CN1269772A - 含有反应性偏高岭土水泥附加剂的耐火体系 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及降低含铝酸钙水泥的耐火混合料中的铝酸钙水泥含量的水泥附加剂,所述水泥附加剂由约80重量%的平均颗粒尺寸约是3.0微米的粉状无定形偏高岭土和约20重量%的平均颗粒尺寸小于45微米的二氧化硅微粒组成。
Description
本发明涉及耐火浇注料,更确切地说,涉及一种包含反应性偏高岭土水泥附加剂的耐火浇注体系,其中反应性偏高岭土水泥附加剂用于改善该体系的性能和用于降低该体系的铝酸钙含量。
发明背景
高级的耐火浇注料被设计成具有可操作性,以满足范围很宽的环境和温度条件。除操作性能外,所控制的性能例如硬化时间、硬化动力学和流变性也是重要的。在这方面,更高级的耐火浇注料使用水泥附加剂以便改善或控制这些性能。在水化期间,水泥附加剂基本上与水硬性胶结料体系例如铝酸钙水泥相互配合,因此影响耐火浇注料的性能例如可加工性、硬化时间和早期强度。如同所有的水硬性胶结料一样,铝酸钙水泥的化学和矿物组成通常决定该体系的流变性、反应性和耐火度。然而,这并不意味着耐火材料的硬化时间和流动性在给定的水灰比下仅取决于所使用的水泥。除水泥之外的组分例如水泥附加剂主要影响耐火体系的硬化时间和流动性。
对于耐火组合物,所使用的大多数水泥附加剂通常被称作“促凝剂”、“缓凝剂”和“增塑剂”(减水剂)。促凝剂通常加速或加快耐火材料的硬化时间,而缓凝剂通常降低耐火材料的硬化时间。增塑剂被用于减少耐火材料中使用的水量,并且主要影响耐火材料的流动性。缓凝剂和促凝剂的组合是可能的,并且在大多数情况下被推荐使用。在这方面,这二种效应必然是相互抵消的,但是这二种效应在不同的水化阶段影响耐火材料以获得足以允许形成这种材料的加工时间,随后该材料快速硬化。水泥附加剂不仅与铝酸钙水泥相互配合,而且与耐火材料中存在的细反应性材料甚至与集料相互配合。因此,加工时间、硬化时间和硬化可以通过缓凝剂/促凝剂混合物来控制以提供一种更令用户满意的水化动力学的控制。
通常不被认为是“水泥附加剂”的细的反应性填料例如反应性氧化铝或硅灰也影响耐火材料的流变性、硬化时间,甚至物理性能。在这方面,一些反应性填料由于它们与水泥和水泥附加剂的相互配合显示出与传统水泥附加剂的作用非常类似的作用。
本发明提供一种包括被用于代替部分铝酸钙水泥的基于反应性偏高岭土的水泥附加剂或填料的耐火体系,其中基于偏高岭土的填料提高耐火体系的浇注性能,以及与耐火体系的流变性、硬化时间和硬化动力学相关的性能。
发明概述
根据本发明,这里提供一种用于降低含铝酸钙水泥的耐火浇注料中的铝酸钙水泥含量的水泥附加剂。该水泥附加剂包括平均颗粒尺寸小于约3.0微米的粉状、无定形偏高岭土和约20重量%的平均颗粒尺寸小于45微米的二氧化硅微粒。
根据本发明的另一方面,这里提供一种用于降低含铝酸钙水泥的耐火浇注料的铝酸钙水泥含量的水泥附加剂。该水泥附加剂包括平均颗粒尺寸约3.0微米的粉状无定形偏高岭土、平均颗粒尺寸小于45微米的无机细填料材料、水溶性有机分散剂和改善硬化的掺加剂。
根据本发明的另一方面,这里提供一种在耐火浇注料使用的水泥附加剂,该水泥附加剂包括约75至约83重量%的平均颗粒尺寸小于约45微米的粉状、无定形偏高岭土和约17至约25重量%的平均颗粒尺寸小于约45微米的无机细填料材料。
根据本发明的另一方面,这里提供一种用于耐火浇注料的水泥混合物,该水泥混合物包括约50至75重量%的铝酸钙水泥、约20至40重量%的无定形偏高岭土和约5至10重量%的二氧化硅微粒。
根据本发明的又一方面,这里提供一种用于耐火浇注料的水泥混合物,其包括铝酸钙水泥和含量约是所述铝酸钙水泥的约40至约60重量%的偏高岭土基水泥附加剂。偏高岭土基水泥附加剂包括约70至约85重量%的无定形偏高岭土粉末和约17至约25重量%的选自二氧化硅微粒、反应性氧化铝和粉煤灰的细填料。
根据本发明的另一方面,这里提供一种与耐火浇注料一起使用的水泥混合物,其包括氧化铝含量是约45至约80重量%的纯铝酸钙水泥和水泥附加剂,该水泥附加剂由约70至约85重量%的粉状无定形偏高岭土和约15至30重量%的二氧化硅微粒组成,其中约99%的粉状偏高岭土的颗粒尺寸约是45微米或更小,约99重量%的二氧化硅微粒的颗粒尺寸约是45微米或更小。该水泥附加剂的含量是所述铝酸钙水泥的约40至60重量%。
根据本发明的又一方面,这里提供一种耐火浇注混合料,其由耐火集料和颗粒、约10至30重量%的高氧化铝含量的铝酸钙水泥、由约4重量份和约1重量份二氧化硅微粒组成的含量是铝酸钙水泥的约50重量%的反应性水泥附加剂、分散剂和改善硬化的二元掺加剂组成。
根据本发明的另一方面,这里提供一种耐火浇注混合料,其包括约60至80重量%的耐火集料或颗粒、约10至30重量%的铝酸钙水泥、约4至18重量%的粉状无定形偏高岭土和约1至5重量%的选自二氧化硅微粒、反应性氧化铝和粉煤灰的细填料,其中约99%的偏高岭土的颗粒尺寸小于约45微米,约99%的填料的颗粒尺寸小于约45微米。
本发明的目的是提供一种用于含铝酸钙水泥的耐火体系的反应性水泥附加剂。
本发明的另一目的是提供上述水泥附加剂,改善耐火体系的流变性、加工时间、硬化时间、早期强度和其它性能。
本发明的又一目的是提供上述水泥附加剂,其提高耐火体系的后热处理的物理性能。
本发明的又一目的是提供一种上述水泥附加剂,其用于代替部分耐火体系中存在的铝酸钙水泥。
本发明的另一目的是提供一种上述水泥附加剂,其主要由高反应性、无定形偏高岭土组成。
本发明的又一目的是提供一种上述水泥附加剂,其代替铝酸钙水泥加入来降低耐火体系的水泥含量和水含量。
本发明的又一目的是提供一种用于耐火浇注料的水泥混合物,其部分由高反应性的无定形偏高岭土形成。
本发明的另一目的是提供一种包括耐火集料、铝酸钙水泥和主要由无定形偏高岭土组成的水泥附加剂的耐火体系。
通过下面优选实施方案的描述本发明这些目的和其它目的将变得更清楚。
优选实施方案的描述
本发明涉及一种有利地与含铝酸钙水泥的耐火浇注料一起应用的反应性混合物。本发明试图将反应性混合物作为1)一种水泥附加剂,加入耐火浇注料中以代替部分铝酸钙水泥,2)铝酸钙水泥混合物中的组分,以及3)耐火浇注料体系中的组分。根据本发明,高反应性偏高岭土和二氧化硅微粒的混合物可以作为耐火“填料”、作为铝酸钙水泥的组分或者作为含铝酸钙水泥的耐火浇注料中的组分使用。
本发明特别地涉及无定形偏高岭土的用途,正如在1997年2月14日申请的受让人的待审申请(序列号08/800,620)中公开的一样,该申请的公开内容在此引用以供参考。序列号为08/800,620的申请公开了一种通过控制高岭土的加工来制备的特定的无定形偏高岭土材料。在上述申请中描述的方法制备一种高反应性偏高岭土,其无定形区具有非常高的内孔隙率和表面积。该偏高岭土的无定形区具有更大的表面积,该表面积用于与水泥水化和水解的有害碱性产物反应。
通过序列号为08/800,620的申请中描述的方法制备的偏高岭土具有可以通过常规X-射线衍射技术识别的无定形区。偏高岭土的无定形区产生可识别的X-射线图谱,该图谱表示集中在2θ等于约22°、37°和46°处的无定形峰值。在2θ等于12°和24.5°处不存在主要的高岭土峰,这表明主要是羟基损失。X-射线图谱表明,在21°和26.5°处的最大值表示结晶的二氧化硅(SiO2)。在2θ等于25°的最大值表示存在锐钛矿。正如众所周知的一样,宽的峰值是无定形材料缺少长程有序的结果。获得的偏高岭土结构也可以通过表示在3695厘米-1、3620厘米-1和3650厘米-1处的吸收带的红外吸收技术来鉴定。
在在先的申请中公开的煅烧方法旨在通过分解方法破坏高岭土的微晶结构(例如从高岭土中除去羟基和氢离子)以形成具有非常高的内孔隙率和表面积的无定形结构。正如在1997年2月14日申请的序列号为08/800,620的申请中公开的一样,煅烧过程是通过保持烧失量在预定水平来控制的。
通过上述煅烧方法制备的无定形偏高岭土的测定的堆积密度是约1.5克/平方厘米至1.75克/平方厘米,并且测定的孔隙率是约30至45%。对按照上述申请序列号08/800,620中公开的煅烧方法制备的未筛分的偏高岭土进行试验。该试验在颗粒尺寸是0.5至2.5毫米的颗粒上进行。这些未筛分的偏高岭土颗粒的堆积密度是约1.63克/平方厘米和孔隙率是约38%。
根据本发明,使无定形高岭土(按照在序列号为08/800,620的申请中公开的方法制备的)粉化成粉末状,其中该粉末具有预定的颗粒尺寸的统计分布。特别地,颗粒尺寸以待与它一起使用的铝酸钙水泥组分的间距为基础。换言之,优选选定粉状偏高岭土的颗粒尺寸范围大小以镶嵌在铝酸钙水泥颗粒中。优选,将偏高岭土粉化至颗粒尺寸小于水泥组分的。在这方面,重要的是粉状偏高岭土比水泥组分的颗粒细,以确保在水泥硬化时,水泥中的产生有害氢氧化钙的硅酸三钙(Ca3SiO5)颗粒具有一个被反应性偏高岭土颗粒包围的环境。
根据本发明,偏高岭土的颗粒尺寸优选是约5至15微米。同样重要的是偏高岭土的颗粒尺寸不能太细。在这方面,较高的水灰比对耐火组合物的性能产生不利影响。因此,在本发明中,偏高岭土的颗粒尺寸是重要的。根据本发明,骗供高岭土方面的颗粒尺寸分布如下;+325目(45微米)筛的筛余量小于1重量%;约90%的粉状偏高岭土的颗粒尺寸是约15微米或更小;约50%粉状偏高岭土的颗粒尺寸是约5微米或更小;以及约10%的粉状偏高岭土的颗粒尺寸是2微米或更小。
根据本发明优选的实施方案,偏高岭土粉末的组成如下:
偏高岭土的化学组成 | 重量% |
SiO2+Al2O3+Fe2O3 | >97.0 |
三氧化硫(SO3) | <0.50 |
碱含量(如Na2O、K2O) | <0.50 |
烧失量 | <1.00 |
水分含量 | <1.00 |
本发明优选实施方案中偏高岭土的物理性能如下:
偏高岭土的物理性能 | |
比重 | 2.50克/立方厘米 |
色泽 | 白色 |
物理形状 | 粉末 |
+325目(45微米)筛的筛余量 | <1.0% |
平均颗粒尺寸 | <2.5微米 |
在含纯铝酸钙水泥(无分散剂和无改善硬化的掺加剂的铝酸钙水泥)耐火浇注料体系中加入无定形偏铝酸钙使该耐火浇注料特别快速地硬化,从而使其不适合于实际应用。基本上,加入偏高岭土的耐火浇注料硬化而无能够处理耐火材料和使之成型的足够的加工时间。为了允许有足够的加工时间、合适的流动性和可接受的硬化时间,优选配合无定形偏高岭土使用分散体系和改善硬化的二元掺加剂体系。
根据本发明,分散体系优选由以无机细填料形式存在的分散剂和有机分散剂组成。无机细填料的反应性颗粒尺寸优选小于45微米。对此可以使用材料例如粉煤灰、反应性氧化铝和二氧化硅微粒。根据本发明优选的实施方案,优选使用二氧化硅微粒。二氧化硅微粒除作为填料外,还被认为有助于在湿混合阶段分散无定形偏高岭土,以促进偏高岭土更均匀地分布和改善流变性。优选地,与偏高岭土一起加入的细填料的含量是足以在湿混合期间使偏高岭土在耐火体系中均匀分布的最低含量。根据本发明,偏高岭土和二氧化硅微粒的比例是约3重量份偏高岭土:约1重量份二氧化硅微粒至约5重量份偏高岭土:约1重量份二氧化硅微粒。根据本发明优选的实施方案,以约4重量份偏高岭土:约1重量份二氧化硅微粒的比例在偏高岭土中加入二氧化硅微粒。优选二氧化硅微粒的颗粒尺寸小于45微米。在本发明优选的实施方案中,二氧化硅微粒的物理性能如下:
二氧化硅微粒具有如下的化学组成:
二氧化硅微粒的物理性能 | |
比重 | 2.20克/立方厘米 |
物理形状 | 粉末 |
+325目(45微米)筛的筛余量 | <1.0% |
颗粒尺寸 | <45微米 |
堆积密度(松散填充) | 1.25克/立方厘米 |
二氧化硅微粒的化学组成 | 重量% |
SiO2+Al2O3+Fe2O3 | >95.0 |
三氧化硫(SO3) | <0.10 |
碱含量(如Na2O、K2O) | <1.00 |
烧失量 | <2.50 |
水分含量 | <1.50 |
PH值 | 5.5-7.5 |
有机分散剂优选以水溶性聚合物的形式存在。在下面待讨论的实施例中,使用低分子量(93,500)聚丙烯酸酯聚合物分散剂作为有机分散剂,其是由R.T.Vanderbilt Inc以注册商标DARVAN811D出售的。DARVAN811D分散剂是一种干燥的颗粒状材料,其堆积密度是35至40lbs/ft3(0.56-0.64克/立方厘米)。DARVAN811D的5%溶液的pH值是约7.9至9.5。当然,应该意识到,也可以使用其它有机分散剂,并且发现它们在偏高岭土或耐火体系中的有利的应用,这一发现在本发明的范围内。
下面讨论改善硬化的二元掺加剂,这样的掺加剂用于改善耐火浇注料体系的性能,更确切地说,用于改善耐火浇注料体系的加工时间、硬化时间和硬化动力学。根据本发明,改善硬化的二元掺加剂包括用于减少耐火浇注料的硬化时间以便使该材料具有足够加工时间的缓凝剂、该缓凝剂优选选自硼酸、柠檬酸和酒石酸。根据本发明优选的实施方案,使用硼酸作为缓凝剂。根据本发明,使用促凝剂例如碳酸锂来使耐火材料在足够的加工时间之后快速硬化。根据本发明,缓凝剂和促凝剂的加入量应该足以提供至少1小时的加工时间和稳定的流动性,并且之后的硬化时间是2至6小时。
如上所述,在耐火浇注料体系中可以使用偏高岭土/二氧化硅微粒代替部分铝酸钙水泥,或者作为铝酸钙水泥中的组分进行混合,或者作为含铝酸钙水泥的耐火体系中的组分进行混合。
下面的实施例进一步描述本发明,表示在耐火浇注料中加入偏高岭土/氧化硅的情况。实施例对使用偏高岭土/二氧化硅微粒混合物的耐火浇注料的性能和不使用偏高岭土/二氧化硅微粒混合物的类似耐火材料的性能进行比较。下面的实施例和试验结果仅用于说明,并且除非另有说明,比例用重量%表示。在下面的实施例中,颗粒尺寸以泰勒标准筛号表示,其中例如符号“3.5/100M”表示颗粒尺寸小于3.5泰勒标准筛号,但是大于100泰勒标准筛号,符号“-100M”表示颗粒尺寸小于100泰勒标准筛号。实施例1
在常规的70%Al2O3浇注料中使用偏高岭土
混合料的说明 | A | B |
名称 | 常规浇注料w/偏高岭土 | 对比的常规浇注料 |
应用极限,°F | 3200 | 3200 |
混合料配方 | ||
烧结富铝红柱石(3/20M) | 25 | 25 |
煅烧矾土(3.5/65M) | 35 | 35 |
煅烧矾土(-200M) | 10 | 10 |
蓝晶石粉(-100M) | 15 | 15 |
80%Al2O3 CA-水泥 | 10 | 15 |
偏高岭土 | 4 | |
硅灰 | 1 | |
增塑剂 | 0.2 | |
化学组成 重量% | ||
Al2O3 | 72.1 | 74.3 |
SiO2 | 21.6 | 18.5 |
Fe2O3 | 1.2 | 1.2 |
TiO2 | 2.3 | 2.2 |
MgO | 0.2 | 0.3 |
CaO | 2.0 | 2.8 |
Na2O/K2O | 0.4 | 0.5 |
浇注性能 |
实施例1(续)
湿混合时间,分钟 | 6 | 5 |
水:浇注料,% | 8.9 | 10.5 |
流动性ASTM860,% | 65 | 60 |
加工时间,小时 | 1.5 | 1.0 |
初凝时间,小时 | 8.0 | 5.0 |
物理性能 | ||
在230°F下干燥之后 | ||
弹性模量,1b/in2 | 700 | 700 |
在加热至1500°F之后 | ||
堆积密度,lbs/ft3 | 155 | 153 |
表观孔隙率,% | 24.7 | 25.0 |
线性变化,% | -0.1 | -0.1 |
弹性模量,lb/in2 | 500 | 400 |
冷抗碎强度,lb/in2 | 3000 | 2400 |
在加热至2700°F之后 | ||
堆积密度,lbs/ft3 | 150 | 149 |
表观孔隙率,% | 22.4 | 24.0 |
线性变化,% | 1.1 | 1.3 |
弹性模量,lb/in2 | 1200 | 2000 |
在加热至2910°F之后 | ||
堆积密度,lbs/ft3 | 152 | 148 |
实施例1(续)
实施例2
表观孔隙率,% | 22.4 | 20.0 |
线性变化,% | 2.0 | 1.9 |
弹性模量,lb/in2 | 1500 | 2700 |
热弹性模量,lb/in2 | ||
@2000°F | 900 | 600 |
@2500°F | 300 | 200 |
在常规的60%Al2O3浇注料中使用偏高岭土
混合料的说明 | C | D |
名称 | 常规浇注料w/偏高岭土 | 对比的常规浇注料 |
应用极限,°F | 3100 | 3100 |
混合料配方 | ||
耐火土集料(3.5/65M) | 45 | 45 |
煅烧矾土(8/65M) | 15 | 15 |
煅烧矾土(-200M) | 10 | 10 |
蓝晶石粉(-100M) | 15 | 15 |
80%Al2O3 CA-水泥 | 10 | 15 |
偏高岭土 | 4 | |
硅灰 | 1 | |
增塑剂 | 0-2 | |
化学组成,重量% |
实施例2(续)
Al2O3 | 59.6 | 61.9 |
SiO2 | 34.5 | 34.1 |
Fe2O3 | 0.8 | 0.8 |
TiO2 | 2.2 | 2.1 |
MgO | 0.2 | 0.2 |
CaO | 2.0 | 2.9 |
Na2O/K2O | 0.5 | 0.5 |
浇注性能 | ||
湿混合时间,分钟 | 6 | 5 |
水:浇注料,% | 8.9 | 9.5 |
流动性ASTM860,% | 67 | 60 |
加工时间,小时 | 1.5 | 1.0 |
初凝时间,小时 | 8.5 | 5.0 |
物理性能 | ||
在230°F下干燥之后 | ||
弹性模量,lb/in2 | 600 | 600 |
在加热至1500°F之后 | ||
堆积密度,lbs/ft3 | 147 | 145 |
表观孔隙率,% | 23.2 | 24.0 |
线性变化,% | -0.1 | -0.1 |
弹性模量,lb/in2 | 500 | 600 |
冷抗碎强度,lb/in2 | 3000 | 3200 |
实施例2(续)
在加热至2700°F之后 | ||
堆积密度,lbs/ft3 | 137 | 138 |
表观孔隙率,% | 22.4 | 23.0 |
线性变化,% | 2.2 | 1.2 |
弹性模量,lb/in2 | 1700 | 1800 |
在加热至2910°F之后 | ||
堆积密度,lbs/ft3 | 138 | 135 |
表观孔隙率,% | 18.7 | 18.0 |
线性变化,% | 2.2 | 1.6 |
弹性模量,lb/in2 | 2100 | 2600 |
热弹性模量,lb/in2 | ||
@2000°F | 900 | 600 |
@2500°F | 400 | 300 |
实施例1和2表明由偏高岭土/硅灰组成的水泥附加剂可以代替约33.3%的现有的常规浇注料中的水泥,从而降低浇注料的成本,而不会明显影响浇注性能和物理性能。在这方面,耐火混合料A和C的加工时间和沉凝时间分别仅略长于混合料B和D。然而,分别与混合料B和D相比,混合料A和C的热弹性模量@2000°F和@2500°F较高。因此实施例1和2中的混合料A和C表明偏高岭土/硅灰体系可用于代替耐火混合料中的部分铝酸钙水泥。
在混合料A和C中,使用由Alcoa Industrial Chemicals以商业名称“CA-25C”制备和出售的80%Al2O3的铝酸钙水泥。该80%Al2O3铝酸钙水泥包括用于控制加工时间和硬化时间的封装的掺加剂。因此,混合料A和C显示,本发明的偏高岭土/硅灰体系可以有利地与现有的包含混合水泥附加剂的已制成的封装铝酸钙水泥一起使用。
在混合料A和C中,增塑剂也可用于改善耐火浇注料的浇注性能。可以使用各种不同的增塑剂。但是在上述混合物中,使用的是Borden和Remington,Inc.出售的MX2026表面活性剂。实施例3
在常规的50%Al2O3浇注料中使用偏高岭土
混合料的说明 | E | F |
名称 | 常规浇注料w/偏高岭土 | 对比的常规浇注料 |
应用极限,°F | 2550 | 2550 |
混合料配方 | ||
耐火土集料(3.5/100M) | 52.5 | 52.5 |
耐火土集料(-100M) | 7.5 | 7.5 |
60%Al2O3 CA-水泥 | 20 | 30 |
偏高岭土 | 8 | |
硅灰 | 2 | |
Darvan 811D | 0.15 | |
硼酸 | 0.03 | |
化学组成,重量% | ||
Al2O3 | 44.8 | 46.7 |
SiO2 | 43.9 | 38.1 |
Fe2O3 | 0.6 | 0.7 |
实施例3(续)
TiO2 | 2.3 | 2.3 |
MgO | 0.3 | 0.3 |
CaO | 7.7 | 11.5 |
Na2O/K2O | 0.5 | 0.5 |
浇注性能 | ||
湿混合时间,分钟 | 7 | 5 |
水:浇注料,% | 9.8 | 12.7 |
流动性ASTM860,% | 86 | 82 |
加工时间,小时 | 0.8 | 1.0 |
初凝时间,小时 | 10.5 | 5.0 |
物理性能 | ||
在230°F下干燥之后 | ||
堆积密度,lbs/ft3 | 140 | 136 |
表观孔隙率,% | 16.2 | 17.8 |
弹性模量,lb/in2 | 1800 | 1200 |
冷抗碎强度,lb/in2 | 8700 | 6700 |
在加热至1500°F之后 | ||
堆积密度,lbs/ft3 | 132 | 126 |
表观孔隙率,% | 25.7 | 32.3 |
线性变化,% | -0.1 | -0.2 |
弹性模量,lb/in2 | 1300 | 700 |
冷抗碎强度,lb/in2 | 5900 | 3500 |
实施例3(续)
在加热至2550°F之后 | ||
堆积密度,lbs/ft3 | 132 | 121 |
表观孔隙率,% | 22.6 | 30.4 |
线性变化,% | -0.1 | 1.6 |
弹性模量,lb/in2 | 2100 | 1700 |
冷抗碎强度,lb/in2 | 9300 | 4400 |
热弹性模量,lb/in2 | ||
@2000°F | 1700 | 800 |
@2500°F | 1500 | 600 |
实施例3的混合料E表明偏高岭土/硅灰体系可以代替50%氧化铝浇注混合料中的反应性较高的铝酸钙水泥。这里使用的术语“反应性较高”是指其中不含影响浇注料的加工时间和硬化时间的任何掺加剂的纯铝酸钙水泥。在混合料E中,使用60%Al2O3铝酸钙水泥。在耐火混合物中加入的偏高岭土/硅灰体系需要有机分散剂以便于耐火混合物的湿混合。使用DARVAN811D。因为水泥不包含掺加剂,所以加入硼酸以克服偏高岭土/硅灰体系在耐火混合料上产生的快速硬化和提供较长的加工时间。
混合料E的初凝时间比无偏高岭土/硅灰体系的对比浇注混合料(混合料F)的初凝时间长,而在降低成本的条件下混合料E的物理性能比对比浇注混合料F的好。实施例4
在含有二元硬化改善掺加剂的常规50%Al2O3浇注料中使用偏高岭土
实施例4
混合料的说明 | G | H |
名称 | 改善的常规浇注料w/偏高岭土 | 对比的常规浇注料 |
应用极限,°F | 2550 | 2550 |
混合料配方 | ||
耐火土集料(3.5/100M) | 62.5 | 62.5 |
耐火土集料(-100M) | 7.5 | 7.5 |
60%Al2O3 CA-水泥 | 20 | 30 |
偏高岭土 | 8 | |
硅灰 | 2 | |
Darvan 811D | 0.15 | |
硼酸 | 0.05 | |
碳酸锂 | 0.075 | |
化学组成,重量% | ||
Al2O3 | 45.7 | 47.8 |
SiO2 | 43.6 | 37.7 |
Fe2O3 | 0.6 | 0.7 |
TiO2 | 2.4 | 2.5 |
MgO | 0.3 | 0.3 |
CaO | 7.0 | 10.5 |
Na2O/K2O | 0.5 | 0.5 |
浇注性能 | ||
湿混合时间,分钟 | 5 | 5 |
实施例4(续)
实施例5
水:浇注料,% | 9.9 | 12.7 |
流动性ASTM860,% | 64 | 82 |
加工时间,小时 | 1.5 | 1.0 |
初凝时间,小时 | 4.5 | 5.0 |
物理性能 | ||
在230°F下干燥之后 | ||
弹性模量,lb/in2 | 1600 | 1200 |
在加热至1500°F之后 | ||
堆积密度,lbs/ft3 | 133 | 126 |
表观孔隙率,% | 24.6 | 32.3 |
线性变化,% | -0.2 | -0.2 |
弹性模量,lb/in2 | 1100 | 700 |
冷抗碎强度,lb/in2 | 6800 | 3500 |
磨损,立方厘米 | 10.2 | 21.0 |
在加热至2550°F之后 | ||
堆积密度,lbs/ft3 | 138 | 121 |
表观孔隙率,% | 19.0 | 30.4 |
线性变化,% | -1.4 | 1.5 |
弹性模量,lb/in2 | 2100 | 1700 |
热弹性模量,1b/in2 | ||
@2000°F | 1300 | 800 |
@2500°F | 400 | 600 |
在含有二元硬化改善掺加剂的常规60%Al2O3浇注料中使用偏高岭土
混合料的说明 | I | J |
名称 | 改进的常规浇注料w/偏高岭土 | 对比的常规浇注料 |
应用极限,°F | 3100 | 3100 |
混合料配方 | ||
耐火土集料(3.5/65M) | 45 | 45 |
煅烧矾土(8/65M) | 15 | 15 |
煅烧矾土(-200M) | 10 | 10 |
蓝晶石粉(-100M) | 15 | 15 |
70%Al2O3 CA-水泥 | 10 | 15 |
偏高岭土 | 4 | |
硅灰 | 1 | |
Darvan 811D | 0.15 | |
硼酸 | 0.025 | |
碳酸锂 | 0.038 | |
化学组成,重量% | ||
Al2O3 | 58.9 | 60.8 |
SiO2 | 34.5 | 31.4 |
Fe2O3 | 0.8 | 0.8 |
TiO2 | 2.2 | 2.1 |
MgO | 0.2 | 0.2 |
CaO | 2.8 | 4.1 |
实施例5(续)
Na2O/K2O | 0.5 | 0.5 |
浇注性能 | ||
湿混合时间,分钟 | 5 | 5 |
水:浇注料,% | 9.9 | 9.5 |
流动性ASTM860,% | 84 | 60 |
加工时间,小时 | 1.5 | 1.0 |
初凝时间,小时 | 6.5 | 5.0 |
物理性能 | ||
在230°F下干燥之后 | ||
弹性模量,1b/in2 | 1500 | 600 |
在加热至1500°F之后 | ||
堆积密度,lbs/ft3 | 141 | 145 |
表观孔隙率,% | 26.6 | 24.0 |
线性变化,% | -0.1 | -0.1 |
弹性模量,lb/in2 | 600 | 600 |
冷抗碎强度,1b/in2 | 3200 | 3200 |
在加热至2700°F之后 | ||
堆积密度,lbs/ft3 | 136 | 138 |
表观孔隙率,% | 23.9 | 23.0 |
线性变化,% | 1.5 | 1.2 |
弹性模量,lb/in2 | 2500 | 1800 |
实施例5(续)
在加热至2910°F之后 | ||
