TW422818B - Process for treating gamma electrolytic manganese dioxide and electrochemical cell comprising manganese dioxide treated by said process as a cathode - Google Patents
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Description
A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（i ) ~~ 本發明係關於經改良之二氧化錳，製備經改良二氧化鏟 之方法，及此經改良二氧化錳在電化學電池上之用途。特 定τ之，本發明係關於電解二氧化錳，及其在鋰電化學電 池上之用途。 電化學電池，譬如蓄電池，其共同特徵爲一個金屬陽極 ，及一個可接受金屬離子之活性材料之陰極。爲充作傳送 離子之介質，故配置電解質以同時與陽極及陰極接觸。在 電池組放電期間，金屬離子會離開陽極，進入電解質，然 後被陰極之活性材料吸收，而造成電子自陰極釋出。一種 一般型式之電化學電池，係包括一個輕質鹼金屬（誓如鋰） 之陽極，及一個陰極活性材料，其係爲過渡金屬之氧化物 ，譬如二氧化鏟。 二氧化錳之製造者，通常係使用電解方法，藉此方法使 硫酸錳在硫酸溶液中進行電解。所形成之電解二氧化錳（ EMD)具有殘留表面酸度，此酸度係來自使用在其製備上之 硫酸’必須在其可被有效地採用在電化學電池中之前中和 。雖然其他蛉類，譬如q^〇H)p1NH4〇H，已被建議供此項 用途使用，但最常使用氳氧化鈉溶液以達成此中和作用。 由於成本、可利用性及環境顧慮，以及與產物最終用途之 相容性，故氣氧化鈉是有利的。 此中和步驟會不可避免地造成引進陽離子進入Μη02中； 採用氳氧化鈉作爲HD產物之中和鹼，會造成主要是鈉之 引進至二氧化錳之表面上。目前係假設當此已中和之EMD 作爲陰極之活性材料使用時，殘留之離子可交換鈉，可在 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) .裳. 訂 .!線. 經濟部中央標準局員工消費合作杜印褽 / β Α7 _ Β7 五、發明説明（2 ) 電池放電時釋出。其顯示Μ會與電池之電解質中之链離子 交換，且因此使其可用以引發反應，而導致链陽極之降解 。得自電解質溶液之鈉離子，顧然會沈積在鋰陽極上；鈉 會與鋰交換，然後金屬Na可與電解質反應。雖然金屬以亦 可與電解質反應，瑞酸鹽係用以使L丨純化及防止進一步反 應，但無法使Na鈍化。因此，鋰電池之貯架或儲存壽命， 會受不利地影街。爲避免此問題，目前已發展出一種方法 ，以製造經改良之二氧化兹。 目前已發現，若二氧化鐘陰電極材料之離子可交換納含 量被降低，則兹電化學原電池之儲存壽命與負栽電壓會増 加。依據一項較佳具體實施例，存在於電解二氧化短中之 離子可交換鈉，係被鋰置換，於是避免鋰電池陽極之鈉污 染。 電解二氣化錳之特徵爲r結晶性結構。長久以來已明瞭 ，在r二氧化錳可作爲鋰電池中之陰極材料使用之前，二 氧化錳必須經熱處理，以移除水，並改變其晶體結構，從 r相至主睪爲冷相。對於具有適當性能以作爲鋰電池組中 之陰極活性材料之二氧化錳而言，已發現点結晶形式之百 分比，應爲至少30%，但低於90%。在此範圍之外，其陰 極利用性，係低於在此範圍内之材料之利用性。 根據本發明，存在於EMD中之離子可交換鈉，係在二氧 化錳從其r形式熱轉變至主要爲卢形式之前，被移除並以 鋰置換。 以鋰置換存在於EMD中之離子可交換鈉，係藉下述方法 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨ΟΧ 297公釐>
In 裝 訂~^ 線 (請先Μ讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝Η消費合作杜印製 4228 1 8 A7 B7 -~ " —----—---— - 五、發明説明（3 ) 達成，其包括首先以氫置換EMD中之離子可交換鈉。這可 容易地藉由將EMD在酸水溶液中配成漿液而達成。然後， 將所形成之酸性EMD以含鋰化合物之檢性溶液中和，該含 鋰化合物譬如氳氧化鋰。此中和步驟係用以藉離子交換， 使用鋰，達成先前所引進氳之置換。然後，將EMD以水洗 滌，乾燥及在提高溫度下熱處理，以習用方式進行，以使 rEMD轉變成其/·與乃形式之混合物，然後將其作爲電化 學電池中之活性陰極成份使用。 