JP2001508498A - 金属用の液体エボナイト耐腐食性被覆 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 金属に塗布される、エポキシド化した液体ゴム、アミン硬化剤、および硫黄を含む加硫された混合物によって、耐久性が大きく、金属に対する強い耐腐食性保護を提供する被覆が形成される。アミン硬化剤（１６）は硫黄を活性化かつ溶解するように溶解するように働き、加硫時間を加速し、ゴム（１０）を互いに結合させ、連続する分子マトリックス（２２）を形成する。活性化された硫黄（１２、２０）もゴム分子を互いに結合させるが、同時に化学結合によってポリマーマトリックス（２２）を金属基体（１８）に固定する。好適な実施形態において、調合物は、加硫時間を一時間以内へとさらに短縮するよう共同的に作用する２種類の効果促進剤も含む。微粉化された酸化アルミニウムを加えることによって加硫の間の加熱の均質性を高め、より均質な被覆を得ることができる。アミンおよび酸化アルミニウムが存在する状態で酸化カルシウムを共に加えると、加硫の間に生じる酸性ガスを完全に吸収することができる。高分子量ブタジエンニトリルゴムを加えると、被覆の衝撃に対する抵抗性、低温における可撓性、および付着性を増大させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 金属用の液体エボナイト耐腐食性被覆 発明の背景 本発明は主として金属用の保護被覆の生成に関する。より詳しくは、ゴムの加 硫を改善するアミン類の使用に関し、アルカリ、酸、塩、溶媒、油、ガソリン及 び汚染水のような化学物質による腐食反応から金属を保護するために考案された 耐腐食性ゴム被覆に関する。 発明の背景 金属配管、排気管、煙突、橋梁、化学プラント構造物、船体及び腐食性化学物 質用コンテナ等における、腐食性化学反応から金属を保護するための幅広くかつ 長期的な要望がある。理想的な被覆は、化学反応に対する高い耐性を有すること に加えて、以下のような他の特性を有している。すなわち、その被覆を製造する ために必要な粗原料は商業的に利用可能であり、廉価でありかつ有害でないこと 。その被覆は、例えばスプレー、塗布または自由な鋳造によって、金属に容易に 適用可能であること。その被覆は多くの異なる金属に対して強い付着性を有する こと。強く、硬く、耐磨耗性であり、かつ熱安定性であること。そして、被覆の 硬化過程は水分に接していても可能であり、極端な加熱又は長時間の加熱を要せ ず、毒性フュームを放出しないことである。被覆の使用法及び目的に応じて、理 想的な金属被覆は多くの追加の特性を備えていてもよい。 上記の特性の多くを備えた最も広く使用されている耐腐食性被覆はポリウレタ ン及びエポキシド樹脂である。（例えば、Coating Systems:A guidance Manual For Field Surveyors,American Bureau of Shipping and Affiliated Companies ，1995を参照されたい。）これらの被覆は多くの物質に対して良好な化学的耐性 、多くの用途に満足のいく金属への付着性、及び良好な機械的特性を備えている 。しかし、ポリウレタン及びエポキシド樹脂のどちらも金属用の理想的な被覆と し ての全ての基準は満たさない。特に、ポリウレタンは傑出した油‐ガソリン耐性 と、物理的‐機械的特性の独特な組み合わせと、いくつかの金属に対する強い接 着性とを備えているが、それらは温度上昇変化、アルカリ加水分解、及び長時間 の引張り荷重の条件下では安定ではない。エポキシド樹脂はいくつかの金属に対 する傑出した接着性を備えているが、酸、ある種の溶媒、温度変化及び振動に対 して満足のいく耐性を備えていない。ポリウレタン及びエポキシド樹脂の両者に 関した最も重要な問題の一つは、被覆表面の傷に関連した膜下腐食（underfilm corrosion）の生じやすさである。これらの被覆は金属に対して接着結合によっ てのみ結合しているため、水分、溶媒あるいはその他の物質が導入されると、そ の結合が壊れてしまうのである。 ゴム化学（Encyclopedia of Polymer Science & Technology,John Wiley & So ns,N.Y.,vol 12,P.161,1970）で公知のように、硬質ゴムとして一般に知られて いる固体エボナイトは加硫に使用される硫黄成分を有する重合体である。エラス トマー又は柔軟ゴムのようなエボナイトは硫黄とポリジエン類（二重結合を有す る不飽和ゴム）との化合により得られる。硫黄及びジエンはいくつかのその他の 添加物とともに化合され、加硫するために加熱される。硫黄とゴムとの典型的な 重量比は、エラストマーゴムの場合には２：１００であり、硬質ゴムの場合には ４０：１００である。加硫過程で形成した大きなスルフィド架橋結合度のため、 固体エボナイトは硬く、非柔軟性であり、酸、アルカリ、塩の水溶液、油及びガ ソリンなどの腐食性物質に対する独特の化学的耐性を備えたプラスティックに似 た物質である。加えて、固体エボナイトは良好な機械的特性を有している。