TW467942B - Polybutadiene composition - Google Patents

Description

A7 B7 467942 五、發明説明（1 ) 發明範圍 本發明有關一種聚丁二烯組成物。更特別的是’本發 .明有關j種聚丁二烯組成物，其包括具有丙烯酸酯基之特 定苯酚抗氧化劑與不具丙烯酸酯基之苯酚抗氧化劑。 相關技藝描述 已知聚丁二烯會因製造步驟、處理步驟與所製造產物 貯存期間之熱或氧作用而變質。爲避免聚丁二烯此等熱與 氧化變質，已提出摻合各種熱變零..或氧化變質抑制劑之聚 丁二烯組成物。例如，已提出包含丙烯酸2 -第三丁基-6 — (3 -第三丁基-2二羥基-5-甲基；基）-4 — 甲基苯酯之聚丁二烯組成物、一種包含丙烯酸2，4 一二 —第三戊基—6-〔1— (3 ’ 5 —二一第三戊基—2 — 羥基苯基）乙基〕苯酯之聚丁二烯組成物等。亦已知後者

I 組成物所顯示之抑制性質優於前者（j P — A — 1 _ 1 6 8 6 4 3 ) » 此外，已提出包含丙烯酸2，4 一二一第三戊基一 6 一〔1一 C3，5 -二—第三戊基一 2 —趣基苯基）乙基 〕苯酯與不具丙烯酸酯基之苯酚抗氧化劑的組成物作爲具 有較佳變質抑制性能組成物，其中該不具丙烯酸酯基之苯 酚抗氧化劑諸如丙酸3 —（3，5 -二—第三丁基一 4_ 羥基苯基）正十八酯與3，9 —雙（2 —（3 —（3 —第 三丁基一4 —羥基—5 -乙基苯基）丙醯氧基）一一1 ，1 一二甲基乙基）一2 ，4，8，.1〇 —四鸣螺〔5 . 5〕 --------袈II (¾先閱請背Vg之注意事項再功巧本页) 丁 , •^" 本紙張尺度適用中固围家彳( rNS >.Λ4規格（210X297公釐） -4- 4 6 7 94 2 - 五、發明説明（2 ) 十一烯（JP — A — 4 - 100837)。 不過，此等聚丁二烯組成物之熱變質與氧化變質抑制 性能不符合需求。因此，需要一種具有良好熱變質與氧化 變質抑制性能之聚丁二烯組成物。 此等環境下，本發明人已進行徹底硏究以硏發具有良 好熱變質與氧化變質抑制性能之聚丁二烯組成物。結果， 本發明人發現一種聚丁二烯組成物，其包含具有丙烯酸酯 基之苯酚抗氧化劑（其特徵係該苯酚對位具有一個甲基） 與一種不具丙烯酸酯九之苯酚抗氧..化劑，該聚丁二烯組成 物具有前所未有的優良熱變質與氧化變質抑制性能。因此 完成本發明。 ~ 發明總結 本發明提出一種聚丁二烯組成物，其包括 聚丁二烯； 一種下式表示之苯酚抗氧化劑，其具有丙烯酸i基： (对先閱诔背面之ίΐ.意事項-¾^¾本頁) ¾ -丁 _ -'6

其中R1與R2相同或不同，其係氫原子或甲基；以及

. I 不具丙烯酸酯基之特定苯酚抗氧化劑，其選自-下式（ II)表示之化合物： 本紙張尺度述用中囤囤家摞準（CNS ) A4規格（2丨0X 297公釐） -5 - A7 B7

467942 五、發明説明（3

(Π) 其中R3係具有1 — 8個碳原子之烷基，η係1 — 4整 數| X係具有1 — 1 8個碳原子之η價醇殘基，其可選擇 性具有雜原子及/或環基，及 以下式（III)表示之化合物：

