CN101667641B - 用于碱性电池的氧化银粉末 - Google Patents

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Abstract

提供一种碱性电池氧化银粉末，其当在50℃ 40％的KOH水溶液中浸泡24小时时，发生的Ag溶解进入溶液为40mg/L或更少，提供一种碱性电池氧化银粉末，其甚至在用50℃ 40％的KOH水溶液浸泡72小时之后，其X射线衍射中也基本不呈现Ag峰。这种氧化银粉末所具有的微晶尺寸根据粉末X射线衍射中(111)面的峰的半宽计算得到的为大于250埃且等于或者小于1000埃，其颗粒直径是这样的二次颗粒的平均直径等于或者大于1微米，并等于或者小于500微米，组成二次颗粒的一次颗粒的平均直径为等于或者大于0.1微米，并等于或者小于10微米，由BET法得到的比表面积为5m2/g或者更小。

Description

用于碱性电池的氧化银粉末
本申请是优先权日为2003年2月13日发明名称为“用于碱性电池的氧化银粉末及其制造方法”(PCT/JP2004/001463)的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及氧化银电池用的正极材料，也就是，碱性电池用的氧化银粉末及其制造方法。
背景技术
氧化银电池是用氧化银(Ag2O)作正极材料(阴极活性材料)，用锌作负极活性材料(阳极活性材料)的伏打电池。因其能够长时间保持恒定的电压，这种电池主要用作驱动石英振荡器表和时钟，游戏机集成电路等的电源。
氧化银电池的结构通常如下：将作电池正极活性材料的氧化银粉末与选自MnO2，NiOOH，CoOOH，AgNiO2，AgCoO2，CaO，MnO，HgO，CdO，CdS，聚四氟乙烯，金属银，AgO和碳中的至少一种混合。这种混合物称为“正极化合物”，通常用模压方法将其制成圆形(“化合物压实体”)。
将该化合物压实体放入用不锈钢或者不锈钢叠层板制成的壳(正极壳)中，在壳的开放端，在这种压实化合物上安放隔膜，在另一个壳中装有负极锌膏(负极壳)，将正极和负极壳连接在一起。通常用尼龙环作为置于正极和负极壳之间的绝缘密封材料。用NaOH，KOH或者它们的混合物作电解质。电解质通常在将化合物压实体放入到正极壳中之后再注入。有时也把电解质加入到负极锌膏中。将组装好的电池作加压处理，以利于电解质渗入到化合物压实体中。
在所需要的氧化银电池性能中，最重要的被认为是长的使用寿命，例如，可连续使用5年或更多年的能力。这种电池需要拥有甚至在高温下或者在常温下存放几年都不改变的性能。然而，实际上，氧化银(Ag2O)在电解质中是不稳定的。结果，会有自放电情况发生，因为Ag2O在碱性溶液中会溶解，溶解的Ag离子会到达Zn负极，或者因为Ag2O自身会发生分解反应而产生Ag沉淀。
已经开发了一种技术来防止这种自放电，在正极和负极之间插入玻璃纸，这样，溶解的Ag离子被玻璃纸俘获，从而防止了其扩散到负极上。采用的另一种方法是在正极和玻璃纸之间进一步放置聚丙烯或者PEGF膜，建立多层的布置。然而，由于会被Ag离子氧化，玻璃纸性能的下降是不可避免的。而且，电池体积限度限制了由多层构成隔膜的程度。
针对这种情况，所提出的正极方面的解决方案包括JP 59-167963A中所述的在正极化合物中加入Cd以限制银的溶解，JP 55-133765A中所述的在Ag2O中加入氧化锌，以及在JP 2-12762A中所述的将氧化银正极与由二氧化锰和碳混合制成的成形体夹层。
本发明待解决的问题
