TW458952B - Ceramic articles and method for manufacturing the same - Google Patents

Description

五、發明說明α)

本發明係有關於一種陶瓷元件及其製造方法 元件具有表面改質層。 此陶瓷 在半導體製造裝置的領域中，通常利用礬土 UUmina)燒結體來製造半導體搬送用的治具。然而，因 為此礬土燒結體具有，例如，20 0 0-3000M Ω以上的高電阻 值’在使用時容易帶電’而導致在晶圓的載置面上附著粒 子（partlcie)。為了解決上述問題，在日本特許第 262Π49號公報記載的發明中，嘗試藉由化學氣相沉積法 在礬土燒結體的晶圓載置面上形成碳化㈣膜，且藉由變 更此碳化矽薄膜的厚度以變化治具的表面電阻值，藉此防 止治具的晶圓載置面帶電和附著粒子。 本發明人針對上述文獻記載的發明檢討改進後，發現 下列問喊點亦即，馨土燒結體的熱膨脹率和碳化矽薄膜 大大的不同，導致在薄膜上產生裂縫（crack)，且薄膜會' 從晶圓載置面上剝離。 本發明的目的在於提供—種具有基材和表面改質層的 陶瓷元件，其表面改質層具有高導電性，且不會從基材上 剝離。 本發明提供一種陶瓷元件，其具有由絕緣性陶瓷製成 的基材和設置於此基材之導電性的表面改質層’且此表面 改質層含有作為主成份的碳原子，且含有矽原子及構成絕 緣性陶瓷之一種以上的金屬元素。 本發明提供一種陶瓷元件的製造方法，此陶瓷元件具 有由絕緣性陶瓷製成的基材和設置於此基材上且具有導電

第4頁 ---—— 五、發明說明（2) 性之表面改質居 面與函系氣體i艏下列步驟：#由使基材的表 絕緣性陶瓷的 腐，而生成含有一種以上構成 上供給至少一鲈70素之腐蝕生成物；接著在基材的表面 應生成含有作：！、氣體和矽源氣體，肖由化學氣相沉積反 素之表面改質層。成份的碳原子，且含有矽原子及金屬元 當藉由化學* 成碳化發薄膜# %相沉積反應在’例如’冑土燒結體上形 土燒結體表面^拉士發明人百先試著藉由齒系氣體腐蝕礬 (carrier _接著使碳源氣體和矽源氣體以及載氣 結體上生成特里：主流入。’吉果，驚人地發現到在礬土燒 取符異的表面改質層。 鉍® 1例來說’第1圖是二次電子影像的昭片，第2圖曰/5 射電子影像的照片，分示本象:體第:：反 i特Γ是從=射電子影像的照片，其為第2圖的部分放 燒社體的邛八，曰圖和第3圖可看出，比較白的狀態對應於 麂，，·β體的4刀且在燒結體的表面連續地生成且有一定厘 度的缚膜。此薄犋呈現比燒結體黑的 分子量低的碳作為主成分。 ^ ^ tb ^ 本發明人利用EDS進一步藉由原子映像分析表面改質 層。第4圖顯示一例子，但是在第4圖中的左上角為一掃描 式電子顯微鏡的相片，其"SJ*觀測連續性的薄膜。