γ ("先閱讀背*之注意事項""寫本頁) .(III) 其中R4係具有1 -8個碳原子之烷基，R5與R6相 同或不同，是爲氫原子或具有1 1 1 8個碳原子之烷基， 其可選擇性具有一個雜原子，m係1 一 3之整數，Υ係一 個ΐΉ價基團，當m爲1時，Y每氫原子或具有1二18個 碳原子之烷基，其可選擇性具有一個雜原子，當m爲2時 ，丫係硫原子、氧原子或具有1-4個碳原子之亞烷基， 當m爲3時，y係1，3，5-三甲基苯一2，4，6-三伸甲基； 若情況需要，另外具有憐抗氧化劑、硫抗氧化劑、抗 氧化劑以外之安定劑、官能化劑等。 發明詳述 本紙張尺度述用中國國家標準（CNS > Α4ί見格（2〗Ο X 297公釐） .Q. ^^"'十—'-,;Giv-^K '--"^^竹和印*-冬 94 2 at ______________________B7___ 五、發明説明（4 ) 苯酚抗氧化劑上以式（I )表示之取代基R1與R2相 .同或不同’其爲氫原子或甲基，以氫原子爲佳。Rl與R2 均爲氫原子’而且以式（I )表示苯酚抗氧化劑的苯酚環 上之c4h9s—個第三丁基尤佳。 以聚丁二烯爲1 〇 0重量份數計，式（I )表示之苯 酣抗氧化劑之使用範圍約〇.005至1.5重量份數。 其使用範圍約0 _ 〇1至〇 . 5重量份數爲佳》 式（I I )中以R3表示之具有1 — 8個碳原子烷基實 例包括直鏈’、分枝或環烷基，諸如甲基、乙基、丙基、異 丙基、丁基 '第三丁基、第三戊基、第三辛基、環己基與 1 -甲基環己基β上述各者中，以甲基與第三丁基爲佳。 以X表示具有1 — 1 8個碳原子之η價醇殘基意指去 除Ο Η所形成之醇部分。可能包含於該η價醇殘基之雜原 子實例包括氧原子、氮原子與硫原子。可能包含於該η價 醇殘基之環狀基團實例包括2，4，8，1 0 —四噚螺〔 5 .5〕十一烯環、苯環與環eT烷環》 〜 X之代表性實例包括一價醇類，諸如甲醇、乙醇、2 一乙基己醇、辛醇與十八醇之殘基，二價醇類，諸如乙二 醇、三乙二醇、2，2’ 一硫代乙醇與3，9 一雙（1， 1 一二甲基—2 —羥基乙基）2，4，8 ，10—四噚螺 〔5 · 5〕十一烯之殘基；三價醇類諸如甘油之殘基；與 四價醇類諸如季戊四醇之殘基。 以式（I I )表示苯酚抗氧化劑之代表性實例-包括丙 酸3_ (3，5 —二—第三丁基一 4 一羥基苯基）正十八 本紙張尺度述/丨]中國國家標率< CNS ) Λ4规格（2丨0X297公嫠） (分‘先is·請背面之注意事項典功巧本R ) 装· 4 6 7 9.4 2 A7 B7 五、發明説明（5 ) 酯、3’ 9 一雙（2 -（3 —（3 —第三丁基-4 一羥基 —5 —乙基苯基）丙醯氧基）一 1，1 一二甲基乙基）一 2，4 ’ 8，10 —四鳄螺〔5 5〕十一烯、三乙二醇 雙（3 — (3 —第三丁基—5 —甲基一 4 —羥基苯基）丙 酸酯）與四伸甲基（3，5 —二—第三丁基一 4_羥基苯 基）丙酸）甲烷。其中，以丙酸3 —（3，5 —二—第三 丁基一 4 —羥基苯基）正十八酯、3，9 一雙（2 — (3 —(3 —第三丁基一 4 一羥基—5 —乙基苯基）丙醯氧基 )一1 ，1二二甲基乙基）_2，:4，8，1 0 —四噚螺 〔5 · 5〕十一烯與四伸甲基（3，5 —二一第三丁基一 4-羥基苯基）丙酸）甲烷爲佳。 式（I I I )中以R4表示之烷基實例包括與上述相似 之直鏈、分枝與環烷基。以甲基或第三丁基爲佳》 R5與R6相同或不同，各爲氫原子或具有1 一 1 8個 碳原子之烷基，其可選擇性具有一個雜原子。作爲只3與 R6之烷基實例包括與上述相似*之直鏈、分枝與環晨基，以 及辛基硫代伸甲基、2 _乙基己基硫代伸甲基與N，Ν’ 一二甲基胺基伸甲基。 Υ係一個m價基團，當m爲1時，Υ係氫原子或具有 1 - 1 8個碳原子之烷基，其可選擇性具有一個雜原子： 當m爲2時，Y係硫原子、氧原子或具有1_4個碳原子 之亞烷基：當m爲3時，Y係異氰酸一 Ν，Ν’ ，Ν"—三 伸乙基或.1，3.，5 —三甲基苯—2 ’ 4，6 —三-伸.甲基 。具有1 - 1 8個碳原子且可以選擇性具有一個雜原子之 (背面之ii意事項再峨巧本頁) 訂 本紙張尺度追川中國國家標率（CNS > A4規格（2丨0><297公袭） -8- 467942 A7 B7 :屮 ΐ^ίο.^ΑΘ n ^^^Kii.