証實之非晶形區。變高嶺石之非晶形區域產生，顥示於約相等於22° ' 37°及46。之2Θ爲中心之非晶形巔拳値（humps)之一種可証實之X-射線圖示。於相等於12。及24.5。之2Θ之主要高嶺石波峯係不存在，顯示羥基之主要損失。X-射線圖式顯示於21。及26.5。之尖峯·（spikes)，其代表結晶二氧化石夕（Si02)。於相等於25。之2Θ之尖条表示銳飲礦之存在。如係熟知的，寬廣之巔峯値係缺乏遠程次級（long-range order)非晶形材料之一種結果。生成之變高嶺石結構亦可 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（Cns ) A4規格（29?公# ) (請先閲讀背面之注意事哏再填寫本頁}

、1T 473461 A7 B7 五、發明説明（ 7 係赵由於3695厘米―1、3620厘夹-1 π ·3“Λ。】 .後地里木及3650厘米―1顯示吸收 Η哥 < 紅外線吸收技術而証實。 ”進行於先前專射請案中揭示之㈣方法以經由一種分 ?:用方法(即’自咼嶺土結構移除羥基及氫離子)而破壞咼領土之微結晶結構以生成具有很高之内部孔隙度及表面積炙一種非晶形結構。如於1997年2月Μ日出申請之專射請案系列第G8/_,62G號中揭示，㈣方法係經由維持燒失於一預定水準而控制。經由前述之烺燒方法而製造之非晶形變高嶺石具有約 1.5克/立方厘米至175克/立方厘米之範圍内之估計體密度、及具有約30%至45%之估計孔隙性。對於根據於前述之專利申請案系列第08/800,620號中揭示之烺燒方法而生成之未經依粒子尺寸分類之變高嶺石進行試驗。試驗係對於在0 · 5 土 2.5毫米之範圍内之粒子進行。此等未經依粒子尺寸分類之變高嶺石粒子之體密度係約163克/立方厘米及孔隙度係約38%。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事喷再填舄本頁) 根據本發明，非晶形變高嶺石（根據於專利申請案系列第 08/800,620號中揭示之方法而製造者）係粉碎成爲粉末之形式，其中粉末具有一種預定之統計學分布之粒子尺寸。特別地，粒子尺寸係以與其共同使用之鋁酸鈣水泥之成分之粒子間之間隙爲基準。換言之，粉末狀之變嶺石之粒子尺寸之範圍較佳地係形成爲適合於鋁酸鈣水泥微粒狀物質之中及之間之尺寸。較佳地，變高嶺石係粉碎成爲比水泥之成分之粒子尺寸較微細之粒子尺寸。於此方面，具有比 -10 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規秸（ 210X297公漦） 473461 A7 --------B7 五、發明説明（8 ) 欠泥之成刀較微細之粉末狀變高嶺石，以確保於水泥之内當水泥凝固時產生有害之氫氧化鈣之矽酸三鈣（Ca3Si〇5) 微粒狀物質將具有反應性變高嶺石粒子之環繞之環境，係重要的。根據本發明，變高嶺石較佳地具有於約5至15微米之範園内之粒子尺寸。變高嶺石之粒子尺寸不太微細，亦係重要的。於此方面’變高嶺石愈微細，則當將變高嶺石加入水泥中時，產生可流動之混合物所需要之水之數量愈多。於此方面，較高之水_比_水泥比可有害地影響耐火組合物之性質。因此，於本發明之情況中，變高嶺石之粒子尺寸係重量的。根據本發明，變高嶺石粉末較佳地具有如下之粒子尺寸分布：+ 325篩目（45微米）剩餘物，以重量計低於1% ;约90%之具有約15微米或較小之粒子尺寸之粉末狀變高嶺石；約50。/。之具有約5微米或較小之粒子尺寸之粉末狀變高嶺石；及約10%之具有2微米或較小之粒子尺寸之粉末狀變高嶺石。根據本發明之一種較佳具體實施例，變高嶺石粉末具有如下之組成： (請先閲讀背面之注意事-項再填蹲本頁) d. 