堆积密度,lbs/ft3 | 138 | 135 |
表观孔隙率,% | 18.7 | 18.0 |
线性变化,% | 2.2 | 1.6 |
弹性模量,lb/in2 | 2100 | 2600 |
热弹性模量,lb/in2 | ||
@2000°F | 900 | 600 |
@2500°F | 400 | 300 |
实施例4的混合料G表明偏高岭土/硅灰体系可用于50%氧化铝浇注料中。偏高岭土/硅灰体系可以取代约33.3%的纯60%氧化铝的铝酸钙水泥。在混合料I中,在60%氧化铝浇注料中使用偏高岭土/硅灰体系,并且偏高岭土/硅灰体系代替约33.3%的纯70%Al2O3的铝酸钙水泥。
在混合物G和I中,使用二元硬化改善掺加剂来改善耐火混合料的加工时间和硬化时间。在混合料G和I中,二元硬化改善掺加剂由硼酸和碳酸锂组成。与混合料E相比,对于混合料G和I来说,使用二元硬化改善掺加剂降低混合料的硬化时间。混合料G和I包括碳酸锂,该碳酸锂被认为产生与类似的无偏高岭土/硅灰体系的耐火混合料(即分别是混合料H和J)相比可接受的硬化时间和加工时间。然而,混合料G和I与无偏高岭土/硅灰体系的可比浇注混合料(分别是混合料H和J)相比在物理性能上有所改进。在这方面,混合料G是一种在加热至1500°F之后性能改善的耐火混合料,并且发现可有利地在许多需要低成本的具有高强度和耐磨性的可泵送耐火混凝土的工业应用中使用。
上述实施例1至5表明粉状无定形偏高岭土可以用于代替耐火混合料中存在的部分铝酸钙水泥。粉状无定形偏高岭土作为部分耐火体系使用可以降低耐火混合料中的铝酸钙水泥的用量,并且在大多数情况下减少水用量。根据耐火混合料和所使用的铝酸钙水泥,需要分散剂体系和二元硬化改善掺加剂来改善耐火混合料的流变性和流动性。上述实施例表明粉状无定形偏高岭土与分散剂体系和二元硬化改善掺加剂一起使用可以显著地提高耐火混合料的物理性能,同时通过省去昂贵的铝酸钙水泥而降低整体成本。如上所述,当与增塑剂和/或促凝剂和缓凝剂配合使用时,含硅灰的粉状无定形偏高岭土体系可以有利地与含掺加剂的水泥体系以及纯的水泥一起使用。
除上述优点和益处外,业已发现在耐火混合料中使用粉状无定形偏高岭土可以获得一种具有流动性和有助于湿法喷浆混凝土的性能的湿耐火混合料。在这方面,虽然加入粉状无定形偏高岭土时一般需要少量水,但是润湿的耐火混合料填充具有改善的流动性。在这方面,可以认为细偏高岭土颗粒与细硅灰一起提高耐火混合料的流动性。
上面的描述是本发明特定的实施方案。应该理解描述该实施方案仅是出于说明的目的,本领域专业人员可以进行各种不同的改变和改进而不会偏离本发明的旨在和范围。所有的这些改进和改变均包括在本发明所要求的等效的保护范围中。
Claims (49)
1、降低含铝酸钙水泥的耐火混合料中的铝酸钙水泥含量的水泥附加剂,所述水泥附加剂包括平均颗粒尺寸约是3.0微米的粉状无定形偏高岭土和约20重量%的颗粒尺寸小于45微米的二氧化硅微粒。
2、权利要求1的水泥附加剂,其中所述水泥附加剂包括小于0.5重量%的分散剂;小于0.2重量%的促凝剂和小于0.1重量%的适度的酸性缓凝剂。
3、权利要求2的水泥附加剂,其中所述分散剂是颗粒状的聚丙烯酸酯聚合物。
4、权利要求2的水泥附加剂,其中所述的缓凝剂选自硼酸、柠檬酸和酒石酸。
5、权利要求4的水泥附加剂,其中所述的缓凝剂是硼酸。
6、权利要求2的水泥附加剂,其中所述的促凝剂是碳酸锂。
7、用于降低含铝酸钙水泥的耐火混合料中的铝酸钙水泥含量的水泥附加剂,所述水泥附加剂包括平均颗粒尺寸约是3.0微米的粉状无定形偏高岭土、颗粒尺寸小于45微米的无机细填料、水溶性有机分散剂和改善硬化的掺加剂。
8、权利要求7的水泥附加剂,其中所述的水泥附加剂包括约75至约83重量%的所述无定形偏高岭土、约17至25重量%的所述细填料、小于0.5重量%的所述有机分散剂和小于0.3重量%的所述二元改善硬化的掺加剂。
9、权利要求8的水泥附加剂,其中所述细填料选自二氧化硅微粒、粉煤灰和反应性氧化铝。
10、权利要求9的水泥附加剂,其中所述细填料是二氧化硅微粒。
11、权利要求8的水泥附加剂,其中所述改善硬化的掺加剂是包括小于0.2重量%的促凝剂和小于0.1重量%的适度的酸性缓凝剂的二元掺加剂。
12、权利要求11的水泥附加剂,其中所述的促凝剂是碳酸锂。
13、权利要求11的水泥附加剂,其中所述的缓凝剂选自硼酸、柠檬酸和酒石酸。
14、权利要求13的水泥附加剂,其中所述的缓凝剂是硼酸。
15、在耐火混合料中使用的水泥附加剂,该水泥附加剂由约75至约83重量%的平均颗粒尺寸小于约45微米的粉状、无定形偏高岭土和约17至约25重量%的颗粒尺寸小于约45微米的无机细填料材料组成。
