44 06 1 Ο Α7 _____Β7 五、發明説明（1 ) 發明範圍 (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁} 本發明一般係關於金屬用防護塗層之製造。更特定言 之，係關於胺類於改善橡膠的硫化作用上之使用及係關於 設計用以保護金屬使其不會被化學品（如'鹼類、酸類、 鹽類、溶劑、油類、汽油和受到污染的水）腐蝕的抗腐蝕 性橡膠塗層。 發明背景 經濟部t央標準局員工消費合作社印製 對於保護金屬（如：金屬水管、工廠的大煙囪、煙囪 、橋樑、化學設備架構、船體及腐蝕性化學品的容器：·*… 等的金屬）使其免受腐蝕性化學作用方面一直都有普遍的 要求。除了具有高度抗化學品作用之外，理想的塗層具有 某些其他的性質：製造塗層所須的原料可以在市面上購得 '價格不高且不會混濁；此塗層能夠簡便地施用在金屬上 ，例如：藉由噴霧、散佈或自由澆鑄的方式；此塗層對於 許多其它的金屬具有強黏合性；其強烈、堅硬、具抗腐蝕 性和熱安定性；此塗層的硬化程序可以在與濕氣接觸的情 況下進行，不須要極度或長時間加熱，且不會釋出有毒煙 霧。理想的金屬塗層有許多其他的性質，此視塗層之特別 的用途或目的而定。 具·有許多前述性質之最常用的抗腐蝕塗層是聚胺基甲 酸乙酯和環氧樹脂（請參考，如：Coating System: A guidance Manual For Field Surveyors, American Bureau of Shipping and Affiliated Companies,1995) 3 這些塗層使得 本紙張尺度適用巾國國家標準（CNS )八4規格（2! 〇 χ 297公楚）_ 4 . 經濟部中央標隼局員工消費合作社印褽 44 06 1 0 A7 B7 五、發明説明（2 ) 許多物質具有良好的抗化學品性質，於許多目的上之與金 屬之黏合性令人滿意，且具有良好的機械性質。但是’聚 胺基甲酸乙酯或環氧樹脂都無法滿足有金屬之理想塗層的 所有標準。特別地，雖然聚胺基甲酸乙酯具有優良的抗油 —汽油性質，有利的物理一機械性質的獨特組合及對於一 些金屬有強烈的黏合性，但是它們在高溫變化、鹼水解和 持續張力下會不穩定。環氧樹脂雖然對於一些金屬有優良 的黏合性，但是對於酸類、某些溶劑、溫度變化和振動的 阻抗效果無法令人滿意。與環氧樹脂和聚胺基甲酸乙酯有 關之最顯著的問題是它們對於與塗層表面缺陷處相連的膜 下方的腐蝕性之敏感性。因爲這些塗層僅藉黏合力與金屬 結合，這些黏合力會因爲濕氣、溶劑或其他物質的引入而 遭到破壞。 如已經由橡膠化學（Encyclopedia of Polymer Science & Technology, John Wiely & Sons, N.Y., 12, 161, 1970 ) 得知者，一般被認爲是硬橡膠的固態硬質膠是一種有硫含 量可進行硫化反應的聚合物材料。硬質膠，如同彈性或撓 性橡膠一般，製自硫與聚二烯之合倂物（含有雙鍵的不飽 和橡膠）。此硫和聚二烯與一些輔助添加物合倂，加熱而 製得硫化橡膠。就彈性橡膠而言，硫和橡膠之典型的質量 比是2 : 1 0 0，對於硬性橡膠而言則是4 0 : 1 0 0。 因爲在硫化程序中形成大量的硫化物交聯，所以固態硬質 謬是堅硬、非撓性、塑膠似的材料，其對於腐蝕性物質（ 如：酸類、鹼類、鹽溶劑、油和汽油）的具有獨特的抗化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（2丨0 X 297公査） -5 - \)/ ----------ί:^-— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂一*-. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4406 1 0 A7 A7 B7 五、發明説明（3 ) 學品性質。此外，固態硬質膠具有良好的機械性質。因此 ，這些常用的橡膠常被·用來作爲油槽、腐蝕性物質的容器 之材料及用於其他的應用上。但是’除了這些優點之外’ 固態橡膠無法簡便的施用在金屬表面上，它們在硫化期間 會釋出有毒的煙霧且須要長時間才能硫化。 超過3 0年以前就合成出液態橡膠。（請參考AUnR. Luxton, "The Preparation, modification and application of non-functional liquid polybutadienes (無官能性的液態聚丁 二烯之製備、修飾及應用）” ，Rubber Chemistry and
