CS218796B1 - Způsob přípravy práškové aktivní hmoty pro nikl-oxidové elektrody lisovaného či plastem pojeného typu - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy práškové aktivní hmoty pro nikl-oxidové elektrody lisovaného či plastem pojeného typu. Nikl-cxidové elektrody se používají v akumulátorech. Uvedená hmota se připravuje srážením vodného roztoku nikelnaté. soli vodným roztokem alkalického hydroxidu za přítomnosti elektricky vodivé látky tak, že celá povrchová plocha suspenze obsahující dané množství elektricky vodivé látky je postupně a rovnoměrně zkrápěna vodným roztokem nikelnaté soli o stanovení koncentraci.

Description

Způsob přípravy práškové aktivní hmoty pro nikl-oxidové elektrody lisovaného či plastem pojeného typu.

Nikl-cxidové elektrody se používají v akumulátorech. Uvedená hmota se připravuje srážením vodného roztoku nikelnaté. soli vodným roztokem alkalického hydroxidu za přítomnosti elektricky vodivé látky tak, že celá povrchová plocha suspenze obsahující dané množství elektricky vodivé látky je postupně a rovnoměrně zkrápěna vodným roztokem nikelnaté soli o stanovení koncentraci.

21879B

Předmětem vynálezu je způsob přípravy aktivní hmoty pro nikl-oxidové elektrody lisovaného či plastem pojeného typu srážením vodného roztoku nikelnáté soli vodným roztokem alkalického hydroxidu za přítomnosti elektricky vodivé látky.

Nikl-oxidové elektrody alkalických akumulátorů jak otevřeného· tak i zapouzdřeného typu vykazují několik nedostatků, které výkonnost (Ah/kgj těchto elektrod snižují. Mezi tyto nedostatky patří velice nízká elektrická vodivost zejména její redukované formy tj. hydroxidu nikelnatého, značné objemové změny, ke kterým dochází při cyklování těchto elektrod a silné oxidační prostředí při nabíjení, kdy elektrodový potenciál je značně pozitivnější než potenciál reversibilní kyslíkové elektrody. Vzhledem k těmto vlastnostem je Ni (OH) 2 y čisté formě jako elektrodová hmota nepoužitelný.

Teprve dosti značný přídavek elektricky vodivé přísady umožňuje zapojení podstatného podílu niklhydroxidové hmoty do elektrodové reakce.

Podle druhu nikl-oxidových elektrod se'tyto neÚĎsťatky projevují v různém •rozsahů, neboť elektrochemicky aktivní substance, jíž je redox systém Ni(!OH)₂/NiO(OH), pracuje v těchto elektrodách za různých podmínek, zejména za různých podmínek existence povlaku elektrochemicky aktivní substance uložené na vodivé přísadě.

U elektrod spékaného typu je elektrochemicky aktivní substance uložena na povrchu vysoce porésního niklového nosiče. Způsob přípravy spočívající v impregnaci nosiče koncentrovanými roztoky nikelnáté soli a srážení hydroxidu nikelnatého na povrchu vysoce vodivé matrice, umožňuje přípravu velmi tenkých povlaků hydroxidu nikelnatého. Tímto způsobem se nízká vodivost hydroxidu nikelnatého a jeho objemové změny při cyklování neprojevují tak nepříznivě. Oxidace niklové matrice vede do určité míry k přípravě další elektrochemicky aktivní látky, ovšem za cenu určitého snížení pevnosti niklového nosného skeletu. Podstatnou a rozhodující nevýhodou elektrod tohoto typu je neúnosně vysoká pracnost a prakticky nemožnost dalšího vývoje ve směru jednodušší technologie. Proto spékané elektrody nacházejí použití jen tam, kde ekonomická stránka není důležitá.

U elektrod lisovaného typu je používán systém elektrochemicky aktivní látka — vodivá přísada (grafit, saze, nikl a pod.) a tento systém ve formě práškovité aktivní hmoty je slisován do formy briketek různého tvaru a je opatřen obalem z perforované kovové fólie či sítě. Tento obal slouží jednak k mechanickému zpevnění uvedené briketky, jednak slouží jako proudóvý sběrač.

U elektrod plastem pojeného typu je tatáž práškovitá aktivní hmota zabudována do sekundárního pružného vodivého skeletu, vytvořeného kombinací plastu a vodivé přísady a tento systém je nanesen na proudový sběrač ve formě kovové mřížky.

U elektrod jak lisovaného tak i plastem pojeného typu se práškovitá aktivní hmota skládá z dvou hlavních složek, a to hydroxidu nikelnatého a grafitu. Jeden z doposud nejvíce používaných způsobů přípravy spočívá v odděleném srážení hydroxidu nikelnatého v alkalickém prostředí při použití ve vodě dobře rozpustné nikelnáté soli, například chloridu, síranu nebo dusičnanu. Produkt srážení je po promytí a filtraci vysušen a poté mechanicky smísen s vodivou přísadou, nejčastěji grafitem. Další způsob přípravy aktivní hmoty spočívá v tzv. směsném srážení (V. Malíková, čs. pat. č. 89 5>3i7 z 15. 4. 1959), při kterém je grafit již přítomen v alkalické suspenzi při 50 až 90 °C a do této suspenze je poté přidáván vodný roztok nikelnáté soli rovněž o· teplotě 50' až 910 °C. Grafit se udržuje v suspenzi přísadou látek kcloidní povahy, které snižují povrchové napětí v reakční soustavě. Tímto způsobem se sne docílí poněkud zlepšeného spojení mezi grafitovými částicemi a částicemi nikl-hydroxidu než je tomu u aktivní hmoty připravené mechanickým smísením těchto tibou složek, ale i nadále se jedná o částice nikl-hydroxidu, vytvářející silné a nerovnoměrné povlaky na částicích grafitu. O tom svědčí též ta okolnost, že výkonnost aktivní hmoty (Ah/kgj tímto směsným srážením stoupá pouze o 5 až 10 % oproti aktivní hmotě připravované mechanickým smísením obou hlavních složek.