印 f 五、 發明説明 (e ) 1 1 院 基實例 包括 與 上 述 相 似 者 〇 具有1 — 4 個 碳 原 子 之 亞 院 1 1 I 基 實例包括伸 甲 基 亞 乙; 、亞丙基與亞丁基。 1 1 I Y德 氫 原 子 > 伸 甲 基 \ 亞 丁 基、 硫 原 子 或 1 9 3 1 5 1 I ih 1 I — 三甲基 苯 — 2 9 4 6 -三伸甲基爲佳《 先 m 1 I 讀- 1 1 以式 ( I I I ) 表 示 之 苯 酚 抗氧 化 劑 代 表 性 實 例 包 括 背 而 1 t 之L I 2 ，6 - 二 — 第 ~ 丁 基 一 4 一 甲 基苯 酚 2 6 — 二 一 第 注 1 { 二 丁基一 4 — 乙 基 苯 酚 2 > 4 ，6 — 三 — 第 — 丁 基 苯 酚 净 項 再 I I 、 2，6 — 二 — 第 二 丁 基 一 4 — 羥基 甲 基 苯 酚 、 2 2 » 本 % — 伸甲基 U.U- 雙 .( 4 — 甲 基 — 6 — 第 与.丁 基 苯 酚 ) 2 ♦ 2 t 頁 1 1 — 伸甲基 雙 ( 4 一 乙 基 一 6 — 第 三丁 基 苯酚 ) 、 2 2 * 1 | — 伸甲基 雙 ( 6 — 環 己 基 — 4 一 甲基 苯 酚 ) % 2 t 2 > — 1 1 伸 甲基雙 ( 4 6 — 二 — 第 三 丁 基苯 酚 ) 、 2 2 i — 伸 1 訂 i 乙 基雙（ 4 6 — 二 一 第 三 丁 基 苯酚 ) 4 4 t — 伸 甲 1 1 基 雙（2 6 — 二 — 第 二 丁 基 苯 酚） % 4 4 > — 伸 丁 基 1 [ 雙 (3 - 甲 基 — 6 一 第 三 丁 基 苯 酚） > 4 4 一 硫 代 雙 1 1 ( 3 -甲 基 — 6 — 第 三 丁 基 苯 m )' 2 4 — 雙 ( ( 辛 基 ό 1 硫 代）甲 基 ) — 鄰 甲 酚 2 2 伸 甲 基 雙 ( 4 一 甲 基 1 1 1 — 6 -第 二 丁 基 苯 酚 ) 與 1 3 ，5 — 三 甲 基 — 2 4 » * 1 1 6 —三（ 3 5 一 二 — 第 二 丁 基 —4 — 羥 基 苄 基 ) 苯 D 其 1 1 中 ，以2 6 — —^ — 第 三 丁 基 一 4 - 甲 基 苯 酚 2 2 » 1 1 — 伸甲基 雙 ( 4 —* 甲 基 — 6 一 第 三丁 基 酚 ) 、 4 4 « 1 1 — 硫代雙 ( 3 — 甲 基 — 6 — 第 三 丁基 苯 酚 ) 與 2 4 一 雙 I I ( (辛基 硫代 ) 甲 基 ) -鄰甲酚爲佳 ) 1 1 以聚 丁 二 烯 爲 1 0 0 重 量 份 數計 此 等 苯 酚 抗 氧 化 劑 1 1 1 本紙張尺度埤用中因囤家梂啐（rNS > Λ4現格（21〇X297公嫠） -9 - A7 B7 4 6 7 94 2 五、發叨説明（7 ) 之使用範圍係約0·01至1.5重量份數。使用約 .0 . 0 5至0 _ 5重量份數爲佳。 除此之外，若情況需要本發明聚丁二烯組成物另外可 包括一種磷抗氧化劑、硫抗氧化劑等》 通常使用分子量爲4 0 0以上之亞磷酸酯類或膦酸酯 類等作爲該磷抗氧化劑。 該亞磷酸酯類之代表性實例包括但不特別受限於亞碟 酸三（壬基苯基）酯、亞磷酸三（2，4_二一第三丁基 苯基）酯、亞磷酸三（混合—壬華，苯基/二壬基苯基）醋 、二亞磷酸雙（2，4，6 -三一第三丁基苯基）季戊四 醇酯、二 醇酯、2 亞磷酸雙（2，4 一二一第三丁基苯基）季戊四 2 — 丁基一2 —乙 基一 1 ，3_丙二醇亞磷酸酯、亞磷酸雙（2，4 一二— 第三丁基- 6 —甲基苯基）乙酯、二亞磷酸二硬脂醯季戊 四醇酯、亞磷酸2，2’ 一伸乙基雙（4，6 —二一第三 丁基苯基）辛酯、2，4，8·，- 1 0 -四一第三亍基一 6 —〔3 —（3 —甲基一 4 一羥基—5 —第三丁基苯基）一 丙氧基〕一二苯並[d，f〕 〔1，3，2〕二噚 phosphepin 與 2，4，8，10 — 四一第三丁基一6 — {2 it： f 合 η r： 一〔3 -（3，5 -二第三丁基一 4 一羥基苯基）丙酿氧 基〕一乙氧基}—二苯並〔d，f〕〔1，3，2〕二吗 phosphepin ° 該膦酸酯類之代表性實例包括但不特別受限胗二膦酸 酯四（2，4 一二一第三丁基苯基）一 4，4’聯苯酯β 本紙乐尺度遥州中囡园家標举（CNS ) Α4規格<210X297公釐） -10 - A7 B7 467942 五、發明説明（8 ) {"〆」閱讀背而之注意事項""寫本頁) 通常使用具有硫代丙酸酯基之抗氧化劑作爲該硫抗氧 化劑。