Technology, 54(3), 596-626 (1 98 1 ))。類似於較早期的橡 膠，液態橡膠形成自化合物（如：聚丁二烯、聚異間戊二 烯、丁二烯一苯乙烯和丁二烯一腈）。硬質橡膠可製自分 子量約100，000至500，000的化合物，液態 橡膠則是製自分子量僅2 * 0 0 0至4，0 0 0的化合物 "因此，低分子量橡膠得以藉由潑灑、散佈、噴霧或滾輪 進行澆鑄加工，而在硫化之後提供與硬質橡膠類似的性質 。因此液態橡膠可以更簡便地用以塗覆金屬表面。 塗覆金屬用的液態硬質膠製劑由Ju.N.Pushkarev, V.I. Anosoff, and A.L.Labutin發展出來，.並述於他們的文獻” A vulcanization and the properties of ebonite coating made on the base of liquid cis-l，4-polybutadiene (基於液態順 - 1 ，4 -聚丁二烯而製得的硬質膠塗層之硫化反應及性 質）” ，Caoutchoucand Rezina，N3,1979 (Russian)。此製 劑係藉由將表1所列的組份加以混合而製得。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -6 - (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 訂 4406 1 0 A7 B7 五、發明説明（4 ) 表 1 化合物 以質量計之份數 具有羥基或不具有官能基的液態聚二烯橡 膠 100 硫 40 二苯基胍（促進劑） 3 氧化鋅（活化劑） 5 Cab-0-Sil(觸變劑） 5 石油溶劑（稀釋劑；視情況使用） 5-10 (請先閲讀背面之注項再填寫本頁) 重要的是要辨認此塗層，聚二烯分子1 0僅以硫”橋 "1 2連接在一起（請參考圖1 )。因此，分離之硫化的 聚二烯分子不會完全接到整合的網絡中，而是會形成片段 的構造。慣用之硫化的液態硬質膠之片段構造會使最終材 料呈現不均勻的情況。此外，成爲非均相系統，此液態硬 質膠製劑無法被轉變成完美的均勻材料。存在於慣用的硫 化液態硬質膠中的不均勻性可能是其於重覆載重和/或衝 擊情況下持久性不足而使得它不適合用於某些重要應.用上 的主要原因。 以前的液態硬質膠的另一缺點在於所須硫化時間長。 在1 5 0 °C至1 6 0 °C須要5 — 6小時才能硫化。一個大 幅縮短硫化時間的發明由L.Lubomirsky, M.Rozanoff提出， 此發明在Russian patent application N4.813.508/05/014085 中的標題是” Method for Productin Ebonite Coating (硬質 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2iOX 297公釐） -訂！ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4406 1 Ο Α7 ______Β7 五、發明説明（5 ) 膠塗層之製法）”，其於1991年1月31曰提出，於 1 9 9 1年1 0月2 2'日印行。這些發明者證實可以將硫 化時間縮短成幾分鐘，但必須使用特定的設備（如：高頻 率電流產生器）。 以前，液態硬質膠的硫化法也是另一個問題。在此方 法中，釋出揮發性和有毒產物（包括硫化氫）。此外，在 硫化期間釋出的氣體會形成細孔，此會降低塗層的強度和 保護性。此外，因爲許多應用須要更短的硬化時間|而使 得這些塗層的應用受限。此外，與受熱金屬這樣長時間的 接觸會導致聚合物塗層的局部破壞，再度損及保護性質。 以前的液態硬質膠塗層的另一缺點在於與金屬黏合時 的次最適（suboptimal)強度。雖然塗層與金屬有某些程度 的黏合，但強度欠佳。 本發明之目的和優點 槪言之，雖然以前技術中的一些塗層有一些理想塗層 所欲的性質：但沒有任何一者提供所有所欲的性質。特別 地，改善以前技術的液態硬質膠之塗層性質的所欲條件應 包括下列者： 1 . 經硫化的硬質膠之結構不應爲片段’而是經整合的 三維底·質。 2 · 原來的液態製劑必須要更均勻° 3 . 減少氣體（主要是硫化氫）的釋出或者完全消除氣 體釋出的情況。 — (請先閲請背面之注$項再填寫本頁) τ訂- r 本紙悵尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -8 - 4406 1 0 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 4 . 須明顯改善最終產物的撓性和耐衝擊性。 5 * 應將硫化時間由5 ~ 6小時縮短爲少於1小時。 6 . 必須要使因爲化學反應而導致的硫與金屬之結合更 有效。 因此，目前須要有能夠克服先前技術之缺點且能呼應 前述特點的金屬塗層。 據此’本發明的主要目的是要提出一種用於金屬之保 護用塗層的改良法。