その ため、これらの従来のゴムは燃料タンク、腐食性物質用のコンテナ及び他の用途 に通常使用される物質である。 しかし、これらの利点にもかかわらず、固体ゴムは金属表面に容易に適用する ことができず、加硫時に毒性フュームを放出し、かつ硬化のために長時間を必要 とする。 ３０年以上前に液体ゴムが合成された。（Alan R.Luxton,"The Preparation, modification and application of non-functional liquid polybutadienes",Ru bber Chemistry and Technology,54(1981)3,596-626を参照されたい。）初期の ゴムと同じく、液体ゴムはポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン‐スチ レン、及びブタジエン‐ニトリルのような化合物から形成される。分子量が１０ ００００から５０００００程度の化合物から製造される硬質ゴムとは対照的に、 液体ゴムは分子量がわずか２０００から４０００程度の化合物から製造される。 そのため、その低分子ゴムは注入、はけ塗り、スプレー、あるいはローラー塗布 によって適用可能であり、硬化後には硬質ゴムに類似した特性を備える。 金属被覆のための液体エボナイトの組成は、Ju.N.Pushkarev,V.I.Ansoff,及び A.L.Labutinによって開発され、彼らの論文"A vulcanization and the properti es of ebonite coatings made on the basis of liquid CiS-1,4-polybutadiene ",Claoutchous and Resina,N3,1979（ロシア）に記載されている。その組成は表 １に示す成分の混合によって調製される。 重要なことは、この被覆（図１参照）において、ポリエチレン分子１０が硫黄 「架橋」１２によってのみ結合されている点を認識することである。よって、別 々に加硫されたポリジエン分子は一体になったネットワークに全く連結されない 。従来の加硫された液体エボナイトの断片構造は最終物質中において非均一性を 引 き起こし得る。さらに加えて、この液体エボナイト生成は、不均一系では完全な 単一物質に変形され得ない。従来の加硫液体エボナイトにおける非均一性の存在 は、繰り返し荷重及び／又は衝撃下におけるその不十分な耐久性についてのおそ らく主要な寄与因子であり、このことはその加硫液体エボナイトをある種の重要 な応用に対して不適切にする。 従来の液体エボナイトの別の短所は加硫処理に長時間必要とすることである。 加硫には、摂氏１５０度から１６０度の温度で５〜６時間を要する。この加硫時 間を急に短縮する発明が、L.Lubomirsky,M.Rozanoff及び本発明者によって、１ ９９１年１月３１日に出願、１９９１年１０月２２日に公開されたロシア特許出 願N4.813.508/05/014085、発明の名称「エボナイト被覆を製造するための方法」 に提出されている。この発明者は加硫時間を数分に低減可能であることを立証し ている。しかし、その実現には特別な装置（例えば、高周波電流発生器）が必要 である。 液体エボナイトの加硫工程には、過去にも付加的な問題があった。その工程中 には、硫化水素を含む揮発性の毒性生成物が放出される。また、加硫工程中のガ ス放出により、被覆の強度及び保護特性を低下させる微小空洞が生じる。さらに 、いくつもの応用がより速い硬化時間を要求するので、これらの被覆は使用に制 限がある。加えて、加熱された金属との長期の接触はしばしばポリマー被覆の局 部的な破壊を引き起こし、再度その保護特性を弱めてしまう。 従来の液体エボナイト被覆の別の短所は、金属への接着の最適下限強度にある 。その被覆は金属にある程度接着するが、その強度は顕著なものではない。 発明の目的及び長所 つまり、従来技術におけるいくつかの被覆は理想的な被覆に要求さられる特性 のいくつかを備えているが、要求される全ての特性を備えているものはない。と りわけ、従来技術の液体エボナイトの被覆特性を改善するために必要な望ましい 条件は以下のものを含むべきである。 １．加硫エボナイトの構造は断片化されておらず、一体化された三次元マトリッ クスであること。 ２．初期の液体組成はより単一的であること。 ３．ガスの放出、特に重要なのは硫化水素の放出は最小であること、または全く 無いこと。 ４．最終製造物の柔軟性及び耐衝撃性は顕著に改善されていること。 ５．加硫時間は５〜６時間から１時間以下へと短縮されていること。 ６．化学反応の結果として、金属と硫黄の結合はより効果的であること。 すなわち、上記の明示した各点のような従来技術の短所を解決する金属用被覆 が現在必要とされている。 従って、本発明の第１の目的は、改良された金属保護被覆方法を提供すること にある。より詳しくは、本発明の目的は酸、ある種の溶媒、温度変化及び振動に 対する強い耐性を金属に与える金属用被覆を提供することにある。本発明のさら なる目的は、膜下腐食に対する強い耐性を有し、その粗原料は容易に入手可能で 、廉価で、かつ有害でなく、また容易に金属に適用でき、かつ多くの異なる金属 に対して強い接着性を有する金属被覆を提供することにある。