尽管前述的各种从隔膜方面进行的改良已试图消除氧化银电池的自放电，从环境方面考虑，从现在起加入Cd的方法是所不希望的。加入氧化锌的方法会降低电池的容量，因为氧化锌不能作活性材料，而在正极和隔膜之间插入混合的二氧化锰和碳的成形体的方法使电池制造工艺大大复杂，从而增加成本。
尽管这些问题可以通过在正极上采用自身就抵抗自放电的氧化银来解决，然而却没有这样的例子报道。因此，本发明的目的就是提供一种自放电低的电池氧化银粉末。
发明公开
本发明人对前述问题进行了广泛研究，结果，本发明人发现由于银离子向电解质中的溶解速率受氧化银的粉末性能以及氧化银结晶度的影响，通过适当控制这些性能，有可能得到自放电低的氧化银，提高存放后的工作容量保持系数。为了降低银离子的溶解速率，将氧化银粉末的比表面积，一次颗粒直径和晶粒直径控制在规定范围之内是尤其必要的。这些因素是复杂相关的，如果它们中的任何一个不满足，就不能充分得到改良效果。而且，从电池存放性角度考虑，不但银离子向电解质中的溶解速率重要，氧化银在电解质中的还原/分解反应也很重要，这使得氧化银必须在电解质中稳定的作为氧化物。
基于所发现的实事，本发明提供一种碱性电池氧化银粉末，当5g的该粉末的样品在50cc的50℃ 40％的KOH水溶液中浸泡24小时时，其发生的Ag溶解进入溶液为40mg/L(毫克/升)或更少，进一步提供一种碱性电池氧化银粉末，其甚至在50℃ 40％的KOH水溶液中浸泡72小时之后，其X射线衍射中也基本不呈现Ag峰。
根据粉末X射线衍射中(111)面的峰的半宽计算得到的，这种碱性电池氧化银粉末所具有的微晶尺寸大于250埃，且等于或者小于1000埃，其颗粒直径是这样的，二次颗粒的平均直径等于或者大于1微米，且等于或者小于500微米，形成二次颗粒的一次颗粒的平均直径为等于或者大于0.1微米，且等于或者小于10微米，由BET法得到的比表面积为5m2/g或者更小。
本发明提供一种碱性电池正极成形体，其由所述的氧化银粉末和至少一种选自MnO2，NiOOH，CoOOH，AgNiO2，AgCoO2，CaO，MnO，HgO，CdO，CdS，聚四氟乙烯，金属银，AgO以及碳中的添加物混合制成，还提供一种这样的碱性电池，其包括负极活性材料，正极活性材料，碱性电解质，隔膜以及壳体，其中该碱性电池用主要由Zn组成的合金作负极活性材料，用NaOH，KOH或者它们的混合物作电解质，并用所述的氧化银作正极活性材料。
本发明的优选实施方案
依据本发明的氧化银的一个特征是Ag离子向电解质中的低溶解，当在50℃ 40％的KOH水溶液中浸泡24小时时，其发生的Ag向溶液中的溶解为40mg/L或更少。当Ag离子的溶解量超过这一水平时，溶解的Ag离子达到Zn负极上的速率增大，所谓的自放电的速率也增大。并且，其甚至在50℃ 40％的KOH水溶液中浸泡72小时之后，X射线衍射也基本上不出现Ag峰。换句话说，甚至在这样浸泡之后，也没有从氧化银生成Ag沉淀。这表明了其在电解质中的稳定性，由此，这种电池存放后的工作容量保持系数变得优异。
优选的，这种对自放电和分解呈现出抵抗性的氧化银粉末具有的根据粉末X射线衍射的(111)面的峰的半宽计算出的微晶尺寸为大于250埃且等于或者小于1000埃，其颗粒直径为，二次颗粒的平均直径等于或者大于1微米，并等于或者小于500微米，且组成二次颗粒的一次颗粒的平均直径为等于或者大于0.1微米，并等于或者小于10.0微米。由BET法得到的比表面积为5m2/g或者更小。