更特定言之，本發明的一個目的是要 提出一種金屬用塗層，使得金屬對於酸類、某些溶劑、溫 度變化和振動具有強裂阻抗的塗層。本發明的其他目的是 要提出金屬用塗層，使得金屬對於膜下方的腐蝕具有強烈 阻抗性，其原料易於取得、價格不高且不會混濁，其容易 用於金屬上’且對於許多不同的金屬具有強黏合性。本發 明的其他目的是要提出一種金屬用塗層，其硬化程序可於 與濕氣接觸的情況下進行，不須極端或長時間加熱，且不 會釋出有毒煙霧。由下面的描述和附圖很容易瞭解這些和 其他的目的及優點。 發明槪述 本發明的特點之一係基於意外且新發現的兩個現象。 另一方面，液態橡膠在硫化程序中使用硫。另一方面，硫 與大部分的金屬及它們的氧化物（如：鐵氧化物或鐵銹） 結合。（請參考，如：Cotton and Wilkinson,Advanced Inorganic Chemistry : A Comprehensive Text,3rd edition, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9 - — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂！ %, 4406 1 Ο Α7 Β7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明（
Interscience Publisher, John Wiley & Sons, Inc., 427-430, 1 97 2。）使用液態椽膠'來塗覆金屬，因此，引進了塗覆材 料中的硫和被塗覆的金屬或金屬氧化物之間產生化學反應 的可能性。因爲化學鍵實質上比黏合力來得強，用於金屬 的液態橡膠有此保護作用顯著提高的潛在能力。本發明者 似乎是第一個認定此可能性者。 此外，本發明者發現新穎且有用的技巧，此瞭解這樣 的可能性並獲致前述目的和優點。本發明的基本特點在於 在製造金屬用橡膠塗料時，使用胺類來活化硫。胺類的存 在破壞了原來的硫的閉環結構，形成溶解於胺類中之具有 高度反應性的線形硫鏈。因爲硫溶解而使得此製劑變得非 常均勻。此外，因爲硫被胺所活化，非常容易在許多環化 的液態橡膠分子形成鍵，而將這些分子簇（cluster)鉗合 至金屬底質，藉此而縮短硫化時間。除了活化及溶解硫之 外，胺類亦與環氧化的橡膠反應，與分子簇鏈結而形成均 勻且連續的底質。結果是單一化的聚合物塗層以化學力與 金屬底質鍵結。此塗層包含環氧化的液態橡膠、胺和硫。 較佳的實施例中’環氧化的液態橡膠是環氧化的聚二 烯，胺類是聚胺。在製劑中添加丁二烯一腈橡膠會在塗層 中引進高分子量聚合物”主要”結構’此提高其耐衝擊性 、低溫.撓度和對於金屬之黏合性。因爲丁二備腈橡膠多法 與羥基化的聚二烯類或不具官能性的聚二烯類相配伍’所 以在先前技藝的製劑中無法添加此物。 添加微細化的氧化鋁.（其具有優良的導熱性）改善加 '04 — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂_ -Γ! 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） - 4406 ΊΟ Α7 Β7 五、發明説明（8 ) 熱期間的溫度均勻度，亦有助於混合物中的其他組份之徹 底混合。其他的添加物、氧化鈣，吸收硫化氫和硫氧化物 。此氧化鈣的作用增進聚胺和氧化鋁之類似的吸收性質。 存在於混合物中的兩種促進劑（2 -锍基苯並噻唑和二苯 基胍）有合作效果，可以大幅縮短固化時間。視塗層特定 的最終用途而定地，使用活化劑（氧化鋅）以有助於引發 硫化反應，觸變劑（cab-o-sil )子使得製劑比較容易施用在 金屬表面上，及視情況所須地使用稀釋劑（石油溶劑）。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注Ϊ項再填寫本頁) 使用本發明之塗層來保護金屬的方法包括將硫溶解於 包含環氧化的液態橡膠和胺之液體混合物中，將此混合物 施用在金屬上而形成塗層並加熱此塗層直到其硬化。較佳 的實施例中，此混合物含有前面所述的其他組份。較佳實 施例中，組份之以質量計的相對比例如下：環氧化的液態 橡膠1 0 0份；硫3 0 - 3 5份；氧化鋁5 — 1 0份；氧 化碎 5 - 6 份；cab-o-sil 2 — 1 0 份；聚胺 2 - 6 份；二 苯基胍2 — 3份；2— Μ基苯並噻唑2 — 3份；丁二烯一 腈橡膠1 - 2份。在可替代的實施例中，將這些組份的相 對比例調整至適合特定的應用。在其他變通的實施例中， 額外組份的一或多者不存在於此製劑中° 附圖之描述 圖1顯示彼此以硫連接的橡膠分子’此爲慣用的橡膠 硫化反應的情況。 