本発明の付加的な 目的は強く、硬く、耐摩擦性かつ熱安定性で、その硬化工程は水分と接触しても 実行可能でありかつ極端な加熱又は長い加熱を要せずかつ毒性フュームを放出し ない金属用被覆を提供することにある。これらの目的及び他の目的及び長所は以 下の説明及び添付の図面により明確にされる。 発明の概要 本発明の特徴の一つは、２つの現象の驚くべき、そして新規な組み合わせに基 づいている。その一方は、液体ゴムは加硫過程において硫黄を使用する点である 。もう一方は、硫黄はほとんどの金属及びその酸化物、例えば酸化第二鉄、すな わち錆、に対して結合する点である（例としてCotton and Wilkinson,Advanced inorganic chemistry:A Comprehensive Text，3rd edition，Interscience Publishers,John Wiley & Sons,Inc.,p.427-430,1972を参照）。したがって金属 を被覆するうえで液体ゴムを使用することにより、被覆材料中の硫黄と被覆され る金属や金属酸化物との間の化学反応が可能となる。化学結合は接着結合よりも 大幅に強力であるため、金属の液体ゴムによる被覆によって保護効果が大幅に増 大することが考えられる。本発明の発明者はこの可能性に最初に気付いた者のよ うである。 更に、本発明の発明者はこうした可能性を実現し、上記の目的及び利点を達成 するための新規かつ有用な技術を発見した。本発明の基本的な特徴の一つは、金 属にゴム被覆を形成する過程において、アミンによる硫黄の活性化を利用してい る点である。アミンの存在により処女硫黄の閉環構造が切断され、アミン中に溶 解した非常に反応性の高い直線状硫黄鎖が生じる。この硫黄は溶解しているため 、調合物は非常に均質である。更に、硫黄はアミンによって活性化されるため、 この硫黄によって多くのエポキシ化された液体ゴム分子間において非常に容易に 結合が生じ、これらの集合体は金属基体に固着され、加硫時間が短縮される。硫 黄の活性化及び溶解に加え、アミンはエポキシ化されたゴムと反応して集合体を 結合し、均一かつ連続的なマトリクスを形成する。この結果、金属基体に化学結 合した一体化された高分子被覆が得られる。この被覆はエポキシ化された液体ゴ ム、アミン、及び硫黄を含む。 好ましい一実施形態において、エポキシ化された液体ゴムはエポキシ化ポリジ エンであり、アミンはポリアミンである。ブタジエン−ニトリルゴムを調合物に 添加することにより被覆に高分子量ポリマーの「神経」状構造が導入され、被覆 の耐衝撃性、低温における柔軟性、及び金属への固着力が増大する。ブタジエン −ニトリルゴムはヒドロキシル化されたポリジエンとも官能基を有さないポリジ エンとも相溶性がないため、従来の調合物へのブタジエン−ニトリルゴムの添加 は可能ではなかった。しかしブタジエン−ニトリルゴムはエポキシ化された低分 子量のポリジエンとは相溶性を有するため、本発明ではこれらの有利な性質を利 用することが可能である。 微粉化した酸化アルミニウム（優れた熱伝導性を有する）を添加することによ り、加熱の際の温度均一性が向上し、更に混合物中の他の成分を完全に混合する うえでも有利である。別の添加物の一つである、酸化カルシウムは硫化水素及び 硫黄酸化物を吸収する。酸化カルシウムのこうした作用はポリアミン類及び酸化 アルミニウムの同様な吸収能力を助長する。混合物中に存在する２種類の硬化促 進剤（２−メルカプトベンゾチアゾール及びジ−フェニル−グアニジン）は共同 的に作用し、加硫時間が大幅に短縮される。活性化剤（酸化亜鉛）は加硫の開始 を促進し、チキソトロピック剤（キャブ−オー−シル）は調合物を金属表面に塗 布しやすくし、シンナー（ホワイトスピリット）は被覆の特定用途に応じて使用 される場合もある。 本発明の被覆を使用した、金属を保護するための方法は、エポキシ化された液 体ゴム及びアミンを含む液体混合物に硫黄を溶解することと、該混合物を金属に 適用して被覆を形成することと、被覆が硬化するまで該被覆を加熱することとを 含む。好ましい一実施形態において、混合物は上述したような更なる成分を含む 。好ましい実施形態における成分の相対的な割合は以下の通りである。エポキシ 化液体ゴム、１００重量比；硫黄、３０〜３５重量比；酸化アルミニウム、５〜 １０重量比；酸化亜鉛、５〜６重量比；キャブ−ー−シル、２〜１０重量比；ポ リアミン、２〜６重量比；ジ−フェニル−グアニジン、２〜３重量比；２−メル カプトベンゾチアゾール、２〜３重量比、ブタジエン−ニトリルゴム、１〜２重 量比。別の実施形態においては、これらの成分の相対的な割合は特定の用途に合 わせて調整される。他の実施例においてはこれらの更なる成分の内の１種類以上 が調合物に加えられない。 図面の説明 図１は、通常のゴム加硫の場合である、硫黄によって互いに結合したゴム分子 を示す。 図２は、本発明で使用される、エポキシ基を有する液体ゴム分子を示す。 図３は、本発明の、硫黄によって互いに結合した２個の液体ゴム分子を示す。 図４は、本発明の、アミン分子によつてもう一対のゴム分子に結合した一対の ゴム分子を示す。 