CN113149497B - 一种高活性偏高岭土混凝土外加剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高活性偏高岭土混凝土外加剂，所述混凝土外加剂的主要成分为粒径为2‑4μm偏高岭土A剂和粒径为0.5±0.2μm氧化铝B剂，所述外加剂的火山灰活性指数高达120%以上，比传统的硅灰混凝土掺合料具有更高的活性，具有极高的市场应用前景。

Description

一种高活性偏高岭土混凝土外加剂

技术领域

本发明涉及一种高活性偏高岭土混凝土外加剂。更具体地说，本发明涉及通过煤矸石固废制备偏高岭土，并将其用于高速公路铺设用砂浆混凝土，干混水泥、预拌混凝土。

背景技术

煤矸石是采煤过程和洗煤过程中排放的固体废物，是一种在成煤过程中与煤层伴生的一种含碳量较低、比煤坚硬的黑灰色岩石；包括巷道掘进过程中的掘进矸石、采掘过程中从顶板、底板及夹层里采出的矸石以及洗煤过程中挑出的洗矸石。

中国积存煤矸石达10亿吨以上，每年还将排出煤矸石1亿吨，不仅堆积占地，而且还能自燃污染空气或引起火灾，污染大气，煤矸石露天堆放会产生大量扬尘，这主要是由于在地面堆放的煤矸石受到长时间的日晒雨淋后，将会风化粉碎，另外，煤矸石吸水后会崩解，从而很容易产生粉尘，在风力的作用下，将会恶化矿区大气的质量。

偏高岭土是一种高活性矿物掺合料，是高岭土经过低温煅烧(600～900℃)而形成的无定型硅酸铝，具有很高的火山灰活性，主要用作混凝土外加剂。

偏高岭土(metakaolin，简称MK)是以高岭土或煤矸石（高岭土的下位概念）为原料，在适当温度下(600～900℃)经脱水形成的无水硅酸铝(Al₂O₃·2SiO₂)。高岭土属于层状硅酸盐结构，层与层之间由范德华键结合，OH-离子在其中结合得较牢固。高岭土在空气中受热时，会发生几次结构变化，加热到大约600℃时，高岭土的层状结构因脱水而破坏，形成结晶度很差的过渡相-偏高岭土。由于偏高岭土的分子排列是不规则的，呈现热力学介稳状态，在适当激发下具有胶凝性。

偏高岭土是一种高活性矿物掺合料，是超细高岭土经过低温煅烧而形成的无定型硅酸铝，具有很高的火山灰活性，主要用作混凝土外加剂，也可制作高性能的地质聚合物，即偏高岭土能与硅酸盐水泥水化时所产生的副产物--氢氧化钙快速反应，生成新的胶凝材料，从而极大地提高混凝土及砂浆的性能。

发明内容

基于上述内容，本发明提供了一种煤矸石固废生产高活性偏高岭土混凝土外加剂的制备方法，通过粒径为2-4μm的偏高岭土外加剂A和粒径为0.5±0.2μm氧化铝外加剂B组合，获得更高活性的混凝土外加剂，所述外加剂的火山灰活性指数≥120%。

一种高活性偏高岭土混凝土外加剂，所述混凝土外加剂的主要成分为粒径为2-4μm偏高岭土A剂和粒径为0.5±0.2μm氧化铝B剂，其中所述A剂和B剂均来源于煤矸石固废，所述外加剂的成分含量如下：SiO₂含量为54±5wt.%，Al₂O₃含量43±5wt.%，K₂O+Na₂O+ MgO＜1wt.%，Cl＜0.06wt.%，SO₃＜0.2wt.%，水分＜1wt.%，火山灰活性指数（28天）≥120%。