当微晶尺寸不超过250埃时，氧化银在电解质中容易发生还原，这被认为是由于在电解质中的不稳定性。结果，需要微晶尺寸大于250埃。然而，在实际实践中，制造具有大于1000埃的微晶尺寸的产品是困难的，而且即使得到了，其效果也已饱和，所以，优选的微晶尺寸为大于250埃到1000埃，更优选的大于270埃到1000埃。
考虑氧化银的颗粒直径(平均颗粒直径)，当由一次颗粒组合而成的二次颗粒的直径小于1微米时，粉末由于高的体积和差的流动性而变得难以处理，另外，也难以保持好的存放后的工作容量保持系数。而当二次颗粒的直径大于500微米时，就不能期望会对存放后的工作容量保持系数有进一步的大的效果。所以，二次颗粒的优选直径为1-500微米，更优选的为1.5-500微米，进一步优选的为5-300微米。当组成二次颗粒的一次颗粒的直径小于0.1微米时，在电解质中的稳定性会有所不希望的下降，而使氧化银容易还原。而生长到大于10微米需要特殊的反应，这增加了成本。所以，一次颗粒的直径优选的为大约0.1-10微米，更优选的为大约0.5-5微米。
由BET法测得的氧化银的比表面积需要等于或者小于5m2/g。优选的为4m2/g或者更小，更优选的为0.5m2/g或者更小。当比表面积超过5m2/g时。银离子向电解质中的溶解速率变大，容易还原成Ag，使得本发明的目的不可能实现。
粉末性能，微晶尺寸，Ag离子向电解质中的溶解速率和氧化银的抗分解能力之间的相互关系是复杂的，这些因素之间的复杂关系使得它们难以单独解释。然而，它们的综合结果是，具有大的一次颗粒直径，小的比表面积和大的微晶尺寸的氧化银粉末具有好的存放性能，如果这些性能中的任何一个得不到满足，就不能得到具有好的存放性能的电池。
依据本发明的氧化银可以通过如下步骤制造，为了减少杂质，步骤3和4有时会重复2次或者多次。
1.通过银盐和碱在水中发生中和反应制成浆料的步骤(称为“中和步骤”)。
2.将固态颗粒成份从浆料中分离的步骤(固-液分离步骤)。
3.对固态颗粒成份进行清洗的步骤(清洗步骤)。
4.使固态颗粒成份在100℃或者更高的温度下脱水或者分解的步骤(热处理步骤)。
中和步骤
在中和步骤中，在适当搅拌下，Ag的无机酸盐和碱化合物在水中反应。为此可以利用的反应方法包括，将碱加入到银盐中的方法，将Ag盐加入到碱的水溶液中的方法，以及同时将Ag盐和碱加入到水中的方法。对于电池氧化银，将碱加入到银盐中的方法或者同时将Ag盐和碱加入到水中的方法是优选的。Ag盐优选的是银的硫酸盐或者硝酸盐，而碱化合物可以采用NaOH、KOH、NH3、(NH4)2CO3、Na2CO3、Na2SO4、(NH4)2SO4、(NH4)HCO3、NaHCO3或者其它类似的物质。
毫不夸张的说，如果条件的组合中包括细微的细节时，可以用来合成氧化银的方法的数量也几乎是无限的，因此，要开发一种单独用来获得电池适用的氧化银的独特制造方法是困难的。特别要提到的重要的基本因素是：溶解在反应母液中的银离子的量，浆(pulp)浓度和氧化银的生成速率。本发明人进行测试的结果表明，为了得到依据本发明的氧化银，溶解的银离子的量(银离子浓度)优选的等于或者大于10mg/L，更优选的等于或者大于15mg/L。尽管溶解度通常通过反应温度和pH值控制，银的溶解度可以通过采用络合剂来进一步提高。更加优选的，希望氧化银的生成速率，即从中和开始到过滤步骤之间的这段时间，为30分钟或者更长。