經濟部中央標隼局員工消費合作衽印製變高嶺石化學组成重量％ Si〇2+Al203+Fe203 >97.0 三氧化硫（S03) <0.50 驗(如 Na20，K20) <0.50 〜~~ 燒失 ^ <1.00 ~~ 水分含量 <1.00 -11 - n 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公f ) A7 E7 473461 五、發明説明（1 2 3 4 5 理性質係如下：種變高嶺石之物根據本發明> # V土 E1 ^ —種較佳具體實施例 ----— ___ 變高嶺石物理, ~~~—---- 比重卜生質 2.50克/立方厘米顏色 —--- 白色物理形式 --— 粉末 +325篩目(45微米)剩餘物 —_ — <1.0% 平均粒子尺寸 <2.5微米 (請先閱讀背面之注意事-項"填寫本頁) 非时形又阿嶺石之添加至包含純粹之鋁酸鈣水泥（即，不具有加入其中之分散劑添加物及改良凝固之外加劑之鋁酸、訂鈣水泥）之種耐火可澆鑄物系統，於耐火可澆鑄物中產生很決速之*固’使其不適合於實際之用途。基本上，具有添加t變高嶺石之耐火可澆鑄物凝固而不具有足夠以使耐 d 火材能處理及成形之工作時間。冑了容許足夠之工作時間經濟部中央標準局員工消費合作杜印製本紙張尺度國家標準(CNSTT^ -12- (2丨Οχ 297公釐） 1 t ^流動特性及可接受之凝固時間，較佳地連同非晶 2 形又门嶺石使用一種分散劑系統及一種二元改良凝固之外加劑系統。 3 根據本發明’分散劑系統較佳地係、由於—種無機之微細 ^充劑材料之形式之分散劑、與—種有機分散劑组成。無 :之微細填充劑材料較佳地具有低於45微米之反應性粒 :寸。可使用材料諸如飛灰、反應性鋁氧及微矽石。根 4 :發明之一種較佳具體實施例，較佳地使用微矽石。除 5 了係一種填充劑材料以外，咸信於濕混合相之期間微石夕石 473461 A7 B7五、發明説明（10 ) 協助分散非晶形之變高嶺石以促進變高嶺石之較均勻之分布及改良流變性。較佳地，連同變高嶺石添加之微細填充劑材料之數量係於濕混合之期間足夠以於耐火系統之内產生變高嶺石之均勻分布之最低數量。根據本發明，變高嶺石比微矽石之比例可於以重量計約3份變高嶺石比以重量計約1份微矽石與以重量計約5份變高嶺石比以重量計約1 份微矽石之間變動。根據本發明之一種較佳具體實施例，微矽石係於以重量計約1份變高嶺石比以重量計約1份微矽石之比例添加至變高嶺石。微矽石較佳地具有低於45微米之粒子尺寸。於本發明之較佳具體實施例中，微矽石具有下列之物理性質·· (請先閱讀背面之注意事項"填寫本頁) 微矽石物理性質比重 2.20克/立方厘米物理性質粉末 +325篩目(45微米)剩餘物 <1.0% 粒子尺寸 <45微米體密度(鬆·散地裝填） 1.25克/立方厘米經濟部中央標準局員工消費合作社印製微矽石具有列之化學組成： -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 473461 第87114817號專利申請案中文說明書修正頁(90年11月） A7 B7 .........-—............相 f ; 五、發明説明（11 ) 微矽化學組成重量％ Si〇2+Al2〇3+Fe2〇3 >95.0 三氧化硫（so3) <0.10 鹼（如 Na20，K20) <1.00 燒失 <2.50 水分含量 <1.50 ΡΗ 5.5-7.5 有機之分散劑較佳地係於一種水溶性聚合物材料之形式。於下文中討論之實例中，使用一種低分予量（93,500)聚丙烯酸酯聚合物分散劑，由1 T.凡得比爾特公司（尺.丁·