必須小心行使，以避免二氧化錳與強鹼性媒質直接接觸 。這顯示會破壞EMD之粒子完整性，而造成亞微米粒子大 小之Μη02。一旦Mn02微晶之群集體被瓦解，則亞微米Μη02 變成難以處理之泥狀物，其不可作爲電池中之電化學活性 材料使用。一種困難且昂貴之方法，係涉及使Μη02重製成 可使用之大尺寸粒子。使微粒狀EMD與高pH值之LiOH溶液 接觸，亦可用以引進鋰進入Μη02之晶格中，於是改變其晶 體結構，成爲不可作爲陰極活性材料使用之形式。 在本發明之方法中，首先以酸處理NaOH-中和過之EMD， 係用以使用氫置換離子可交換鈉。然後，此氫可容易地與 鋰交換，其係經由將鋰化合物之鹼性溶液，經控制地添加 至Μη02之漿液中，以提升漿液之pH値。此受控之中和作用 會使Μη02晶體群集體之分解降至最低，其特徵爲有利之機 械/物理性質。 如上述，藉由硫酸短在硫酸中之酸電解所製成之二氧 化錳，典型上係使用氳氧化鈉水溶液洗滌，以中和EMD產 本紙乐尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） i I 裝 訂 ~I- i i 線 -(請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 422θ ί 8 Α7 Β7 五、發明説明（4 ) 物之表面酸度。此中和作用會引進離子可交換鈉進入Μη02 中，主要是在其表面上。存在於EMD中之鈉離子量，一般 範圍係從約800 ppm至約3000 ppm;若此EMD以熱方式轉變 成供使用於鋰電池中之/9形式，則此鈉含量仍然被Mn〇2保 持。根據本發明，已發現爲使用在鋰電池中，此r//?Μη02 較佳係含有低於約1000 ppm Na，更佳係低於約800 ppm， 且最佳係低於約400 ppm。 因此，EMD之纳含量通常必須被降低。 在本發明方法之一項具體實施例中，係將具有平均粒子 大小範圍從約10至约50微米，及具有鈉含量範圍從约8〇〇 Ppm至约3000 ppm (於NaOH中和後）之微粒狀EMD，在酸水 溶液中配成漿液，歷經足以使用氫以置換EMD中之離子可 交換勤之時間。EMD係在硫酸媒質中形成，且通常係含有 约1重量％硫酸鹽。使硫酸漿液沉澱，並移除上屠清液。 任何強酸均可用於此酸處理，眷如磷酸、硝酸及硫酸。硫 酸爲較佳之酸，因其相對較不昂贵、易於取得且通常不含 不利之污染物。 然後，將鐘化合物之水溶液慢慢引進經酸處理、經離子 交換之EMD之漿液中，以使用鋰離子交換氫離子。此鋰化 合物可爲任何水溶性鋰鹽，包括氳氧化鋰、羧酸鋰、碳酸 叙、苯甲酸组、硫酸鐘、硝酸魏及其類似物等。氫氧化鋰 係爲較佳的。當鋰陽離子置換Mn〇2中之氫時，漿液之酸度 會逐漸降低。因此，若採用含有鋰陽離子之鹼性溶液，以 進行與氫之離子交換，則離子交換之進展，可合宜地經由 I n . n I I ' 訂 ^ I ^ .(请先Μ讀背面之注$項再填本頁) 本紙張尺度適用中國固定拔准/ rKTC、A US 4* / ί- Μ y ζ < 經濟部中央橾準局貝工消費合作杜印製 ^__ 五、發明説明（5 ) 追蹤溶液之pH值進行監控。一旦Μη02經離子交換至適當程 度，則接著使用去離子水洗滌含鋰之EJiD，以移除留在粒 子上之任何過量鋰鹽。 如上文所示，可有利地降低Μη02之鈉含量，惟可容許某 種程度之鈉含量，而不會對其中使用Μη02之電化學電池之 性能有顯著不利之作用。因此，本發明降低鈉含量至所期 望程度之方法，係順應經濟的商用級試劑之使用，其可能 會包含若干鈉含量，其在先前是不能被容許作爲污染物的 。若例如在離子交換方法中採用商用級硫酸及/或氫氧化 鋰，則離子交換之程度可被調整，以補償被試劑引進之任 何額外納。
若二氧化錳係欲被使用於鋰原電池中，則rEMD必須被 轉變成其/3結晶形式。實際上，7* MnO 2僅被部份轉變，以 致使至少約30重量％i7*Mn〇2被轉變成其乃形式。較佳爲 約60%至約90%重量比irMn〇2被轉變成/3形式，正如熟 諳此藝者所已知的，且如在共同歸屬之美國專利4,921,689 中所陳述的。在EMD之熱轉變，以使厂轉變成卢形式 後，陰極可利用習用調配技術，製自Μη〇2。例如，將已轉 變之Μη〇2與導電劑，譬如碳黑，伴隨著黏合劑，警如pTFE ，一起合併以形成互混物，然後使Mn〇2互混物製成陰極結 構。 經卢—轉變之Mn〇2 ,典型上係作爲電化學活性陰極成份 ’以供具有非水性電解質之電化學電池使用。例如，在標 準按鈕電池中，係將Mn〇2互混物壓製成圓盤形狀；在標準 . 裝 ！ I 訂一Γ I I 旅 .(請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張从適财) Α·4;見格（加χ29ν . 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 4k Ο ' A? __ B7____ 五、發明説明（6 ) 螺旋捲繞電池中，係將互混物塗敷到適當基材之至少—個 側面上。此基材可爲或可不爲多孔性，依電池之特定設計 而定。 一種螺'旋捲繞電池型式，係使用一般已知之”膠狀捲筒" 型構造製成，其中電極組係包括一個具有陽極交替層之帶 狀結構之捲筒，一個分隔物及一個陰極，其係以螺旋方式 捲繞以使陰極放在其外侧之適當位置上。經設計以隔離陽 極與陰極以免其彼此之間短路之分隔物，典型上爲微孔性 聚丙烯。此電池包含一個不銹鋼圓柱罐，於其内部之底部 表面上具有電絕緣構件。此電池亦含有非水性電解質，其 包含一或多種兹鹽，經溶解於非水性溶劑中。正如此項技 藝中所已知的，適當鋰鹽包括LiAsF6、LiBF4、LiCF3S03 、LiC104、LiN(CF3S02)2、LiPF6，及其混合物，以及其 類似物；適當非水性溶劑包括二甲氧基乙烷、碳酸二乙醋 、二乙氧基乙垸、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酷 及其混合物，以及其類似物。陽極爲一種經卢-轉變之Μη02 ’經壓製在適當基材上；陰極爲一種鋰金屬箔。將一個絕 緣體層放置在電池頂部處之電極組裝上，並將電池頂部使 用塑膠製密封構件密封，經過其間放置一個正線端，並且 電連接至陽極。此陰極係與容器呈電接觸，其係爲負線端 Ο 在一典型”按鈕，型之鋰電化學原電池中，金屬容器係充 作正線端，其具有金屬帽充作負線端，使用塑膠製絕緣與 密封構件密封此帽至容器，同時分隔此帽與容器。陰極爲 I 1 裝 —^― I 訂 ~： ί 線 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 本紙張尺度制巾g时樣準（eNS} Α4規格 (210X297公釐） A7 B7 4228 1 8 五、發明説明（7 ) 敍金屬，經由集電層與棺呈電接觸。經嫩之二娜 之壓製固盤係充作陽極，與正線端金屬容器經過另一個 集電層呈電接觸。 雖然已發現依據本發明之經乃轉變、經裡交換之二氧 化短，特別是㈣㈣池用之鳆改良陰極材料，但該經链_ 交換之，〇2(在熱轉變心形式之前），亦可作爲其他電 池型式之電化學活性陰極成份使用，該電池包括採用電解 質水溶液之電池，f如__料電池及其他電池。辞驗性 電池’正如此項技藝中一般已知的，係包括一種圓柱形金 屬容器，於-端密閉，並在另一端藉密封組裝密封。此等 電池含有鋅粉凝膠作爲電化學活性陽極成份，厂_作爲 電化學活性陰極成份，及錄认化~溶液作爲電解質。 此Μη02係與構成電池正線端之金屬罐，呈物理及伴随之電 接觸’以及-個金屬電流集電極，典型上係被稱爲 "針頭" ，係與凝膠彳t之鋅陽極，及亦與金屬端+胃，呈物理及電接 觸。此金屬端帽係充作電池之負線端。 提供下述實例係爲説明本發明，並証實當所發明之Mn心 使用在鋰-二氧化錳電化學電池中作爲陰極構件時之經改 良性質。 實例1 以下迷方式製備經鋰-交換之電解二氧化錳： 將具有平均粒子大小約50微米並含有約2200 ppm納之— 公斤部份之商用級經Na〇H-中和之EMD (τ*Μη〇2)，在含有 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Μ規格（210 X 297公釐） ----------裝------nj-----旅 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 經濟部中央橾準局員工消費合作杜印震 4228 1 8 A7 -—----— B7_ 五、發明説明（8 ) 兩升一莫耳濃度硫酸之燒瓶中配成漿液。將此漿液在環境 溫度下找拌約兩小時，然後使EMD粒子沉澱析出懸浮液。 再以虹吸吸出燒瓶中之液體。添加新的兩升部份之一莫耳 濃度之硫酸；藉由再攪拌兩小時，將此Μη02固體再一次配 成漿液，然後再一次使固體沉澱析出，並將液體以虹吸吸 出。將殘留固體、經酸處理、經氫離子交換或經質子化之 EMD漂洗，其方式是將其在三升去離子水中藉攪拌約一小 時配成漿液。然後，使固體沉澱析出，將液體虹吸吸出， 並將已洗滌之固髏在兩升新的去離子水中再配成漿液。 接著將氫氧化鋰慢慢添加至經攪拌之懸浮液中，同時監 測衆液之pH值。