TW426655B - Process for the production of amines from imines or nitriles - Google Patents

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A7 ^"郃屮-^"^^u-1·^抡合 d_"卬 y 4 2 66 5 5 , —______ ______ B7 五、發明説明（1 ) 本發明有關一種於存在氫化觸媒下胺化氫化亞胺或腈 製造一級或二級胺之方法，該氫化觸媒特別是以金屬鈷、 鎳與釕之一或多者及包含羥基陰離子之鹼爲底質之觸媒。 本發明特別有關於存在氨下以氫胺化氫化異佛爾酮腈 亞胺（ = 3—氰基—3，5，5_三甲基環己亞胺）製造 異佛爾酮二胺（=3 —胺基乙基_3，5，5 —三甲基環 己胺）之方法。 可以習知方式於存在氨下催化氫化醛亞胺或酮亞胺製 造一級或二級胺，此一般稱爲胺化氫化作用。胺化氫化腈 類同樣可以製得一級胺。適用之氫化觸媒特別是以金屬鈷 、鎳與釕之一或多者爲底質者；此等觸媒可以包含其他金 屬作爲製造結果或作爲促進劑。亦已知存在鹼金屬氫氧化 物或鹼土金屬氫氧化物可以提高該胺化氫化作用之選擇性 〇 根據W09 2/2 1 6 5 0，可以於存在氨與一種有 機鹼諸如L i OH、NaOH或KOH之下使用瑞尼（ Raney)鎳或瑞尼鈷觸媒以氫進行氫化作用，將具有高選擇 性之二腈轉換成胺基腈類。 由異佛爾酮腈（=3—氰基一 3，5，5 —三甲基環 己酮）製造異佛爾酮二胺之一步驟或二步驟方法亦以胺化 氫化作用爲基礎。在一步驟具體實例中，於存在氨之下在 原位亞胺化異佛爾酮腈，並將形成之異佛爾酮腈亞胺氫化 成異佛爾酮二胺一見例如EP_A 0 659 734。二 步驟具體實例中，第一步驟於存在或不存在酸性亞胺化觸 (詞先間讀背面之注意事項再祐莴本71' )

本紙张尺度4圯中1¾园家掠枣（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） .4 - ^^部屮 lJi:、ir-??而 m於合 y^r,!*--v 4 2 6 6 5 5 ^ a? B7 五、發明说明（2 ) 媒下亞胺化異佛爾酮腈，並將包含該異佛爾酮腈亞胺之反 應混合物送至氫化步驟_見例如DE—PS 195 40 19 1 ' E P - B 0 4 4 9 089 與 EP-A 〇 729 937。因爲異佛爾酮二胺是一種大量生產工業產 物，專家致力於儘可能製得高產率高純度產物。 EP-A 0 449 0 8 9揭示一種由異佛爾酮腈（ I PN)製造異佛爾酮二胺（I PDA)之兩步驟方法， 其中第一步驟使I PN與酸性金屬氧化物上之氨反應形成 異佛爾酮腈亞胺，然後於存在氨與氫化觸媒（尤其是以鈷 及/或釕爲底質之觸媒），·以及選擇性存在鹼性組份（諸 如鹼金屬氫氧化物直鹼土金屬氫氧化物或鹼性載體）之下 以氫氫化該亞胺形成IPDA。根據EP_B 〇 4 4 9 0 8 9重做本方法，不過其中使用如DE專利申請案 196 2 7 265. 3之含磺基有機聚矽氧烷作爲亞胺 化觸媒，並以6兆帕代替2 5兆帕進行該氫化作用，結果 發現單獨使用鹼性鈷觸媒（9 0%C〇、5%Mn與 1 . 9%N a )時，異佛爾酮二胺之產率隨著操作時間增 加而迅速下降-見對照實例4。其亦可確定-見對照實例 5至7，即使如EP — A 0 7 2 9 9. 37S所推薦，於 異佛爾酮腈亞胺之胺化氫化作用中連續添加鹼金屬氫氧化 物，仍會形成相當多二級產物，此-等二級產物致使蒸餾反 應混合物期間純異佛爾酮二胺之產率降低。 本發明目的係提出由胺化氫化腈類製造一級胺及胺化 氫化亞胺類製造一級或二級胺之進一步改良方法，尤其是 本紙浓尺度这率（CNS〉A4规格（210X297公釐) ---------- C (鄣先間讀背而之注意事項馮^托本")