Vanderbilt Company Inc.)(Norwalk, Connecticut, U.S.A.)以註冊商標DARVAN® 81 ID銷售，作為有機分散劑^ DARVAN® 811D分散劑係具有35至40碎/立方呎（〇 .56至0.64克/立方厘米）之體密度之一種乾燥、顆粒狀材料。DARVAN® 811D 之5 °/。溶液具有約7 · 9至9 · 5 p Η。當然將須注意，可使用其他有機分散劑及彼等找到作為於本發明之範圍内之一種變高嶺石完整組合物（package)或耐火系統之一部分之有利之用途。現在提到二元改良凝_固之外加劑，提供此種外加劑以改良耐火可澆鑄物系統之性質，及特定言之，改良耐火可凌鑄物之工作用時間、凝固時間及硬化動另學。根據本發明 ’二元改良凝固之外加劑系統包括一種凝固阻滞劑以減緩耐火可澆鑄物之凝固時間以提供材料足夠之工作時間。凝固阻滯劑較佳地係選自包括硼酸、檸檬酸及酒石酸。根據 -14- 本紙張尺度適中g g家標準(CNS) A视格(21QX 297公D ------ i 訂

k· B7 五、發明説明（12 ) 本發明之一種較佳具體實施例，使用硼酸作爲凝固阻滯劑。根據本發明，使用一種凝固加速劑諸如碳酸鋰以提供耐火材料於足夠之工作時間之後快速之凝固。根據本發明，以足夠以提供至少1小時具有穩定流動之工作時間及其後约2-6小時之凝固時間之數量添加凝固阻滯劑及凝固加速劑。如以上指示，可使用變高嶺石/微石添加物作爲於一種耐火可澆鑄物系統中一部分之鋁酸鈣之取代物、或可混合其作爲於一種鋁酸鈣水泥中之一種成份、或可混合其作爲於包括鋁酸鈣水泥之一種耐火系統中之一種成分。經濟部中央標準局負工消費合作社印繁本發明將係連同下列之顯示添加至耐火可濟鍀物之一種變南嶺石/碎石添加物實例而進一步説明。實例將使用一種變南嶺石/微砍石混合物之一種耐火可洗癖物之性質與不具有變高嶺石/微碎石混合物之一種相似之对火材料對比。下列之實例及試驗結果係僅爲了舉例説明而記載，及除非另外地表示，否則以重量％記載比例。於下列實例中，粒子尺寸係以泰勒標準篩目（Tyler Mesh)尺寸記載，其中，例如，術語"3.5/100M"意表小於3.5泰勒標準篩目、但大於 100泰勒篩目之尺寸之粒子，及術語”-lOOM"意表小於1〇〇泰勒標篩目之粒子。實例1 於一種習用之70% Al2〇3可澆鑄物中使用之變高嶺石 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 473461 五、發明説明（13 )

A B 經濟部中央標準局員工消費合作社印製混合料標記 A B 説明具有變高嶺石之習用之可澆鑄物比較之習用之可洗鑄物使用極限，°F 3200 3200 混合料配方燒結之富鋁紅柱石(3/20M) 25 25 烺燒之鋁礬土 (3.5/65M) 35 35 烺燒之鋁礬土 (-200M) 10 10 藍晶石粉末(-100M) 15 15 80% Al2〇3鋁酸鈣水泥 10 15 變高嶺石 4 烘製矽石 1 塑化劑 0.2 化學組成，重量％ Al2〇3 72.1 74.3 Si〇2 21.6 18.5 Fe2〇3 1.2 1.2 Ti02 2.3 2.2 MgO 0.2 0.3 CaO 2.0 2.8 Na20/K20 0.4 0.5 澆鑄性質濕混合時間，分鐘 6 5 -16- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 473461

7 7 A B 五、發明説明（14 ) 實例1(繼續）經濟部中央標準局員,χ消費合作社印40木加入洗鑄之水，％ 8.9 10.5 流動 ASTM 860，％ 65 60 工作時間，小時 1.5 1.0 最初凝固時間，小時 8.0 5.0 物理性質於230 °F乾燥之後破壞模數，磅/平方吋 700 700 於烺燒至1500 °F之後體密度，镑/立方呎 155 153 視孔隙度，％ 24.7 25.0 線性變化，％ -0.1 -0.1 破壞模數，镑/平方吋 500 400 冷抗碎強度，镑/平方吋 3000 2400 於烺燒至2700 T之後體密度，磅/立方呎 150 149 視孔隙度，％ 22.4 24.0 線性變化，％ 1.1 1.3 破壞模數，磅/平方吋 1200 2000 於娘燒至2910 °F之後體密度，镑/立方呎 152 148 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） (請先閱讀背面.5·注意事項再填寫本頁) 473461 A7 B7 五、發明説明（15 ) 實例1(繼續）視孔隙度，％ 22.4 20.0 線性變化，％ 2.0 1.9 破壞模數，磅/平方吋 1500 2700 熱破壞模數，磅/平方吋於 2000 °F 900 600 於 2500 °F 300 200 實例2 於一種習用之60% Al2〇3可澆鑄物中使用之變高嶺石經滴部中央摞準局員Η消費合作社印製混合料標記 C D 説明具有變高嶺石之習用之可澆鑄物比較之習用之可洗铸物使用極限，°F 3100 3100 混合料配方耐火黏土骨材(3.5/65M) 45 45 烺燒之鋁礬土 (8/65M) 15 15 烺燒之鋁礬土 (-200M) 10 10 藍晶石粉末(-100M) 15 15 80%Al2O3鋁酸鈣水泥 10 15 變高嶺石 4 烘製矽石 1 塑化劑 0.2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 473461