其實例包括但不特別受限於3，3’ 一硫代二丙酸 二月桂酯、3，3’ 一硫代二丙酸二（十三基）酯、3 ’ 3’ 一硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3，3’ 一硫代二芮酸二 硬脂醯酯、3，3’ 一硫代二丙酸月桂基硬脂醯酯與（3 —月桂基硫代丙酸）季戊四基酯。 使用該磷抗氧化劑及/或硫抗氧化劑時’以聚丁二嫌 爲1 0 0重量份數計，其用量在約〇 . 0 1至1重量份數 範圍內。 此外，只要對於本發明目的沒有負面影響’若情況需 要本發明可使用一種抗氧化劑以外之安定劑、官能化劑等 。該安定劑與官能化劑包括但不特別受限於光安定劑、重 金屬鈍化劑、防火劑 '抗靜電劑、潤滑劑、核晶劑、澄淸 劑、顏料、著色劑、無機塡料、碳黑、抗發泡劑與改良劑 0 ^"",中"0£?·^··*.·^ "印d 該光安定劑實例包括低分手量類、高分子量通、寡聚 類等等受阻六氫毗聢光安定劑；紫外線吸收劑，諸如苯並 三唑、二苯甲酮、苯酸酯、環丙烯酸酯或三畊與急速冷卻 劑。 本發明聚丁二烯組成物通常使用之聚丁二烯實例包括 高-順式聚丁二烯，其包含9 0 %或以上使用賽格勒觸媒 製得之順式1，4 一鍵，與低一順式聚丁二烯，其包含約 3 5%使用鋰觸媒得之順式1，4 一鍵。包含於本-潑明聚 丁二烯組成物中之聚丁二烯可爲添加自石油衍生高芳族油 -11 - 本紙张尺度述用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） 4 6 / 94 2 A7 B7 五、發明説明（9 ) 、環烷油等所製得之補充油聚丁二烯。 以使用於烴溶劑中之鈦、鈷，鎳或其他賽格勒觸媒、 鋰觸媒等進行丁二烯單體溶液聚合作用製得之產物作爲本 發明聚丁二烯組成物所使用之聚丁二烯爲佳。 Λ今 本發明組成物係摻合聚丁二烯與式（I )所表示苯酚 抗氧化劑與一種不具丙烯酸酯基之苯酚抗氧化劑製得*若 情況需要，另外摻合一種磷抗氧化劑、硫抗氧化劑、抗氧 化劑以外之安定劑、官能化劑等。 訂 只要可以均勻摻合聚丁二烯^.其他組份，摻合此等物 質之方法並無特殊限制。該方法實例包括於包含聚丁二烯 之活性聚合物溶液中添加皮應中止劑所製備之溶液中添加 該組份的方法；利用捏合機（諸如班伯利混合機）與滾筒 摻合組份與已去除溶劑聚丁二烯之方法，及於擠壓期間摻 合組份之方法。只要該反應中止_具有極性基團，諸如羥 基、胺基、羧基、酸酐基、醯基鹵基、環氧基等，該反應 中止劑並無特殊限制。使用水、具有約1至8個δί原子之 烷基羧酸爲佳。 f::-;'..iry 々^.ίΐ-^Η.τ;ίί於☆ Μ 印；^ 本發明組合物可包括其他聚合物。其他聚合物實例包 括下列各者： (1)聚乙烯，例如高密度聚乙烯（HD — ΡΕ.)、 \ 低密度聚乙烯（LD — P Ε )與直鏈低密度聚乙烯（ L L D Ρ Ε ) (2 )聚丙烯 - (3 ) ct —烯烴聚合物 -12- 本紙張尺度il用中囚段家樣4* ( (’NS ) Λ4規格（2】0Χ297公釐） 4 g ( S42 A7 B7 _ 五、發明説明（10 ) (4) eeA (乙烯/丙烯酸乙酯共聚合物）樹脂 (5) EVA (乙烯/醋酸乙烯酯共聚合物）樹脂 (計1閱谇背而之注意事項馮蛾衿水万) (6 )聚苯乙烯類’例如聚苯乙烯、聚（對甲基苯乙 烯）與聚（α —甲基苯乙烯） (7) AS (丙烯腈/苯乙烯共聚合物）樹脂 (8 ) AB S (丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚合物） 樹脂 (9) AAS (特定丙烯酸橡膠/丙烯腈/苯乙烯共 聚合物）樹脂 /.+ (1 0 ) A C S (丙烯/氯化聚乙烯/苯乙烯共聚合 物）樹脂 ~ (11 )聚氯化乙烯、聚氯化亞乙烯 (12)甲基丙烯酸樹脂 (1 3 )乙烯/乙烯基醇共聚合物楱ί脂 (1 4 )氟樹脂 (1 5 )聚縮醛 ~ ~ (1 6 )接枝聚苯醚樹脂與聚苯硫醚樹脂 (1 7 )聚胺甲酸乙酯 (1 8 )聚蘸胺 (1 9 )聚對苯二甲酸伸乙酯與聚對苯二甲酸伸丁酯 (2 0 )聚碳酸酯 (2 1 )聚丙烯酸酯 (22)聚砚、聚醚醚酮、聚醚碾 - -1— (2 3 )芳族聚酯樹脂等. 本紙张尺度述扣中围國家標率（CNS > Α4規格（2丨0Χ29"?公釐） -13 - 467942 A7 B7