在此表面改質層的部份中’其碳原子濃度高且分佈均 一。氧原子大多分佈在燒結體侧’而在表面改質層側的分 佈量非常少。又’鋁原子在燒結體側的分佈量非常多，I 五、發明說明（3) 分佈量與氧原子的分佈量平衡。然而，在表面改質層内， 可清楚地觀測到鋁原子的分佈。結果證實在表面改質層 中’紹原子以礬土以外的形式存在。雖然矽原子也存在於 表面改質層中，但其量比碳原子少。 從上述結果可看出，表面改質層中以碳原子作為主成 分’其與鋁原子和矽原子結合。 本發明人發現本發明的表面改質層與習知的，例如， 碳化硬薄膜比較後，具有極高的導電性’且很少發生裂縫 以及從蓉土燒結體等基材上剝離。 雖然尚未完全明白本發明的表面改質層之生成理由， ，可考慮以下的說明。亦即，當基材（例如由礬土製成）在 面溫區域（特別是在溫度高到可發生化學氣相沉積反應）中 受到齒素氣體的攻擊而腐蝕時，存在於礬土基材的表面區 域之金屬元素（亦即鋁）會與齒素反應而一起揮發，且使基 材表面變得粗糙Q在此狀態下，當碳源氣體和矽源氣體在 可發生化學氣相沉積反應的溫度下流至粗糙表面時，因為 氣化IS和矽源氣體相互競爭與碳源氣體反應，而妨礙純碳 化石夕的堆積，進而在表面改質層中同時混合矽和鋁。 本發明的陶瓷元件之表面電阻在10Ω ·ί：ιη以下，且在 • 1 Ω · c〇i以下是較佳地。又，陶瓷元件的表面電阻通常 多在5〇 Ω · , 4 · cm以上。 _ 又’表面改質層由碳源氣體、矽源氣體以及包含金屬 元素的腐蝕生成物的反應物製成是較佳地’腐蝕生成物藉 由使絕綠性陶瓷與齒系氣體接觸而產生。在本實施例中，

第6頁 五、發明說明¢4) 腐敍生成物為上述金屬元素與齒素的反應物是較佳地。 又’絕緣性陶瓷由攀土製成為最佳，由氮化链、5夕在呂 (sialon)、氧化锆（zirconia)、二氧化鈦（titania)、尖 晶石（spinnel)、莫來石（mu]_ite)、氧化鎂（magnesia)和 氮化矽製成也適用。又，金屬元素為鋁是較佳地，在這場 合中’絕緣性陶瓷由礬土、氮化鋁、矽鋁等製成為最佳。 當製造本發明的陶瓷元件時，可由腐蝕基材表面而生 成腐敍物’且對基材表面供給至少一碳源氣體和矽源氣 體。在這場合中，在基材表面腐蝕後，供給碳源氣體和矽 源氣體。 在化學氣相沉積反應時，在〇. 2 —2分鐘之間流入鹵素 氣體以進行基材表面的腐蝕，接著藉由流入還原性氣體、 石夕源氣體和破源氣體以生成表面改質層是較佳地。據此， 基材由礬土製成為最佳，以可適度地對基材表面進行腐 姓。藉由使ή素氣體流入的時間不超過2. 〇分鐘，可抑制 因鹵素系氣體的分解氣體、鹵素系氣體和其他氣體的反應 氣體或函素系氣體和基材的反應氣體吸著在表面改質層， 而妨礙CVD膜的成長。 又’流入還原性氣體、矽源氣體和碳源氣體以生成表 面改質層的步驟進行一分鐘以上是較佳地，藉此在基材表 面被覆碳、碳源氣體以及矽源氣體和金屬元素的反應物， 以使表面改質層的電阻值均一。又，藉由使上述步驟不實 施超過1 5分鐘以及改變成膜時間，藉此改變表面改質層| 度以及表面改質層中所含金屬原子的比例，而可調整表面

第7頁 458952 案號88102如7 五、發明說明（5) 改質層的電阻值至較佳 話，在含有金屬元素的 屬元素的碳化石夕膜*藉 生的裂缝，且使陶瓷元 又，藉由在1200 t 進基村表面的腐钱和表 下實施化學氣相沉積反 表面改質層的局部生成 氣體和矽源氣體在遠離 的0 值。如 表面改 此導致 件的表 以上實 面改質 應，可 。此局 基材表 曰