圖2顯示具環氧基的液態橡膠分子’此如本發明中所 本紙張尺度適用中國國家棵準（CNS ) A4規格（2ίΟΧ297公釐） -11 - A7 B7 r 44 06 1 〇 五、發明説明（9 ) 用者。 圖3顯示根據本發明之彼此以硫連結的兩個液態橡膠 分子。 圖4顯不與另一對橡藤分子以胺分子連接的一對橡膠 分子，此係根據本發明。 圖5顯示根據本發明之與金屬底質連接的樣膠分子聚 合物基質、胺類和硫。 主要元件對照表 10 液態橡膠分子 12 活化的硫短鏈 1 4 環氧基 1 6 胺 · 18 金屬底質 2 0 鉗合物 22 聚合物基質 詳細描述 本發明之較佳的實施例中，含有環氧化物之液態環氧 化的橡膠被用以形成保護性塗層。環氧化的低分子量液態 橡膠的實例包括 Ricopoxy polymer (Ricon)和 Poly BD-600 或-605 (Elf Atochem North America)，它們常被稱爲環 氧.乙焼類（請參考 Wheelock, C.E., Industrial Eng.Chem·， 50(3), 299-3 04，1 958 )。這些橡膠用以取代以前的技藝中 本紙張又度適用中國國家擦率（CNS ) A4規格（21 〇 X 297公楚） -12- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ....裝. 經濟部中央標準为員工消費合作社印製 經濟部_央橾準局貝工消費合作社印裝 4 4 06 1 0 A7 ____ B7 五、發明説明（1〇 ) 所用之非官能性或含有羥基的衍生物。此取代的結果顯著 ，且提供許多優點，最童要的優點如下。 1 . 如習知者，此環氧化物與胺類（胺硬化劑）劇烈反 應（請參考 Epoxy Resins:Chemistry & Technology, Clayton A. May和 Yoshio Tanaka編輯，Marcell Dekker，Inc·，N.Y.， 1 9 73，3-4章）。此胺類因此作爲液態環氧化的橡膠分子之 間的連接物，因而由獨立之環氧化的橡膠分子和其分子簇 形成分佈的底質或網絡。這樣的網絡的形成使的塗層具有 所欲的物理、化學和機械性質。特別地，連續的網絡對於 腐蝕性分子的滲透有較高的阻抗力。 2 . 本發明之環氧化的衍生物之極性提高。因此，它們 能夠與更具極性的物質（如：與丁二烯一腈橡膠（B NR ))相配伍_。因此，相較於以前的技藝，現在的方法能夠 使少量（1%至5%)的BNR溶解於環氧化的液態橡膠 中，此改善了撓性、柔軟度、與金屬的黏著性、持久度和 觸變性，其中的最後一者改善了金屬表面應用的容易度。 3 . 環氧化物與硫化氫反應。因此，不會有硫的硫化反 應所製造的硫化氫釋出的情況發生’此硫化氫與環氧化物 鍵結並減少或消除這些毒物的散逸。 本發明的另一特徵在於藉由使用胺類來活化和溶解硫 化反應.中的硫。雖然原先已經知道硫可以溶解在某些低分 子量胺類中，但是’本發明者發現到硫可以被環氧基所用 胺硬化劑溶解及活化’且會對硫化程序有顯著的影響’使 得金屬塗層具有許多重要的優點，最重要的優點如下。用 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 r 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 X297公釐） _ 13 - 4406 1 Ο Α7 ____ Β7 _ 五、發明説明（11 ) 於環氧基的胺硬化劑的例子有各種類型的Unirez (Uni〇n Camp Chemical Co) 、1 ’ 3 —間—二甲本 一 fe:( (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ X D A ) 、：l ，3 —雙（胺基甲基）環己烷（Mitsubishi
Gas Chemical Companies)和聚（氧伸丙基）胺類（ Jeffamines, Huntsman Corporation )。 1 · 胺溶解的結果使得製劑變得更均勻。因此’硫和液 態橡膠之間的反應獲得改善。此外’硫的均勻分部使得硫 化之後的三維結構更均勻及完美。 2 · 明顯地，此溶解不僅是物理程序’也會有化學反應 而使得硫被活化。在原始階段’硫爲8 -員環形式。此胺 與硫反應而破壞此環’將硫環轉變成非常具有活性的直鏈 。因此，硫溶解於胺硬化劑中活化此硫化程序’同時也活 化了硫與金屬底質之間的反應（請參考下面所提到的第4 點）。因爲聚胺硬化劑不僅活化此硫，同時也將環氧化的 橡膠鏈段連接成大型底質，所以其在製備塗層中扮演兩個 重要的角色。 3 因爲胺類是酸性氣體（如：硫化氫和硫氧化物）之 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 良好的吸收劑’所以，胺類的使用亦降低硫化程序中所釋 出有毒煙霧（如前所述者）的量。 