___ --- η >ν· - _l" — I 1 ,l—"" 1 _ ,MI 五、發明説明（11 ) (2 4 )環氧樹脂 (2 5 )苯二甲酸二烯丙基酯預聚合物 (2 6 )聚矽氧樹脂 (27)不飽和聚酯樹脂 (2 8 )經丙烯酸改良苯並胍胺樹脂 (2 9 )苯並胍胺/三聚氰胺樹脂 (3 0 )尿樹脂 (31)苯乙烯/丁二烯共聚合物 (3 2 ). 丁二烯/丙烯腈共聚合物 (3 3 )聚矽氧橡膠 . (3 4 )表氯醇橡膠‘ (35)丙烯酸橡膠，與 (3 6 )天然橡膠。 · 此等物質與本發明組成物混合之方法實例包括使用滾 筒、班伯利混合機與單或雙螺旋擠壓器。 本發明聚丁二烯組成物在無氧環境下具有抗‘變質安 定性，在有氧環境諸如空氣等下具有抗氧化變質安定性。 實施例 以實施例詳述本發明，但是其對本發明範圍不造成任 何限制。 <接合作用> - 使用一個班伯利混合機（設定溫度：1 1 ot ;轉速 本紙中國國家標準（CNS )六4规格（2丨0X297公釐) 料: (討it閱讀背面之注意事項-¾^¾本頁) .装· 订 467942 B7 "-''.可十-"•""^π-1·^^^^::;^ 印 η Γ*----- 五、 發明説明（12) 1 I - 每 分鐘 5 0 轉 ;捏和期 間 ： 3 分 鐘 1 氮 氣 流 速 1 升 / 分 1 1 I 鐘 ) 捏和 摻合 以 賽格 勒觸媒 製 得 之含 9 5 % 順 式 — 1 4 1 1 1 鍵 之 高誠 式不 安 定聚 丁二 烯 與 表 1 與 2 所 示 之 安 定 劑 ( 表 1 1 ifi 1 ) 中 以重 量份 數 表示 之値 係 以 聚 丁 二 烯 爲 1 0 0 重 量 份 數 閱 I 1 計 ) 。經 由滾 筒 擠壓 該經 捏 和 橡 膠 製 得 厚 度 約 2 毫 米 的 *ϊι t 而 1 I 之， 1 板 0 注 | 1 I Ψ 項 1 I 再 1 ,\ < 經 摻合 組份 > I 、议 P A -1 丙烯 酸2 — 第 T.基 — 4 — 甲 基 — 6 — ( ϋ V»*· 1 1 3 — 第三 丁基 — 2 — 羥基 — 5 — 甲 基 基 ) 一 4 甲 基 苯 1 1 酯 1 I P A 一 2 丙烯 酸2 4 — 二 一 第 戊 基 一 6 一 C 1 1 訂 1 — ( 3， 5 — 二 一第 三戊基- 一; 1 - -羥基苯基） 乙基〕 苯 酯 1 1 A 0 -1 3， 9 一 雙 ( 2 一 ( 3 — ( 3 — 第 二 丁 基 1 1 一 4 一經 5 -甲 基苯 基 ) 丙 醯 氧 基 ) 一 1 1 一 — 甲 1 1 基 乙 基） - 2 1 4， 8， 1 3 - -四鸣螺 〔5 . 5 + - 烯 〇 1 A 0 - 2 ： 3 _ (3 5 — 一 第 二 丁 基 < 4 — 羥 基 I 1 1 苯 基 )丙 酸正 十 八酯 I A 0 -3 ： 2， 2 - 伸 甲 基 雙 ( 4 — 甲 基 一 6 一 第 二 1 丁 基 苯酚 ) 1 | A 〇 -4 ; 4， 4 , — 硫 代 雙 ( 3 甲 基 — 6 一 第 — 1 I 丁 基 苯酚 ) 1 1 | A 0 —5 ： 四（ 伸甲 基 ( 3 > 5 一 二 — 第 三 丁 基 — 4 1 1 一 羥 基苯 基） 丙 酸） 甲烷 1 1 ! 