络合剂可以在Ag无机酸盐与碱反应时共存。通过这种中和反应，氧化银从溶液中沉淀出来，但一次颗粒直径，二次颗粒直径，比表面积以及沉淀的结晶度受例如Ag在反应液中的溶解度，浆浓度以及搅拌引起的对流速率和其它因素的影响。所以，必须对这些因素进行适当控制，以制造出颗粒直径和比表面积符合本发明的氧化银。影响颗粒生长的因素是反应温度，反应液浓度，盐和/或碱的加入速率，以及加入后的熟成期，为了得到依据本发明的颗粒直径，需要对这些进行控制。对于这类控制，反应液的pH值要等于或者大于5并等于或者小于11。当pH值大于11时，由于Ag的溶解度低，二次颗粒直径变小，当pH值小于5时，由于Ag的溶解度过高，产量变小。同时，还可以通过使反应液中共存有分散剂，络合剂，凝结剂或其它物质来控制一次颗粒直径，二次颗粒直径和结晶度。尽管反应温度越高，颗粒生长越容易进行，优选的反应温度为100℃或更低，因为高温需要特殊的设备。而在10℃或者更低的温度下，晶粒变小，在母液中的Ag浓度变低，使得难以得到存放性能和自放电性能好的氧化银。更具体的，当Ag无机酸盐和碱化合物在水中反应时，优选控制反应温度，反应物浓度，反应液pH值，反应物加入速率，反应后的熟成期，熟成温度以及其它因素，以保持溶解在反应母液中的银离子量，即，反应液的Ag浓度，为10mg/L或者更高，优选的为15mg/L或者更高。正如后面的实施例所示的，当反应液中的Ag浓度小于10mg/L时，难以一致制造出晶粒直径大于250埃的氧化银粉末，所以难以得到存放性能和自放电性能优异的氧化银。为了使反应液中的Ag浓度为10mg/L或者更高，优选的，不但要如上所述的那样将反应液的pH值控制在5-11之间，将反应温度保持在10-100℃之间，而且要使碱的浓度(碱-硝酸根或者硫酸根离子的量)为2mole/L或者更低。并且，熟成在20-100℃的温度范围内，优选的在此范围的高端，进行10分钟或者更长。
浆浓度主要对一次颗粒的团聚直径有大的影响，并扩展到二次颗粒直径上。二次颗粒的生长伴随着一次颗粒之间以及二次颗粒之间的不断碰撞，所以提高碰撞的频率可以增大二次颗粒直径。针对这些实事，浆浓度优选的为100g/L或者更高到小于450g/L。
固-液分离和清洗步骤
固-液分离可以通过例如压滤法或者离心脱水来完成。优选的采用纯水进行清洗。清洗需要进行足够长的时间，直到清洗的滤液的电导率达到预定值。在电池存放过程中，银的还原和溶解行为不但受前述粉末性能的影响，而且受杂质的影响。如果来自起始原料中的盐在清洗步骤中残留下来，会成为电池自放电的原因。由于硝酸根离子和硫酸根离子的影响是特别大的，清洗优选的要进行到杂质的总量达到0.02％或者更低为止，更优选的要到0.01％或者更低。当硫酸根和/或硝酸根离子的含量已经降低到了0.02％或者更低，优选的到了0.01％或者更低时，氧化银在存放后的放电性能是优异的。
从中和步骤得到的氧化银需要在清洗步骤中彻底清洗。清洗步骤的目的是提高氧化银的含量，并去除来自起始原料中的硝酸根离子或者硫酸根离子。在后面给出的实施例中，因为用硝酸银作为银盐，检测硝酸根离子作为来自起始原料中的杂质，但可以认为硫酸根离子具有相似的效果。推断可以呈现出二价或者更高价的离子也具有相似的效果。
热处理步骤
在清洗后对滤饼进行热处理的目的是去除滤饼中的湿气，使残留的Ag盐分解。优选的，热处理进行的温度为50℃或者更高且400℃或者更低。温度高于400℃，氧化银分解，沉淀成金属银，这使电池容量降低。温度低于50℃，由于低的干燥速率，效率低。优选的，热处理在惰性气体气氛中，在真空中，或者在去除了CO2的空气中进行，这样，气氛中的CO2不会与氧化银反应。为了得到高纯度的氧化银，可以在进行了温度高于50℃且不高于400℃的热处理之后，接着进行另一步清洗，以及温度为300℃或者更低的热处理。