、1T A7 B7 λ κ f -0' 4 266 5 5 , 五、發明说明（3 ) 用以製造異佛爾酮腈亞胺之方法，其中改良之處係減少二 級產物形成，因此提高產率，並提高不溶於氫化步驟反應 產物之胺類純度。 由亞胺或腈製造一級及/或二級胺之方法可以達成本 發明目的，尤其是由3_氰基一3 ，5 ，5_三甲基環己 亞胺製造3-胺基乙基—3，5，5 —三甲基環己胺，其 包括存在氨、以鈷、鎳、釕或此等金屬混合物爲底質之氫 化觸媒及一種氫氧化物鹼之下以氫胺化氫化一種亞胺或一 種腈，尤其是異佛爾酮腈亞胺，其溫度在5 0°C至2 0 ◦ °C範圍內，壓力在0 . 3至3 0兆帕範圍內，製得該反應 混合物，其特徵係於存在一種四級氫氧化銨下進行該胺化 氫化作用。 雖然胺化氫化任何亞胺或腈會形成二級產物並造成之 產率降低，下列陳述原則上有關由異佛爾酮腈亞胺製造異 佛爾酮二胺，尤其是使用包含此種亞胺之反應混合物，其 係由進行胺化氫化作用使異佛爾酮腈亞胺化製得。 可以本發明方法製得之亞胺可爲任何具有一或兩個亞 胺基之脂族、環脂族與芳族脂族化合物之醛亞胺與酮亞胺 :該腈可爲例如具有一或兩個腈基之脂族、環脂族、芳族 或雜芳族化合物。此外，該亞胺與腈均可包含其他官能基 ，包括本身容易胺化氫化者。其可爲脂族或環脂族亞胺與 腈，亦可爲腈亞胺，尤其是具有4 一 1 2個碳原子者。後 一類物質之實例係異佛爾酮腈亞胺（ = 3—氰基一3，5 ，5 -三甲基環己亞胺），其可由亞胺化異佛爾酮腈製得 (哿先間讀背面之注意Ϋ項再^ϊϊντ木Jij

本紙张尺皮逃圯中四囚家掠卑（CNS ) Λ4^格（210X297公釐） -6- 426655 , A7 ____； B7 五、發明説明（4 ) ;本發明使用此實例詳細解釋。 其他較佳種類物質可由本發明方法製得，包括具有4 至1 2 C原子之脂族二腈’尤其是戊二腈、含脂腈與十二 院二腈（s i c )，其可轉換成對相一胺基腈或二胺。 所使用之四級氫氧化銨係通式（RlRaRSRdN) + ◦Η —之對應鹼類’其中R1至R4相同或不同，可表示脂 族、環脂族或芳族烴基。R1至R4表示脂族烴基爲佳，尤 其是具有1至1 2個C原子者，具有1至4個c原子者特 佳。R1、R2與R3通常相同，而且均爲（Cl -至C4) 院基，R4爲（（：1_至（：18)烷基或芳基；其實例爲氫氧 化苯基三甲銨或氫氧化月桂基三甲銨。以氫氧化四烷銨特 佳，尤其是選自氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四 正丙銨與氫氧化四正丁銨者。 氫化作用係於存在自0 . 〇 1至1 〇 〇毫莫耳之氫氧 .化四烷銨下進行爲宜，特別是自〇 . 〇 5至5 0毫莫耳， 自0 . 2至2 0毫莫耳特佳，此莫耳數均以亞胺或腈爲一 莫耳計。 · .- ί···'..:;?:部屮央^.1而只 3;/;佟卬 II - - - .^1 I ----、^- I - I I -.1 -1 - . I Τ» V 、-° 一 · - '· (詞九閱讀背面之注意事項^姑寫本頁) 本發明方法可以分批或連續進行。連續技術中，除該 亞胺'氨與選擇性一種溶劑或包含此等物質之反應混合物 以外，自進行亞胺化步驟將氫與四級氫氧化銨連續送至含 有懸浮觸媒或固定床觸媒之反應器·。該氫氧化銨鹼可以純 物質或一種溶液形式送至該反應器，或甚至選擇性自亞胺 化步驟送入反應混合物。使用以噴淋床技術操作之固定床 觸媒尤佳。 本紙浓尺度述川中1¾囤家樣準（CMS ) A4规格（210X297公釐） :部中·λ^.ίΫ·而 wr; .i/it 合竹It印 f 426655 . A7 ____ — _ B7 五、發明説明（5 ) 適用之觸媒特別是於氫化作用時具有金屬活性之觸媒 ’其中選自鈷、鎳、鐵與釕及其他貴金屬或此等金屬混合 物。使用以C 〇、N i及/或Ru爲底質之觸媒爲佳。此 外，該觸媒可以包含其他金屬，例如鋁、鋅或矽，其於製 造瑞尼觸媒期間以瑞尼合金中之可瀝濾合金化組份形式存 在。該觸媒另外可包含習用促進劑，例如C r、Fe、