図５は、本発明の、金属支持体と結合したゴム分子、アミン、及び硫黄のポリ マーマトリックスを示す。 詳細な説明 本発明の好適実施態様では、エポキシを含む液体エポキシ化ゴムを、保護被覆 を形成させるのに用いる。エポキシ化低分子量液体ゴムの例には、リコポキシ（ Ｒｉｃｏｐｏｘｙ）ポリマー（Ｒｉｃｏｎ）やポリＢＤ−６００もしくは−６０ ５（Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ）があるが、それら は通常オキシランと言われる（Ｗｈｅｅｌｏｃｋ，Ｃ．Ｅ．，Ｉｎｄｕｓｔｒｉ ａｌ Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．ｖｏｌ．５０，Ｎ３，ｐ．２９９−３０４，１９５８ 参照）。これらのゴムは、従来技術で使用される非官能基性又はヒドロキシル含 有誘導体の置換体である。この置換の結果は重大であり、多くの利点を有するが 、それの最重要点は以下に記載する。 １． 周知のように、エポキシは激しくアミン（アミン硬化剤）と反応する（Ｅ ｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ＆ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｃ ｌａｙｔｏｎ Ａ．Ｍａｙ及びＹｏｓｈｉｏ Ｔａｎａｋａ編，Ｍａｒｃｅｌｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．，Ｎ．Ｙ．，１９７３，ｃｈ．３−４参照）。それ故 、アミンは、液体エポキシ化ゴムの分子間の結合子として働き、その結果、別々 のエポキシ化ゴム分子とそのクラスターから広がったマトリックス又はネットワ ークが生成する。このようなネットワークの生成により、所望の物理的、化学的 及び機械的性質をもった被覆が得られる。特に、連続的ネットワークは、攻撃的 因子の侵入に高度の抵抗性を有する。 ２． 本発明のエポキシ化誘導体は極性が増加している。それ故、それは、より 極性の物質、例えばブタジエン−ニトリルゴム（ＢＮＲ）と適合性がある。従来 技術と対照的に、エポキシ化液体ゴムに少量（１〜５％）のＢＮＲを溶解させる ことができ、それにより、柔軟性、しなやかさ、金属との接着性、耐久性、及び チキソトロピー性が改善され、チキソトロピー性により金属表面への適用が容易 になる。 ３． エポキシは硫化水素と反応する。それ故、硫黄加硫反応によって生成する 硫化水素を放出することよりもむしろ、硫化水素はエポキシと結合し、毒性発生 が減少又は除去される。 本発明はまた、加硫過程で、アミンを用い、硫黄を活性化させ、溶解させるこ とを特徴とする。硫黄がある種の低分子量アミンに溶解できることは前から公知 であったけれども、硫黄は、エポキシのためのアミン硬化剤に溶解でき活性化で き、硫黄を用いて、加硫過程に劇的に影響を与えることができることを本発明者 らは見出したが、それにより、金属被覆に重要な利点がもたらされ、そのうち、 最も顕著なものは以下で考察する。エポキシ用アミン硬化剤の例は、種々のタイ プの、Ｕｎｉｒｅｚ（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｍｐ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ）、１， ３−メタ−キシレン ジアミン（ＭＸＤＡ）、１，３−ビス（アミノメチル）シ クロヘキサン（三菱ガス化学会社）、及びポリ（オキシプロピレン）アミン（Ｊ ｅｆｆａｍｉｎ，Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）である。 １． 硫黄溶解の結果として、調合物はずっと均一になる。従って、硫黄と液体 ゴム間の反応は改善される。更に、硫黄の均一な分布により、加硫後により均一 で完全な３次元構造が得られる。 ２． 重要なことだが、溶解は実際に物理的過程ばかりでなく、化学反応でもあ り、硫黄を活性化するのにも役立つ。最初の段階では、硫黄は８員環の形態であ る。アミンは、この環を壊して硫黄と反応し、硫黄環を非常に活性な線状鎖に変 換する。それ故、アミン硬化剤中への硫黄の溶解は加硫過程を活性化させ、また 硫黄と金属支持体との反応を活性化させる（下記の４を参照）。ポリアミン硬化 剤は硫黄を活性化するばかりではなく、エポキシ化ゴムフラグメントを大きなマ トリックスに結合させるように作用するので、それは、被覆を産生させるのに２ つの重要な役割をもつ。 ３． アミンは、硫化水素や硫黄酸化物のような酸性ガスの良好な吸収剤なので 、アミンの使用はまた、上記のように、加硫過程で放出されうる毒性ガスの量を 減少させる。 ４． 活性化された溶解硫黄はその最初の相当物よりも金属とより反応性である ので、それにより、ポリマーマトリックスと金属支持体とを結合させる化学界面 ができる。この中間の金属−ポリマー層は化学腐食の防止に特に重要な役割を果 たす（更に考察する）。 本発明の好適実施態様はまた、２つの異なるタイプの促進剤の使用を特徴とす る。一緒に使用されるこれらの促進剤は、相乗効果を有し、加硫過程の顕著な促 進がもたらされる。 