以这种方式得到的依据本发明的氧化银粉末可以以与用在传统氧化银电池中相同的方式用作正极活性材料。具体的，在包括负极活性材料，正极活性材料，碱性电解质，隔膜和壳体的碱性电池中，可以用主要由Zn组成的合金作负极活性材料，用Na OH，KOH或者它们的混合物作电解质，用依据本发明的氧化银作正极活性材料。此时，和在传统氧化银电池中的情形一样，可以将依据本发明的氧化银粉末与至少一种选自MnO2，NiOOH，CoOOH，AgNiO2，AgCoO2，CaO，MnO，HgO，CdO，CdS，聚四氟乙烯，金属银，AgO以及碳中的添加剂相混合并制成化合物压实体，用这种化合物压实体作正极。
实施例
在对实施例进行说明之前，先对得到实施例中的测量值的方法进行说明。
(1)二次颗粒直径测量
用激光粒度分析仪(Microtrac HRA)测量在超声波作用下分散到0.2％的六偏磷酸(hexametaphosphoric acid)水溶液中的氧化银的基于体积的平均颗粒直径。从筛孔直径计算出大于100微米颗粒的平均直径。该测试可以利用的其它方法包括那些采用扫描电子显微照片或者HELLOS颗粒尺寸分布的方法。
(2)一次颗粒直径测量
用从扫描电子显微镜或者透射电子显微镜照片中测量的100个颗粒的纵向和横向直径计算出平均值。
(3)微晶尺寸测量
采用属于铜Kal发射的X射线，依据下式由(111)衍射峰的半宽和位置计算出微晶尺寸(晶粒直径)：
t＝0.9×λ/(B×cosθ)
t：晶粒直径
λ：铜Kal辐射的波长
B：半宽
θ：衍射角
(4)银离子向KOH中的溶解的测量
将5g样品加入到50cc的40％的KOH水溶液中，搅拌5分钟，在将容器密封后在密封状态下使样品于50℃在恒温炉中浸泡24小时。将所得物过滤，并用ICP对滤液进行分析。当滤纸被碱严重侵蚀时，用离心法进行固液分离。
(5)在KOH中恒温存放后的Ag沉淀
将5g样品加入到50cc的40％的KOH水溶液中，搅拌5分钟，在将容器密封后在密封状态下使样品于50℃在恒温炉中浸泡72小时。将所得物过滤，对剩余物用纯水进行彻底清洗，对干粉进行X射线衍射分析，并检测结果中有/无Ag峰。当滤纸被碱严重侵蚀时，用离心法进行固液分离。针对Ag衍射峰作如下考虑：
当用Cu Kal辐射对立方Ag晶体(ICDD No.40783)进行X射线衍射时，衍射峰按强度渐弱出现在2θ＝38.115°，44.276°和77.469°。相反，立方Ag2O晶体(ICDD No.411104)具有的衍射峰按强度渐弱出现在2θ＝32.789°，38.065°和54.901°。这样，由于Ag的第一个峰和Ag2O的第二个峰几乎在相同的位置，区分它们是困难的。所以，为了确定是否有Ag峰出现，重要的是确定Ag的第二个峰的存在(2θ＝44.276°)。由于此时背底中出现的噪声也会观测成峰，如下两条规则被认为是将Ag的第二个峰从噪声峰中区别出来的标准：出现在2θ＝44.276±0.1°的Ag的第二个峰必须(1)具有0.1°或者更大的半宽，并且(2)具有的峰强度比任何出现在2θ＝44.276±0.2°的噪声峰大两倍或者更多。
(6)工作容量保持系数的计算
为了实验目的，采用的是烧杯型电池。正极由将活性材料，PTFE(聚四氟乙烯)和碳按0.8∶0.1∶0.1的比率混合而成的混合物制得。将该混合物通过压机制成0.2mm厚的片，从片上裁下直径为15mm的圆片，并在2t的压力下附着到用作集电体的Ni网上之后作正极。在正极中活性材料的重量为0.15mg。用Zn板(w×h×t＝20mm×10mm×1mm)作负极，用Zn板(w×h×t＝5mm×20mm×1mm)作参比电极。用100cc 40％的KOH溶液作电解质。所制备的电池的工作容量保持系数(％)计算为其在50℃且湿度80％的恒温恒湿条件下放置96小时后的工作容量与存放之前的工作容量之比，以百分比表示。这个值被认为是一个指标。高的工作容量保持系数表明了成比例的好的粉末存放性能。工作容量保持系数(％)＝100×存放后的工作容量(mAh/g)/存放前的工作容量(mAh/g)。
