KR20010023430A - 반응성 메타카올린 첨가제를 포함하는 내화 시스템 - Google Patents

반응성 메타카올린 첨가제를 포함하는 내화 시스템 Download PDF

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KR20010023430A
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베짜토마스에프.
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Abstract

칼슘 알루미네이트 시멘트를 함유하는 내화성 혼합물에서 칼슘 알루미네이트 시멘트 함량을 감소시키는 첨가제를 제공하는데, 상기 첨가제는 분말상의 비정질 메타카올린 약 80 중량% 및 마이크로실리카 약 20 중량%를 함유하고, 상기 메타카올린의 평균 입자 크기가 약 3.0 미크론 미만이며, 상기 마이크로실리카의 평균 입자 크기가 45 미크론 미만이다.

Description

반응성 메타카올린 첨가제를 포함하는 내화 시스템{REFRACTIVE SYSTEM INCLUDING REACTIVE METAKAOLIN ADDITIVE}
현대의 내화성 주조물류는 광범위한 환경 및 온도 조건에 부합되는 작동 특성을 갖도록 고안되었다. 작동 특성 이외에도, 응결 시간, 경화 동력학 및 유동학과 같은 특성들의 조정 또한 중요하다. 이러한 점에 있어서, 대부분의 현대의 내화성 주조물은 이러한 특성들을 변형시키거나 조정하기 위해 혼합제(admixtures)를 사용한다. 혼합제는 기본적으로, 수화(hydration) 중에 수경성(hydraulic) 바인더 시스템, 즉, 칼슘 알루미네이트 시멘트와 상호 작용함으로써, 작업성(workability), 응결 시간 및 내화성 주조물의 초기 강도와 같은 특성에 영향을 미친다. 모든 수경성 바인더와 같이, 칼슘 알루미네이트 시멘트의 화학적 및 광물학적 조성물은 일반적으로 시스템의 유동성, 반응성 및 내화성을 결정짓는다. 그러나, 이는 내화 물질의 흐름(flow) 특성 및 응결 시간이, 소정의 수성 시멘트 비율의 경우, 사용되는 시멘트에 의해서만 좌우되는 것을 의미하는 것은 아니다. 시멘트 이외의 성분들, 예컨대, 혼합제 등이 내화 시스템의 흐름 특성 및 응결 시간에 큰 영향을 미친다.
내화성 조성물에 있어서, 사용되는 주된 혼합제는 통상적으로 "촉진제", "지연제" 및 "가소제"(수성-감소제)로서 언급된다. 촉진제는 일반적으로 내화제의 응결 시간을 촉진시키거나 가속화시키며, 이와는 반대로 지연제는 일반적으로 내화 물질의 응결 시간을 감속시킨다. 가소제는 내화제에 사용되는 물의 양을 감소시키는 데 사용되고, 내화 물질의 흐름(flow) 특성에 큰 영향을 미친다. 지연제 및 촉진제를 조합하여 사용하는 것이 가능하며, 대부분의 경우에 있어서 바람직하다. 이러한 측면에서, 상기 두 가지 효과들이 언제나 상쇄되는 것이 아니며, 다양한 수화 단계에서의 내화 물질에 영향을 미쳐 동일 물질의 신속한 응결에 따라 상기 내화 물질을 형성시키기에 충분한 작업 시간을 제공할 수 있다. 혼합제는 칼슘 알루미네이트 시멘트 및, 미세 반응성 물질들과 내화 시스템내에 존재하는 응집제(aggregate)와도 상호 작용을 한다. 따라서, 작업 시간, 응결 시간 및 경화가 지연제/촉진제 혼합물에 의해, 수화 동력학의 조정이 사용자에 유리하게 제공되도록 조정될 수 있다.
통상적으로 "혼합제(admixtures)"라고 취급되지 않는 반응성 알루미나 또는 실리카 퓸(fume)과 같은 미세 반응성 충진제(filler) 또한, 내화 시스템의 유동성, 응결 시간 및 물리적 특성에까지 영향을 미친다. 이러한 점에 있어서, 일부 반응성 충진제들은 시멘트와 혼합제의 상호작용에 의한 결과로서 고전적 혼합물제의 효과와 매우 유사한 효과를 나타낸다.
본 발명은 칼슘 알루미네이트 시멘트를 대신해 사용될 수 있는 반응성 메타카올린계 첨가제 또는 충진제를 함유하는 내화 시스템을 제공하는데, 상기 메타카올린계 충진제는 상기 내화성계의 주조 특성, 및 상기 내화성계의 유동성, 응결 시간 및 경화 동력학과 관련된 특성들을 증진시킨다.
본 발명은 일반적으로 내화성 주조물에 관한 것이라 할 수 있으며, 좀더 상세하게는, 내화성 주조물 시스템(refractory castable system)의 특성을 변형시키거나 그의 칼슘 알루미네이트 함량을 감소시키기 위한, 반응성 메타카올린 첨가제를 함유하는 내화성 주조물 시스템에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명은 칼슘 알루미네이트 시멘트를 함유하는 내화 주조물에서 칼슘 알루미네이트 시멘트 함량을 감소시킬 수 있는 첨가제를 제공하는데, 상기 첨가제는 평균 입자 크기 3.0 미크론 미만의, 분말상의 비정질 메타카올린, 및 평균 입자 크기 45 미크론 미만의 마이크로실리카 약 20 중량%을 함유한다.