A B 五、發明説明（16 ) 實例2(繼續）經滴部中央標準局員工消費合作社印製化學组成，重量％ A1203 59.6 61.9 Si02 34.5 31.4 Fe203 0.8 0.8 Ti02 2.2 2.1 MgO 0.2 0.2 CaO 2.0 2.9 Na20/K20 0.5 0.5 澆鑄性質濕混合時間，分鐘 6 5 加入洗鸽之水，％ 8.5 9.5 流動 ASTM 860，％ 67 60 工作時間，小時 1.5 1.0 最初凝固時間，小時 8.5 5.0 物理性質於230 °F乾燥之後破壞模數，磅/平方吋 600 600 於烺燒至1500 °F之後體密度，镑/立方呎 147 145 視孔隙度，％ 23.2 24.0 線性變化，％ -0.1 -0.1 破壞模數，镑/平方吋 500 600 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 473461

7 7 A B 五、發明説明（17 ) 實例2(繼續）冷抗碎強度，磅/平方吋 3000 3200 於愤燒至2700 °F之後體密度，螃/立方呎 137 138 視孔隙度，％ 22.4 23.0 線性變化，％ 2.2 1.2 破壞模數，磅/平方吋 1700 1800 於烺燒至2910 °F之後體密度，镑/立方呎 138 135 視孔隙度，％ 18.7 18.0 線性變化，％ 2.2 1.6 破壞模數，碎/平方对 2100 2600 熱破壞模數，磅/平方吋於 2000 °F 900 600 於 2500 °F 400 300 (請先閱讀背面V/注意事項再填寫本頁) 經滴部中央標準局員工消費合作社印t 實例1及2舉例説明由變高嶺石/烘製矽石組成之一種添加劑如何可取代約33.3%之於一種存在之習用可澆鑄中之一種水泥，因而降低可澆鑄物之成本、不重大地影響其之澆鑄性質及物理性質。於此方面，耐火混合料A及C之工作時間及最初凝固時間分別地係比混合料B及D僅略爲較長。然而，對於混合料A及C，於2,000 T及於2,500 T之 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）丄 A7 ____ _B7_ 五、發明説明（18 ) ~~~~〜熱破壞模數係較咼，如分別地比較涊人Λ^ ^仪说合料Β及D。於實例 !及2中之混合料八及C因此舉例說明如何可使用一種變高嶺石/烘製矽石系統以取代於—種耐火混合料中之一部分之铭酸#5水泥。於混合料A及C中，使用由阿爾可阿工業化學品公司 (Alcoalndustrial Chemicals)以商品名稱"CA_25C"製造及銷售之一種80% A】2〇3鋁酸鈣水泥。此種8〇% A12〇3鋁酸鈣水泥包含用於控制工作時間及凝固時間之一種外加劑完整组合物。因此混合料A及C顯示，可連同包含外加劑添加物之存在之製造之鋁酸鈣水泥完整組合物有利地使用根據本發明之一種變高嶺石/烘製矽石系統。於混合料A及C中，亦使用一種塑化劑以改良耐火可澆麵物之洗鑄行爲。可使用多種類型之塑人劑。但於舉例説明之混合料中，使用由博登及雷明頓公司（Borden and