持續添加部份氳氧化鋰，直到漿液之pH值 在約7與7.5之間安定化爲止。此pH值係爲在二氧化短中之 離予可交換氫，已被鋰離子置換之表徵。 然後，經過燒結玻璃漏斗，使漿液經眞空過濾，並將所 收集之固體漂洗三次，其方式是允許每份100毫升之去離 子水，經過漏斗上之固體眞空過濾。使已漂洗過之固體， 於環境條件下，在燒結玻璃漏斗上乾澡約16小時，然後轉 移至玻璃燒杯，並在125°C及眞空下乾燥約24小時。然後 將已乾燥之經鋰交換之7*Mn02部份轉變成卢形式，其方 式是將其在400X)下加熱約六小時，接著冷卻至室溫，歷 經另一個六小時期間。 接著將經召轉變之Mn〇2製成研糊混合物，其方式是將90 %重量比之Mn02、4%乙炔碳黑及2%石墨，使用Turbula 混合器混合在一起，然後添加4%PTFE與醇，以製成糊劑 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS )A4規格（210X297公楚） ----------装------訂------線 (请先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 4228 1 8 A7 B7 五、發明説明（9 ) (請先Μ讀背面之注搴項再填寫本£ 。將此糊剤通入鎳箔基材中，並裝配成供大致上如上述之 膠狀捲筒型2/3A大小兹原電池用之陰極，使用组箔作爲 陽極材料。此電池係充填一種電解質，其包含3〇%碳酸丙 烯酯與70%二甲氧基乙烷並具有〇,5M LiCF3S03M。 在此實例中，經NaOH-中和之EMD起始材料，既未如實例 1中所概述經酸處理、洗滌，亦未經中和。將此未經交換 之EMD直接以熱方式轉變成Mn〇2之乃形式，及併入如實例 1中所述之鋰電池中作爲陰極材料。
此較管例B 以實例1中所概述之相同一般方式，製備EMD試樣，其 中係以水洗滌經NaOH-中和之EMD。然後，將已洗滌之DMD 經卢.轉變及製成陰極材料，將其併入如實例1之電池中。
比較宥例C 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 以實例1中所概述之相同一般方式，製備EMD試樣，其 中係將經酸處理及經洗滌之EMD，以Ca(0H)2替代LiOH進行 中和。然後，將所形成經Ca_交換之轉變成乃形式 ，並製成陰極材料，供如實例1中之電化學電池使用。
比較宥例D 以實例1中所概述之相同一般方式，製備EMD試樣，其 中係將經酸處理及經洗滌之EMD，以ΝΗ40Η替代LiOH進行中 和。然後，將所形成經丽4_交換之rMn〇2轉變成冷形式， 並製成陰極材料，供如實例1中之電化學電池使用。 -11 - 本紙張尺度適用中國國私標隼（CNS > Μ規格（2丨〇χ297公釐） 4228 t 8 a7 ___________ B7 五、發明説明（l〇 ) 比較音制F： 以實例1中所概述之相同一般方式，製備EJJD試樣，其 中係將經酸處理及經洗滌之EMD，以ION NaOH替代Li〇H進 行中和。然後，將所形成具有再引進的Na之Μη02轉變成点 形式’並製成陰極材料，供如實例1中之電池使用。 於各上迷實例期間，採取Mn〇2試樣，並分析陽離子含量 。在起始材料，經NaOH-中和之EMD經酸洗滌、經鹼中和及 經水洗滌後之處理Pt段下，萃取試樣。得自比較實例A之 試樣》係代表未經處理之起始材料EMD，因爲在此實例中 ，Mn〇2並未經酸洗滌或經鹼中和。得自比較實例b之誠樣 ，係在酸洗及水漂洗後採取，因爲未施用鹼中和。下表I 係說明分析所測得之陽離子含量。
表I ----------參— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
.1T 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 實例编號 中和鹼 PPM 1 PPM Na* | K- PPM Mf PPM Ca2* PPM Lf PPM [ 實例 1 LiOH 500 420 35.6 240 3600 220 比較例 A (無） 1057 524 184 S64 j <i〇 1 <25 比較例 B (僅以水洗） • 900 450 113 530 • <25 比較例 C Ca(OH)； 466 j 536 i 119 9100 - 1 "n <25 比較例 D ΝΚ,ΟΗ 700 430 44.0 220 1.3 2500 比較例 P NaOH 1 4300 j 430 ! 38.0 | 220 | ! 〇 ί ! ί 1 !' <25 〆—-1 ㈣ -12 - II -I. I J. - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2i〇X 297公廣） A7 B7 發明説明（11 ) 測試根據上文實例所製成之電池之負栽電壓。然後，將 此等電池在高速率脈衝試驗（1_8A下3秒，靜止7秒）中放電 至1.7V截止電壓。其結果摘錄於表η中。 使電池在間歇性儲存體系下進一步測試（5〇次脈銜，j 8Λ 下3秒，7秒靜止，每週進行，並在6{rc下儲存）。此強勢 試驗係評估電池組之安定性。其結果報告於表丨丨I中。