본 발명의 다른 측면의 특징에 따르면, 칼슘 알루미네이트 시멘트를 함유하는 내화 주조물내에서 칼슘 알루미네이트 시멘트 함량을 감소시키는 첨가제가 제공되는데, 상기 첨가제는 평균 입자 크기가 약 3.0 미크론인, 분말상의 비정질 메타카올린, 평균 입자 크기 45 미크론 미만의 무기 미세 충진제(filler) 물질, 수용성 유기 분산제, 및 응결-변형 혼합제를 함유한다.
본 발명의 또다른 측면의 특징에 따르면, 평균 입자 크기가 약 45 미크론 미만인, 분말상의 비정질 메타카올린 약 75∼83 중량%, 및 평균 입자 크기가 약 45 미크론 미만인 무기 미세 충진제 물질 약 17∼25 중량%를 함유하는 내화성 주조물에 사용되는 첨가제가 제공된다.
본 발명의 또다른 측면의 특징에 따르면, 칼슘 알루미네이트 시멘트 약 50∼75 중량%, 비정질 메타카올린 약 20∼40 중량%, 및 마이크로실리카 약 5∼10 중량%를 함유하는 내화성 주조물용 시멘트 혼합물이 제공된다.
본 발명의 또다른 측면의 특징에 따르면, 칼슘 알루미네이트 시멘트 및 메타카올린계 첨가제를, 상기 칼슘 알루미네이트 시멘트를 기준으로 하여 약 40∼60 중량%과 동량으로 함유하는 내화성 주조물용 시멘트 혼합물이 제공된다. 상기 메타카올린계 첨가제는 비정질 메타카올린 분말 약 70∼85 중량% 및, 마이크로실리카, 반응성 알루미나 및 플라이 애쉬(fly ash)로 이루어진 군 중에서 선택된 미세 충진제 물질 약 17∼25 중량%를 함유한다.
본 발명의 또다른 측면의 특징에 따르면, 알루미나 함량이 약 45∼80 중량%인 순수한 칼슘 알루미네이트 시멘트 및, 분말상의 비정질 메타카올린 약 70∼85 중량%를 함유하는 첨가제 약 70∼85 중량%를 함유하는 내화 주조물용의 시멘트 혼합물이 제공되는데, 상기 분말상의 메타카올린 약 99%는 입자 크기가 약 45 미크론 이하이며, 마이크로실리카 약 15∼30 중량%를 함유하고, 상기 마이크로실리카 약 99 중량%는 약 45 미크론 이하의 입자 크기를 갖는다. 상기 첨가제는 상기 칼슘 알루미네이트 시멘트의 약 40∼60 중량%와 동일한 양으로 존재한다.
본 발명의 또다른 측면의 특징에 따르면, 내화 응집제 특히, 약 10∼30 중량%의 고함량의 알루미나, 칼슘 알루미네이트 시멘트, 비정질 메타카올린 4 중량부와 마이크로실리카 1 중량부를 함유하는 반응성 첨가제, 칼슘 알루미네이트 시멘트 약 50 중량%의 양으로 존재하는 첨가제, 분산제, 및 이성분 응결-변형 혼합물을 함유하는 내화성 주조 혼합물이 제공된다.
본 발명의 또다른 측면의 특징에 따르면, 내화 응집제 특히, 칼슘 알루미네이트 시멘트 약 10∼30 중량%, 메타카올린의 약 99%가 약 45 미크론 미만의 입자 크기를 갖는 분말상의 비정질 메타카올린 약 4∼18 중량% 및, 충진제 물질의 약 99%가 약 45 미크론 미만의 입자 크기를 갖는, 마이크로실리카, 반응성 알루미나 및 플라이 애쉬로 이루어진 군 중에서 선택된 미세 충진제 물질 약 1∼5 중량%를 함유하는 내화성 주조 혼합물이 제공된다.
칼슘 알루미네이트 시멘트를 함유하는 내화 시스템용 반응성 첨가제를 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명의 다른 목적은 내화 시스템의 유동성, 작업 시간, 응결 시간, 그린 강도 및 기타 특성들을 변형시키는, 상기한 바와 같은 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 내화 시스템의 후-열처리 물리적 특성을 증진시키는, 상기한 바와 같은 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 내화 시스템에서 발견되는 칼슘 알루미네이트 시멘트를 대체할 수 있는, 상기한 바와 같은 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 추가 목적은 높은 반응성의 비정질 메타카올린을 주로 함유하는 상기한 바와 같은 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 추가 목적은 내화 시스템에서 물의 함량 및 시멘트의 함량을 감소시키는, 칼슘 알루미네이트 시멘트 대신에 첨가될 수 있는 상기한 바와 같은 첨가제를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 추가 목적은 높은 반응성의 비정질 메타카올린 물질로부터 일부 형성되는 내화 주조물용 시멘트 혼합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 추가 목적은 내화성 응집제, 칼슘 알루미네이트 시멘트 및 비정질 메타카올린이 주로 구성된 첨가제를 함유하는 내화 시스템을 제공하는 것이다.