Co、Mn、Ta、Mo 與 Ti 。 適用之觸媒係例如瑞尼觸媒（完全接觸或承載接觸者 )例如氧化物上之Co、Ni及/或Ru，該氧化物諸如 AI2O3、T i 〇2、Zr〇2、Zn〇2、MgO/ Al2〇3，其係先前技藝所提及者。以DE專利申請案 197 21 897所述之方法製得之成形固定床瑞尼觸 媒亦特別適用。 存在氨之下進行胺化氫化作用。每莫耳亞胺或腈慣常 使用2莫耳以上NH3，大部分使用5至5 0 0莫耳NHs 。除了用於胺化之外，部分或全部氨亦作爲溶劑。 氫化作用可於存在或不存在抗氫化之有機溶劑下進行 。以水溶性醇特別適用，尤其是具有1至4個c原子之低 級醇’以甲醇爲佳，或是水溶性醚，諸如四氫夫喃。乙二 醇類亦適於作爲溶劑，但是前提係其沸點必須與胺化氫化 作用反應產物之沸點有充分差距。- 該胺化氫化作用於低壓至中壓下進行爲宜，例如 0 . 3至1 0兆帕，但是亦可於高壓下進行，即在高於

1 0至3 0兆帕範圍內進行。氫化期間之溫度在約5 0°C {邻先閱讀背la之注意事項再功寫本S ) ,衣 訂 本紙张尺度选州中囤國家椋準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 8 4 Z 6 6 5 5 . A7 B7 五、發明説明（6 ) 至250 °C範圍內爲宜，特別是50 °C至150 °C，但是 該溫度亦可在上述限制之外。許多實例中，可以於氫化期 間連續或逐漸提高溫度。在連續操作模式中，可以直流或 逆流將氫導入含有亞胺之反應混合物中。該氫化作用可於 單一反應器或數個連接之反應器中以噴淋床技術或沉澱池 技術進行。 製造異佛爾酮二胺時，對一種含有異佛爾酮腈亞胺之 反應混合物進行胺化氫化作用爲佳。上述混合物可於存在 或不存在有機溶劑（諸如以甲醇尤佳）、存在或不存在酸 性亞胺觸媒下以氨亞胺化異佛爾酮腈後立即製得，或於該 混合物添加或餾除溶劑及/或部分氨製得。上述亞胺化作 用於存在一種亞胺觸媒，諸如酸性金屬氧化物、酸性沸石 或酸性離子交換劑，例如DE專利申請案196 27 2 6 5 . 3之含磺基有機聚矽氧烷下進行爲佳。因爲存在 低級醇（諸如例如甲醇）之故，可以不存在上述醇情況更 低之壓力進行胺化氫化作用。 外浐·部屮^^τ;ν·^^:-τ:ΐ贽合竹衫卬^ (誚先閱讀背面之注意事項再填n本"j 令人驚異的是，下述實施例與對照實例中使用一種四 級氫氧化銨代替鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物可以 成功地提高純異佛爾酮二胺產率。 實施例 . 於存在一種亞胺化觸媒並且以甲醇作爲溶劑下，對異 佛爾酮腈進行亞胺化作用（=第一步驟），並胺化氫化第 一步驟之反應混合物（第二步驟+ )製得異佛爾酮二胺·>以 本紙張尺度这中囚园家枋準（CNS ) Α4規格（2!