表II 高速率脈衝詖腌 --- --券— {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
r 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 比較例 i B ------ 2.12±0.010 H:0 644+18.1 1 2.03+0.0 15 丨比較例 1 c Ca(〇H)2 | 597+25.0 | 2.02-HD.020 !比七例 ; D r---~ ―- ΝΗ,ΟΗ 〜 | L 1 653+17.7 | 2.06 刊.024 比較例 j E NaOH τ ——L 1 531 土 23.1 j 1.98+0.023 ^ v ：η -13 s’
I 本紙張尺度適用中國囷家標準（CNS > A4规格（2!0X297公釐] 4228 1 6
五、 發明説明（12 ) 中和驗 A III 間歇性儲存_試驗實例编號i於以下週數時之負栽"7壓·: U〇H *~" __ j 〇 12 3 4 5 比較例 |：U]；0.026 |2.12±0.036 一 A 1 1 2.04+0.027 2.02+0.029 1.98-K).02Sl 1.90+0.084 - 1 ~ 1 實例 j2.I7"K).〇lI 丨2.25+0.012 —i i 1 2-20+0.015 2.26j0.014 (2.26+0.022 i ' 2.27+0.028 比較例 B 2.0Sj<).015 2.10^0.025 2.06+0.030 2.05+0.024 2.05+0.030 2.02+0.024 ^£(0Η)2 νη]〇η ~~~~ 比較例 12.09+0.015 )2.11+0.029 -_C-_____!_ 2.08^0.037 j 2.08+0.041 2.09^0.043 2,08^0.047 • 比較例 l：.07-K).02S 12.08+0.022 D ! 2.04 +0,026 12.08^0.027 ! 一 t 2.09+0.026 (2.08+0.019 1 NaOH 比較例 --—-=----= 2.i2t〇.013 2.03+0.036 L75+0.I76 失效- > •扩*· * (请先閲讀背面之注拿項再填寫本頁) 經濟部中央標窣局員工消费合作社印製 雖然本發明已參照其特殊具體實施例加以描述，但所意 欲的是，所有包含在上述説明文或顯示於附圈中之事項， 應被解釋爲説明性而非限制性。所揭示具體實施例之各種 修正，以及本發明之其他具體實施例，對熟諳此藝者而言 ’於參考本説明文後，將顯而易見，或在未偏離随文所附 申請專利範圍所定義之本發明精神與範圍下，均可施行。 14 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨Ο X 297公釐）
Claims (1)
- A8B8C8D84228 1 δ 六、申請專利範圍 第85106468號專利申請案 ROC Patent Appln. No. 85106468 修正之申請專利範園中文本-咐件（一） Amended Claims in Chinese - CEncl. 1) (89年10月丨7曰送呈） (Submitted on October (7 . 2000) 1· 一種處理r電解二氧化猛(EMD)之方法，其中r EMD係藉將硫酸 猛溶液於硫酸溶液中電解而製得者，其改良處係包括： a) 於含有氫氧化鈉之溶液中處理EMD，以中和EMD於硫 酸溶液中電解所形成之殘留表面酸度， b) 將經中和之EMD混合於酸水溶液中，以使EMD中之離 子可交換鈉由氫所置換，而製得一經中間物處理且鈉含量減少之 EMD， c) 以含有鋰化合物之鹼性水溶液處理上述經中間物處理之 EMD，以使於步驟(b)中導入emd中之氫由鋰所置換，而製得含 經之EMD產物’其中上述之鋰化合物係選自於氫氧化鋰、酸 經、碳酸鋰、笨甲酸鋰、硫酸鋰、硝酸鋰與其混合物中者。