이상과 같은 본 발명의 목적 및 장점과, 그외의 기타 목적 및 장점들은 다음 바람직한 일례에 대한 기술 내용과는 구별하여 이해되어야만 할 것이다.
바람직한 일례에 대한 상세한 기술
본 발명은 칼슘 알루미네이트 시멘트를 함유하는 내화성 주조물에 유리하게 적용할 수 있는 반응성 혼합물에 관한 것이다. 본 발명은 상기 반응성 혼합물을 1) 칼슘 알루미네이트 시멘트를 대체할 수 있도록 내화성 주조물에 첨가하는 첨가제로서, 2) 칼슘 알루미네이트 시멘트 혼합물의 성분으로서, 및 3) 내화 주조 시스템의 성분으로서 사용하고자 한다. 본 발명에 따르면, 높은 반응성의 메타카올린 및 마이크로실리카의 혼합물은 내화성 "충진제"로서, 칼슘 알루미네이트 시멘트의 성분으로서, 또는 칼슘 알루미네이트 시멘트를 함유하는 내화성 주조물의 성분으로서 사용될 수 있다.
본 발명은 특히, 1997년 2월 14일자로 출원된 본 출원인의 동시-계류중인 미국 특허 출원 제 08/800,620 호에 개시된 바와 같은 비정질 메타카올린의 용도에 관한 것이며, 상기 문헌은 본 발명의 참고자료로서 첨부하였다. 상기 미국 특허 출원 제 08/800,620 호에는 카올린 클레이(clay)의 프로세싱을 조절하여 제조한 특수, 비정질 메타카올린 물질을 개시하고 있다. 상기 출원에 개시된 공정은 매우 높은 내부 공극도 및 표면 범위의 비정질 부분을 갖는 높은 반응성의 메타카올린을 제공한다. 상기 메타카올린의 비정질 영역은 매우 큰 표면 영역을 제공하여, 상기 표면 영역은 시멘트의 가수분해 작용 및 수화 반응의 유독성 알카리 생성물과의 반응에 유용하다.
상기 미국 특허 출원 제 08/800,620 호에 개시된 바와 같은 공정을 통해 형성된 메타카올린은 통상의 X-레이 회절 기법에 의해 동정될 수 있는 비정질 영역을 갖는다. 상기 메타카올린의 비정질 영역은 약 22˚, 37˚ 및 46˚와 같은 2θ에서 중심을 갖는 비정질 봉우리를 나타내는, 동정 가능한 X-레이 패턴을 제공한다. 주요 카올린 피크가 12˚ 및 24.5˚와 같은 2θ에서는 없으므로, 하이드록시기가 주로 손실되었음을 나타낸다. 상기 X-레이 패턴은 결정질 이산화실리콘(SiO2)를 나타내는 21˚ 및 26.5˚에서의 스파이크(spikes)를 나타낸다. 25˚와 같은 2θ에서의 스파이크는 아나타제(anatase)가 존재함을 나타낸다. 잘 알려진 바와 같이, 광범위한 봉우리(humps)가 비정질 물질의 롱-레인지 계수(long-range order)가 없는 결과이다. 얻어진 메타카올린 구조는 또한, 3695 cm-1, 3620 cm-1및 3650 cm-1의 흡수띠를 나타내는 적외선 분광법에 의해 동정될 수도 있다.
상기 종래 기술 특허 출원에 개시된 바와 같은 소결 공정을 수행하여, 분해 공정(즉, 카올린 구조에서 하이드록시기 및 수소 이온을 제거)에 의해 카올린의 미정질 구조를 파괴함으로써, 매우 높은 내부 공극도 및 표면 영역을 갖는 비정질 구조가 형성된다. 1997년 2월 14일자로 출원된 상기 미국 특허 출원 제 08/800,620 호에 개시된 바와 같이, 소결 공정은 점화 손실을 소정의 레벨에서 유지시킴으로써 조정된다.
상기한 바와 같은 소결 공정에 의해 제조되는 비정질 메타카올린은 약 1.5∼1.75 g/cm3범위의 예상 용적 밀도(estimated bulk density)를 갖고, 약 30∼45%의 예상 공극도를 갖는다. 테스트는 상기 미국 특허 출원 제 09/800,620 호에 개시된 바와 같은 소결 공정에 따라 제조된, 미측정(unsized) 메타카올린에 대해 수행된다. 테스트는 0.5∼2.5 mm 범위의 입자에 대해 수행된다. 상기 미측정 입자들의 용적 밀도는 약 1.63 g/cm3이고, 공극도는 약 38%이다.