本紙張尺度適中國囤家橾冷（（，NS > Λ4规格（210χ297公漦） .15- 4 ";;r:::Y'""5?rJ夂 合竹"rFfl'-'v 6 794 2 A7 B7 ^___—----- J — …. ' 五、發明説明（13) AO— 6 : 2，6 —二一第三丁基一4 一甲基苯酚 A0-7 : 2，4 —雙（（辛基硫代）甲基）—鄰甲 .酚 P — 1:亞磷酸三（壬基苯基）酯 S-1 : 3，3’ 一硫代二亞磷酸二月桂酯 <試驗方法> 熱處理安定性 於一個班伯利混合機（氮流速1升/分鐘；試驗溫度 :150 °C;轉速：以每分鐘10轉預熱3分鐘後爲每分 鐘5 0轉）裝入3 0克與安定劑摻合之樣本。以摻合作用 時伴隨膠凝作用之轉距表現評估熱處理安定性。於轉距尖 峰（膠凝時間，以分鐘計）前之時間評估該結果，示於表 1與2。膠凝時間愈長，膠凝抑制效果愈佳。 抗氧化性 " ~ 一個與安定劑摻合之樣本於齒輪爐（1 0 o°c)中保 熱一段預定時間後，將該樣本溶解於甲苯（於室溫下攪拌 4小時）*經由一個50篩目金屬網過濾該甲苯溶液。測 量於6 0°C乾燥1 2小時濾餅之重量，計算甲苯-不溶解 物質比率（膠凝產物比率）。以時間（小時）評估膠凝產 物比率（膠凝速度）變成1 〇%爲止之結果，結果示於表 1與2。不溶於甲苯物質係聚丁二烯之變質產物（-膠凝產 物），結果表示直到膠凝速度變成10%的時間愈長，抗 --------1)¾-- -Γ (計1閱^背而之注意?^月^«?本釘) 丁 -β 本紙張尺度述用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16- 4 6 7 9 4 2 A7 B7 五、發明说明（14 ) 氧化性-即氧化抑制效果愈佳。 表1 實1 g例 對照實例 安定劑. 1 2 3 4 1 PA-1 0.2 0.2 0.2 0.2 _ PA-2 - - - 0.2 A0-1 - * 0.1 0.1 A0-2 .. 0.1 0.1 .0.1 - P-1 0.1 - S-1 - - 0.2 0.2 0.2 熱處理安定性（分鐘） 57 78 87 66 66 抗氧化性（小時） 22 25 27 26 19 {許尤閱谇背而之注意事項"蜞朽本頁) 表2 - 1 ^;-'--vlri'1;J;、^Trr^.-j''J^^A”^-7,rpvi: 實施例 安定劑 5 6 7 8 9 PA-1 0.03 0.5 0.03 0.03 0.03 AO-2 0.12 0.5 - AO-3 - - 0.12 - - AO-4 - - - 0.12 - AO-5 - > - - 0.12 熱處理安定性（分鐘） 45 >120 63 42 57 抗氧化性（小時） 20 >48 >48 20 25 本紙乐尺度速用中國园家標牟（CNS ) A4规格（210X297公釐） -17- rc 4 ,7 9 4 2 at B7 五、發明説明（15) I t-i;c -Tc 而 K 1-'!,;,;广合七?t-fpη 表2 - 2 實施例 對照實例 安定劑 10 11 2 PA-1 0.03 0.03 - PA-2 - - 0.03 AO-2 - 0.12 AO-6 · 0.12 AO-7 " ,..0.12 - 熱處理安定性（分鐘） 60 63 42 抗氧化性（小時） 14” >48 9 {ti.il閱誚背面之注意事邛沔硪巧本K) '裝. <er 本紙張尺度这用中闽國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -18-