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中鹼性水溶液係含有氣氣化 鋰。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟(c)所得到之經處理 EMD係具有低於1〇〇〇 ppm之納含量。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其係更包括以下之步驟： d) 於至少350°C之溫度下，熱處理上述含有鋰之二氧化猛— 足以將至少30%之二氧化錳由r形式轉換成沒形式之時間。 -15 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮〉 85226b — — ill -裝！ —訂-- - ----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 8 008^ AKC™ 4228 1 8 六、申請專利範圍 5.根據申請專利範圍第1項之方法，其中於步驟(b)中所使用之酸係 選自於硫酸、磷酸與硝酸中。 6· —種電化學電池，其係包括一銼陽極、一電解質與一含有二氧化 錳之陰極，該二氧化錳係由處理r電解二氧化錳(EMD)而製得， 而r EMD係藉將硫酸錳溶液於硫酸溶液甲電解所製得者，該製法 之改良處係包括： a) 於含有氫氧化鈉之溶液中處理EMD，以中和EMD於硫 酸溶液中電解所形成之殘留表面酸度， b) 將經中和之EMD混合於酸水溶液中，以使EMD中之離 子可交換鈉由氫所置換，而製得一經中間物處理且鈉含量減少之 EMD > c) 以含有鋰化合物之鹼性水溶液處理上述經中間物處理之 EMD，以使於步驟⑼中導入EMD中之氫由鋰所置換，而製得含 链之EMD產物，其中上述之鋰化合物係選自於氫氧化鋰、羧酸 鋰、碳酸鋰、苯甲酸鋰、硫酸鋰、硝酸鋰與其混合物中者。 7‘種電化學電池，其係包括一链陽極、一電解質與一含有二氧化 錳之陰極’該二氧化猛係由處理T電解二氧化錳(EMD)而製得， 而γ EMD係藉將硫酸猛溶液於硫酸溶液中電解所製得者，該製法 之改良處係包括： a) 於含有氫氧化鈉之溶液中處理EMD，以中和EMD於硫 酸溶液中電解所形成之殘留表面酸度， b) 將經中和之EMD混合於酸水溶液中’以使EMD中之離 子可父換触細置換，喊得—經巾_處理且齡量減少之 ^--------^---------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)4228 1 8 鶬 ___S 六、申請專利範圍 EMD > C)以含有氫氧化鋰之鹼性水溶液處理上述經中間物處理之 EMD ’以使於步驟⑼中導人EMD中之氣由鐘所置換，而製得含 經之EMD產物。 8·種電化學電池，其係包括一鍾陽極、一電解質與一含有二氧化 猛之陰極’該二氧化⑽由處理7電解二氧化邮應)而製得， 而7" EMD係藉將硫酸猛溶液於硫酸溶液中電解所製得者，該製法 之改良處係包括： a) 於含有氫氧化鈉之溶液中處理EMD，以中和EMD於硫 酸溶液中電解所形成之殘留表面酸度， b) 將經令和之EMD混合於酸水溶液中，以使ΕΜ〇 _之離 子可父換鈉由氫所置換，而製得一經中間物處理且鈉含量減少之 EMD， c) 以含有鋰化合物之鹼性水溶液處理上述經中間物處理之 EMD，以使於步驟(b)中導aEMD中之氫由鋰所置換，而製得鈉 含ΐ低於1000 ppm之含鋰EMD產物，其中上述之鋰化合物係選 自於氫氧化鋰、羧酸鋰、碳酸鋰、笨甲酸鋰、硫酸鋰、硝酸鋰與 其混合物中者。 9· 一種電化學電池，其係包括一鐘陽極、一電解質與一含有二氧化 錳之陰極，該二氧化錳係由處理7電解二氧化錳(EMD)而製得， 而r EMD係藉將硫酸錳溶液於硫酸溶液令電解所製得者，該製法 之改良處係包括： a)於含有氫氧化納之溶液中處理EMD，以中和EMD於硫 --- -17- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 X 297公Ϊ j----' -----1IIIII1I — - I I I----訂· - - ----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 酸溶液中電解所形成之殘留表面酸度， b) 將經中和之EMD混合於酸水溶液中，以使EMD中之離 子可交換納由氫所置換，而製得一經中間物處理且納含量減少之 EMD， c) 以含有鋰化合物之鹼性水溶液處理上述經中間物處理之 EMD ’以使於步驟(b)中導入EMD中之氫由鋰所置換，而製得含 鋰之EMD產物，其中上述之鋰化合物係選自於氫氧化鋰、缓酸 鋰、碳酸鋰、苯甲酸鋰、硫酸鋰、硝酸鋰與其混合物中者， d) 於至少350°C之溫度下，熱處理上述含有鋰之二氧化猛— 足以將至少30%之二氧化錳由r形式轉換成点形式之時間。