본 발명에 따르면, 비정질 메타카올린(상기 미국 특허 출원 제 08/800,620 호에 개시된 공정에 따라 제조됨)을 분말상으로 분쇄하여, 상기 분말은 소정의 통계 분포의 입자 크기를 갖는다. 특히, 상기 입자 크기들은 사용되는 칼슘 알루미네이트 시멘트의 성분들의 틈새 공간에 따라 좌우된다. 즉, 상기 분말상의 메타카올린의 입자 크기 범위는 칼슘 알루미네이트 시멘트 입자들 중에서, 및 사이에 맞도록 디멘션되는(dimensioned) 것이 바람직하다. 메타카올린은 시멘트 성분의 입자 크기보다 더 미세한 입자 크기로 분쇄되는 것이 바람직하다. 이러한 점에 있어서, 시멘트 입자 성분의 입자 크기보다 좀더 미세한 분말상의 메타카올린을 확보하여, 시멘트 세트(sets)로서의 유독성 수산화칼슘을 발생시키는 시멘트내의 트리칼슘 실리케이트(Ca3SiO5) 입자가 반응성 메타카올린 입자들로 둘러싸인 환경을 갖는 것이 중요하다.
본 발명에 따르면, 메타카올린은 약 5∼15 미크론 범위의 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 메타카올린의 입자 크기가 너무 미세하지 않은 것이 중요하기도 하다. 이러한 점에 있어서, 좀더 높은 시멘트-대-물 비율이 내화성 조성물의 특성에 좋지 않은 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 이같은 본 발명의 정황에 있어서, 메타카올린의 입자 크기는 중요하다. 본 발명에 따르면, 메타카올린 분말은 다음과 같은 입자 크기 분포를 갖는 것이 바람직하다: +325 Mesh(45 미크론) 내외(Residue), 1 중량% 미만; 약 5 미크론 미만의 입자 크기를 갖는 분말상의 메타카올린 약 90%; 약 5 미크론 미만의 입자 크기를 갖는 분말상의 메타카올린 약 50%; 및 약 2 미크론 미만의 입자 크기를 갖는 분말상의 메타카올린 약 10%.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 메타카올린 분말은 다음과 같은 조성을 갖는다:
메타카올린의 화학 조성 wt%
SiO2+ Al2O3+ Fe2O3 〉97.0
삼산화항(SiO3) 〈0.50
알칼리류(Na2O, K2O 등) 〈0.50
점화 손실 〈1.00
수분 함량 〈1.00
본 발명의 바람직한 일례에 따른 메타카올린의 물리적 특성은 다음과 같다:
메타카올린의 물리적 특성
비중 2.50 g/cm3
색상 백색
물리적 형상 분말
+325 Mesh(45 ㎛) 내외(Residue) 〈1.0%
평균 입자 크기 〈2.5 ㎛
순수한 칼슘 알루미네이트 시멘트(즉, 분산제 첨가제 및 여기에 첨가되는 응결-변형 혼합물을 전혀 함유하지 않는 칼슘 알루미네이트 시멘트)를 함유하는 내화성 주조 시스템에 비정질 메타카올린을 첨가하는 것은 내화성 주조물에서 매우 신속한 응결을 제공하여 실제 용도에 부적합하게 된다. 기본적으로, 첨가된 메타카올린을 갖는 내화 주조물은 내화성을 형성하고 취급하기에 충분한 작업 시간 없이 응결된다. 충분한 작업 시간을 갖도록 하기 위하여, 적절한 흐름 특성 및 허용 가능한 응결 시간, 분산제 시스템 및 이성분 응결-변형 혼합물 시스템을 상기 비정질 메타카올린과 함께 배합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 분산제 시스템은 무기 미세 충진제 물질 형태의 분산제, 및 유기 분산제를 함유하는 것이 바람직하다. 무기 미세 충진제 물질은 반응성 입자 크기가 45 미크론 미만인 것이 바람직하다. 플라이 애쉬, 반응성 알루미나 및 마이크로실리카 등의 물질들이 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 마이크로실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 충진제 물질을 첨가하는 것에 부가하여, R.T. Vanderbilt Company Inc.(주소지)에 의해 제조되고 등록 상표명 DARVANⓡ811D로 판매되는 폴리아크릴레이트 폴리머 분산제가 유기 분산제로서 사용된다. DARVANⓡ811D 분산제는 용적 밀도 35∼40 lbs/ft3(0.56∼0.64 g/cm3)를 갖는 건조 과립상 물질이다. DARVANⓡ811D의 5% 용액은 약 7.9∼9.5의 pH 지수를 갖는다. 물론, 기타 유기 분산제들을 사용할 수 있으며, 본 발명의 범위내에서 메타카올린 패키지 또는 내화 시스템의 일부로서 좀더 유리한 적용법을 찾을 수도 있음을 알 수 있다.
이성분 응결-변형 혼합물에 있어서는, 이러한 혼합물이 내화 주조 시스템의 특성을 변형시킬 수 있도록, 특히, 내화 주조 시스템의 작업 시간, 응결 시간 및 경화 동력학을 변형시킬 수 있도록 제공된다. 본 발명에 따르면, 이성분 응결-변형 혼합물 시스템은 내화 주조물의 응결 시간을 지연시켜 상기 물질에 대한 충분한 작업 시간을 제공할 수 있도록 하는 응결 지연제를 함유한다. 응결 지연제는 바람직하게는, 붕산, 시트르산 및 타르타르산으로 이루어진 군 중에서 선택된다. 본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 붕산이 응결 지연제로서 사용된다. 본 발명에 따르면, 리튬 카보네이트와 같은 응결 촉진제가 충분한 작업 시간 이후에 내화물의 신속한 응결을 제공하는 데 이용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 응결 지연제 및 촉진제가 안정한 흐름을 갖는 1 시간 이상의 작업 시간 및, 그 이후에 약 2∼6 시간의 응결 시간을 제공하는 데 충분한 양으로 첨가될 수 있다.