ΟΧ297公釐） -9 - 4 266 5 5 , A7 B7 五、發明説明（7 ) 氣體層析法分析第二步驟反應混合物，測定其組成並由蒸 餾製得。 所有實施例與對照實例之亞胺化作用中，使用一種含 磺基有機聚矽氧烷作爲亞胺化觸媒（見DE 196 27 265 . 3)。以固定床方式將觸媒裝置在反應管（內徑 20毫米，長度250毫米，裝塡30毫升觸媒）中。使 用沉澱池技術以3 5 °C操作該亞胺反應器。導入之溶液由 1 5重量％異佛爾酮腈、3 0重量％氨與5 5重量％甲醇 組成。此溶液自亞胺化反應器底部流至頂部，質量流動率 爲8 0毫升/小時。 將第一步驟之反應混合物自頂部導入具有固定床觸媒 之氫化反應器（內徑1 7毫米，長度3 5 0毫米，裝塡 15 0毫升觸媒）（噴淋床技術）。於進行氫化反應器前 一刻將該鹼導入反應混合物中。將氫自頂部通入該反應器 ，其容積流動率爲3 6升/小時。以1 0 0 °C及6兆帕進 行氫化作用。在.___·*個接受器中收集來自第二反應器之產物 混合物，並以習用方式製得。使用之氫化觸媒爲： #fM部屮-欠"-^^,.^工消贤合竹和卬y C1:成形瑞尼Co固定床觸媒，如DE 1 9 7 2 1 8 9 7 . 0實施例1所述方式製造及活化 C2:根據EP — A 〇 6 4 8 534之成形Co固定床 觸媒—亦可參考上述DE 1-9 7 2 1 89 7.0 實施例1 C 3 :市售承載鈷觸媒（矽酸鹽上之C 〇 ) C4:4毫米條狀形式之經還原Co觸媒，包含90% -10- {^先閱讀背面之注意事項再填荇本頁) 本紙乐尺度速用中囤阐家摞準（CNS ) Λ4规格（210X297公釐） 4266 5 5 , 4 2 R P ^ 5 ; 五、發明説明（8 )

Co、5%Mn與1.9%Na (與EP-A 〇 449 089之方法所使用觸媒相似之觸媒）。 C1、C2與C3之細節見表1。 表1 尺寸 C1 C2 C3 50x5 50x5 4.50 X 5 銘（重量％ ) 60 60 45 鋁（重量％ ) 40· 40 一 整體密度（公斤/升） 1.2 2.2 0.74 孔體積（立方厘米/克） 0.3 0.05 0.3 shell厚度（毫米） 0.8 0.3 n. a. 破裂強度（N ) 120 300 80 使用NaOH或氫氧化四甲銨（TMAH)作爲鹼， 其用量係每莫耳第一步驟所使用異佛爾酮腈使用5毫莫耳 。對照實例1至4不使用鹼。 表2包含異佛爾酮二胺產率（以氣體層析法測量）資 料與蒸餾實施例（Ex 1至Ex3)與對照實例C omE X 1至C 〇 mE X 7反應混合物製'得之異佛爾酮二胺純度 資料。 a 閱 讀 背 ιέ 之 注

訂 本紙张尺度ii;i]中囚國家標準{ CNS ) Α4規格（210X297公釐） -11 - 4 2 665 5 . 附件 第87117758號專利申請案中文說明書修正頁 ______ 民國 五、發明説明（9