4 . 因爲活化之溶解的硫與金屬之間的反應性比其原來 的形式..與金屬之間的反應性來得強’所以它製造了化學界 面而使聚合物基質和金屬底質結合。此居中的金屬一聚合 物層在避免化學腐蝕方面扮演特別重要的角色（在下文中 有進一步的討論）。 本紙張尺度逍用中國國家標举（CNS ) A4規格（2i〇X297公| ) - 14 - 440610 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（12 ) 本發明之較佳的實施例的另一特點在於使用兩種不同 〆〆--------* ·,, 類塑的這些促'進劑倂用造成合作效果，使得硫化 程序明顯加速。 本發明者亦發現到：在製劑中添加翕1：鋁:对提供顯著 的優點，亦即： 1 . 氧化鋁提高導熱性並改善加熱程序期間內的溫度均 勻性。因此，塗層的品質獲得改善。 2 . 因爲氧化鋁是一種硏磨材料，所以混合程序的效果 因其存在而改善。 3 . 氧化鋁和氧化鈣併用，是硫化期間所釋出的氣體之 有效的吸收劑系統。 較佳的實施例中，塗覆製劑係藉由使表2中所列的化 合物以所指定的相對量混合而製得。 相較於表1，可以看出本發明的製劑使用環氧化的橡 膠來取代具羥基或不具官能基的聚二烯橡膠而產生的不同 (圖1 ) +。此外，本發明之製劑含有其他的組份，即’胺 硬化劑、微細化的氧化鋁、2 —锍基苯並噻唑和丁二烯一 腈橡膠。此獨特的製劑使得所得的塗層具有重要的性質’ 此將於下文中作進一步的說明。 本紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐）-15- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ^5. 4406 1 Ο Α7 _________Β7 五、發明説明（13 ) 表 2 化合物 描述 以重量計之份數 --- in ===aa; 環氧化的液態樣膠 塗層構築團塊 100 硫 硫化劑 30-35 聚胺 硬化劑和溶劑 2-6 微細化的氧化鋁 導熱劑 5-10 2-酼基苯並噻唑 促進劑 2-3 二苯基胍 促進劑 2-3 氧化鋅 活化劑 5-6 cab-o-sil(分散的砂石細粒） 觸變劑 2-10 丁二烯-腈橡膠（化學膠） 彈性化劑 1-2 氧化鈣 吸收劑 3-5 0^— (請先閲請背面之注意事項再填寫本頁) 訂 如圖2 — 4所示者，具環氧基1 4的液態橡膠分子 1 0 (圖2 )與經活化的硫短鏈1 2反應而形成交聯的橡 膠分子簇（圖3)。這些橡膠分子簇進一步因爲胺16連 接在一起而彤成單一化的底質（圖4)。基本上，僅有存 在於製劑中的硫的總量的一部分用以形成橡膠分子之間的 鏈結。剩餘過量的硫溶解於硫化的聚合物中，因此而使得 過量的硫和鏈結中的硫有強的化學親和力。這些硫鍵在高 至硫之熔點（即，高至超過1 2 0 °c )的溫度下仍強。 另一方面，於提高的溫度下’過量的硫與所有的金屬 及金屬氧化物反應。因此’如圖5所示者’可以在聚合物 基質和金屬底質1 8之間形成強烈的硫的鍵結1硫作爲介 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） _ 16 - 疒 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 06 1 Ο Α7 _____Β7 五、發明説明（Μ ) 於聚合物基質2 2和金屬1 8之間之居中的鉗合物2 0 ° 以液體形式施用於金屬表面時’溶解的硫之均与1分佈能多句 製成大量的鉗合物2 0 ’而形成高密度的聚合物一金屬鍵 。因此，聚合物塗層經由鉗合物的此界面而非常強烈地結 合於金屬底質上，造就極高度的持久性和抗化學品性質° 因爲聚合物一金屬鍵本質上是一種化學力，因此比幾乎完 全是黏合力（其容易因爲溫度變化、振動、化學品..等 而被摧毀）的情況好得多。 此金屬一聚合物界面在抗腐蝕性保護作用中扮演另一 個重要的角色。如所示者，欲避免電化學腐蝕，在塗佈獨 立的主聚合物塗料之前，在金屬上施用導電性底層塗料。 舉例言之，半導電性的.聚合物聚苯胺被用來作爲底層塗料 ，以免造成前述類型的腐触情況（Chemical & Engineering News, 1 7, 44-45，1996年7月）。本發明者另發現在液態硬 質膠硬化期間內所形成的金屬一聚合物界面具有半導體性 質。因此，在此情況中，金屬一聚合物界面是有效的半導 電性”底層塗料”，它可以自動形成於金屬底質和聚合物 塗層基質之間。此半導電性介面之自動形成是本發明之非 常重要的優點，此有效地促使全保護層不須使用獨立的底 層塗料塗層。