Hi分 丨 果上述步 質層上， 由於熱應 面電阻上 施化學氣 層的生成 防止基材 部生成是 面的氣相 称進行^間、竭-ϋ^ 生成通常不含有金 力而在碳化*5夕膜產 升ΰ 相沉積反應，可促 。藉由在1 4 0 0 ec以 表面的過度腐兹和-因為反應性的碳源 中激烈反應所生成 又’ s在化學氣相沉積反應中流入矽源氣體、碳源氣 體和載氣時’載氣流量和矽源氣體、碳源氣體的流量總合 之比率為1 : 〇 _ 3 - 3 ‘ 0是較佳地。當比率為1 :不到〇. 3 時’碳源氣體和矽源氣體的濃度過低，而很難生成表面改 貝膚。又’當比率為1 :超過3. 0時，碳源氣體和？夕源氣 體的反應過度激烈，容易生成碳化矽的粗大粒子，而使表 面改質層的表面粗糙度變大，且易使膜的特性不均一。載 氣是由惰氣和氫氣等還原性氣體所構成。 矽源化合物從SiCl4、SiHCl3、SiCl2H2和SiH4中選出是 較佳地。碳源化合物從CH4、C2H6和C3H8中選出是較佳地。 鹵素系氣體從HC1、Cl2、SiCl4、BC13、F2、C1F3、 NF3、sf6、CF4、CHF3、C3F8 和C2F6 中選出是較佳地。 以下將更具體地描述實驗結果。 v 準備從純度99%、相對密度99%的礬土燒結體製成的基

4 58 9 5 2 _B81Q2967___羊月日 修正gg I 9 : 五、發明說明（6) 材°藉由實施化學氣相沉積法生成表面改質層。在沉積 時’使用曱烧（methane)作為碳源氣體、SiCl4作為矽源氣 體、氫和氬作為載氣。表1顯示全體溫度的流程和各氣體 的流量。在表1中’顯示在各經過時間（以分鐘為單位）的 溫度和各氣體的流量。 時間(分） 溫度(°C) 氩(1/min) 氪(1/min) 四氣化矽 (ccm) 甲烷 (1/min) 爐内壓力 (torr) 0 20 10 0 0 0 100 120 T 10 0 0 0 100 120 τ 20 0 0 0 100 150 τ ----- 20 0 0 0 100 150 τ 5.2 11.9 10 0 100 tl τ —— 5.2 11.9 40 0 100 tl τ 5.2 11.9 40 7 100 t2 τ 5.2 Π.9 40 7 100 t2 τ 5.2 11.9 0 0 100 221 δοο 5.2 Ϊ1.9 0 0 100 221 800 0 0 0 0 100 321 800 0 0 0 0 100 (實驗A) 在表1中’本實驗的tl是在150.0分和152.〇分之間作 各種變更’亦即，流入四氯化矽、氫和氬而未流入甲烷的 t間在〇. 分和2. 0分之間作各種變更。t2是固定在161, 〇 分。成膜溫度τ為13〇〇。〇。藉由EDS測定所得到各被膜的

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4 5 - 五、發明說明（7) 組成。結果，當1 1 = 1 5 0. 2 - 1 5 2 · 0分之間時，膜中含有鋁； 當tl = 150.0-150.1分時，膜中不含鋁。 又，藉由粉末X線繞射法分析所得膜，確認結晶格子 對應至碳化矽SiC的3C結晶系。 (實驗B) 與實驗A同樣生成表面改質層。除了如表1所示之外， 藉由變更不同的11、12，變更只流入四氯化矽的時間 (11 - 1 5 0分）以及成膜時間（11 -12 )，如表2所示。此時，載 氣流量和四氣化矽氣體、甲烷氣體的流量總合之比率為1 :1。測定所得膜表面的外觀、膜表面的色調、膜的組 成、膜的表面電阻、膜表面粒子的附著量。 藉由四探針法，在常溫下求得膜表面的電阻作為電阻 率（Ω · cm)。又，藉由目視和光學顯微鏡（10-100倍）觀察 膜的表面外觀，確認膜的剝離、裂縫、凹凸、粒子有無以 及色調。又，關於膜表面粒子的計算，以膜表面每lcm2中 直徑0. 5 μ m以上的粒子數目作計算。