本発明者はまた、調合物への酸化アルミニウムの添加により顕著な利点がもた らされることを見出した。即ち、 １． 酸化アルミニウムは伝熱性を増大させ、加熱工程の間、温度均一性を改善 する。それ故、被覆の質が改善される。 ２． 酸化アルミニウムは研磨剤なので、混合工程の有効性はその存在で増大す る。 ３． 酸化カルシウムと一緒に酸化アルミニウムは、加硫工程中に放出されるガ スの有効な吸収剤システムである。 好適実施態様で、被覆調合物は、表２に記載の化合物を記載された相対量で混 合することで産生される。 表１とは対照的に、本発明の調合物は、ヒドロキシルを有する、又は官能基無 しの液体ポリジエンゴムの代わりにエポキシ化ゴムを用いる点で異なる(図１)。 更に、本発明の調合物は更なる成分、即ち、アミン硬化剤、微粉酸化アルミニウ ム、２−メルカプトベンゾチアゾール、及びブタジエン−ニトリルゴムを含む。 この独特の調合物により、結果として得られる被覆の重要な性質が得られるが、 そのことは更に記載される。 図２−４に示すように、エポキシ基１４を有する液体ゴム分子１０（図２）は 、短かい活性化硫黄鎖１２と反応し、ゴム分子の架橋クラスターを産生させる( 図３)。これらのゴム分子クラスターは、アミン１６によって更に結合し(図４) 、一様化されたマトリックスを産生する。典型的には、調合物中に存在する硫黄 の全量の一部だけが用いられ、ゴム分子間の結合を生じさせる。過剰の硫黄と結 合子中の硫黄の間の強い化学アフィニティの結果として、残りの過剰硫黄が硫化 ポリマーに溶解する。これらの硫黄結合は、硫黄の融点までの温度、即ち１２０ ℃以上までの温度で強いままである。 一方、高温で過剰の硫黄は、全ての金属及び酸化金属と反応できる。それ故、 図５に示すように、強い化学結合が、ポリマーマトリックスと金属支持体１８の 間で生じることができ、硫黄は、ポリマーマトリックス２２と金属１８の間の中 間アンカー２０として作用する。液体形態で金属表面に適用される場合、溶解し た硫黄の均一分布の存在により、多数のアンカー２０が生じることができ、高密 度のポリマー金属結合が生じる。それ故、ポリマー被覆は、アンカーのこの界面 を介し、金属支持体に非常に強く結合し、非常に高度の耐久性や化学的抵抗性が 生じる。ポリマー金属結合は性質が化学的であるので、温度変化、振動、化学薬 品などによって容易に壊れうる単なる接着性結合よりははるかに優れている。 金属−ポリマー界面は耐腐食性防御の点で別の重要な役割を果たすことができ る。公知のように、電気化学的腐食を防止するために、別の主ポリマー被覆が塗 り広げられる前に導電性プライマーが金属に適用されねばならない。例えば、上 記タイプの腐食を防止するために、プライマーとして半導体ポリマーポリアニリ ンを用いる(Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ，ｐｐ ．１７，４４−４５，１９９６年７月)。一方、液体エボナイト硬化の間に形成 された金属−ポリマー界面は半導性を有することを本発明者は見出した。即ち、 この場合に、金属−ポリマー界面は有効にも、金属支持体とポリマー被覆マトリ ックスの間で自動的に形成される半導性“ライマー”ある。この半導性界面の自 動形成は本発明の非常に重要な利点であり、その状態を、別のプライマー被覆の 使用を必要としない一般的防御被覆に有効にも促進する。上記のように、液体エ ボナイト調合物へのポリアミン硬化剤の導入は、硫黄を活性化することによって 半導性層形成を高め、また、耐腐食防御、特に、エボナイト分子間の結合の生成 により、電気化学的腐食からの防御を高める。 硫黄は、金属と酸化金属（酸化第二鉄、即ち普通のさびを含む）の両方に結合 するので、被覆は独特で高度に望ましい性質を有し、一部酸化された金属表面に 適用できる。この顕著な性質により、被覆の適用前に、全ての酸化物の金属支持 体を徹底的に清浄する必要性がなくなる。このような清浄化は、被覆金属の伝統 的方法での費用の大きな部分であるので、この性質により、金属表面の防御の費 用と複雑さが劇的に減少する。 更に、グリースとオイルは液体エボナイト調合物に容易に溶解するので、被覆 の適用前に、これらの不純物は金属表面から除去される必要はない。グリースと 潤滑剤は液体ゴムと同様の化学的性質を有する（即ち、炭化水素構造）ので、上 記成分の両方とも液体ゴム調合物に溶け、金属表面からグリースの残りを吸収、 溶解させる。この能力は非極性非官能性液体ゴムの場合に存在するけれど、それ は、極性のためにエポキシ化液体ゴムの場合に高められることを本発明者は発見 した。金属表面に塗り広がり、空気に曝されたグリースは、その酸化により、非 極性の最初のものから僅かに極性のものに変換されることができる。従来技術の ゴムとは対照的に、エポキシ化ゴムはまた僅かに極性のものであるので、本発明 の被覆は、表面オイルや他の同様の化合物を吸収、溶解させる改善された能力を 有し、被覆の防御性を顕著に増加させる。 本発明の調合物の性質により、成分の割合を調節するだけで被覆の一定の性質 を容易に変化させることが可能である。例えば可撓性および衝撃への抵抗性は、 硫黄の量を減らすか又はブタジエン−ニトリルゴムの量を増やすことによって高 めることができる。 