如前面所述者，將聚胺硬化劑引至硬質膠製 劑中，會藉由使硫活化，藉由使得硬質膠分子之間形成鍵 結，而形成半導電層，並因此而增進了抗腐蝕保護性’特 別是能夠保護其不受到電化學腐蝕。 因爲硫鍵結於金屬和金屬氧化物（包括鐵氧化物或一 I 0^.-- (請先聞讀背面之注愈事項再填寫本頁) 訂 '〆， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17 - 4406 1 Ο 經濟部中央標準局員工消費合作.杜印製 A7 B7 五、發明説明（15 ) 般的鐵銹）上，因此此塗層具有可以施用於已部分氧化的 金屬表面上之獨特且所欲的性質。此卓越的特點消除了在 施用塗層之前須徹底潔淨所有氧化物之金屬底質表面的必 要性。因爲這樣的潔淨程序在傳統塗覆金屬的方法中所佔 花費的比例相當高，因此，此特點大幅降低保護金屬表面 的花費和複雜度。 此外，因爲油脂和油容易溶解在液態硬質膠製劑中， 因此不須在施用塗層之前先自金屬表面移除這些雜質。因 爲油脂和潤滑劑在作爲液態橡膠之用時的化學本質（即， 烴結構）類似，所述的這兩種組份可溶解於液態橡膠製劑 中，吸收和溶解來自金屬底質的油脂殘餘物。雖然在非極 性非官能性液態橡膠的情況中有此能力存在，但本發明者 發現：在環_氧化的液態橡膠的情況中，因爲其極性而促進 此能力《散佈在金屬表面上且暴於空氣中的油脂可能會因 其氧化物反應而由非極性的原始產物轉變成略具有極性的 產物。相較於以前的橡膠|環氧化的橡膠是略具極性的產 物，本發明之塗層吸收和溶解表面油類和其他類似化合物 的能力獲得改善，藉此大幅提高塗層的保護性質。 因爲本發明之製劑的本質*所以能夠藉由調整組份的 比例而簡便地改變塗層的某些性質。舉例言之，可以藉由 降低硫的量或提高丁二烯一腈橡膠的量來增進撓性和耐衝 擊性。 本發明的另一重要且卓越的特點在於其製造和施用方 式簡便。製劑所須的組份購自市面上’可以簡便地混合在 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 18 - vi--- -(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 r 4 4 06 1 Ο 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（16 ) 一起而不須大幅提高溫度，藉此避免過早硫化。較佳的實 施例中，混合所有組份的有效方法如下。首先，使除了硫 之外之每種粉末狀的組份分別與液態橡膠混合，形成幾種 母體混合物，將一部分的硫溶解於胺中。然後使這些單獨 的母體混合物與剩餘量的液態橡膠（有剩餘量的硫溶解於 其中）混合在一起。顯然地，這是混合各個組份而形成本 發明之塗料的諸多方法之一，嫻於此技藝之人士在讀完本 描述之後就會明瞭這些方法。 製劑中所有的組份混合之後，以許多常用的技巧（如 :塗佈、刷塗、滾塗或噴塗）將所得的液態施用在金屬表 面上。如前文中所解釋者，不須要完全潔淨金屬，也不須 以任何事前的化學品或物劑處理此金屬。液態製劑的施用 層厚以約0. 1毫米至0 . 3毫米爲佳。厚度低於0 , 1 毫米也能提供保護效果，但基本上難以施用。厚度超過 0 . 3毫米也能提供保護效果，但不須如此且會浪費製劑 〇 在將液態製劑施用於金屬上之後，以許多常用的技巧 中的任何一者來加熱β例如，以慣用的方式（如：在爐中 烘烤、以射線加熱（如：暴於紅外光下）或以電力加熱（ 如：使使電流通過金屬））加熱經塗覆的金屬。視標的物 大小和所用的加熱類型而定，經塗覆的金屬於不同的溫度 加熱不同的時間。例如’於1 8 0至1 9 0 °C加熱1 0分 鐘或於1 6 0°C加熱4 0分鐘便以足夠。基本上，塗層的 外觀因硬化而改變’此顯示固化程序完全。特別地，此製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） _ 19 - (請先聞讀背面之注意事項再填窝本X) — 4^. 訂 4406 1 〇 A7 __B7 五、發明説明（17 ) 劑初時帶淡棕色，會轉變成深棕色，最後在完全硬化時會 變成黑色。當氧化鋁被其他的導熱性氧化物（如：二氧化 鈦）所取代時，硬化的塗層之最終的顏色可能不同（在二 氧化鈦的例子中是棕色）。 本製劑的總硫化時間介於1 0分鐘和6 0分鐘之間， 而以前技藝的製劑需時5小時至6小時。因爲胺硬化劑、 兩種促進劑的合作效應及氧化鈣和氧化鋁之存在而使硫化 時間縮短，此使得塗料施用於表面上的程序簡便得多也快 得多。此外，因爲氧化鋁的存在而提高加熱效率而進一步 縮短硫化時間。此製劑亦有重要的優點，酸性氣體（如： 硫化氫和氧化硫）被液態橡膠的環氧基和鹼化劑之化學反 應所吸收，不會像以前的技藝一般地於硫化期間被釋出。 