Remington, Inc.)銷售之MX2026界面活性劑。實例3 於一種習用之50% Al2〇3可澆鑄物中使用之變高嶺石經濟部中央標準局員Η消費合作社印製混合料標記 E F 説明具有變高嶺石之習用之可澆鑄物比較之習用之可澆鑄物使用極限，°F 2550 2550 混合料配方耐火黏土骨材(3.5/65M) 52.5 52.5 準 I榡 -家國 -國 I中用一適 I度尺張紙 :本一格規 i1 公 473461 A7 B7 五、發明説明（19 ) 實例3(繼續）經濟部中央標準局員工消費合作社印製耐火黏土骨材(-100M) 7.5 7.5 60%A12〇3鋁酸鈣水泥 20 30 變高嶺石 8 烘製矽石 2 Darvan 81 ID 0.15 硼酸 0.03 化學組成，重量％ Al2〇3 44.8 46.7 Si〇2 43.9 38.1 Fe203 0.6 0.7 Ti〇2 2.3 2.3 MgO 0.3 0.3 CaO 7.7 11.5 Na20/K20 0.5 0.5 澆«性質濕混合時間，分鐘 7 5 加入洗鑄之水，％ 9.8 12.7 流動 ASTM 860，％ 86 82 工作時間’小時 0.8 1.0 最初凝固時間，小時 10.5 5.0 物理性質於230 °F乾燥之後 -22- (請先閱讀背面之注意事，項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2〗0X297公t ) 473461 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（2〇 ) 實例3(繼續）體密度，镑/立方呎 140 136 視孔隙度，％ 16.2 17.8 破壞模數，镑/平方吋 1800 1200 冷抗碎強度，镑/平方吋 8700 6700 於煅燒至1500 °F之後體密度，磅/立方呎 132 126 視孔隙度，％ 25.74 32.3 線性變化，％ -0.1 -0.2 破壞模數，镑/平方吋 1300 700 冷抗碎強度，镑/平方付 5900 3500 於烺燒至2550 T之後體密度，镑/立方呎 132 121 視孔隙度，％ 22.6 30.4 線性變化，％ -0.1 1.6 破壞模數，镑/平方吋 2100 1700 冷抗碎強度，镑/平方吋 9300 4400 熱破壞模數，榜/平方对於 2000 °F 1700 800 於 2500 T 1500 600 實例3之混合料E顯示，一種變高嶺石/烘製矽石系統取 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 473461 A7 ί'Π五、發明説明（21 ) 代於50%鋁氧可澆鑄物混合料中之一種較反應性之鋁酸鈣水泥。術語”較反應性”如於本文中使用，通常意表不具有任何外加劑添加物以影響可澆鑄物之工作時間及凝固時間之一種純粹之鋁酸鈣水泥。於混合料E中，使用一種60% A1203鋁酸鈣水泥。添加至耐火混合料中之變高嶺石/烘製矽石系統需要一種有機分散劑以協助耐火混合料之濕混合。使用 DARVAN® 8 1 1D。由於水泥不包含外加劑添加物，因此將硼酸加入以克服變高嶺石/烘製矽石系統對於耐火混合料之快速凝固之影響、及提供較長之工作時間。雖然混合料E之最初凝固時間係比無變高嶺石/烘製矽石系統之一種可比較之可澆鑄物混合料（混合料F)較長，但是於降低之成本之混合料E之物理性質係比可比較之可澆碡物混合料F較佳。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例4 於具有二元改良凝固之外加劑之一種習用之 50% Al2〇3可澆鑄中使用之變高嶺石經濟部中央標準局員工消費合作社印製混合料標記 G Η 説明具有變高嶺石之經改良之習用之可澆鑄物比較之習用之可洗躊物使用極限，°F 2550 2550 混合料配方耐火黏土骨材(3.5/100M) 62.5 62.5 耐火黏土骨材(-100M) 7.5 7.5 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規掊（210X 297公釐） 473461