本発明の別の重要な著しい特徴は、製造および使用が簡単なことである。調合 物に必要な成分は市販されており、温度を大きく上昇させなくても混合すること ができ、それによって早期加硫（いわゆる焼け焦がし）を防ぐことができる。好 適な実施形態において、すべての成分を混合するのに有効な方法は以下の通りで あろ。まず初めに硫黄を除く粉末状の成分の各々を一定量の液体ゴムと個別に混 合し、数個のマスターバッチを形成する。別のマスターバッチで、硫黄の一部分 をアミンに溶解させる。次にこれらの別々のマスターバッチを、硫黄の残りの部 分を溶解させた残りの液体ゴムと共に混和する。この方法が、本発明の被覆を製 造するための、多くの可能な成分の混合方法のうちの一つであることは明らかで あり、このような方法は本明細書の記述を読むと当業者には自明であろう。 調合物のすべての成分を混合した後、得られた液体を、展着、はけ塗り、圧延 または吹き付けのような任意の多くの一般的な方法によって金属に塗着させる。 先に説明したように、金属を完全に洗浄したり、そうでなければ任意の予備的化 学製品または薬剤で金属を処理したりする必要はない。施された液体調合物の層 の厚さは約０．１ｍｍから約０．３ｍｍの範囲内であることが望ましい。層の厚 みが０．１ｍｍより小さくても保護機能は与えられるが、一般に塗布するのが難 しい。層の厚みが０．３ｍｍよりも大きいと保護機能は与えられるが、不必要か つ調合物の浪費である。 金属に液体調合物を塗着した後、それを任意の多くの一般的な方法によって加 熱する。例えば、被覆された金属は、例えばオーブンで焼くという従来の方法で 加熱したり、例えば赤外線照射によって放射加熱したり、または電流を中に流し て電気加熱したりすることができる。対象の大きさや使用される加熱装置の種類 に応じて、被覆された金属は異なる時間の間異なる温度で加熱される。例えば、 １８０℃から１９０℃で１０分間、または１６０℃で４０分間加熱すると十分で ある。一般に、被覆は硬化すると肉眼で観察される外観が変化するので、加硫工 程が完了したことが示される。特に、この調合物は初めはわずかに褐色であるが 、これが濃い褐色に変化し、完全に硬化すると最後には黒色に変化する。酸化ア ルミニウムが別の導電性酸化物（例えば二酸化チタン）に置き換えられている場 合、硬化した被覆の最終的な色は異なりうる（二酸化チタンの場合は褐色）。 本発明の調合物に対する全加硫時間は、従来技術の調合物に対する５時間から ６時間に比べて、１０分から６０分の間である。加硫時間のこの大幅な減少は、 アミン硬化剤、二つの硬化促進剤の共同的な作用、並びに酸化カルシウムおよび 酸化アルミニウムの存在に起因するものであり、表面に被覆を施す工程が劇的に 簡潔かつ迅速に行われる。その上、酸化アルミニウムが存在するために加熱の効 率が増大することによって、加硫時間はさらに短縮される。当該調合物は、硫化 水素や硫黄酸化物のような酸性ガスが粒状ゴムのエポキシ基およびアルカリ性試 薬との化学反応によって吸収され、従来技術のように加硫工程の間に放出されな いという重要な利点をも有する。 本発明の調合物から製造された被覆は、衝撃への抵抗が非常に高く、チキソト ロピーが改良され、高分子量ブタジエン−ニトリルゴム（ＢＮＲ）の存在により 柔軟性が良好である。高分子量ブタジエン−ニトリルゴム（ＢＮＲ）はポリマー 構造に対する長いバックボーンの役割を果たす。 本発明の被覆は多くの異なるタイプの腐食に対する強い抵抗性を提供するだけ ではなく、広範囲の金属に対する保護をも提供するということが重要である。例 えば、当該被覆は多くの種類の鋼（ステンレス鋼を含む）、銅、真鍮、亜鉛、ア ルミニウム、および鋳鉄をうまく保護する。その上、被覆のポリマー金属の界面 によりこれらの金属とポリマーマトリックスの間に著しい結合力が提供されるた め、当該被覆を、例えばエポキシ樹脂のような別の種類のポリマーから成る被覆 に対する有効な下塗り材料として、使用することができる。 例証および実施例 上述の開示を補足するため、以下の実施例を提供し、本発明の特定の態様およ び本発明による種々の被覆を形成するのに有効な特定の技術とを例示する。 アミンに硫黄が溶解することを示すため、３ｇの硫黄粉末を５ｇのポリアミン 硬化剤−アミノ−アミド加硫剤ユニレッツ２８１０（UniRez）と周囲温度で混合 する。直ちに硫黄の黄色が鮮やかな橙色に変化し、硫黄が活性化されて溶解する につれて次第に褐色に変化する。この発熱反応により温度が２１℃から３５℃に 上昇する。粘性のある均質な褐色の液体が生じる。硫黄を追加してこの液体に溶 解させることができるが、液体の粘性が高くなるにつれて追加は困難となる。し かしながら、アミン硬化剤メタ‐キシレン‐ジアミン（meta-xylene-diamine，M DXA）をユニレッツの代わりに使用すると、６ｇの硬化剤に硫黄を６ｇまで溶解 させることができると同時に、粘性も依然として比較的低く保たれる。この場合 、温度は４１℃に上昇する。別の手段としては、アミン硬化剤１，３−ビス−（ アミノメチル）−シクロヘキサン（1,3−ＢＡＣ）の使用があり、これによれば 、６ｇの硬化剤に、硫黄を８ｇまで溶解させることができる。