由此製鄭製得的塗層因爲有高分子量丁二烯一腈橡膠 (BNR)存在（其作爲聚合物結構的長主鏈），所以具 有非常高的耐衝擊性、經改良的觸變性質和良好的柔軟性 〇 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 顯然*本塗層不僅對於許多種不同類型的腐蝕作用的 阻抗性強，也可以提供多種金屬保護作用。例如，此塗層 成功地保護多種類型的鋼（包括不銹鋼）、黃銅、鋅、鋁 和鑄鐵。此外1因爲塗層的聚合物一金屬界面使得這些金 屬和聚合物基質之間有卓越的結合力，所以此塗層可以被 用來作爲由他種類型的聚合物（如：環氧化物）所組成的 塗層之有效的底塗。 本紙張尺度適用中國國家揉隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） · 2〇 - 經濟部中央標準局貞工消費合作社印裝 A7 __ B7 五、發明説明（18 ) 例證及實例 欲補充前述揭示，’以下列的例子作爲本發明之特點及 用以製造根據本發明的各種塗層之特別的技巧的例證。 欲證實硫溶解於胺中，可以使3克的硫粉與6克的聚 胺硬化劑一胺基一醯胺固化劑Unirez 2810在室溫下混合在 一起。硫的黃色立刻轉變成亮橙色，在硫被活化和溶解的 同時逐漸轉變成棕色。此放熱反應使得溫度由2 1 °C提高 至3 5°C。形成黏稠、均勻的棕色液體。可以使額外的硫 溶解於此液體中，但是會因爲液體高度黏稠而越來越困難 。但若以胺硬化劑間一二甲苯二胺（M D X A )代替Unirez ，可以使高至6克的硫溶解於6克的硬化劑中，且同時可 維持相當低的黏度。此時，溫度提高至4 1 °C。另一變通 方式是使用胺硬化劑1，3 —雙（胺基甲基）環己烷（ 1，3 - B A C )，其使得高至8克的硫溶解於6克的硬 化劑中。此處，混合物的溫度提高至4 3 °C。嫻於此技藝 之人士明瞭可以使用其他的胺硬化劑（Jeffamine T-403及 U,S, Pat.No.5,175,231中所述的多元胺）以類似的方式溶解 及活化硫。 欲證實液態硬質膠溶液之形成，可以使1 0 0克環氧 化的低分子量聚丁二嫌（Ricon Resin, Inc.的 Ricopoxy 30 )和3 5克硫粉混合。這樣的聚丁二烯以黏度爲4 5 0 0 c p且環氧乙烷含量爲6%爲佳。混合1 0分鐘之後，添 加 1 0'孝氧化銘.is.S.White Pennv/alt Equipment and Chemical Products Corporation 的空氣腐独粉末 3 號）和 2 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） _ 21 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂_ •r 經濟部中央棹準局員工消費合作杜印製 在违必610 Μ __ B7 五、發明説明（19 ) 克l/nirez。混合4 0分鐘之後，此製劑中應該沒有任何可見 的不均勻情況，即使於顯微鏡下觀察亦然。然後可以添加 數種組份：5克氧化鋅（得自LabPro，Inc.) 、3克氧化鋅 (得自Lab Pro, Inc.) 、3克氧化錦（得自American International, Inc.) 、3 克 1，3 —二苯基胍（Vanax DPG ，得自 R.T.Vanderbilt Co.，Inc.) 、2 克 2 — 蔬基苯並嚷哩 (得自 Eastman Organic Chemicals)和 1 · 5 克丁二嫌一腈 橡膠（Goodyear Chemicals 的 Chemigum P612)。以先將此 橡膠溶解於15 %乙酸乙酯溶液中爲佳。可以在橡膠徹底 混合之後於真空條件下移除乙酸乙酯。爲了要達到完全均 勻的目的，此溶液應混合至少3小時。混合期間的溫度以 維持接近4 5 °C爲佳。最終製劑應爲淡棕色，黏度接近 5 4 0泊。欲以此製劑作爲直立金屬表面的塗層時，可以 添加5克非晶狀的熔融砂砂石（Cabot Corporation的0&1:-〇-S i 1 g r a d e Μ - 5 )。 可以觀察到：上述製劑在未添加Unirez的情況下製得時 ，以顯微鏡觀察到不均勻的情況，此會使其不完美並降低 保護性質。因此，胺硬化劑在改善製劑之均勻度方面汾演 相當重要的角色。也可以觀察到未添加氧化鋁時，須混合 2 0小時才能使其完全均勻，所費的時間比使用氧化鋁時 長4倍。因此，此氧化鋁亦有助於形成均勻的混合物。 除了以前述方式使主要的組份都混合在一起之外，另 一種變通方式是分批混合然後才使它們混合在一起。特別 地，第一個母體混合物以使1 〇克氧化鋁與1 〇克Ric〇p〇xy 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 22 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 4406 1 Ο / Α7 ________Β7 五、發明説明（20) 30混合而得。