(7)Ag向反应母液中的溶解的测量
在中和完成之后，对从反应容器中取样的浆料进行过滤，用ICP对滤液进行分析确定其中的Ag的浓度。
实施例1
用纯水将6000g 35％Ag浓度的硝酸银溶液稀释到4L，得到硝酸银的水溶液，将其保持在90℃，并在搅拌的同时用120分钟加入1.65L48％的NaOH。将所得物维持在90℃，在搅拌下进行熟成，然后对浆料进行过滤，用纯水进行彻底清洗得到滤饼。将所得滤饼干燥，粉碎成氧化银粉末。对所得氧化银粉末的粉末性能，存放性能和放电性能进行检测。结果列在表1中。反应母液中的Ag离子含量为18mg/L。
实施例2
用纯水将600g 35％Ag浓度的硝酸银溶液稀释到0.8L。将另外准备好的50℃的碱的水溶液1.8L调节到NaOH的以摩尔浓度表示的含量为0.6mole/L。向该碱溶液中同时加入上述硝酸银水溶液和48％的NaOH水溶液，得到中和的沉淀。此时，控制加入的48％的NaOH水溶液的量，使容器中的NaOH保持恒定在0.6mole/L，并考虑到起初在容器中存在的为中和加入前述盐引起的NO3 -离子的增加而消耗掉的NaOH总量的一部分。将所得到的浆料进行过滤，用纯水进行彻底清洗得到滤饼。将所得滤饼干燥，粉碎成氧化银粉末。对所得氧化银粉末的粉末性能，存放性能和放电性能进行检测。结果列在表1中。反应母液中的Ag离子含量为14mg/L。
实施例3
用纯水将600g 35％Ag浓度的硝酸银溶液稀释到0.8L。将另外准备好的20℃的碱的水溶液1.8L调节到NaOH的以摩尔浓度表示的含量为0.02mole/L，向该碱溶液中同时加入上述硝酸银水溶液和48％的NaOH水溶液，得到中和的沉淀。此时，控制加入的48％的NaOH水溶液的量，使容器中的NaOH保持恒定在0.02mole/L，并考虑到起初在容器中存在的为中和加入前述盐引起的NO3 -离子的增加而消耗掉的NaOH总量的一部分。将所得到的浆料进行过滤，用纯水进行彻底清洗得到滤饼。将所得滤饼干燥，粉碎成氧化银粉末。对所得氧化银粉末的粉末性能，存放性能和放电性能进行检测。结果列在表1中。反应母液中的Ag离子含量为10mg/L。
实施例4
用纯水将1715g 35％Ag浓度的硝酸银溶液稀释到4.0L。用40分钟向此硝酸盐溶液中加入NaHCO3使其最终的pH为6.0。将所得到的浆料进行过滤，用纯水进行彻底清洗得到滤饼。将所得滤饼干燥成氧化银粉末。对所得氧化银粉末的粉末性能，存放性能和放电性能进行检测。结果列在表1中。
实施例5
将Ag浓度为120g/L的硝酸银水溶液和含100g/L的NaHCO3的水溶液同时加入到3L含100g/L的硝酸钠的水溶液中。硝酸银加入的速率设定在40mL/min，控制NaHCO3的加入速率使容器中的液体pH为5.9。将所得到的浆料进行过滤，用纯水进行彻底清洗得到滤饼。将所得滤饼干燥成氧化银粉末。对所得氧化银粉末的粉末性能，存放性能和放电性能进行检测。结果列在表1中。
实施例6
将实施例4中得到的氧化银粉末成型，粉碎，并分级得到二次颗粒直径分布为70-300微米，平均二次颗粒直径为150微米的氧化银粉末。对所得氧化银粉末的粉末性能，存放性能和放电性能进行检测。结果列在表1中。
实施例7
用纯水将1715g 35％Ag浓度的硝酸银溶液稀释到4.0L。用40分钟向此硝酸盐溶液中加入NH4HCO3使其最终的pH为6.0。将所得到的浆料进行过滤，用纯水进行彻底清洗得到滤饼。将所得滤饼干燥成氧化银粉末。对所得氧化银粉末的粉末性能，存放性能和放电性能进行检测。结果列在表1中。
实施例8
将Ag浓度为120/L的硝酸银水溶液和含100g/L的NaHCO3的水溶液同时加入到3L浓度为100g/L的含硝酸铵的水溶液中。硝酸银的加入速率设定在40mL/min，控制NaHCO3的加入速率使容器中的液体pH为5.9。将所得到的浆料进行过滤，用纯水进行彻底清洗得到滤饼。将所得滤饼干燥成氧化银粉末。对所得氧化银粉末的粉末性能，存放性能和放电性能进行检测。结果列在表1中。反应母液中的Ag离子含量为3200mg/L。
对比实施例1
用纯水将150g 35％Ag浓度的硝酸银溶液稀释到0.8L。将另外准备好的20℃的碱的水溶液1.8L调节到NaOH的以摩尔浓度表示的含量为0.02mole/L，向该碱溶液中同时加入该硝酸银水溶液和48％的NaOH水溶液，得到中和的沉淀。此时，控制加入的48％的NaOH水溶液的量，使容器中的NaOH保持恒定在0.02mole/L，并考虑到起初在容器中存在的为中和加入前述盐引起的NO3 -离子的增加而消耗掉的NaOH总量的一部分。将所得到的浆料进行过滤，用纯水进行彻底清洗得到滤饼。将所得滤饼干燥，粉碎成氧化银粉末。对所得氧化银粉末的粉末性能，存放性能和放电性能进行检测。结果列在表1中。反应母液中的Ag离子含量为5mg/L。
对比实施例2
用纯水将25g 35％Ag浓度的硝酸银溶液稀释到0.8L。另外称出8.4g 48％的NaOH，并用纯水稀释到1L。将此硝酸银溶液在搅拌下加入到该NaOH溶液中(5℃)。将所得到的浆料进行过滤，用纯水进行彻底清洗得到滤饼。将所得滤饼干燥，粉碎成氧化银粉末。对所得氧化银粉末的粉末性能，存放性能和放电性能进行检测。结果列在表1中。反应母液中的Ag离子含量为1mg/L。
Figure G2009101348834D00161
表1中的结果清楚的表明，在对比实施例1和2中得到的氧化银，具有小的晶粒直径(以及在对比实施例2的情况下小的一次颗粒直径)和大的比表面积，存放性能和放电性能差，而实施例1-8所得到的氧化银，具有大的一次颗粒直径，二次颗粒直径和晶粒直径，全都落在了本发明的设定范围内，另外具有小的比表面积，呈现出优异的存放性能和放电性能。而且，在对比实施例中，母液中的Ag浓度低，而在实施例中，母液中的Ag浓度高。
实施例9
如表2中所示，除了将中和过程中碱的水溶液的温度在90℃，75℃，50℃(与实施例2相同)和25℃之间变化外，重复实施例2。所得到的氧化银粉末的粉末性能，存放性能和放电性能如表2中所示，母液中的Ag浓度也列在表2中。
实施例10
除了改变中和过程中加入的碱的量外，重复实施例2。如表3中所示，改变所加入的碱量，使从所加入的NaOH总量中减去NO3 -离子的量后得到的差(NaOH-NO3)在2mole/L，0.6mole/L(实施例2)和0.08mole/L之间变化。所得到的氧化银粉末的粉末性能，存放性能和放电性能如表3中所示，母液中的Ag浓度也列在表3中。
实施例11
重复实施例2，只是在中和反应完成之后，将温度升高到90℃，并在此温度下进行熟成一段预定好的时间。如表4中所示，将在90℃的熟成期设定为0小时(实施例2)，0.5小时，3小时和12小时。所得到的氧化银粉末的粉末性能，存放性能和放电性能如表4中所示。
实施例12