在某些实施例中，所述外加剂在普通水泥中的用量为3-10wt.%。

在某些实施例中，所述煤矸石制备A剂和B剂的处理过程中均包括有破碎、磨粉、配浆、除砂、湿式磁选、超细研磨、干燥处理。

在某些实施例中，所述破碎：将检验合格的煤矸石矿石进入原矿堆场，经装载机装入原料仓，进入破碎工段；

所述磨粉：使用立磨系统将煤歼石物料粉碎成小于800目细粉；

所述配浆：800目细粉经计算加入分散剂和水，配置成浓度为50±2%的浆料，其中所述分散剂为三聚磷酸钠和六偏磷酸钠的混合物；

所述除砂：使用水力旋流器除去碎屑矿物和杂质；

所述湿式磁选：背景磁场强度2*10⁴Oe，流速2-3cm/s，除去部分钛、铁矿。

所述超细研磨：使用超细研磨机研磨；

所述干燥：喷雾干燥塔中进行干燥，获得高纯物料。

在某些实施例中，对所述高纯物料进行窑前解聚机解聚，然后经过煅烧炉Ⅰ550-600^oC热处理0.5-1h，然后800-850^oC煅烧炉Ⅱ中煅烧2-2.5h，冷却、清洗、干燥处理获得偏高岭土混凝土外加剂A。

在某些实施例中，对高纯物料在800-850^oC煅烧炉Ⅲ中煅烧0.5-1h，冷却后浸泡于5-10wt.%的硫酸溶液中，过滤取液体，并加入3-5wt.%NaOH，过滤沉淀后，沉淀物于1200-1250^oC煅烧炉Ⅳ中煅烧2-2.5h，冷却、清洗、干燥处理获得偏高岭土混凝土外加剂B。

在某些实施例中，将外加剂A和外加剂B混合，获得高活性偏高岭土混凝土外加剂，其中所述外加剂A和外加剂B的质量比为1：（0.2-0.4）。

在某些实施例中，所述水力旋流器为Φ75mm、Φ25mm、Φ10mm三级串联水力旋流器。

在某些实施例中，所述煅烧炉Ⅰ中的热量来源于煅烧炉Ⅲ，所述煅烧炉Ⅱ中的热量来源于煅烧炉Ⅳ。

在某些实施例中，所述高活性偏高岭土混凝土外加剂用于高速公路铺设用砂浆混凝土，干混水泥、预拌混凝土外加剂。

在某些实施例中，所述破碎工段获得的煤矸石石的粒径粒径小于25mm。

在某些实施例中，所述三聚磷酸钠和六偏磷酸钠为水用量的0.5-1wt.%，配浆搅拌速度500-600r/min，搅拌时间为4-5h。

关于本申请的制备过程，做出如下的解释：

（1）破碎和煤矸石磨粉：初步控制煤矸石的原料尺寸，使用的仪器主要是是颚式破碎机，对辊破碎机，小的煤矸石尺寸是后续配浆提高煤矸石分散度的前提条件。

（2）配浆、除砂：提高煤矸石矿物的分散度，并有效的分离有效成分和杂质，从而有利于后续的除砂，除砂采用水力旋流器为Φ75mm、Φ25mm、Φ10mm三级串联水力旋流器，该过程中可以初步除去煤矸石中的勃姆石、长石头、石英等杂质。

（3）磁选：通过磁场筛选除去矿浆中的铁磁类矿物杂质，如含铁钛矿、锐钛矿和金红石、板钛矿、钛铁金红石和钛铁矿、褐铁矿、赤铁矿和电气石有效除去无机类大颗粒和杂质。

（4）超细研磨和干燥：获得粒径为2-4μm左右的煤矸石粉末。

（5）解聚和焙烧：由于2-4μm为小尺寸，团聚明显，选用使用解聚进行分散处理将干燥过程形成的聚结颗粒打碎，焙烧的主要目的是（a）将煤矸石中的碳质等可燃组分燃尽，降低煤矸石的烧失量；(b)焙烧过程中，损失大量羟基，煤矸石中的高岭石等晶质含铝矿物转化为半晶质甚至非晶质的偏高岭石等矿物，其结构处于热力学介稳状态，即火山灰活性指数较高，而由于表面活性较高，所述偏高岭土容易出现团聚现象。

对一部分煤矸石粉末进行焙烧，在焙烧过程中使用二段焙烧，一段焙烧的温度为550-600^oC、热处理0.5-1h、煅烧温度550 ℃时煤矸石主要发生脱羟基反应，层状结构逐渐被破坏；二段焙烧为800-850^oC层状结构完全转变为多孔无序的非晶结构，通过该方法获得的为A剂偏高岭土，粒径为2-4μm，这个过程发生的主要反应如下：