この場合、混合物 の 温度は４３℃まで上昇する。例えばジェファミンＴ−４０３（Jeffamin T-403） のような他のアミン硬化剤や米国特許第５，１７５，２３１号に記載されたポリ アミンも同様に、硫黄を溶解し活性化するために使用できるということが当業者 には理解されよう。 液体エボナイト溶液の形成を示すために、１００ｇのエポキシド化低分子量ポ リブタジエン［リコポキシ３０（Ricopoxy30）、リコン樹脂社製（Ricon Resin, Inc.）］を３５ｇの硫黄粉末と混合する。このようなポリブタジエンは４５００ ｐｃの粘度と、６％のオキシラン酸素含量とを有することが望ましい。１０分間 混合した後、１０ｇの酸化アルミニウム［（空気研磨粉末３番（air abrasive p owder no.3）、ホワイトペンヴァルトイクイップメントアンドケミカルプロダク ツコーポレイション社製（White Pennwalt Equipment and Chemical Products C orporation）］と２ｇのユニレッツとを加える。４０分間混合した後、調合物に は肉眼で見て、顕微鏡下であってさえも、不均質さが存在しないようになる。次 に、成分をいくつか加えることができる。５ｇの酸化亜鉛［ラブブロ社(LabPro, Inc.)より入手］、３ｇの酸化カルシウム［アメリカンインターナショナル社(Am erican International,Inc.)より入手］、３ｇの1,3−ジ−フェニルグアニジン ［バナックスディーピージー（Vanax PG）、アールティーヴァンダービルト社(R .T.Vanderbilt Co.,Inc)より入手］、２ｇの2-メルカプトベンゾチアゾール[イ ーストマンオーガニックケミカルズ(Eastman Organic Chemicals)より入手]、お よび1.５ｇのブタジエン−ニトリルゴム[ケミガムＰ６１２(Chemigum Ｐ612)、 グッドイヤーケミカルズ(Goodyear Chemicals)より入手]である。ゴムを１５％ 酢酸エチル溶液に最初に溶解させるのが好ましい。酢酸エチルはゴムを完全に混 合した後に真空にして除去することができる。完全に均質にするために、溶液を 少なくとも３時間は混合しなければならない。混合中の温度は４５℃付近に維持 されることが望ましい。最終的な調合物は、５１０ポアズ付近の粘度を有し、わ ずかに褐色となる。調合物が垂直な金属表面を被覆するために使用される場合に は、５ｇの無定形溶融シリカ（amorphous fumed silica）［キャブ− オー−シル（Cab-O-Sil）、グレードＭ−５、カボットコーポレイション（Cabot Corporation）より入手］が加えられることが望ましい。 上記の調合物をユニレッツを加えずに調製した場合、微細な不均質さが残存す ることが観察され得るが、これが欠陥となって保護の特性が損なわれることにつ ながる。それゆえアミン硬化剤は調合物の均質性を改善するのに明らかな役割を 果たしている。酸化アルミニウムを加えないと、完全に均質にするには２０時間 の混合時間を要することが認められるであろう。これは、酸化アルミニウムを伴 った場合に必要な時間の４倍の長さである。それゆえ酸化アルミニウムも均質な 混合物を形成するよう助長している。 先に述べたように主成分をすべて一度に混ぜてしまう代わりに、主原料を予備 バッチで混合して、その後で混和してもよい。特に、第１のマスターバッチは１ ０ｇの酸化アルミニウムを１０ｇのリコポキシ３０に混合することによって調製 される。第２のマスターバッチは５ｇの酸化亜鉛を５ｇのリコポキシ３０に混合 することによって調製される。第３のマスターバッチは２ｇのメルカプトベンゾ チアゾールを２ｇのリコポキシ３０に混合させることによって調製される。第４ のマスターバッチは３ｇのジフェニルグアニジンを２ｇのユニレッツに混合する ことによって調製され、第５のマスターバッチは３５ｇの硫黄を８０のリコポキ シ３０と混合することによって調製される。次にこれらのマスターバッチが共に １０分間混合され、その後、ケミガム（Chemigum）とキャブ−オー−シル(Cab-O -Sil)の溶液が加えられ、調合物は３０分間混合される。 別の方法として、上述の調合物を、リコポキシ３０の代わりにエポキシド化ポ リブタジエン［ポリビーディー６００（Poly BD 600）、エルファトケムノース アメリカ（ElfAtchem North America）より入手］を用いて調製してもよい。ま た別に、酸化アルミニウムの代わりに酸化チタンを用いる方法がある。さらに別 の方法として、ユニレッツの代わりに1,3-ＢＡＣを使用し、優れたチキソトロピ ーの性質を得る方法がある。ユニレッツの代わりにＭＸＤＡを使用しても一層優 れたチキソトロピーの性質を得ることができる。これらの種々の代用は別々に行 ってもよいし、共に行ってもよい。 初めに上述したように調製された調合物は金属表面に厚さ０．１ｍｍの層を形 成するように塗布される。被覆された金属板は次いで１６０℃のオーブンに４５ 分間配置される。