Uvedené nedostatky odstraňuje způsob přípravy práškové aktivní hmoty pro nikl-oxidové elektrody lisovaného či plastem pojeného typu srážením vodného, roztoku ni-, kelnaté soli vodným roztokem alkalického hydroxidu za přítomnosti elektricky vodivé látky podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že celá vrchní plocha suspenze, obsahující 1,5 až 8 g elektricky vodivé látky v 1 litru suspenze, například suspenze. 2 až 6 gramy grafitu v jednom litru 6 až 20% vodného roztoku alkalického hydroxidu, například 10% vodného roztoku hydroxidu draselného, udržované varem ve stálém vznosu, je postupně a rovnoměrně zkrápěna 6 až 25% vodným roztokem nikelnáté soli, například 14 % vodným roztokem chloridu nikelnatého a vysrážený produkt se po odstranění matečného rozitoku suší při teplotě v rozmezí 7)0 až 100 ^qC, s výhodou při teplotě 90 až 85 °C. V průběhu sušení je účelné produkt udržovat ve stálém pohybu za současného odvádění vodní páry, například pomocí vakua.

Optimálně vedené srážení hydroxidu nikelnatého značně rozšiřuje spektrum velikosti použitého grafitu, aniž by tím došlo ke snížení nábojové kapacity nebo zatížitelnosti elektrody vyššími proudovými hustotami.

Vynález umožňuje přípravu aktivní hmoty pro nikl-oxidové elektrody i bez použití plastického pojidla, aniž by došlo k průniku částic -aktivní hmoty otvory v obalu elektrody, neboť dovoluje použít i grafitové částice rozměrů srovnatelných s rozměry ok v tomto obalu.

Při provádění způsobu přípravy podle vynálezu vstupuje roztok nikelnaté soli do reakce v systému, v němž jso-u na povrchu zrn vodivé složky ionty niklu prakticky kvantitativně vysráženy. Protože tato zrna se nacházejí v průběhu celé srážecí reakce ve vznosu, na počátku probíhá srážení rovnoměrně na povrchu všech zrn vcdivé složky a pokrytí postupně narůstá až do konečného stavu, daného obsahem hydroxidu nikelnatého v aktivní hmotě. Vznos částeček vodivé přísady musí po celou dobu srážení být veden tak, aby malé množství nikelnatých iontů, vnášených pokud možno zvolna do reakční soustavy nástřikem, se setkalo vždy s maximálním množstvím například grafitových částeček. Vynález odstraňuje nutnost používání většího množství přísad, zvyšujících smáčení vodivých částic alkalickým roztokem a přesto zajišťuje co největší povrch těchto· částic p-ro uložení povlaku hydroxidu nikelnatého.

Vynález využívá poznatku, že příprava co největší plochy styku elektrochemicky aktivní látky s vodivou přísadou a současně tenkého povlaku hydroxidu nikelnatého se uskutečňuje za podmínek intenzivního pohybu vodivých částic v alkalickém roztoku, přičemž tento pohyb se uskutečňuje varem suspenze.

Vynález dále využívá poznatku, že tenkých povlaků hydroxidu nikelnatého se dociluje jemným rozptýlením roztoku nikelnaté soli do kapiček minimálních rozměrů, čímž se zamezí tvorbě solných a nerovnoměrných povlaků na některých vodivých částicích. Způsob přípravy aktivní hmoty podle vynálezu rovněž využívá poznatku, že ke kvantitativní konversi nikelnaté soli na. hydroxid doohází tehdy, kdy zbytková alkalit-a srážecího roztoku činí 6 až 11 g ΚΌΉ/1 či 4 až 8 g Na-OH/1, kdežto při následující aktivaci kobaltnatou solí a jejím snížením v alkalickém prostředí je možno srážení ukončit při podstatně nižší zbytkové alkalitě tj. při hodnotě pH = 8 až 10.

Takto připravená aktivní hmota je vzhledem k vysoce rozvinutému povrchu hydroxidu nikelnatého velmi citlivá na teplotu během sušícího procesu, proto je nutno zabránit přehřívání hmoty pokud je tato ještě ve vlhkém stavu. Sušení je proto nutno provádět při teplotě maximálně 100 °C za pohybu aktivní hmoty. Ke zvýšení rychlosti sušení se doporučuje použít vakua.

Výhodnost způsobu přípravy aktivní hmoty pro nikl-oxidové elektrody podle vynálezu, vedoucí k tvorbě rovnoměrných tenkých povlaků hydroxidu nikelnatého na vodivých částicích, nejlépe vyplývá z níže uvedené tabulky, ukazující výkonnost různých hmot ve formě lisované elektrody v obalu bud' z perforovaného· plechu či tkaniny, vyjádřenou jednak přímo v ampérhodinách na il kg hmoty a jednak hodnotou elektrického náboje v kilocoulombech na 1 mol hydroxidu nikelnatého obsaženého· v této hmotě. Hmotnostní poměr hydroxidu nikelnatého ku grafitu byl 11 ku 8 za použití běžné aktivace kobaltem, spočívající ve zkrápění kobaltnatou solí a srážení hydroxidu alkalickým roztokem. Jak ukazují hodnoty v tabulce, přiblížila se výkonnost aktivní hmoty připravené podle vynálezu teoretické hodnotě 96 5ΌