TW458829B - Process for preparing metal powder - Google Patents

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45 882 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（u 發明領域 本發明是關於一種金屬粉末之製法，尤指一種用於厚 膜糊的金屬粉末之製法。 先前技術描述 在電子學領域中，厚膜糊，例如電導糊及電阻糊，是 被用來製造電子電路及元件，例如電阻器，電容器及棟 體電路封裝元件》厚膜糊的製法是先將導電粉末，例如 金屬，合金或金屬氧化（必要時尙可加入玻化黏合劑或其 他添加劑）均勻混合並分散在有機媒液中製成糊漿，然後 塗佈在基板上面，隨即在高溫下烘烤或在相當低的溫度 下熱硬化而形成電導膜或電阻膜β 適用於上述厚膜糊的金属粉末或合金粉末必須具傭下 述性質： ⑴在糊中具備良好的分散性，而足以形成緊密而均勻 的薄膜 0對於電特性會有不良影響的雜質含量低 ⑶良好的結晶性，而足以讓其具備適度的可燒結性 ⑷粒子之粒徑範圍約在0.1-10# m之間，且具備均勻形 狀。 傅統上製備上述金屬粉末之方法包括噴霧熱解法（參 見特公昭63 -31 522特開平6- 172802及279816，等等）-此 種方法是將至少含一種金屬鹽之溶液霧化形成微滴之後 ，在高於金屬鹽的分解溫度下加熱（最好是接近金屬熔 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2JD X 297公釐） ------------- ---i I I I I --------M (請先閱讀背面之注意ί項再填寫本頁> 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 458829 A7 B7 p ---. ~ 五、發明說明（>) 點或比金觸鹽熱分解溫度還高度溫度），使金屬或合金粉 末產生沉積。 跟使用濕式還原法之類的方法比較，用噴霧熱解法可 輕易製得具備較佳結晶性，較高密度及較高純度之金屬 或金屬粉末，而且其性質也適合用以製成厚膜糊。 藉由對金屬鹽及溶劑濃度•霧化和加熱條件等因素的 設定即可控制金屬粉末之粒子大小，另外，由於最終粒 子之金屬組成與起始金屬鹽一致，因此要控制其組成是 相當容易的，所以噴霧熱解法適合用以製備多成分粉末 Ο —般而言，由於噴霧熱解法中金屬粒子是在粒子濃度 相當低的條件及氣相中製備，因此可製得分散性相當良 好的粉末。然而，其在形成金屬粉末的過程中是暴霣在 相當高的濃度下，在各種不同條件下，例如粒子濃度明 顯升高，或在攪動氣體中形成粒子等因素，即使溫度並 沒有髙於熔點但仍會有粒子熔合，燒結及聚集等現象發 生，而在最終粉末冷卻階段，由於粒子間強烈的聚集現 象發生*也常造成處理的困難。在多數的情況，要打破 聚集物使成爲分散粒子情況是相當困難的，導致其在糊 中的分散性不佳，此外，粉末的熔合或聚集導致其在生 生設備中發生黏著及沉積現象》有時還需對聚集物分級 ，這不僅造成產率的降低，也使得連續操作的困難度增 加，這些現象都相當明顯，而對於熔點相當低的金屣更 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝---- 訂---------線 A7 458829 __B7__ 五'發明說明（5) 是困難重重，例如，銀粉或銀含量高之合金粉末。 發明簡述 本發明的目的是要在不造成製程及操作複雜化的前提 下，有效防止上述聚集情況之發生》 根據本發明方法，在利用噴霧熱解法形成金屬粉末的 步驟中，高熔點金屬或金屬氧化物等之偏析是與金屬粉 末之形成同時發生*此偏析主要是發生在金靥粉末的表 面’因此可防止最終粒子熔合及聚集現象發生。 