상기한 바와 같이, 메타카올린/마이크로실리카 첨가제는 내화 주조 시스템에서 칼슘 알루미네이트 시멘트로서 사용되거나, 칼슘 알루미네이트 시멘트내의 성분으로서 혼합되거나, 칼슘 알루미네이트 시멘트를 포함하는 내화 시스템의 성분으로서 혼합될 수 있다.
본 발명은 내화 주조물에 첨가되는 메타카올린/실리카 첨가제를 보여주는 다음의 실시예들과 함께 좀더 상세하게 기술될 것이다. 본 실시예들은 메타카올린/마이크로실리카 혼합물을 함유하지 않는 유사 내화성 물질에 대해 메타카올린/마이크로실리카 혼합물을 이용한 내화성 주조물의 특성을 대조하였다. 다음 샘플들 및 테스트 결과는 단지 예시하고자 기재한 것이며, 비율은 특별한 언급이 없는 한 중량%를 단위로 하였다. 다음 실시예들에서, 입자 크기는 타일러 메쉬 크기(Tyler Mesh sizes)로 나타내었는데, 예컨대, 범례 "3.5/100M"의 경우, 3.5 Tyler Mesh 미만이나 100 Tyler Mesh를 초과하는 입자 크기를 의미하며, 범례 "-100M"의 경우 100 Tyler Mesh 미만의 입자를 의미한다.
〈실시예 1〉
통상의 70% Al2O3주조물에 사용되는 메타카올린
〈실시예 2〉
통상의 60% Al2O3주조물에 사용되는 메타카올린
상기 실시예 1 및 2는 메타카올린/발연 실리카를 함유하는 첨가제가 기존의 통상의 주조물에서 약 33.3%의 시멘트를 대체함으로써, 주조 특성 및 물리적 특성에 현저한 영향을 미치지 않으면서 주조물의 비용을 낮출 수 있는 방법을 예시한다. 이러한 관점에서, 내화성 혼합물 A 및 C의 가공 시간 및 초기 응결 시간은 각각 혼합물 B 및 D보다 약간씩만 길어졌을 뿐이다. 그러나, 2000 ℉ 및 2500 ℉에서의 고온 파단 계수는, 각각 혼합물 B 및 D와 비교되는 바와 같이, 혼합물 A 및 C의 경우가 좀더 크다. 따라서, 상기 실시예 1 및 2에서의 혼합물 A 및 C는 메타카올린/발연 실리카 시스템이 내화성 혼합물에서 칼슘 알루미네이트 시멘트 부분을 대체하는 데 어떻게 사용될 수 있는지를 나타내는 것이다.
혼합물 A 및 C에서는, Alcoa Industrial Chemicals에서 제조되어, 상표명 "CA-25C"로 판매되는, 80% Al2O3칼슘 알루미네이트 시멘트를 사용하였다. 상기 80% Al2O3칼슘 알루미네이트 시멘트는 작업 시간 및 응결 시간을 조정하는 혼합물 패키지를 함유한다. 따라서, 혼합물 A 및 C는, 본 발명에 따른 메타카올린/발연 실리카 시스템이 혼합 첨가제를 함유하는 기존의 제조 칼슘 알루미네이트 시멘트 팩키지로 유리하게 사용될 수 있음을 나타낸다.
혼합물 A 및 C에서, 가소제 또한 상기 내화성 주조물의 주소 특성을 향상시키는 데 사용될 수 있다. 다양한 타입의 가소제가 사용될 수 있으나, 예시된 혼합물에서는, Borden and Remington, Inc.에서 판매되는 MX2026 계면 활성제를 사용하였다.
〈실시예 3〉
통상의 50% Al2O3주조물에 사용되는 메타카올린
상기 실시예 3에서 혼합물 E는 50% 알루미나 주조성 혼합물에서 좀더 반응성이 큰 칼슘 알루미네이트 시멘트를 대체하는 메타카올린/발연 실리카 시스템을 나타낸 것이다. 본문에서 "좀더 반응성이 큰"이라 함은, 일반적으로 상기 주조물의 작업 시간 및 응결 시간에 영향을 미치는 혼합 첨가제가 전혀 포함되지 않은 순수한 칼슘 알루미네이트 시멘트와 관련된 것이다. 혼합물 E에서, 60% Al2O3칼슘 알루미네이트 시멘트가 사용되었다. 내화성 혼합물에 첨가되는 메타카올린/발연 실리카 시스템은 상기 내화성 혼합물의 습식 혼합을 용이하게 하는 유기 분산제가 필요하였다. DARVANⓡ811D가 사용되었다. 상기 시멘트가 혼합 첨가제를 함유하지 않으므로, 붕산을 첨가하여 메타카올린/발연 실리카 시스템이 내화성 혼합물에 대해 갖는 신속한 응결성을 극복하고 좀더 긴 작업 시간을 제공하도록 하였다.