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五、發明說明（8) 表2 實驗 編號 只流入四氣 化矽的時間 (分） 成膜 時間 (分） 膜的 組成 骐的表面 外觀 膜表面的 色調 膜的表 面電阻 □ cm 膜表面 的柏子 附著 SiC中的 A1擴散量 (重董°/。） B1 0.2 1.0 C ' Si> A1 平滑且沒 有剝雔 均一的灰 色 0.10-0.7 5-30 0.05 B2 1.0 1.0 C、 Si、A1 平滑且沒 有剝雔 均一的灰 色 0.04- 0.10 5以下 0.2 B3 2.0 1.0 C、 Si> A1 +滑且沒 有剝離 均一的灰 色 0.5-4.0 10-80 0.03 B4 1.0 5.0 c' Si、A1 f滑且沒 有剝離 均一的灰 色 0.03- 0.08 5以下 0.3 B5 1.0 10.0 C、 Si、A1 乎滑且没 有制離 均一的农 色 0.2-1.5 10-40 0.04 B6 1.0 15.0 C ' Si、A1 乎滑且沒 有剝離 均一的灰 色 3.0-10.0 50-120 0.01 B7 0.0 1.0 C ' Si 剝離 分白色 無琅 岑、無 法測定 1000 以 上 無法劂出 B8 0-1 1.0 C > Si 剝離 色的掸粘 無東 法測定 1000 以 上 無法測出 在本發明的實驗編號B1 -B6中，得到含有以碳作為主 成分以及矽原子、鋁原子的表面改質層。其電阻值可藉由 調整製造條件作各種的控制，可控制到1 〇 Ω · c m以下。 又’此表面改質層基本上是平滑的，且不存在剝離以及可 防止在表面上附著粒子。 在比較例（實驗編號B7、B8)中，在膜中不含有鋁，且 看得到膜的剝離，又在膜的表面存在白色部分。在實驗編 號B7、B8中，膜的表面電阻高，在表面上附著粒子。 第1圖至第4圖係有關於藉由成膜時間被設定在5. 0分

第11頁 五、發明說明（9) 時，所得的表面改質層。 又，本發明人藉由粉末X線繞射法分析實驗編號8丨_B6 的各表面改質層’得到繞射峰值（p eak)對應至碳化碎的3 c 結晶系的峰值。又’從EDS的分析結果，支持在表面改質 It;，不以礬土分子的形式存在。因此，表面改質層是 中，邛分由鋁原子置換。碳和@ 為3價，因此銘原子的置換部位作為孑=價，而銘原子 面改質層的電傳導性，且降低其表面2\e)，可促進表 改暫”面改質層的表面電阻之觀點來看，m a 質層的碳化矽結晶中之鋁含量在〇 旦 構成表面 地，而在0.05重量％以上更佳。又，雖”以上是較佳 ;別的上限，肖因為在實際上，當：二的含有量沒有 地 較佳 ㈣難以製造表面改質層，因此不高於的〇 3 :量高,0.3重 •垔量％是 如上述，藉由本發明，提供一種且 ^的基材和表面改質層的陶竟元件。2有攸絕緣性陶竟製 離 Ϊ的表面’其具有高導電性，且表面改！=質層形成在基 又貝層不會從基材剝 實施例 圖式之簡單說明： 第1圖是二次電子影像的照片，_ 的表面改質層和基材的剖面； ，“、不本發明 第2圖是反射電子影像的照片 的表面改質層和基材的剖面； ，不本發明 實施例

第12頁 五、發明說明（10) 第3圖是反射電子影像的照片，其為 大；以及 第4圖是二次電子影像的照片以及掃 的相片，顯示本發明一實施例的表面改 面，且藉由EDS顯示原子映像（mapping) 第2圖的部分放 描式電子顯微鏡 質層和基材的剖

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Claims (1)

1. 5 458 六、申請專利範圍 1. 一種陶瓷 置於該基材之導 其特徵在於 上述表面改 原子及構成絕緣 上述陶瓷元 上述表面改 金屬元素的腐蝕 由使絕緣性的陶 上述絕緣性 上述表面改 重量％以下。 案號8810莉7