頰請委aKW· + 復是否澄史原實質的容 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 表2 編號 觸媒 驗 產率 ComEx1 Cl — 89.7 ComEx2 C2 -- 89.1 ComEx3 C3 — 84.3 ComEx4 C4 觸媒中之Na^O ' --- 87.6” 84.5") Exl Cl TMAH 95.7 ComEx1 Cl NaOH 92.4 Ex2 C2 TMAH 95 ComEx2 C2 NaOH 92.1 Ex3 C3 TMAH 90.2 ComExS C3 NaOH 87.9

* J 操作2 1小時之後 "110操作9 1小時之後 實驗顯示當N a Ο Η被換成T M A Η時磬％ +白 往举提高 不同觸媒進行時此效果明顯。含N a觸媒（e 4 壽命不適用。 以 之使用 / (請先聞讀背面之注意事項再填寫本耳}

實驗報告 由己二腈製造己二胺： 類似實施例1至3將含有1 5 w t %己二騰 本紙張尺度適用令國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12 0 % 426655, A7 B7 五、屬 氨與5 5 w t %甲醇之溶液氫化，且使用觸媒C 1。 爲 率 產 之 胺 二 己 胺 甲 四 化 氧 :.氫 例加 較添 比不 \ly a % V)- b 己 銨. 甲 7 四 9 :化爲 例氧率 實氫產 案加之 本添胺 m m 〇 m 己 胺 % (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 經濟部中央標隼局®!；工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（2IOX29"?公釐）

I

Claims (1)

1. 4 266 5 5 -A-8-B8 C8 六、申請專利範圍 1___________________________________- 1 . 一種由亞胺或腈製造一級及/或二級胺之方法， 尤其是由由3 —氰基一3 ’ 5 ’ 5 -三甲基環己亞胺（異 佛爾酮腈亞胺）製造3 —胺基乙基一 3，5，5 —三甲基 環己胺（異佛爾酮二胺），包括存在氨、以姑、鎳、釕或 此等金屬混合物爲底質之氫化觸媒及一種氫氧化物驗之下 以氫胺化氫化一種亞胺或一種腈，尤其是異佛爾酮腈亞胺 ，其溫度在50 °C至200 °C範圍內，壓力在〇 . 3至 3 0兆帕範圍內，製得該反應混合物，其特徵係於存在一 種四級氫氧化銨下進行該胺化氫化作用。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其特徵係使用氫 氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四正丙銨與氫氧化四 正丁銨作爲四級氫氧化銨。 3 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵係於 每莫耳亞胺或腈存在自0 · 0 5至5 0毫莫耳氫氧化四烷 銨之下進行該胺化氫化作用。 經濟部中央揉準局負工消費合作社印装 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 .如申請專利範圍第.1至2項之方法，其特徵係每 莫耳異佛爾酮腈亞胺存在自0 __Q 2至2 0毫莫耳四級氫 氧化銨，特別是氫氧化四（Ci —至C4-)烷銨情況下以 一或多步驟氫化胺化異佛爾酮腈亞胺，其中存在或不存在 有機溶劑，且其溫度在5 0°C至1 5 0°C範圍內》 5 .如申請專利範圍第4項之-方法，其特徵係於固定 床反應器或懸浮反應器中進行胺化氫化作用，將一種於存 在過量氨且存在或不存在一種有機溶劑下亞胺化異佛爾酮 腈·製得之包含異佛爾酮腈反應混合物與一種四級氫氧化銨 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS > A4規格（210X297公羹） -13- 娌濟部中央標準局®：工消费合作社印裂 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範園 連續通過該反應器，蒸餾製得留在反應混合器之反應混合 物。 6 .如申請專利範圍第4項之方法，其特徵係使用固 定床反應器以噴淋床技術進行該胺化氫化作用，該反應混 合物通過一或數個經排列以提高溫度之溫度步驟胺化氫化 〇 7 .如申請專利範圍第5項之方法，其特徵係使用固 定庞反應器以噴淋床技術進行該胺化氫化作用，該反應混 合物通過一或數個經排列以提髙溫度之溫度步驟胺化氫化 <诗先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