혼합물 E의 초기 응결 시간이 메타카올린/발연 실리카 시스템을 갖지 않는 비교예의 주조 혼합물(혼합물 F)보다 긴 반면에, 혼합물 E의 물리적 특성은 저렴한 비용에서도, 비교예 주조 혼합물 F보다 우수하다.
〈실시예 4〉
이성분 응결-변형 혼합제를 갖는 통상의 50% Al2O3주조물에 사용되는 메타카올린
〈실시예 5〉
이성분 응결-변형 혼합제를 갖는 통상의 60% Al2O3주조물에 사용되는 메타카올린
상기 실시예 4의 혼합물 G는 50% 알루미나 주조물에서 메타카올린/발연 실리카 시스템의 용도를 나타낸 것이다. 메타카올린/발연 실리카 시스템을 순수한 60% Al2O3칼슘 알루미네이트 시멘트 약 33.3% 대신에 사용하였다. 혼합물 I에서는, 메타카올린/발연 실리카 시스템을 60% 알루미나 주조물에 사용하였으며, 메타카올린/발연 실리카 시스템으로 순수한 70% Al2O3칼슘 알루미네이트 시멘트 약 33.3% 대신에 사용하였다.
혼합물 G 및 I 모두에서, 이성분 응결-변형 혼합제를 내화성 혼합물의 작업 시간 및 응결 시간을 변형시키는 데 사용하였다. 혼합물 G 및 I에서, 이성분 응결-변형 혼합제는 붕산 및 리튬 카보네이트를 함유한다. 혼합물 G 및 I 모두에서, 이성분 응결-변형 혼합제를 사용함으로써 혼합물 E에 비해 혼합물 응결 시간을 단축시켰다. 혼합물 G 및 I는 메타카올린/발연 실리카 시스템을 갖지 않는 유사 내화성 혼합물(즉, 각각 혼합물 H 및 J)에 비교시, 허용 가능한 응결 시간과 작업 시간을 제공하는 것으로 여겨지는 리튬 카보네이트를 함유한다. 그러나, 혼합물 G 및 I의 물리적 특성은 메타카올린/발연 실리카 시스템을 갖지 않는 비교예 주조 혼합물(즉, 각각 혼합물 H 및 J)에 비해 월등히 우수한 것을 알 수 있다. 이러한 점에 있어서, 혼합물 G는 1500℉에서 연소후에 향상된 특성을 갖으며, 높은 강도와 내마모성을 갖는 저비용의 펌프 가능한 내화성 콘크리트가 요구되는 다수의 산업 현장에 유리하게 응용될 수 있음을 알 수 있는 내화성 혼합물을 나타낸다.
상기 실시예 1∼5는 분말상의 비정질 메타카올린이 내화성 혼합물에서 발견되는 칼슘 알루미네이트 시멘트 부분을 대신하여 사용될 수 있는 일례를 나타낸 것이다. 내화 시스템의 일부로서 분말상의 비정질 메타카올린의 용도는 칼슘 알루미네이트 시멘트를 감소시키고, 대부분의 경우에서, 내화성 혼합물에서 좀더 적은 양의 물을 사용하도록 한다. 사용되는 칼슘 알루미네이트 시멘트 및 내화성 혼합물에 따라, 분산제 시스템 및 이성분 응결-변형 혼합물이 내화성 혼합물의 유동성 및 흐름 특성을 변형시키는 데 필요할 수도 있다. 상기 실시예들은, 분산제 시스템과 이성분 응결-변형 혼합물과 함께 분말상의 비정질 메타카올린을 사용함으로써, 실질적으로 내화성 혼합물의 물리적 특성을 증가시킬 수 있으며, 동시에 고비용의 칼슘 알루미네이트 시멘트를 제외시킴으로써, 전체 비용의 절감할 수 있다는 것을 나타낸다. 상기한 바와 같이, 발연 실리카를 함유하는 분말상의 비정질 메타카올린 시스템은 혼합 첨가제를 함유하는 시멘트 시스템 및, 가소제 및/또는 응결 촉진제 및 응결 지연제와 조합하여 사용되는 순수한 시멘트로 유리하게 적용할 수 있음을 알 수 있다.
상기한 바와 같은 장점 및 이점에 더하여, 내화성 혼합물내에서의 분말상의 비정질 메타카올린을 사용하여, 습식 공정 슛크레팅(shotcreting)에 부여되는 특성들 및 흐름 특성들을 갖는 습식 내화성 혼합물을 제공한다. 이러한 점에 있어서, 일반적으로 분말상의 비정질 메타카올린의 첨가에 의해 좀더 소량의 물이 필요하게 됨에도 불구하고, 습식 내화성 혼합물은 전형적으로 향상된 흐름 특성을 갖는다. 이러한 점에 있어서, 미세 발연 실리카와 함께, 미세 메타카올린 입자들은 내화성 혼합물의 흐름 특성을 증진시키는 것으로 여겨진다.