   電性的 質層含 性陶瓷 件的表 質層是 生成物 瓷與鹵 陶瓷由 質層中 曰 修正 1$:Έ\ 絕緣性陶瓷製成的基材和設 表面改質層， 作為主成份的碳原子，且含有碎 之—種以上的金屬元素； 面電阻在10Q ·〇πΐ以下； 藉由碳源氣體、矽源氣體以及包含-的反應物製成’且該腐蝕生成物是 系氣體接觸而產生； 蓉土製成，上述金屬元素為鋁；及 的紹含量在0.01重量％以上、0.30 2.如申請專利範圍第1項所述之陶瓷元件，其中上述 金屬疋素為紹’上述表面改質層是由碳化矽多結晶構成， 而在該碳化矽多結晶的結晶格子中之矽原子中的一部分由 鋁原子置換。 3. —種陶瓷元件的製造方法，該陶瓷元件具有由絕緣 性陶瓷製成的基材和設置於該基材之導電性的表面改質 層’此方法包括下列步騾： 生成 成物 氣體 子， 觸而產生腐蝕，而 金屬元素之腐蝕生 一碳源氣體和珍源 作為主成份的碳原 改質層； 藉由使該基材的表 含有構成絕緣性陶 ，接著在該基材的 ’藉由化學氣相沉 且含有破原子及該 面與鹵系氣體接 瓷之一種以上的 表面上供給至少 積反應生成含有 金屬元素之表面

   7066-2431-PFl.ptc 第 16 頁 2000.12.19.016 -「 99年Ο月 β日 修正每 申锩Η坜：丨案號：88102967 類別：斗A〇 «ri «Α i Λ * (以上各欄由本局填註） 公告本 职Μ, 18修至1- 年用Bf 發明專初說明書* -ί_ > 發明名稱 中文 闹瓷疋件及其製造矛系 71- 45S952 英文 ^κλμκ. AKliCLEii AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME 二 發明人 姓名 (中文） 1. 池田光司 ----------- ------------ 2. 西岡正‘ 3·加藤尚孝 姓名 (英文） Τ. —- 2. 3. 國鞯 1·曰本2.日太3.日本 --—- 住、居所 2 和區前山町1丁目38番地之ϋ 专.常滑市原松町二丁 SU1番地之2 3_曰本國愛知縣尾張旭市綠町綠丘121 丁目21番地 一 申請人 姓名 (名稱） (中文5 i - tt尽碍i股份有限公司 姓名 (名稱） (英文） i· y本碍子株式會社 國籍 1·曰本 住、居所 〔事務所) i_ y本國愛知縣名古屋市瑞穗區須田町2番56號 代表人 姓名 (中文) 1.木田昌治 |代表人 姓名 (英文) 17~~--—----— 一

   7066-2431-PFl.ptc 第1頁 2000.12.19.001 458952 案號88102如7 五、發明說明（5) 改質層的電阻值至較佳 話，在含有金屬元素的 屬元素的碳化石夕膜*藉 生的裂缝，且使陶瓷元 又，藉由在1200 t 進基村表面的腐钱和表 下實施化學氣相沉積反 表面改質層的局部生成 氣體和矽源氣體在遠離 的0 值。如 表面改 此導致 件的表 以上實 面改質 應，可 。此局 基材表 曰 Hi分 丨 果上述步 質層上， 由於熱應 面電阻上 施化學氣 層的生成 防止基材 部生成是 面的氣相 称進行^間、竭-ϋ^ 生成通常不含有金 力而在碳化*5夕膜產 升ΰ 相沉積反應，可促 。藉由在1 4 0 0 ec以 表面的過度腐兹和-因為反應性的碳源 中激烈反應所生成 又’ s在化學氣相沉積反應中流入矽源氣體、碳源氣 體和載氣時’載氣流量和矽源氣體、碳源氣體的流量總合 之比率為1 : 〇 _ 3 - 3 ‘ 0是較佳地。當比率為1 :不到〇. 3 時’碳源氣體和矽源氣體的濃度過低，而很難生成表面改 貝膚。又’當比率為1 :超過3. 0時，碳源氣體和？夕源氣 體的反應過度激烈，容易生成碳化矽的粗大粒子，而使表 面改質層的表面粗糙度變大，且易使膜的特性不均一。載 氣是由惰氣和氫氣等還原性氣體所構成。 矽源化合物從SiCl4、SiHCl3、SiCl2H2和SiH4中選出是 較佳地。碳源化合物從CH4、C2H6和C3H8中選出是較佳地。 鹵素系氣體從HC1、Cl2、SiCl4、BC13、F2、C1F3、 NF3、sf6、CF4、CHF3、C3F8 和C2F6 中選出是較佳地。 以下將更具體地描述實驗結果。 v 準備從純度99%、相對密度99%的礬土燒結體製成的基