Claims (1)

1. 4 6 7 942

   8 8 8 8 ABCD MIC 附件一：第87117871號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國9 0年8月修正 1 . 一種聚丁二烯組成物，其包含 (A )聚丁二烯； C B ) 〇 · 〇 〇 5至1 · 5重量份（以1 ◦〇重量份 聚丁二稀爲基準）之—種下式表示之苯酚抗氧化劑，其具 有丙烯酸酯基：’ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、裝_ gH OC -CR2 =CH2 ,chr\^45;.c4h9 C4H9

   (I) CH3 CH3 其中R1與R2相同或不同，其係氫原子或甲基；以及 (C) 0 . 〇1至]_ 5重量份（以100重量份聚 丁二烯爲基準）之不具丙烯酸酯基之特定苯酚抗氧化劑， 其選自下式（I I )表示之化合物及下式（I I I )表示 之化合物： 订· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 數

   其中R3係具有1-8個碳原子之垸基，η係 4整 係具有1 _ 1 8個碳原子之η價醇殘基，其可選擇 本紙張尺度逍用中困«家揉準（CNS > Α4規格（2丨0X297公釐） 6 7 94 2 is _S 六、申請專利範圍 性具有雜原子及/或環基*

   (请先Μ讀背面之注項再填窝本頁) (° 其中R4係具有1 — 8個碳原子之烷基，R5與113相 同或不同，是爲氫原子或具有1 一 1 8個碳原子之烷基， 其可選擇性具有一個雜原子，m係1 一 3之整數，Y係一 個m價基團，當m爲1時，Y係氫原子或具有1 一 1 8個 碳原子之烷基，其可選擇性具有一個雜原子，當m爲2時 ，丫係硫原子、氧原子或具有1.- 4個碳原子之亞院基’ 當m爲3時，y係1 ，3，5 —三甲基苯一2 ’ 4，6 — 三伸甲基。 2 .如申請專利範圍第1項之聚丁二烯組成物’其中 式（I I)中之X爲十八醇、3 ，9 —雙（1 ，1 一二甲 j 基一 2 —羥基乙基）-2 ’ 4 ’ 8 ’ 10 —四噁螺〔5 · 5〕十一烷、或季戊四醇之殘基。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 .如申請專利範圍第1項之聚丁二烯組成物’其中 該凝具丙烯酸酯基之苯酚抗氧化劑的分子量爲2 2 0或以 上。 4 ·如申請專利範圍第1項之聚丁二烯組成物’其中 該不具丙烯酸酯基之苯酚抗氧化劑係選自下列各者：丙酸 3 — (3，5 -二—第三丁基一 4 —羥基苯基）正十八酯 、3，9 —雙（2 — (3— (3 —第三丁基一4 —羥基— 本&張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4洗格（210X297公釐) 4 6 7 94 2 A8 B3 C8 D8 六、申請專利範圍 5-甲基苯基）丙醯氧基）-1，1一二甲基乙基）一2 ,4，8 ，10 —四鸣螺〔5 · 5〕十一烯、四（伸甲基 (3，5 -二—第三丁基—4 一羥基苯基）丙酸）甲烷、 2 ,6-二一第三丁基—4 —甲基苯酚、2 ’2，一伸甲 基雙（4-甲基一6 -第三丁基苯酚）、2 ’ 2’ -伸甲 基雙（4 —乙基-6—第三丁基苯酚）' 4，4’ —硫代 雙（3-甲基-6-第三丁基苯酚）與2 ’ 4_雙（（辛 基硫代）甲基）_鄰甲酚。- 5 .如申請專利範圍第1項之聚丁二烯組成物，其中 以式（I )表示之苯酚抗氧化劑用量範圍自〇 . 〇 〇 5至 1 . 5重量份數，不具丙烯酸酯基之苯酚抗氧化劑用量範 .0 1至1 . 5重量份數，其係以聚丁二烯爲 重量份數計。 .一種安定聚丁二烯之方法，其包含摻合（B )以 示且具有丙烯酸酯基之苯酚抗氧化劑： 圍自0 10 0 6 下式表 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 、11· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 C4Hg

   (I) 其中R1與R2相同或不同，其係氫原子或甲基；以及 (C )不具丙烯酸酯基之特定苯酚抗氧化劑，其選自 下式（I I )表示之化合物及下式（I I I )表示之化合 物： 本紙张尺度逍用中國國家梂準（CNS ) A4洗格（2丨0X297公釐） -3- 4 6 7 9 4 2 ABCD 々、申請專利範園