Al₂O₃2SiO₂ ^.2H₂O→Al₂O₃2SiO₂+2H₂O。

接着，对另一部分的煤矸石粉末进行焙烧，焙烧同样使用二段焙烧，具体为在800-850^oC煅烧炉Ⅲ中一段煅烧0.5-1h，冷却后浸泡于5-10wt.%的硫酸溶液中，过滤取液体，并加入3-5wt.%NaOH，过滤沉淀后，沉淀物于1200-1250^oC煅烧炉Ⅳ中二段煅烧2-2.5h。

在一段煅烧过程中，同样是煤矸石向偏高岭土的转化，主要成分同样为Al₂O₃2SiO₂，然后进行酸浸泡，酸为硫酸，偏高岭土可溶部分与硫酸反应形成硫酸钠Na₂SO₄、硫酸铝Al₂(SO₄)₃、氟硅酸，而不可溶部分为氧化硅，即实现Al₂O₃与SiO₂的分离，过滤取液体，然后再进行碱溶，所述硫酸铝在碱性条件下形成氢氧化物，如氢氧化铝，所述氢氧化物在高温下进行煅烧，获得氧化铝，所述氧化铝为B剂，其粒径为0.5±0.2μm。

为了循环热量，所述煅烧炉Ⅰ中的热量来源于煅烧炉Ⅲ，所述煅烧炉Ⅱ中的热量来源于煅烧炉Ⅳ，一般热量损失为200^oC左右。

通过混合上述A剂与B剂，可以获得高活性的外加剂，其火山灰活性指数（28天）≥120%。

本发明通过二段煅烧形成高活性的偏高岭土，所述高岭土为尺寸小，为多孔无序的非晶结构，即非晶态偏高岭土，所述偏高岭土在有水存在的情况下能与熟石灰中的主要成分氢氧化钙发生反应生成具有一定结构强度的水化产物，从而改善混泥土和砂浆的性能，但是所述偏高岭土在煅烧后的结构为热力学介稳态的无定形硅铝化合物，所述结构极其溶液发生团聚和结石，在水泥中不能完全分散，无法充分的形成高强度的C-S-H化硅酸钙，基于上问题，对煤矸石粉末中的氧化铝进行提纯，形成氧化铝粉末，所述粉末的粒径小于0.5±0.2μm，能够有效的帮助偏高岭土的分散，并有效吸收水泥浆体中表面富集的氢氧化钙，进行使得水化速度增加，水化产物增多，凝结时间缩短，在水泥高速公路中的贡献为，增加水泥砂浆早期抗压强度，改善水泥基材料的机械性能、物理力学性能及耐久性。

通过A剂和B剂混合，通过煤矸石固废生产高活性偏高岭土混凝土外加剂，所述外加剂的成分大概如下：

SiO₂含量为54±5wt.%，Al₂O₃含量43±5wt.%，K₂O+Na₂O+ MgO＜1wt.%，Cl＜0.06wt.%，SO₃＜0.2wt.%，水分＜1wt.%，火山灰活性指数（28天）≥120%。

可以较为明显的看出，本发明的外加剂中，主要成分中的氧化铝成分明显较高，本领域技术人员知晓的，通过煤矸石制备的偏高岭土中氧化硅(46.5-63.9%)的含量通常远远高于氧化铝的理论值，其中氧化铝的含量通常都低于35wt.%，而本发明的偏高岭土中氧化铝的含量为Al₂O₃含量43±5wt.%，原因可能与煤矸石矿成分相关，但必然与制备方法相关。

有益技术效果：

（1）通过混合A剂和B剂，获得高活性的偏高岭土新产品，火山灰活性指数高达120%以上，比传统的硅灰混凝土掺合料具有更高的活性，具有极高的市场应用前景。

（2）通过将制备B剂中的二段高温煅烧尾气余热的循环利用，即提高煅烧产能，又降低能耗成本，如1.25吨煤矸石，标煤0.35吨，电量4500kwh。

（3）所述外加剂提高CH的消耗量，促进形成C-S-H的生成量，使得水泥的弯折强度、抗压强度提高。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种高活性偏高岭土混凝土外加剂，通过如下步骤制备：