このようにして製造された加硫液体エボナイト被覆は、黒色の 鋼に対して１３７９０ｋＰａ（２０００ｐｓｉ）の粘着力を有し、従来の加硫さ れたエポキシ樹脂よりも２倍の耐磨耗性を有し、水、塩水、鉱油、およびトルエ ン中では１％未満しか膨張せず、破断する時点の引っ張り強さは３３０９６ｋＰ ａ（４８００ｐｉ）（この値はエポキシド化していない粒状ゴムから形成された 加硫エボナイトのほぼ２倍）であり、６％の破断点まで伸び、ヤング率は１，５ １６，９００ｋＰａ（２２０ｋｓｉ）である。本発明の被覆の物理的性質が改良 されたのは、エポキシ−アミン結合から形成された連続したポリマーマトリック スを最初に形成したことによる。 ケミガムを加えない場合、生じた被覆は４０℃の角度にゆっくり曲げると亀裂 が入ることが観察され得る。対照的に、ケミガムが存在すると、被覆は９０℃の 角度までゆっくり曲げても完全さを保持する。ユニレッツの代わりにＭＸＤＡを 代用すると加硫時間が４０−５０分からわずか２０−２５分へと短縮される（１ ６０℃にて）。焼結する代わりや補足として、被覆を赤外線に照射することによ って加硫させてもよい。ＩＲ線（赤外線）を使用することによって、焼結に比べ ると比較的短時間に加硫を形成することができる。 本発明の被覆が優れた耐久性を有することは、これを７０ｋＨｚの超音波洗浄 機に入れることによって実証することができる。１０時間後、従来のエポキシ樹 脂には層の下に腐食や剥離の跡が見られる。これに対して、本発明の被覆では１ ００時間を超える照射の後でも、検出可能な欠陥、腐食、または剥離は見られな かった。油やさびを含んだ金属表面に被覆が施された場合にも同じ結果が得られ ることは、驚異的かつ重要である。耐久性をさらに明らかにするために、本発明 に従って被覆された金属板を自動車のシャフトに取り付け、汚染された海水に浸 漬した。３０００ｒｐｍで２時間回転させた後、従来の被覆では観察できる腐食 が示されたが、発明者らの被覆では欠陥の跡は存在しなかった。 上述の実施形態を本発明の範囲から逸脱することなく多くの方法で変更できる ことが当業者には明らかである。したがって本発明の範囲は、以下の請求の範囲 およびその法律上の均等物によって決定される。

───────────────────────────────────────────────────── 【要約の続き】 ことができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 金属を保護するための方法であって、 エポキシ化された液体ゴム、ポリアミン、及び硫黄を含む液体混合物を調製す る工程と、 前記混合物を前記金属に適用して被覆を形成する工程と、 前記被覆が硬化するまで該被覆を加熱する工程とを含む方法。 ２． 前記液体混合物を調製する前記工程は、前記硫黄と前記ポリアミンの組み 合わせと、前記硫黄と前記エポキシ化された液体ゴムの組み合わせとを混合する ことを含む請求項１に記載の方法。 ３． 前記混合物を前記金属に適用する前記工程は、形成される被覆が０．１〜 ０．３ｍｍの厚さを有するように調整される請求項１に記載の方法。 ４． 前記加熱工程は一時間以内に完了する請求項１に記載の方法。 ５． 前記加熱工程は前記被覆を１５０℃〜１８０℃の範囲の温度にまで加熱す ることを含む請求項１に記載の方法。 ６． 前記液体混合物は、微粉化した酸化アルミニウム及び微粉化した酸化チタ ンからなる群から選択される熱伝導性物質を更に含む請求項１に記載の方法。 ７． 前記液体混合物は、２−メルカプトベンゾチアゾール及びジ−フェニル− グアニジンからなる群から選択される硬化促進剤を更に含む請求項１に記載の方 法。 ８． 前記液体混合物は、ブタジエン−ニトリルゴムを更に含む請求項１に記載 の方法。 ９． 液体エボナイトを加硫するための方法であって、 アミン硬化剤溶液に硫黄を溶解させる工程と、 前記硫黄、アミン硬化剤、及び液体エボナイトの混合物を加熱する工程とを含 む方法。 １０． 金属及び該金属の表面を覆う被覆を含む保護された物品であって、前記 被覆はエポキシ化された液体ゴム、ポリアミン、及び硫黄を含む混合物を前記金 属に適用し、該混合物を加熱することにより形成される物品。 １１． 前記混合物は熱伝導性物質を更に含む請求項１０に記載の物品。 １２． 前記熱伝導性物質は微粉化した酸化アルミニウム及び微粉化した酸化チ タンからなる群から選択され、前記エポキシ化した液体ゴム、硫黄、ポリアミン 、及び熱伝導性物質の重量比率はそれぞれ約、１００、３０〜３５、２〜６、５ 〜１０である請求項１１に記載の物品。 １３． 前記混合物は、２−メルカプトベンゾチアゾール及びジ−フェニル−グ アニジンからなる群から選択される硬化促進剤を更に含む請求項１０に記載の物 品。 １４． 前記エポキシ化された液体ゴム、硫黄、ポリアミン、及び硬化促進剤の 重量比率はそれぞれ約、１００、３０〜３５、２〜６、２〜３である請求項１３ に記載の物品。 １５． 前記混合物は更に弾性化剤を含む請求項１０に記載の物品。 １６． 前記弾性化剤はブタジエン−ニトリルゴムであり、前記エポキシ化され た液体ゴム、硫黄、ポリアミン、及び弾性化剤の重量比率は、それぞれ約、１０ ０、３０〜３５、２〜６、１〜２である請求項１５に記載の物品。