因此’本發明提供一種金屬粉末之製法，其步驟如下 :使由至少一種金屬鹽組成之溶液成爲細粒微滴狀態； 然後將微滴加熱到超過金屬鹽之分解溫度，加熱過程中 至少有一種化合物可熱分解成爲金屬，半金屬，金屬氧 化物或半金屬氧化物（以下簡稱"金屬及其類似物"），其 在加熱過程中仍保持未熔化狀態，將其加入溶液中，而 在金靥粉末表面附近則至少有一種"金屬及其類似物"熱 偏析出來。 較佳寅施例描述 在本發明中，要在其表面塗佈”金屬及其類似物"之主 要金屬包括貴金屣，例如銀，金，鉑，鈀；基本金屬， 例如銅，鎳，鐵，鋁，鉬和鎢。這些金屬係單獨存在或 以合金或混合物型態存在。較適用於本發明的是銀粉及 銀合金粉末，例如銀鈀合金。 適用的金屬粉末之起始鹽係一種由下述群中選出之至 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------ 裝 -------訂--------線 I (請先閱讀背面之法意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印4,,< A7 B7__ 五、發明說明（+) 少一種可熱分解的鹽：硝酸鹽，硫酸鹽’氯化物’銨複 合物，磷酸鹽，羧酸鹽，金靥烷氧化物’金屬樹脂酸鹽 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ，複鹽或錯鹽。一般係由至少兩種金屬鹽之混合物以合 金或混合粉末型態使用。 根據本發明，在金屬粉末表面偏析出來的”金屬及其類 似物"必須不會在形成金屬粉末的條件下熔化，而且也幾 乎完全不會以固溶體的型態溶解在金屬粉末中°例如， 就銀或銀合金粉末而言，"金羼及其類似物"的例子包括 鍺，餓，銥，鉑，鐵，鈷，鎳，鉻及鉬等金屬；以及釕 ，鐵，鈷，鎳，銅，鋅，鎘，鹼土金屬，硼，鋁，矽， 鍺，鉛，鉍，稀土金屬類，鈦*鉻，釩，鈮，鉬，鉻， 鉬，鎢及錳等金屬之氧化物。 經濟部智慧財產局員Μ消費合作社印製 根據所要混合的金屬粉末，即使是金屬或半金屬元素 也一樣，其在穩定狀態下是會溶解成固溶體型態，因此 在利用熱分解製備金屬粉末的製程中，必須適度的選擇 並設定在幾乎完全不會在粒子內部溶解成固溶體型態之 反應條件下，例如熱分解溫度，反應時間，大氣壓，元 素添加量等。例如，在使用元素的情況，由於其會以固 溶體型態溶解在金屬中，但在氧化物中卻不會有此現象 發生，因此在單獨添加元素的情況下可進行熱分解使其 氧化。 以噴霧熱解法製得之金靥粉末具備良好的結晶性，且 在粒子內部不含任何缺陷，包括實質上沒有任何晶界存 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公t ) 458829 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（5 ) 在。因此"金屬及其類似物"會在金屬粒子的形成階段同 時從添加的化合物中分解及沉積出來，從而跑出粒子內 部，最後在粒子表面附近產生髙濃度的偏析現象。由於 大部份的"金屬及其類似物1'都已在粒子表面偏析出來 ，因此即使還有少量仍殘留在粒子內部，也不致對本發 明效果有任何不良的影響。 適用的添加化合物是可熱分解型及上述"金屣及其類 似物”之先質。其例子包括：硼酸鹽，矽酸鹽，硝酸鹽， 硫酸鹽，氯化物，銨複合物，磷酸鹽，羧酸鹽，金屬烷 氧化物，金屬樹脂酸鹽，複鹽及錯鹽》 金屬粉末並不需要整個表面都塗佈已從化合物中分解 並沉積出來之”金屬及其類似物"。在金屬粉末表面上極 少量"金屣及其類似物”沉積物已足夠防止熔化現象發生 。相對於粉末之主成分金屬重量爲基底，金靥或半金屬 元素之添加量不得低於50ΡΡΠ1»當此添加童增加時*在粒 子內部所包含的金靥或半金靥元素之含量也跟著增加》 因其上限在5%。 在糊漿燃燒的過程中停止燒結之效果係依添加的金靥 或半金屬元素之種類或添加量而定。然而，若添加過量 將會對燒結程度及導電性有所傷害，或使雜質含量增加 ，這對電特性通常會有不良的影響。因此必要時，在粉 末形成之後•可利用洗滌，蝕刻或其他方法除去沉稹在 金屣粉末表面上的部份或全部"金屬及其類似物"以達到 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公釐） - ------^-----— II 訂--— II----線 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 458829 B7__ 五、發明說明（b) 降低雜質含量之目的。一般而言，相對於金屬粉末（不包 括沉積在其表面之"金屬及其類似物"）重量基底*殘留在 金屬粉末表面上的’_金屬及其類似物'’之含量在50-2000 PPIB範圍內（ 100- 1000 ppn爲較佳）將不致有任何問題發生 。除非另有說明，否則以下均以此規範爲準。 金屬鹽（主成分）及化合物（添加物）一般是溶解在水中 或有機溶劑中，例如酒精，丙酮，醚或其混合物中，而 製得金屬鹽混合溶液，然後經由一霧化器（例如超音波霧 化器雙流霧化器）形成細粒微滴，隨即在高於金屬鹽之分 解溫度加熱使其熱分解》此加熱程序最好是在金屬或合 金（主成分）之熔點或更高的溫度下進行。然而，如果不 需要高密度或均勻形狀等，則加熱溫度可比熔點爲低。 加熱程序可適度選擇在氧化，還原或惰性氣壓中進行， 依添加的金屬或半金屬種類，加熱溫度等條件而定。 以下將參考各實施例對本發明做更詳盡的說明，但這 些實施例只做說明用，並不具有限制性。 實施例1-4 將硝酸銀和硝酸銅三水合物溶在水中製備，如表1規範 濃度在50-100 g/Ι或銅濃度在10- 500 ppra(以銀爲基底在 100-1000 ppm之間）之水溶液。所得溶液通過一超音波霧 化器形成微滴，然後藉助空氣做爲載送氣體噴霧到一在 電爐中加熱到1000- 1 1 oo°c之陶瓷管中。微滴通過加熱區 的路程中會熱分解成銀粉。收集此銀粉，然後以雷射分 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --1 I I I I ----- ----- ---^ -------^ I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印如农 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 458829 A7 ____B7 五、發明說明（Ί ) 散粒徑分佈分析儀測定銀粉之平均粒徑，結果示於表1 中。接著將銀粉溶在硝酸中，利用ICP{感應偶合電漿發 射光譜術）測定銀粉中之銅濃度°測得銅濃度與起始組成 物一樣並沒有改變》這證實銅係以氧化銅型態完全沉積 出來》 實施例2中製備之銀粉，係以銀爲重量基底添加 200ppn的銅，用3%硫酸洗滌並分散在其中。結果以銀粉 重量爲基底，溶解銀量較少，只有560ppm，而溶解銅量 則有125ppm，這表示大部份添加的銅都被溶析出來。結 果顯示添加的銅係以高濃度狀態偏析在銀粉表面上。 比較例1 重複實施例1相同方法製備純銀粉，但不添加硝酸銅 三水合物。所得銀粉呈現明顯的聚集狀態，因此無法用 雷射分散粒徑分佈分析儀測定其平均粒徑。 實施例5 重複實施例1相同程序，但其硝酸銅三水合物改用硝 酸鎳六水合物，添加量如表1所示。如此可製得氧化鎳 偏析在其表面上之銀粉。平均粒徑示於表1中。 實施例6 重複實施例1相同程序，但其中硝酸銅三水合物改用 硝酸铑二水合物’添加量如表1所示，而加熱溫度則改 爲900°C。如此可製得金屬鍺偏析在其表面上之銀粉。平 均粒徑示於表1中β 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------------裝------訂·！ 線 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制取 元素添加量力σ熱溫度 粒徑(μιτι) (ppm) ro D50 D90 100 1 000 1.78 3.38 200 1 000 1.11 1.68 200 l 100 0.99 1.58 1000 I 100 0.79 1.28 聚集情況嚴重故無法測定 20000 1 000 1.49 2.16 500 900 0.83 1.80 45 882 9 A7 ___ B7 五、發明說明（£ ) 實施例7 將硝酸銀水溶液與硝酸鈀水溶液混合在一起製成其中 銀對鈀之重量比爲9 : I之溶液。然後加入硝酸銅三水合物 ，製得的溶液中銀與鈀之總濃度爲50g/l，銅濃度爲 10口？111(相對於銀與鈀之總重量基底’則爲2()(^511〇»然後 重複實施例1相同程序，但加熱溫度改爲1 200°C。如此 即製得氧化銅偏析在其表面上之銀鈀合金粉末。平均粒 徑示於表1中。 比較例2 依寅施例7相同方法製備銀鈀合金粉末，但其中不添 加硝酸銅三水合物。平均粒徑示於表1中》 從表1可以明顯看出，根據本發明方法製得之金屬粉 末，偏析物的含量其低，而其性質則相當適合用來製備 厚膜糊。 t， .金屬粉末金屈ί農度 添加 元素 實施例1 银 100 銅 實施例2 銀 100 銅 實施例3 銀 50 銅 實施例4 銀 50 銅 比較例1 銀 100 無 實施例5 銀 100 錄 實施例6 銀 100 铑 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公复） — 111-------- ^ ---I ---- 訂·--I I---* 線 I (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) ^〇8829 Λ7 B7 五、發明說明（1 ) 金屑粉末 金屑濃度 添加 元素添加量加熱溫度 粒徑(μπα) Μ 元素 (ppm) CC) D50 D90 實施例7 銀鈀合金 50 銅 200 1200 1.12 1.62 (娘:纪=9:1) 比較例2 銀把合金 50 無 - 1 200 1.32 1.9 3 (銀:纪=9:1) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明係利用噴霧熱解法製備金屬粉末，其中在形成 粒子的過程中之熔合現象可獲得有效的防止，製得的金 屬粉末粒徑均勻且分散性良好。 只需添加極少量的”金屬及其類似物"即足以獲得所需 效果。另外，在製好粉末之後，“金屬及其類似物"之多 餘部份即可藉由洗滌除去，使雜質含量減至最低•以避 免粉末在製備厚膜糊時對其導電性，可燒結性等性質有 不良的影響。另外，在噴霧熱解法中，金屬和半金屬元 素之組成在起始溶液中與最終形成的粒子中前後是一致 的，因此"金靥及其類似物•'之添加量很容易調整β 根據本發明方法製得之金屬粉末除用來製備厚膜糊之 外，尙可做爲裝飾，觸媒，粉末冶金，磁性材料及其他 應用。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格ΟΠΟ X 297公釐） (請先閱讀背面之注，意事項再填寫本頁) ! 裝— - — 訂---------竣

Claims (1)

1. 镇π 1 ·ν .‘-ΪΛ-ν ^ Η (·>·· 458829 αΰ 00899 ABCD 經濟部智慧財產局員工消費合作社印*J^ 六、申請專利範圍 第86113815號「金屬粉末之製法」專利案 (90年4月6日修正） \申請專利範圔__ 1.—種金屬粉末之製法’其步驟如下：使由至少一種金 屬鹽組成之.溶液成爲細粒微滴狀態；然後將微滴加熱 到超過金靥鹽之分解溫度’加熱過程中至少有一種化 合物可熱分解成爲金屬，半金屬，金屬氧化物或半金 屬氧化物*其在加熱過程中仍保持未熔化狀態*將其 加入溶液中，而在金屬粉末表面附近則至少有一種"金 屬及其類似物"熱偏析出來，其中化合物中^金 屬之總添加量根據金屬鹽中金屬之重量爵至5% 2. 如申請專利範圍第1項之製法，其中進一步遘包括去 除至少部份的偏析金屬，半金屬或其氧化物之步驟。 3. 如申請專利範圍第1項之製法，其中的金屬粉末爲銀 粉或銀合金粉末。 4·如申請專利範圍第3項之製法，其中金屬，半金屬， 或其氧化物係從下述群中選出：紆，鍺，餓，銥，鉑 ，鐵’鈷，鎳，銅，鋅，鎘，鹼土金屬，硼，鋁，矽 ’鍺’鉛，鉍，稀土金屬類，鈦，锆，釩，鈮，鉅， 鉻，鉬，鎢，錳，其氧化物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】0 x 297公釐） --·---------- ---------訂iI--I---線 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 修正 補无 公告本 年 y iis 曰 申請曰期 L997/09/23th 案 號 86113815 類 別 9714141 A4 458829 C4 (90年4月6日修正） 經濟部中央摞準局貝工消費合作社印装 翁墨專利説明書 發明W 一、新型名柄 中 文 金屬粉末之製法 英 文 PROCESS FOR PREPARING METAL POWDER 姓 名 1. 淺田榮一 ' 2. 秋本裕二 3. 永島和郎 4. 岩崎峰人 _ 發明』 一、創作 國 籍 1.-4.皆為曰本 住 居所 L東京都新宿區西新宿2丁目1審1號昭榮化學工業株式會社内 2. 東京都新宿區西新宿2丁 番1號昭榮化學工業株式會社内 3. 東京都新宿區西新宿2丁目1番1號昭榮化學工業株式會社内 4. 東京都新宿區西新宿2丁目〗番1號昭榮化學工業株式會社内 姓 名 (名稱） 昭榮化學工業股伤有限公司 (昭榮化學工業株式會社） 國 籍 曰本 三、申請人 住、居所 (事務所） 東京都新宿區西新宿2丁目1番1號 _ 代表入 姓名 淺田榮一 冬紙浓尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X29?公釐）

   镇π 1 ·ν .‘-ΪΛ-ν ^ Η (·>·· 458829 αΰ 00899 ABCD 經濟部智慧財產局員工消費合作社印*J^ 六、申請專利範圍 第86113815號「金屬粉末之製法」專利案 (90年4月6日修正） \申請專利範圔__ 1.—種金屬粉末之製法’其步驟如下：使由至少一種金 屬鹽組成之.溶液成爲細粒微滴狀態；然後將微滴加熱 到超過金靥鹽之分解溫度’加熱過程中至少有一種化 合物可熱分解成爲金屬，半金屬，金屬氧化物或半金 屬氧化物*其在加熱過程中仍保持未熔化狀態*將其 加入溶液中，而在金屬粉末表面附近則至少有一種"金 屬及其類似物"熱偏析出來，其中化合物中^金 屬之總添加量根據金屬鹽中金屬之重量爵至5% 2. 如申請專利範圍第1項之製法，其中進一步遘包括去 除至少部份的偏析金屬，半金屬或其氧化物之步驟。 3. 如申請專利範圍第1項之製法，其中的金屬粉末爲銀 粉或銀合金粉末。 4·如申請專利範圍第3項之製法，其中金屬，半金屬， 或其氧化物係從下述群中選出：紆，鍺，餓，銥，鉑 ，鐵’鈷，鎳，銅，鋅，鎘，鹼土金屬，硼，鋁，矽 ’鍺’鉛，鉍，稀土金屬類，鈦，锆，釩，鈮，鉅， 鉻，鉬，鎢，錳，其氧化物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】0 x 297公釐） --·---------- ---------訂iI--I---線 I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)