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公芨） • M it----- 訂----1----線 (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) [λ _允； 卜' 申請曰期 以'久？/ 案 號 類 別 〇〇(<η j (以上各櫊由本局填註） 本 .?利申請案苐85106468 St Patent Appln. No.85106468 中文說明^修正頁-附件(三） :s of the Ctffitese Specification — Εη„ι 422818 (Submitted on October (fj , 2000) 霧墨專利説明書 -：名稱 中 文 處理r電解二氧化錳之方法以及含有經該方法處理之二 氧化錳做為陰極之電化學電池 英 文 Process for treating geunma electrolytic manganese dioxide and electrochemical cell comprising manganese dioxide treated by said process as a cathode 1 波威連 William L· Bowden * -•^部"-"-'"-r :?:u:x;/1·^合作fi印製 姓 名 (名稱） 國 籍 住 、居所 (事務所） 代 表人 姓 名 申請人 其商杜勒斯公司 Durace1 I Inc. 美囷籍 美國康乃狄格州貝絲爾市波克夏區 Berkshire Corporate Park, Bethel, Connect icut, U.S.A. 羅纳德.卡内爾（Ronald S. Cornell) 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS > A4规格UlOXW7公t ) 姓 名 國 籍 發明 創作> 住、居所 卡馬克 Mark Capparella 3·傅南迪 Radek Fooksa 1 一 3.均爲美國籍 J·美囷新罕普夏州那沙市敎堂路28號 28 Cathedral Circle, Nashua, New Hampshire 03063, 1½麻薩諸塞州米佛市爲歐巷12號 12 Whip-o-will Lane, Milford, Massachusetts, 01757, USA 美國麻薩诸塞州尼漢市洛克巷3〇號 30 Rockwood Lane, Needham, Massachusetts 02194 USA 2, 3. 裝 訂 n 年 3 £] , >Ά補充 A5 B5 四、中文發明摘要（發明U稱：T電解二氧彳bM_之方法IX及含有經法處理之二氧化猛做為陰極之電化學電池 本發明係揭示一種以裡置換存在於二氧化猛中之離子可 交換陽離子，以處理含有離予可交換陽離子之二氧化錳之 方法，其採用之方法係包括首先以氫置換存在於二氧化鈒 中之離子可交換陽離子0這可容易地藉由將二氧化錳在酸 水溶液‘中配成漿液而達成。然後，將所形成之酸性二氧化 猛以含组化合物之檢性溶液中和，該含兹化合物誓如氳氧 化經。此中和步驟係用以藉離子交換，使用經，，達成先前 所引進氫之置換。然後，將二氧化錳以水洗滌，乾燥及在 提高溫度下熱處理，以習用方式進行，以使r二氧化錳轉 變成其r與/3形式之混合物，然後將其作爲電化學電池中 之活性陰極成份使用。 -----------^1 .