如表5中所示，重复实施例3，除了将中和过程中的碱的水溶液的温度在10℃，20℃(与实施例3相同)，40℃和60℃之间变化。所得到的氧化银粉末的粉末性能，存放性能和放电性能如表5中所示，母液中的Ag浓度也列在表5中。
实施例13
重复实施例4，除了在用纯水对所得到的过滤后的浆料进行清洗的过程中采用不同量的清洗水。所用清洗水的量如表6中所示。每次清洗后，测量滤液的电导率。清洗采用20℃的离子交换水进行，其在20℃的电导率在清洗前为0.08mS/m。还测量了清洗后氧化银中的硝酸根离子浓度。测量值和氧化银粉末的放电性能(保持系数)如表6中所示。
Figure G2009101348834D00191
Figure G2009101348834D00201
表6
  序号   清洗水的量(L)   电导率mS/m   硝酸根离子浓度mg/L   存放保持系数(％)
  1   0.5   675   0.1   44
  2   1.0   145   0.03   59
  3   1.5   26.5   0.009   70
  4   2.0   8.26   0.004   81
  3   3.0   3.72   0.001   89
  4   5.0   2.68   ＜0.001   89
从表2和5中的结果可以看出中和温度和母液Ag浓度之间的关系。注意到当中和温度设定在或者高于某一设定值时，母液的Ag浓度增加，比表面积下降，一次颗粒直径，二次颗粒直径和晶粒直径呈现出所希望的尺寸，因此得到了存放性能和自放电性能优异的氧化银粉末。
从表3中可以看出，在中和过程中的碱的量也影响氧化银的性能。具体的，当碱过量时，难以得到在母液中所希望的Ag浓度。从表4中的结果可以看出，当在中和反应后接着进行熟成时，一次颗粒直径，二次颗粒直径和晶粒直径呈现出所希望的尺寸，而比表面积下降，这样得到了存放性能和自放电性能优异的氧化银粉末。从表6可以看出，当对浆料彻底清洗去除了硝酸根离子后，可得到自放电性能优异的氧化银粉末。
如前所述，依据本发明的氧化银粉末具有抵抗自放电的性能，因而可以制造存放性能优异的氧化银电池。

Claims (5)

1.一种碱性电池氧化银粉末，其特征在于，该粉末的二次颗粒的平均直径等于或者大于1微米，并等于或者小于500微米，形成二次颗粒的一次颗粒的平均直径为等于或者大于0.1微米，并等于或者小于10微米，且由BET法得到的比表面积为5m2/g或者更小，并且其根据粉末X射线衍射的(111)面的峰的半宽计算出的微晶尺寸为大于250埃且等于或者小于1000埃，其中当5g的该粉末的样品在50cc的50℃ 40％的KOH水溶液中浸泡24小时时，其发生的Ag向溶液中的溶解为19mg/L或更少。
2.根据权利要求1的碱性电池氧化银粉末，其中该氧化银粉末甚至用50℃ 40％的KOH水溶液中浸泡72小时之后，X射线衍射也基本上不出现Ag峰。
3.依据权利要求1或2的碱性电池氧化银粉末，硝酸根离子和硫酸根离子总量为0.01％或更少。
4.一种碱性电池正极成形体，其由权利要求1-3任一项的氧化银粉末和至少一种选自MnO2，NiOOH，CoOOH，AgNiO2，AgCoO2，CaO，MnO，HgO，CdO，CdS，聚四氟乙烯，金属银，AgO以及碳中的添加剂混合制成。
5.一种碱性电池，其包括负极活性材料，正极活性材料，碱性电解质，隔膜以及壳体，该碱性电池用主要由Zn组成的合金作负极活性材料，用NaOH，KOH或者它们的混合物的水溶液作电解质，并用权利要求1-3任一项的氧化银作正极活性材料。 
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