（1）破碎：将检验合格的煤矸石矿石进入原矿堆场，经装载机装入原料仓，进入破碎工段，所述破碎工段获得的煤矸石的粒径小于25mm。

（2）磨粉：使用立磨系统将煤歼石物料粉碎成小于800目细粉。

（3）配浆：800目细粉经计算加入分散剂和水，配置成浓度为50±2%的浆料，其中所述分散剂为三聚磷酸钠和六偏磷酸钠的混合物，三聚磷酸钠和六偏磷酸钠为水用量的0.5wt.%，配浆搅拌速度500r/min，搅拌时间为4h。

（4）除砂：使用水力旋流器除去碎屑矿物和杂质，所述水力旋流器为Φ75mm、Φ25mm、Φ10mm三级串联水力旋流器。

（5）湿式磁选：背景磁场强度2*10⁴Oe，流速2-3cm/s，除去部分钛、铁矿。

（6）超细研磨：使用超细研磨机研磨。

（7）干燥：喷雾干燥塔中进行干燥，获得高纯物料。

（8）焙烧：

（a）将步骤（7）获得的高纯物料进行窑前解聚机解聚，然后经过煅烧炉Ⅰ550^oC热处理0.5h，然后800^oC煅烧炉Ⅱ中煅烧2h，冷却、清洗、干燥处理获得偏高岭土混凝土外加剂A。

（b）将步骤（7）获得的高纯物料在800^oC煅烧炉Ⅲ中煅烧0.5h，冷却后浸泡于5.%的硫酸溶液中，过滤取液体，并加入3wt.%NaOH，过滤沉淀后，沉淀物于1200^oC煅烧炉Ⅳ中煅烧2h，冷却、清洗、干燥处理获得偏高岭土混凝土外加剂B。

（9）混合包装：将外加剂A和外加剂B混合，获得高活性偏高岭土混凝土外加剂，其中所述外加剂A和外加剂B的质量比为1：0.2。

实施例2

一种高活性偏高岭土混凝土外加剂，通过如下步骤制备：（1）破碎：将检验合格的煤矸石矿石进入原矿堆场，经装载机装入原料仓，进入破碎工段，所述破碎工段获得的煤矸石的粒径小于25mm。

（2）磨粉：使用立磨系统将煤歼石物料粉碎成小于800目细粉。

（3）配浆：800目细粉经计算加入分散剂和水，配置成浓度为50±2%的浆料，其中所述分散剂为三聚磷酸钠和六偏磷酸钠的混合物，三聚磷酸钠和六偏磷酸钠为水用量的0.75wt.%，配浆搅拌速度550r/min，搅拌时间为4.5h。

（4）除砂：使用水力旋流器除去碎屑矿物和杂质，所述水力旋流器为Φ75mm、Φ25mm、Φ10mm三级串联水力旋流器。

（5）湿式磁选：背景磁场强度2*10⁴Oe，流速2-3cm/s，除去部分钛、铁矿。

（6）超细研磨：使用超细研磨机研磨。

（7）干燥：喷雾干燥塔中进行干燥，获得高纯物料。

（8）焙烧：

（a）将步骤（7）获得的高纯物料进行窑前解聚机解聚，然后经过煅烧炉Ⅰ575^oC热处理0.75h，然后825^oC煅烧炉Ⅱ中煅烧2.25h，冷却、清洗、干燥处理获得偏高岭土混凝土外加剂A。

（b）将步骤（7）获得的高纯物料在825^oC煅烧炉Ⅲ中煅烧0.75h，冷却后浸泡于7.5wt.%的硫酸溶液中，过滤取液体，并加入4wt.%NaOH，过滤沉淀后，沉淀物于1225^oC煅烧炉Ⅳ中煅烧2.25h，冷却、清洗、干燥处理获得偏高岭土混凝土外加剂B。