7 A 五、發明説明（22 ) 實例4(繼續）經濟部中央標準局員工消費合作社印製 60%A12〇3鋁酸鈣水泥 20 30 變高嶺石 8 烘製矽石 2 Darvan 81 ID 0.15 硼酸 0.05 碳酸鋰 0.075 化學組成，重量％ Al2〇3 45.7 47.8 Si02 43.6 37.7 Fe2〇3 0.6 0.7 Ti〇2 2.4 2.5 MgO 0.3 0.3 CaO 7.0 10.5 Na20/K20 0.5 0.5 澆鑄性質濕混合時間，分鐘 5 5 加入洗鸽之水，％ 9.9 12.7 流動 ASTM 860，％ 64 82 工作時間，小時 1.5 1.0 最初凝固時間，小時 4.5 5.0 物理性質於230 T乾燥之後 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） 473461 五、發明説明（23 ) 實例4(繼續）破壞模數，祷/平方对 1600 1200 於烺燒至1500 °F之後體密度，镑/立方呎 133 126 視孔隙度，％ 24.6 32.3 線性變化，％ -0.2 -0.2 破壞模數，镑/平方付 1100 700 冷抗碎強度，磅/平方吋 6800 3500 磨耗，立方厘米 10.2 21.0 於烺燒至2550 °F之後體密度，镑/立方呎 138 121 視孔隙度，％ 19.0 30.4 線性變化，％ -1.4 1.5 破壞模數，镑/平方吋 2100 1700 熱破壞模數，碌/平方付於 2000 °F 1300 800 於 2500 °F 400 600 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實例5 於具有二元改良凝固之外加劑之一種習用之 60% A1203可澆鑄中使用之變高嶺石 -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 473461 五、發明説明（24 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製混合料標記 I J 説明具有變高嶺石之經改良之習用之可洗鑄物比較之習用之可洗鸽物使用極限，°F 3100 3100 混合料配方耐火黏土骨材(3.5/65M) 45 45 烺燒之鋁礬土 (8/65M) 15 15 烺燒之鋁礬土 (-200M) 10 10 監晶石粉末(-100M) 15 15 70% AI2O3銘酸舞水泥 10 15 變高嶺石 4 烘製矽石 1 Darvan 81 ID 0.15 硼酸 0.025 碳酸鋰 0.038 化學組成，重量°/〇 Al2〇3 58.9 60.8 Si02 34.5 31.4 Fe203 0.8 0.8 Ti〇2 2.2 2.1 MgO 0.2 0.2 CaO 2.8 4.1 Na20/K20 0.5 0.5 -27- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規桔（210X297公釐） 473461 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（25 ) 實例5(繼續）澆铸性質濕混合時間，分鐘 5 5 加入;堯鑄之水，％ 9.9 9.5 流動 ASTM 860，％ 84 60 工作時間，小時 1.5 1.0 最初凝固時間，小時 6.5 5.0 物理性質於230 °F乾燥之後破壞模數，磅/平方吋 1500 600 於烺燒至1500 °F之後體密度，镑/立方呎 141 145 視孔隙度，％ 26.6 24.0 線性變化，％ -0.1 -0.1 破壞模數，磅/平方吋 600 600 冷抗碎強度，镑/平方吋 3200 3200 於烺燒至2700 T之後體密度，镑/立方呎 136 138 視孔隙度，％ 23.9 23.0 線性變化，％ 1.5 1.2 破壞模數，磅/平方吋 2500 1800 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -28- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 473461 A7 B7五、發明説明（26 ) 實例5(繼續）於烺燒至2910 °F之後體密度，镑/立方呎 138 135 視孔隙度，％ 18.7 18.0 線性變化，％ 2.2 1.6 破壞模數，镑/平方吋 2100 2600 熱破壞模數，镑/平方吋於 2000 °F 900 600 於 2500 °F 400 300 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製實例4之混合料G顯示，於一種50%鋁氧化可澆鑄物中一種變高嶺石/烘製矽石系統之用途。變高嶺石/烘製矽石系統取代約3 3.3%之一純粹之60% Al2〇3鋁酸鈣水泥。於混合料I中，於一種60%鋁氧可澆鑄物中使用一種變高嶺石/ 烘製矽石系統，及變高嶺石/烘製矽石系統取代約33.3%之一種純粹之70% Al2〇3鋁酸鈣水泥。於混合料G及I中，皆使用一種二元改良凝固之外加劑以改良耐火混合料之工作時間及凝固時間，。於混合料G 及I中，二元改良凝固之外加劑係由硼酸及碳酸鋰組成。對於混合料G及I，二元改良凝固之外加劑之使用皆減少混合料之凝固時間，如比較混合料E。混合料G及I包括碳酸鋰，咸信，比較不具有變高嶺石/烘製矽石系統之相似之耐火混合料（即，分別地，混合料Η及J)，其產生可接受之凝固時間及工作時間。然而，混合料G及I之物理性質 -29- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 473461 Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（27 顯示優於不具有變高嶺石/烘製矽石系統之可比較之可洗鑄物混合料（即，分別地，混合料Η及J)之一種改良。於此方面，混合料G於烺燒至1，5〇〇下之後顯示具有改良之性質之一種耐火混合料，其於需要具有高強度及耐磨性之一種低成本可泵送之耐火混凝土之多種工業用途中將找到有利之用途。前述之實例1至5舉例説明如何可使用粉末狀非晶形變高嶺石以取代於耐火混合料中利用之一部分之鋁酸約水泥。一種粉末狀非晶形變高嶺石作爲一部分之一種耐火系統之使用容許較少之鋁酸鈣水泥，及於大多數案例中，於耐火混合料中較少之水之使用。視使用之耐火混合料及鋁酸約水泥而定，可需要一種分散劑系統及—種二元改良凝固之外加劑，以改良耐火混合料之流變學及流動特性。前述之實例顯示，粉末狀非晶形變高嶺石，連同一種分散劑系統及一種二元改良凝固之外加劑之使用，可實質地増加〜種对火混合料之物理性質，而於同時，經由消除筇貴之銘酸鈣水泥而降低總成本。如以上指示，包含烘製砍石之〜種粉末狀非晶形變鬲嶺石系統，當連同塑化劑及/或凝固加速劑及凝固阻滯劑使用時，與包含外加劑添加劑之水泥系統及純粹之水泥共同找到有利之用途。除了前述之優點及利益以外，已發現粉末狀非晶形變高嶺石於耐火混合料中之使用產生具有使彼等適合於濕方法噴射水泥砂聚之成動特性及性質之一種濕对火混合料。於此方面，雖然連同粉末狀非晶形變高嶺石之添加通常需要 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨ΟΧ297公楚） II I 1' I I I n 、1T"""-1 ----_ (請先閱讀背面、V注意Ϋ項再填寫本頁) 473461 A7 _ B7 —— ~ — 一五、發明説明（28 ) 較少之水’但是濕耐火混合料通常具有改良之流動特性。於上方面’咸信，微細變高嶺石粒子，連同微細烘製矽石，增進一種耐火混合料之流動特性。前述之説明係本發明之一種特定之具體實施例。應注意，敘述此種具體實施例僅爲了舉例説明之目的，及多種之變動及改變可係由熟諳此技藝之士實施而不達背本發明之精神及範圍。計晝，包括所有此等改變及變動，只要彼等係於如申請專利之本發明之範圍或其相等物之内。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部中失標準局貞工消費合作社印製 • n I I ·