   4 58 9 5 2 _B81Q2967___羊月日 修正gg I 9 : 五、發明說明（6) 材°藉由實施化學氣相沉積法生成表面改質層。在沉積 時’使用曱烧（methane)作為碳源氣體、SiCl4作為矽源氣 體、氫和氬作為載氣。表1顯示全體溫度的流程和各氣體 的流量。在表1中’顯示在各經過時間（以分鐘為單位）的 溫度和各氣體的流量。 時間(分） 溫度(°C) 氩(1/min) 氪(1/min) 四氣化矽 (ccm) 甲烷 (1/min) 爐内壓力 (torr) 0 20 10 0 0 0 100 120 T 10 0 0 0 100 120 τ 20 0 0 0 100 150 τ ----- 20 0 0 0 100 150 τ 5.2 11.9 10 0 100 tl τ —— 5.2 11.9 40 0 100 tl τ 5.2 11.9 40 7 100 t2 τ 5.2 Π.9 40 7 100 t2 τ 5.2 11.9 0 0 100 221 δοο 5.2 Ϊ1.9 0 0 100 221 800 0 0 0 0 100 321 800 0 0 0 0 100 (實驗A) 在表1中’本實驗的tl是在150.0分和152.〇分之間作 各種變更’亦即，流入四氯化矽、氫和氬而未流入甲烷的 t間在〇. 分和2. 0分之間作各種變更。t2是固定在161, 〇 分。成膜溫度τ為13〇〇。〇。藉由EDS測定所得到各被膜的

   7066-243l-PFl.ptc ~ ----- 第 9 頁 2000.12.19. 009 5 458 六、申請專利範圍 1. 一種陶瓷 置於該基材之導 其特徵在於 上述表面改 原子及構成絕緣 上述陶瓷元 上述表面改 金屬元素的腐蝕 由使絕緣性的陶 上述絕緣性 上述表面改 重量％以下。 案號8810莉7

   電性的 質層含 性陶瓷 件的表 質層是 生成物 瓷與鹵 陶瓷由 質層中 曰 修正 1$:Έ\ 絕緣性陶瓷製成的基材和設 表面改質層， 作為主成份的碳原子，且含有碎 之—種以上的金屬元素； 面電阻在10Q ·〇πΐ以下； 藉由碳源氣體、矽源氣體以及包含-的反應物製成’且該腐蝕生成物是 系氣體接觸而產生； 蓉土製成，上述金屬元素為鋁；及 的紹含量在0.01重量％以上、0.30 2.如申請專利範圍第1項所述之陶瓷元件，其中上述 金屬疋素為紹’上述表面改質層是由碳化矽多結晶構成， 而在該碳化矽多結晶的結晶格子中之矽原子中的一部分由 鋁原子置換。 3. —種陶瓷元件的製造方法，該陶瓷元件具有由絕緣 性陶瓷製成的基材和設置於該基材之導電性的表面改質 層’此方法包括下列步騾： 生成 成物 氣體 子， 觸而產生腐蝕，而 金屬元素之腐蝕生 一碳源氣體和珍源 作為主成份的碳原 改質層； 藉由使該基材的表 含有構成絕緣性陶 ，接著在該基材的 ’藉由化學氣相沉 且含有破原子及該 面與鹵系氣體接 瓷之一種以上的 表面上供給至少 積反應生成含有 金屬元素之表面

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