（9）混合包装：将外加剂A和外加剂B混合，获得高活性偏高岭土混凝土外加剂，其中所述外加剂A和外加剂B的质量比为1：0.3。

实施例3

一种高活性偏高岭土混凝土外加剂，通过如下步骤制备：

（1）破碎：将检验合格的煤矸石矿石进入原矿堆场，经装载机装入原料仓，进入破碎工段，所述破碎工段获得的煤矸石的粒径小于25mm。

（2）磨粉：使用立磨系统将煤歼石物料粉碎成小于800目细粉。

（3）配浆：800目细粉经计算加入分散剂和水，配置成浓度为50±2%的浆料，其中所述分散剂为三聚磷酸钠和六偏磷酸钠的混合物，三聚磷酸钠和六偏磷酸钠为水用量的1wt.%，配浆搅拌速度600r/min，搅拌时间为5h。

（4）除砂：使用水力旋流器除去碎屑矿物和杂质，所述水力旋流器为Φ75mm、Φ25mm、Φ10mm三级串联水力旋流器。

（5）湿式磁选：背景磁场强度2*10⁴Oe，流速2-3cm/s，除去部分钛、铁矿。

（6）超细研磨：使用超细研磨机研磨。

（7）干燥：喷雾干燥塔中进行干燥，获得高纯物料。

（8）焙烧：

（a）将步骤（7）获得的高纯物料进行窑前解聚机解聚，然后经过煅烧炉Ⅰ600^oC热处理1h，然后850^oC煅烧炉Ⅱ中煅烧2.5h，冷却、清洗、干燥处理获得偏高岭土混凝土外加剂A。

（b）将步骤（7）获得的高纯物料在800-850^oC煅烧炉Ⅲ中煅烧0.5-1h，冷却后浸泡于10wt.%的硫酸溶液中，过滤取液体，并加入5wt.%NaOH，过滤沉淀后，沉淀物于1250^oC煅烧炉Ⅳ中煅烧2.5h，冷却、清洗、干燥处理获得偏高岭土混凝土外加剂B。

（9）混合包装：将外加剂A和外加剂B混合，获得高活性偏高岭土混凝土外加剂，其中所述外加剂A和外加剂B的质量比为1：0.4。

对比例1

一种偏高岭土混凝土外加剂，通过如下步骤制备：

（1）破碎：将检验合格的煤矸石矿石进入原矿堆场，经装载机装入原料仓，进入破碎工段，所述破碎工段获得的煤矸石的粒径小于25mm。

（2）磨粉：使用立磨系统将煤歼石物料粉碎成小于800目细粉。

（3）配浆：800目细粉经计算加入分散剂和水，配置成浓度为50±2%的浆料，其中所述分散剂为三聚磷酸钠和六偏磷酸钠的混合物，三聚磷酸钠和六偏磷酸钠为水用量的0.75wt.%，配浆搅拌速度550r/min，搅拌时间为4.5h。

（4）除砂：使用水力旋流器除去碎屑矿物和杂质，所述水力旋流器为Φ75mm、Φ25mm、Φ10mm三级串联水力旋流器。

（5）湿式磁选：背景磁场强度2*10⁴Oe，流速2-3cm/s，除去部分钛、铁矿。

（6）超细研磨：使用超细研磨机研磨。

（7）干燥：喷雾干燥塔中进行干燥，获得高纯物料。

（8）焙烧。

（a）将步骤（7）获得的高纯物料进行窑前解聚机解聚，然后经过煅烧炉Ⅰ575^oC热处理0.75h，然后825^oC煅烧炉Ⅱ中煅烧2.25h，冷却、清洗、干燥处理获得偏高岭土混凝土外加剂。