第二個母體混合物係藉由使5克的氧化鋅 和5克Ricopoxy 3 0混合而製得。第三個母體混合物係藉由 使2克的锍基苯並噻唑和2克Ricopoxy 30混合而製得。第 四個母_體混合物係藉由使3克的二苯基胍和2克Unirez混合 而製得，第五個母體混合物則係藉由使3 .5克的硫和8 0 克RicQpoxy 30混合而製得。然後使這些母體混合物一起混 合1 0分鐘，之後添加Chemigum和Cab-0-Sil的溶液，此製 劑混合3 0分鐘。 一個變通的方式是：前述製劑以環氧化的聚丁二烯（‘ Atochem North America的 Poly BD 600)代替 Ricopoxy 30。 另一個變通法是以氧化鈦取代氧化鋁。另一個變通法是使 用1，3 — B A C代替Unirez，以獲致優良的觸變性質。以 Μ X D A代替Unirez可以獲致更佳的觸變性質。這些不同的 替代品可單獨使用或倂用。 可以將以前述法製得的製劑分佈於金屬表面上而形成 0 . 1毫米厚的塗層。然後可以將經塗覆的金屬板置於 經濟部中夬標準局員工消費合作杜印製 b ---1. :- J 1^1 1^1 ——-I m I .1 ^^1f*-----n t請先閲讀背面之注意事項存填寫本頁) 1 6 0 °C爐中4 5分鐘。藉此製得對於鋼板之經硫化的液 態硬質膠塗層之黏合度爲2 0 0 0 p s i ，抗腐蝕性是傳 統硫化的環氧化物的兩倍，於水、於鹽水、於礦油和於甲 苯中之溶脹率低於1% *破裂時的抗張強度是4 8 0 0' P s i (接近由非環氧化的液態橡膠製得之經硫化的硬質 膠的兩倍），破裂時的延長率是6%，Youngs模量是 2 2 0 k s i 。本塗層之經改良的機械性質主要源自於形 成自環氧基一胺鍵之連續聚合物基質的形成。 级適财關家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐)I 〇3 - 經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 4406 1 0 Δ7 Α7 ____ Β7 五、發明説明（21 ) 也可以觀察到：未添加Chemigum時，所得的塗層在緩 慢彎曲4 0時破裂。反之，有Chemigum存在時，塗層在緩 慢彎曲至大於9 0角時仍維持完整。世可以観察到：至於 烘烤的替代或輔助方式，塗層可以藉由暴於紅外光線下而 硫化。使用I R射線達到硫化目的的時間比烘烤方式短得 多。 本塗層之優良的持久性可以藉由將其置於7 0 k Η z 超音波淸潔器中而得到證實。經過1 0小時之後，慣用的 環氧化物會有膜下方腐蝕和剝離的狀況。反之，暴露 1 0 0小時以上之後，未見到本發明之塗層有任何可測得 的缺陷、腐蝕或剝離情況發生。令人訝異且明顯地，在塗 層施用於含有油脂和鐵銹的金屬表面上時，也得到相同的 結果》欲進一步證實其持久性，使經本發明塗覆的金屬板 附著於馬達軸上，浸於受到污染的海水中。於3 0 0 0 r p m轉動2小時之後，傳統塗層明顯腐蝕，而本發明的 塗層沒有缺陷。 嫻於此技藝之人士瞭解可以在不違背本發明之特徵的 情況下以各種方式更動前面的實施例。據此，以下面所附 的申請專利範圍及其合法的對等項來定出本發明的特點。 本紙張尺度適用中國国家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）-24 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫.本頁)
5..j4〇d 補充 附件二A:第861Π208號專利申請案中文補充資料 90年2月呈 補充實施例 設:明本案之基本液態橡膠組合物的用途，可將100克之環氧化低分子 量聚丁一輝（例如RiconResin，Inc,之Ricopoxy30 )與35克之硫混合， 混合10分鐘後，將2克之UniRez加入，再持續混合40分鐘或直到組合物 完全均勻。最後，將5克之氧化鋅及3克之1,3-二苯基胍（Vanax DPG， 得自R. T. Vanderbilt Co. Inc.)加入，使所得之混合物在45至50°C之溫 度中維持約6小時。最終產物爲淡棕色，黏度接近500泊。此組合物可被 塗覆至金屬表面上而形成〇.卜〇.3mra厚之膜。將此經塗覆之金屬置於 160°C之爐中1小時。所形成之硫化硬質膠塗層對含碳之鋼有高於2000 psi之黏合度，比習知環氧樹脂較佳之抗腐蝕性，於水、於硫酸和於甲苯 中有低於1 %之溶脹率，高於4000 psi之抗張強度，及6%之破裂時延長 度。