이상은 본 발명의 특정 일례를 기재한 것일 뿐이다. 이러한 일례들은 본 발명을 예시하고자 하는 것이며, 이 기술 분야의 당업자라면, 본 발명의 요지 및 범주를 벗어나지 않은 범위내에서 다수의 수정 및 변형이 가능함을 알 수 있을 것이다. 이러한 수정 및 변형 모두가, 특허청구범위에 따른 본 발명의 범위 및 그의 등가 범위내에 속하는 한, 본 발명의 범주에 포함된다고 할 수 있을 것이다.

Claims (49)

  1. 평균 입자 크기가 약 3.0 미크론인 분말상의 비정질 메타카올린; 및
    평균 입자 크기가 45 미크론 미만인 마이크로실리카 약 20 중량%를 함유하는, 칼슘 알루미네이트 시멘트를 함유하는 내화성 혼합물에서 칼슘 알루미네이트 시멘트 함량 감축용 첨가제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    분산제 0.5 중량% 미만;
    응결 촉진제 0.2 중량% 미만; 및
    완만성 산 응결 지연제 0.1 중량% 미만을 함유하는 첨가제.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 분산제가 과립상의 폴리아크릴레이트 폴리머인 첨가제.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 응결 지연제가 붕산, 시트르산 및 타르타르산으로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 첨가제.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 응결 지연제가 붕산인 첨가제.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 응결 촉진제가 리튬 카보네이트인 첨가제.
  7. 평균 입자 크기가 약 3.0 미크론인 분말상의 비정질 메타카올린;
    평균 입자 크기가 45 미크론 미만인 무기 미세 충진제 물질;
    수용성 유기 분산제; 및
    응결-변형 혼합제를 함유하는, 칼슘 알루미네이트 시멘트를 함유하는 내화성 혼합물에서 칼슘 알루미네이트 시멘트 함량 감축용 첨가제.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 비정질 메타카올린 약 75∼83 중량%;
    상기 미세 충진제 물질 약 17∼25 중량%;
    상기 유기 분산제 0.5 중량% 미만; 및
    상기 이성분 응결-변형 혼합제 0.3 중량% 미만을 함유하는 첨가제.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 미세 충진제 물질이 마이크로실리카, 플라이 애쉬 및 반응성 알루미나로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 첨가제.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 미세 충진제 물질이 마이크로실리카인 첨가제.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 응결-변형 혼합제가 응결 촉진제 0.2 중량% 미만, 및 완만성 산 응결 지연제 0.1 중량% 미만을 함유하는 이성분 혼합제인 첨가제.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 응결 촉진제가 리튬 카보네이트인 첨가제.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 응결 지연제가 붕산, 시트르산 및 타르타르산으로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 첨가제.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 응결 지연제가 붕산인 첨가제.
  15. 입자 크기가 약 45 미크론 미만인 분말상의 비정질 메타카올린 약 75∼83 중량%; 및
    입자 크기가 약 45 미크론 미만인 무기 미세 충진제 물질 약 17∼25 중량%를 함유하는 내화성 혼합물용 첨가제.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 분말상의 메타카올린의 약 90%의 입자 크기가 약 15 미크론 이하이고, 상기 무기 미세 충진제가 마이크로실리카인 첨가제.
  17. 칼슘 알루미네이트 시멘트 약 50∼75 중량%;
    분말상의 비정질 메타카올린 약 20∼40 중량%; 및
    마이크로실리카 약 5∼10 중량%를 함유하는, 내화성 혼합물용 시멘트 혼합물.
  18. 제 17 항에 있어서,
    칼슘 알루미네이트 약 67 중량%;
    분말상의 비정질 메타카올린 약 26 중량%;
    마이크로실리카 약 7 중량%;
    유기 분산제 약 0.5 중량% 미만;
    응결 촉진제 약 0.1 중량% 미만; 및
    완만성 산 응결 지연제 약 0.1 중량% 미만을 함유하는 시멘트 혼합물.
  19. 제 17 항에 있어서, 상기 메타카올린의 평균 입자 크기가 약 3 미크론 미만이며, 상기 마이크로실리카의 평균 입자 크기가 45 미크론 미만인 시멘트 혼합물.
  20. 제 18 항에 있어서, 상기 분산제가 과립상의 폴리아크릴레이트 폴리머인 시멘트 혼합물.
  21. 제 18 항에 있어서, 상기 응결 지연제가 붕산, 시트르산 및 타르타르산으로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 시멘트 혼합물.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 응결 지연제가 붕산인 시멘트 혼합물.
  23. 제 18 항에 있어서, 상기 응결 촉진제가 리튬 카보네이트인 시멘트 혼합물.