Claims

473461 第871丨4817號專利申請案中文申請專利範圍修正本(90年丨1月） AS Π8 C8 D8 六、申請專利祀圍公告本 90,11.、丨 i. 一種於含鋁酸#弓水泥之耐火混合料量之添加物，該添加物包括：

中降低鋁酸鈣水泥含 75重量％至83重量％之具有3.0微米平均粒子尺寸之非晶形變高嶺土粉末，該非晶形變高嶺土粉末具大概地相等於22° ’ 37°與46。之2Θ非晶形巔峯值之乂_射線繞射圖； 1 7重量％至2 5重量％選自由微矽石，飛灰與反應性鋁氧所組成之群之無機微細之填充劑材料，該微細之填充劑材料具有小於45微米之粒子尺寸；小於0 · 5重量％之一種水溶性有機分散劑；及小於0.3重量％之一種二元改良凝固之外加劑。 2.根據申請專利範圍第1項之添加物，其中該微細之填充劑材料係微矽石》 3 /根據申請專利範圍第1項之添加物，其中該改良凝固之外加劑係由以小於0.2重量％之一種凝固加速劑及小於〇· 1重量％之一種酸性凝固阻滯劑組成之一種二元外加劑0 4_根據申請專利範圍第3項之添加物，其中該凝固加速劑係碳酸鋰。 5_根據申請專利範圍第3項之添加物，其中該凝固阻滞劑係選自由硼酸、檸檬酸及酒石酸所組成之群。 6. 根據申請專利範圍第5項之添加物，其中該凝固阻滯劑係硼酸。 7. —種用於耐火混合料之添加物，其包括：本紙張足度逋用中國國家標準(CNS) A4規格(21ΌΧ297公釐） A 8

75重量％至83重量％之具有小於45微米之粒子尺寸之二非:%形變高嶺土粉末’該非晶形變高嶺土粉末具大概地相等於22。，37〇與46。之2Θ非w γ #山繞射圖4 非，秦值之X-射線 /7重量％至25重，％選自由微碎石，飛灰與反應性銘乳所組成K無機微細之填充劑材料，該微細之填充劑材料具有小於45微米之粒子尺寸。 8.根據中請專利範圍第7項之添加物，其中鳩之該變高嶺土粉末具有15微米或以下之粒子尺寸，及該無機微細填充劑係微矽石。 9· 一種用於耐火混合料之水泥混合物，其包括： 50重量％至75重量％之鋁酸鈣水泥； 20重量％至40重量％之具小於3微米平均粒子尺寸之非晶形變高嶺土粉末，該非晶形變高嶺土粉末具以傳統 X-射線繞射程序定位之大概地相等於22。，37。與46。之2Θ 非晶形巔峯值之X·射線繞射圖，及具小於該鋁酸鈣水泥平均粒子尺寸之平均粒子尺寸；及 5重量％至1〇重量❶/。之平均粒子尺寸小於45微米之微矽石。 10·根據申請專利範圍第9項之水泥混合物，其包括： 67重量％之鋁酸鈣水泥； 26重量％非晶形變高嶺土粉末； 7重量％微矽石；小於0.5重量％有機分散劑； -2-本畝張义度適用中國國家揉準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）六、申請專利範圍 C8 08

小於0.1重量％之一種凝固加速劑；及小於0 · 1重量％之一種酸性凝固阻滯劑。 11-根據申請專利範圍第1 〇項之水泥混合物’其中該分散劑係顆粒形式之聚丙晞酸酯聚合物。 12. 根據申請專利範圍第1 〇項之水泥混合物’其中該凝固阻滞劑係選自由硼酸、檸檬酸及酒石酸所組成之群。 13. 根據申請專利範圍第12項之水泥混合物，其中該凝固阻滯劑係硼酸。 14. 根據申請專利範圍第1 〇項之水泥混合物，其中該凝固加速劑係碳酸鋰。 15. —種用於耐火混合料之水泥混合物，其包括：鋁酸鈣水泥；相等於40重量％至60重量％之該鋁酸鈣水泥量之一種含添加物之變高嶺土，該含添加物之變高嶺土係由70重量％至85重量％之一種非晶形變高嶺土粉末及丨7重量％至25重量％之選自由微矽石、反應性鋁氧及飛灰所組成之一種微填充劑材料組成，該非晶形變高嶺土粉末具以傳統X-射線繞射程序定位之大概地相等於22。，3 7。與46。之2Θ非晶形巔峯值之χ_射線繞射圖，及具小於該鋁酸鈣水泥平均粒子尺寸之平均粒子尺寸；及小於0.5重量％之一種水溶性有機分散劑；及小於0 · 2重量％之一種凝固加速劑。 16. 根據申請專利範圍第1 5項之混合物，其中99%之該非晶形麦局嶺土粉末具有45微米或較小之粒子又寸。