   本紙張尺度適用中國®家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -14 - 申请曰 月27曰 案 號 87117758 類 別 以上¥櫊由本局填兹）

   426655 新濃 專利説明書 中 文 由亞胺或腈製造胺的方法 發明 新型 名稱 英 文 Process for the production of amines front imines or nitriles 姓 名 國 籍 (1) 湯瑪斯*赫斯Haas，Thomas 0 卡爾一路威♦偉抬Weher，Ka「卜Ludwig (3) 克每斯•史逹程勒Stadtmui ler，Klaus (3) 德國 發明 創作 人 住、居所 (1)德國 （2)德國(1) 德國法蘭克福特賀德林路二十號 Holderlinstrasse 20, D-60316 Frankfurt, Germany(2) 德國戳雨堡•赫鹿得路八a Holunderweg 8a, D-64807 Dieburg, Germany(3) 德國奥仁歐漢斯貝奇路三號 Hemsbacher Strasse 3, DE^63755 Alzenau, Germany 裝 訂 姓 名 (名稱） (1)提古沙_胡斯股@有限公司 Degussa-Huls Akti engesel1schaft 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 線 三、申請人 國 籍 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 (1)德國(1)德國馬爾市保羅布鬥路一號 Paul-Bauniann-Strasse 1, DE-45764 Marl, Germany (1)武夫剛 * 偉伯 Weber, Wolfgang 馬待斯•史契夫Schafe!-, Matthias 本紙張尺度適用中國國家標隼（CMS ) A4規格（21〇X297公釐） 申請曰期 87 年 10 月 27 F ] f年du】 案 號 87117758 類 別 (以上各欄由本局填註） A4 C4 || |專利説明書 中 文 發明 新型 名稱 英 文 姓 名 國 籍 (43 威利•何芬 Hofen, Wi*! li ί9 魯多夫 * 凡賀藤 Vaiiheertum, Ruciolf 發明 創作 人 住、居所 (4)德國 （5)比利時 (4)德國羅登巴克♦薛頂五十四號 Sudring 54, D"63517 Rodenbach, Germany (9 德國卡樂歐斯丁三十五號 Ostring 35, DE-63796., Kahl, Germany 裝 訂 姓 名 (名稱） 線 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 申請人 國 籍 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 2 665 5 . 附件 第87117758號專利申請案中文說明書修正頁 ______ 民國 五、發明説明（9

   頰請委aKW· + 復是否澄史原實質的容 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 表2 編號 觸媒 驗 產率 ComEx1 Cl — 89.7 ComEx2 C2 -- 89.1 ComEx3 C3 — 84.3 ComEx4 C4 觸媒中之Na^O ' --- 87.6” 84.5") Exl Cl TMAH 95.7 ComEx1 Cl NaOH 92.4 Ex2 C2 TMAH 95 ComEx2 C2 NaOH 92.1 Ex3 C3 TMAH 90.2 ComExS C3 NaOH 87.9

   * J 操作2 1小時之後 "110操作9 1小時之後 實驗顯示當N a Ο Η被換成T M A Η時磬％ +白 往举提高 不同觸媒進行時此效果明顯。含N a觸媒（e 4 壽命不適用。 以 之使用 / (請先聞讀背面之注意事項再填寫本耳}

   實驗報告 由己二腈製造己二胺： 類似實施例1至3將含有1 5 w t %己二騰 本紙張尺度適用令國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12 0 % 426655, A7 B7 五、屬 氨與5 5 w t %甲醇之溶液氫化，且使用觸媒C 1。 爲 率 產 之 胺 二 己 胺 甲 四 化 氧 :.氫 例加 較添 比不 \ly a % V)- b 己 銨. 甲 7 四 9 :化爲 例氧率 實氫產 案加之 本添胺 m m 〇 m 己 胺 % (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -訂 經濟部中央標隼局®!；工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（2IOX29"?公釐） I