(請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁各禰) 經濟部中央標车扃負工消費合作社印装 英文發明摘要（發明之名稱：Process for treating gamma electrolytic manganese dioxide ) 訂 and electrochemical cell comprising manganese dioxide ^ treated by said process as a cathode 1 Disclosed is a process for treating manganese dioxiae I conraining ion-exchangeaJDle cations by replacing tine ior·-exchangeable cations present in the manganese dioxide with i linhiuin by a process comprising first replacing ion-exchangeable cations present in the manganese dioxide with 線 hydrogen. This readily is accomplished by slurrying the I mang古nese dioxide in an aqueous acid solution. The resulting i 己cidic manganese aioxiae then is neutralized with a basic | solution of a lithium containing compound, such as lithium 1 hydroxide. This neucraliz2ti〇n seep serves to accomplish I replacement of the previously introduced hydr〇9en/ by * 二err exchange, wit^ lithium. The manganese dioxide then is i washed with water, dried, and heat-treated at an elevated | teriperacure, in conventional manner, to convert the gaimr^. | manganese dioxide to a mixture of the camma and beta forms( I which then is used as the active cathodic componenc in an J , eiec二：：〇亡^10〇1土：：£1 cell . - 2 - i 本紙張尺度適用中國國家標準i CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） A8B8C8D84228 1 δ 六、申請專利範圍 第85106468號專利申請案 ROC Patent Appln. No. 85106468 修正之申請專利範園中文本-咐件（一） Amended Claims in Chinese - CEncl. 1) (89年10月丨7曰送呈） (Submitted on October (7 . 2000) 1· 一種處理r電解二氧化猛(EMD)之方法，其中r EMD係藉將硫酸 猛溶液於硫酸溶液中電解而製得者，其改良處係包括： a) 於含有氫氧化鈉之溶液中處理EMD，以中和EMD於硫 酸溶液中電解所形成之殘留表面酸度， b) 將經中和之EMD混合於酸水溶液中，以使EMD中之離 子可交換鈉由氫所置換，而製得一經中間物處理且鈉含量減少之 EMD， c) 以含有鋰化合物之鹼性水溶液處理上述經中間物處理之 EMD，以使於步驟(b)中導入emd中之氫由鋰所置換，而製得含 經之EMD產物’其中上述之鋰化合物係選自於氫氧化鋰、酸 經、碳酸鋰、笨甲酸鋰、硫酸鋰、硝酸鋰與其混合物中者。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中鹼性水溶液係含有氣氣化 鋰。 3. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中步驟(c)所得到之經處理 EMD係具有低於1〇〇〇 ppm之納含量。 4. 根據申請專利範圍第1項之方法，其係更包括以下之步驟： d) 於至少350°C之溫度下，熱處理上述含有鋰之二氧化猛— 足以將至少30%之二氧化錳由r形式轉換成沒形式之時間。 -15 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮〉 85226b — — ill -裝！ —訂-- - ----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
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