  24. 칼슘 알루미네이트 시멘트; 및
    상기 칼슘 알루미네이트 시멘트 약 40∼60 중량%와 동량의 메타카올린계 첨가제를 함유하고,
    상기 메타카올린계 첨가제가 비정질 메타카올린 분말 약 70∼85 중량% 및, 마이크로실리카, 반응성 알루미나 및 플라이 애쉬로 이루어진 군 중에서 선택된 미세 충진제 물질 약 17∼25 중량%를 함유하는, 내화성 혼합물용 시멘트 혼합물.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 비정질 메타카올린 분말의 약 99%가 입자 크기 45 미크론 이하인 혼합물.
  26. 제 24 항에 있어서, 상기 비정질 메타카올린 분말의 약 90%가 입자 크기 15 미크론 이하인 혼합물.
  27. 제 24 항에 있어서, 상기 비정질 메타카올린 분말의 약 50%가 입자 크기 5 미크론 이하인 혼합물.
  28. 제 24 항에 있어서, 상기 미세 충진제가 입자 크기 약 45 미크론 이하의 마이크로실리카인 혼합물.
  29. 제 24 항에 있어서, 수용성 유기 분산제 약 0.5 중량% 미만을 추가로 함유하는 혼합물.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 유기 분산제가 폴리아크릴레이트 폴리머인 혼합물.
  31. 제 24 항에 있어서, 내화성 주조물의 응결 시간 및 작업 시간을 변형시키는 응결-변형 혼합제를 추가로 함유하는 혼합물.
  32. 알루미나 함량이 약 45∼80 중량%인 순수한 칼슘 알루미네이트 시멘트; 및
    분말상의 비정질 메타카올린 약 70∼85 중량%와 마이크로실리카 약 15∼30 중량%로 이루어진 첨가제를 함유하고,
    상기 분말상의 메타카올린의 약 99%의 평균 입자 크기가 약 45 미크론 이하이고, 상기 마이크로실리카의 약 99 중량%의 평균 입자 크기가 약 45 미크론 이하이고, 상기 첨가제가 상기 칼슘 알루미네이트 시멘트의 약 40∼60 중량%와 동량으로 존재하는, 내화성 주조물로 사용하는 시멘트 혼합물.
  33. 제 32 항에 있어서, 응결 지연제 및 응결 촉진제를 추가로 함유하는 혼합물.
  34. 제 32 항에 있어서, 수용성 유기 분산제를 추가로 함유하는 혼합물.
  35. 내화성 응집제 및 입자;
    칼슘 알루미네이트 시멘트 약 10∼30 중량%;
    분말상의 비정질 메타카올린 약 4 중량부와 마이크로실리카 약 1 중량부를 함유하는 반응성 첨가제;
    분산제; 및
    응결-변형 혼합제를 함유하고,
    상기 첨가제가 상기 칼슘 알루미네이트 시멘트의 약 50 중량%와 동량으로 존재하는 내화성 주조 혼합물.
  36. 제 35 항에 있어서, 상기 응결-변형 혼합제가 응결 지연제 및 응결 촉진제의 이성분 혼합제인 내화성 주조 혼합물.
  37. 제 36 항에 있어서, 상기 응결 지연제가 붕산, 시트르산 및 타르타르산으로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 혼합물.
  38. 제 37 항에 있어서, 상기 응결 지연제가 붕산인 혼합물.
  39. 제 36 항에 있어서, 상기 응결 촉진제가 리튬 카보네이트인 혼합물.
  40. 제 35 항에 있어서, 상기 마이크로실리카 및 메타카올린의 약 99%의 평균 입자 크기가 약 45 미크론 이하인 혼합물.
  41. 내화성 응집제 및 입자 약 60∼80 중량%;
    칼슘 알루미네이트 시멘트 약 10∼30 중량%;
    분말상의 비정질 메타카올린 약 4∼18 중량%; 및
    마이크로실리카, 반응성 알루미나 및 플라이 애쉬로 이루어진 군 중에서 선택된 미세 충진제 물질 약 1∼5 중량%를 함유하고,
    상기 메타카올린의 약 99%의 입자 크기가 약 45 미크론 미만이고, 상기 충진제 물질의 약 99%의 입자 크기가 약 45 미크론 미만인 내화성 주조 혼합물.
  42. 제 41 항에 있어서, 유기 분산제 및 응결-변형 혼합제를 추가로 함유하는 혼합물.
  43. 제 42 항에 있어서, 상기 응결-변형 혼합제가 응결 지연제 및 응결 촉진제로 이루어진 이성분 혼합제인 혼합물.
  44. 제 43 항에 있어서, 상기 응결 지연제가 붕산, 시트르산 및 타르타르산으로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 혼합물.
  45. 제 44 항에 있어서, 상기 응결 지연제가 붕산인 혼합물.
  46. 제 43 항에 있어서, 상기 응결 촉진제가 리튬 카보네이트인 혼합물.
  47. 제 41 항에 있어서, 상기 충진제 물질이 마이크로실리카인 혼합물.
  48. 제 41 항에 있어서, 상기 비정질 메타카올린 및 상기 미세 충진제 물질 모두가 상기 칼슘 알루미네이트 시멘트의 약 45∼55 중량%와 동량으로 존재하는 혼합물.
  49. 제 42 항에 있어서, 상기 유기 분산제가 과립상의 수용성 폴리아크릴레이트 폴리머인 혼합물.
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