   其中R3係具有1二8個碳原子之烷基，η係1-4整 數，X係具有i 一 1 8個碳原子之η價醇殘基，其可選擇 性具有雜原子及/或環基，

   (請先閲讀背面之注意事項再填寫本X) 裝· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 . 其中R4係具有1-8個碳原子之烷基，R5與R6相 同或不同，是爲氫原子或具有1 — 1 8個碳原子之烷基’ 其可選擇性具有一個雜原子，m係1 一 3之整數，Υ係一 個m價基團，當m爲1時，Y係氫原子或具有1 一 1 8個 碳原子之烷基，其可選擇性具有一個雜原子’當m爲2時 ，丫係硫原子、氧原子或具有1 — 4個碳原子之亞烷基， 當m爲3時，y係1 ，3 ，5 —三甲基苯_2，4 ’ 6 — 三伸甲基。 7 .如申請專利範圍第6項妄定聚丁二烯之方法，其 中該不具丙烯酸酯基之苯酚抗氧化劑的分子量爲2 2 0以 上。 8 .如申請專利範圍第6項安定聚丁二烯之方法，其 中不具丙烯酸酯基之苯酚係至少一種選自包括丙酸3 -（ 本紙浪尺度逍用+國两家捸準（CNS ) A4规ϋ ( 210X297公釐） TTi -'6 4 6 7 9 4 2 b| D8 六、申請專利範圍 3 j 5 — 二 — 第 二 丁 基 — 4 — 羥 基 苯 基 ) 正 十 八 酯 3 9 — 雙 ( 2 — ( 3 — ( 3 — 第 三 丁 基 — 4 — 羥 基 — 5 — 甲 基 苯 基 ) 丙 醯 氧 基 ) — 1 y 1 — 二 甲 基 乙 基 ) — 2 4 > 8 j 1 0 — 四 哼 螺 C 5 5 ) 十 —™ 烯 > 四 ( 伸 甲 基 ( 3 ] 5 — 二 — 第 二 丁 基 — 4 一 羥 基 苯 基 ) 丙 酸 ) 甲 烷 2 5 6 — 二 — 第 三 丁 基 一 4 — 甲 基 苯 酚 ' 2 > 2 t 一 伸 甲 基 雙 ( 4 — 甲 基 — 6 — 第 二 丁 基 苯 酚 ) 2 1 2 t — 伸 甲 基 雙 ( 4 — 乙 基 一 6 — 第 二 丁 基 苯 酚 ) 4 1 4 — 硫 代 雙 ( 3 — 甲 基 — 6 — 第 二 丁 基 苯 酚 ) 與 2 4 一 雙 ( ( 辛 基 硫 代 ) 基 ) — 鄰 甲丨 m: 之' 化合物 ΰ 9 如 串 πΏ 專 利 範 圍 第 6 項 安 定 聚 丁 二 烯 之 方 法 Ϊ 其 中 以 式 ( I ) 表 示 之 苯 酚 抗 氧 化 劑 用 量 範 圍 白 0 - 0 0 5 至 1 5 重 量 份 數 > 不 具 丙 儲 酸 酯 基 之 苯 酚 抗 氧 化 劑 用 量 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 袈 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 範圍自0.01至1.5重量份數，其係以聚丁二烯爲 1 0 0重量份數計β 本紙張尺度逋用中國國家梂準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 4 6 7 942

   8 8 8 8 ABCD MIC 附件一：第87117871號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國9 0年8月修正 1 . 一種聚丁二烯組成物，其包含 (A )聚丁二烯； C B ) 〇 · 〇 〇 5至1 · 5重量份（以1 ◦〇重量份 聚丁二稀爲基準）之—種下式表示之苯酚抗氧化劑，其具 有丙烯酸酯基：’ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、裝_ gH OC -CR2 =CH2 ,chr\^45;.c4h9 C4H9

   (I) CH3 CH3 其中R1與R2相同或不同，其係氫原子或甲基；以及 (C) 0 . 〇1至]_ 5重量份（以100重量份聚 丁二烯爲基準）之不具丙烯酸酯基之特定苯酚抗氧化劑， 其選自下式（I I )表示之化合物及下式（I I I )表示 之化合物： 订· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 數

   其中R3係具有1-8個碳原子之垸基，η係 4整 係具有1 _ 1 8個碳原子之η價醇殘基，其可選擇 本紙張尺度逍用中困«家揉準（CNS > Α4規格（2丨0X297公釐）