_______-3- 本紙張尺度適州中國國家標準(CNS) A4規格（210 X 297公釐) 川461 A 8 R8 (、8

Γ, 申請專利範圍年月

i7·根據申請專利範圍第1 5項之混合物，其中9〇%之該非晶开/變而嶺土粉末具有15微米或較小之粒子尺寸。 18·根據申請專利範圍第1 5項之混合物，其中50%之該非晶形變高嶺石粉末具有5微米或較小之粒子尺寸。 19·根據申請專利範圍第，15項之混合物，其中該微細填充劑係具有4 5微米或較小之粒子尺寸之微碎石。 20, 根據申請專利範圍第1 5項之混合物，其中該有機分散劑係一種聚丙烯酸酯聚合物。 21. 根據申請專利範圍第1 5項之混合物，另外包含一種改良凝固之外加劑以改良耐火可洗鑄物之凝固時間及工作時間。 22·—種與耐火可澆鑄物一起使用之水泥混合物，包括：具有45重量％至80重量％鋁氧含量之一種純鋁酸鈣水泥；由70重量％至85重量％之非晶形變高嶺土粉末（其中 99%之該變高嶺土粉末具有45微米或較小之粒子尺寸），及15重量°/。至30重量％之微矽石（其中99重量％之該微矽石具有45微米或較小之粒子尺寸）組成之一種添加物’該添加物以相等於40重量％至6〇重量％之該鋁酸鈣水泥之量存在。 23.根據申請專利範圍第22項之混合物，另外包含一種凝固阻滞劑及一種凝固加速劑。 24_根據申請專利範圍第22項之混合物，另外包含一種水溶性有機分散劑。 _____ -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格（2^ 297公

25. ，種耐火可澆鑄物混合料，包括：耐火骨材及微粒狀物質； 1 〇重量％至3 0重量％之鋁酸鈣水泥；由以重量汁4份之非晶形變兩嶺土粉末與以重量計1 份之微矽石組成之一，反應性添加物，該非晶形變高嶺土粉末具大概地相等於22。’ 37。與46。之2Θ非晶形巔条值之X-射線繞射圖及具小於該鋁酸鈣水泥平均粒子尺寸之平均粒子尺寸，該添加物以相等於5〇重量％之該鋁酸鈣水泥之量存在；一種分散劑；及一種係由選自由硼酸、檸檬酸及酒石酸所組成之群之 —種凝固阻滯劑及一種由碳酸链組成之凝固加速劑組成之改良凝固之外加劑。 26. 根據申請專利範圍第25項之混合料，其中該凝固阻滯劑係硼酸》 27. 根據申請專利範圍第25項之混合料，其中99%之該變高嶺土及該微矽石具有45微米或較小之粒子尺寸》 28. -種耐火可澆鑄物混合料，包括： 60重量％至80重量％耐火骨材及微粒狀物質； 1 0重量％至3 0重量％鋁酸妈水泥； 4重量％至18重量％非晶形變高嶺土粉末，該非晶形變高嶺土粉末具大概地相等於22。，37。與46。之2Θ非晶形巔茱值之X-射線繞射圖及99%之該變高嶺土粉末具有小於45微米之粒子尺寸： _ -5- 本紙張尺度遴用申國a家橾準(CNS) A4规格（210X 297公釐） 473461 Λ8 B8 CS 1)8 六申請專利範圍魏. 90.".-/ .1重量％至5重量％選自由微矽石、反應性鋁氧及飛夜所組成之群之微細填充劑材料；99%之該填充劑材料具有小於45微米之梪子尺寸；一種選自由硼酸、檸檬酸及酒石酸所組成之群之凝固阻滯劑；及 * 一種由碳酸鋰組成之凝固加速劑。 29. 根據申請專利範圍第28項之混合料，另外包含一種有機分散劑8 30. 根據申請專利範圍第28項之混合料，其中該凝固阻滯劑係硼酸。 31.根據申請專利範圍第28項之混合料，其中該填充劑材料係微矽石。 32·根據申請專利範圍第28項之混合料，其中該非晶形變高嶺土與該微細填充劑材料共同係以相等於4 5重量％至5 5 重量％之該铭酸躬水泥之量存在。 33.根據申請專利範圍第29項之混合料，其中該有機分散劑係顆粒形式之一種水溶性聚丙烯酸酯聚合物。 -6 -