16、权利要求15的水泥附加剂,其中约90%的所述粉状偏高岭土的颗粒尺寸约是15微米或更小,并且所述的无机细填料是二氧化硅微粒。
17、一种用于耐火混合料的水泥混合物,该水泥混合物包括约50至75重量%的铝酸钙水泥、约20至40重量%的粉状无定形偏高岭土和约5至10重量%的二氧化硅微粒。
18、权利要求17的水泥混合物,其包括约67重量%的铝酸钙水泥、约26重量%的粉状无定形偏高岭土、约7重量%的二氧化硅微粒、小于约0.5重量%的有机分散剂、小于约0.1重量%的促凝剂和小于约0.1重量%的适度的酸性缓凝剂。
19、权利要求17的水泥混合物,其中所述偏高岭土的平均颗粒尺寸小于约3微米,所述二氧化硅微粒的平均颗粒尺寸小于45微米。
20、权利要求18的水泥混合物,其中所述分散剂是颗粒状的聚丙烯酸酯聚合物。
21、权利要求18的水泥混合物,其中所述的缓凝剂选自硼酸、柠檬酸和酒石酸。
22、权利要求21的水泥混合物,其中所述的缓凝剂是硼酸。
23、权利要求18的水泥混合物,其中所述的促凝剂是碳酸锂。
24、一种用于耐火混合料的水泥混合物,其包括铝酸钙水泥和含量是所述铝酸钙水泥的约40至约60重量%的偏高岭土基水泥附加剂,偏高岭土基水泥附加剂包括约70至约85重量%的无定形偏高岭土粉末和约17至约25重量%的选自二氧化硅微粒、反应性氧化铝和粉煤灰的细填料。
25、权利要求24的混合物,其中约99%的所述无定形偏高岭土粉末的颗粒尺寸是45微米或更小。
26、权利要求24的混合物,其中约90%的所述无定形偏高岭土粉末的颗粒尺寸是15微米或更小。
27、权利要求24的混合物,其中约50%的所述无定形偏高岭土粉末的颗粒尺寸是5微米或更小。
28、权利要求24的混合物,其中所述细填料是颗粒尺寸为约45微米或更小的二氧化硅微粒。
29、权利要求24的混合物,其进一步包括小于约0.5重量%的水溶性有机分散剂。
30、权利要求29的混合物,其中所述的有机分散剂是聚丙烯酸酯聚合物。
31、权利要求24的混合物,其进一步包括用于改善耐火浇注料的硬化时间和加工时间的改善硬化掺加剂。
32、一种与耐火浇注料一起使用的水泥混合物,其包括氧化铝含量是约45至约80重量%的纯铝酸钙水泥和水泥附加剂,该水泥附加剂包括约70至约85重量%的粉状无定形偏高岭土和约15至30重量%的二氧化硅微粒,其中约99%的粉状偏高岭土的颗粒尺寸约是45微米或更小,约99重量%的二氧化硅微粒的颗粒尺寸约是45微米或更小,该水泥附加剂的含量是所述铝酸钙水泥的约40至60重量%。
33、权利要求32的混合物,其进一步包括缓凝剂和促凝剂。
34、权利要求32的混合物,其进一步包括水溶性有机分散剂。
35、一种耐火浇注混合料,其包括耐火集料和颗粒、约10至30重量%的铝酸钙水泥、由约4重量份粉状无定形偏高岭土和约1重量份二氧化硅微粒组成的含量是铝酸钙水泥的约50重量%的反应性水泥附加剂、分散剂和改善硬化的掺加剂。
36、权利要求35的耐火浇注混合料,其中所述改善硬化的掺加剂是由缓凝剂和促凝剂组成的二元掺加剂。
37、权利要求36的混合料,其中所述的缓凝剂选自硼酸、柠檬酸和酒石酸。
38、权利要求37的混合料,其中所述的缓凝剂是硼酸。
39、权利要求36的混合料,其中所述的促凝剂是碳酸锂。
40、权利要求35的混合料,其中约99%的所述偏高岭土和所述二氧化硅微粒的颗粒尺寸是约45微米或更小。
41、一种耐火浇注混合料,其包括约60至80重量%的耐火集料和颗粒、约10至30重量%的铝酸钙水泥、约4至18重量%的粉状无定形偏高岭土和约1至5重量%的选自二氧化硅微粒、反应性氧化铝和粉煤灰的细填料,其中约99%的偏高岭土的颗粒尺寸小于约45微米,约99%的填料的颗粒尺寸小于约45微米。
42、权利要求41的混合料,其进一步包括有机分散剂和改善硬化的掺加剂。
43、权利要求42的混合料,其中所述改善硬化的掺加剂是由缓凝剂和促凝剂组成的二元掺加剂。
44、权利要求43的混合料,其中所述的缓凝剂选自硼酸、柠檬酸和酒石酸。
45、权利要求44的混合料,其中所述的缓凝剂是硼酸。
46、权利要求43的混合料,其中所述的促凝剂是碳酸锂。
47、权利要求41的混合料,其中所述的细填料是二氧化硅微粒。
48、权利要求41的混合料,其中所述的无定形偏高岭土和所述细填料的含量总计是所述铝酸钙水泥含量的约45至55重量%。
49、权利要求42的混合料,其中所述有机分散剂是颗粒状的水溶性聚丙烯酸酯聚合物。
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