样品制备：以普通硅酸水泥为原料，本发明制备的偏高岭土为外加剂，其中外加剂 的添加量为5-10wt.%，

	抗折强度	抗压强度	指数
				S-2	8.5Mpa	55.7Mpa	121%
D-1	7.6Mpa	46.3 Mpa	98%

以实施例2制备外加剂为准，水泥中的添加量为7.5wt.%偏高岭土，命名为S-2，以对比例1制备的外加剂作为对比实验，水泥中的添加量为7.5wt.%偏高岭土，命名为D-1，标准养护24 h 后脱模，再放入水中养护不同龄期，测试的抗折强度\抗压强度\火山灰活性指数，通过对应测试，发现S-2制备的水泥中的水泥水化程度较高，CaO-SiO₂-H₂O的生成量增加，经过28天的标准氧化，六方CH（氢氧化钙）的含量明显减少，相比与D-1的泥浆内部的六方CH的含量下降大约14.7%，可以得出S-2的火山灰活性指数更高，火山灰活性指数（28天）为121%，远高于D-1，即通过制备小尺寸的氧化铝，并将其加入到偏高岭石中，能够增加化学吸钙量，且抗折强度、抗压强度都有明显的提升。

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (8)

1.一种高活性偏高岭土混凝土外加剂，其特征在于，所述混凝土外加剂的主要成分为粒径为2-4μm偏高岭土A剂和粒径为0.5±0.2μm氧化铝B剂，其中所述A剂和B剂均来源于煤矸石固废，所述外加剂的成分含量如下：SiO2含量为54±5wt.%，Al2O3含量43±5wt.%，K2O+Na2O+ MgO＜1wt.%，Cl＜0.06wt.%，SO3＜0.2wt.%，水分＜1wt.%，火山灰活性指数（28天）≥120%，

外加剂在普通水泥中的用量为3-10wt.%；

将外加剂A和外加剂B混合，获得高活性偏高岭土混凝土外加剂，其中所述外加剂A和外加剂B的质量比为1：（0.2-0.4）。

2.如权利要求1所述的一种高活性偏高岭土混凝土外加剂，其特征在于，所述煤矸石制备A剂和B剂的处理过程中均包括有破碎、磨粉、配浆、除砂、湿式磁选、超细研磨、干燥处理。

3.如权利要求2所述的一种高活性偏高岭土混凝土外加剂，其特征在于，所述

破碎：将检验合格的煤矸石矿石进入原矿堆场，经装载机装入原料仓，进入破碎工段；

所述磨粉：使用立磨系统将煤歼石物料粉碎成小于800目细粉；

所述配浆：800目细粉经计算加入分散剂和水，配置成浓度为50±2%的浆料，其中所述分散剂为三聚磷酸钠和六偏磷酸钠的混合物；

所述除砂：使用水力旋流器除去碎屑矿物和杂质；

所述湿式磁选：背景磁场强度2*104Oe，流速2-3cm/s，除去部分钛、铁矿；

所述超细研磨：使用超细研磨机研磨；

所述干燥：喷雾干燥塔中进行干燥，获得高纯物料。

4.如权利要求3所述的一种高活性偏高岭土混凝土外加剂，其特征在于，对所述高纯物料进行窑前解聚机解聚，然后经过煅烧炉Ⅰ550-600oC热处理0.5-1h，然后800-850oC煅烧炉Ⅱ中煅烧2-2.5h，冷却、清洗、干燥处理获得偏高岭土混凝土外加剂A。

5.如权利要求3所述的一种高活性偏高岭土混凝土外加剂，其特征在于，对高纯物料在800-850oC煅烧炉Ⅲ中煅烧0.5-1h，冷却后浸泡于5-10wt.%的硫酸溶液中，过滤取液体，并加入3-5wt.%NaOH，过滤沉淀后，沉淀物于1200-1250oC煅烧炉Ⅳ中煅烧2-2.5h，冷却、清洗、干燥处理获得偏高岭土混凝土外加剂B。

6.如权利要求3所述的一种高活性偏高岭土混凝土外加剂，其特征在于，所述水力旋流器为Φ75mm、Φ25mm、Φ10mm三级串联水力旋流器。

7.如权利要求4-5中任一项所述的一种高活性偏高岭土混凝土外加剂，其特征在于，所述煅烧炉Ⅰ中的热量来源于煅烧炉Ⅲ，所述煅烧炉Ⅱ中的热量来源于煅烧炉Ⅳ。

8.如权利要求1所述的一种高活性偏高岭土混凝土外加剂，其特征在于，所述高活性偏高岭土混凝土外加剂用于高速公路铺设用砂浆混凝土，干混水泥、预拌混凝土外加剂。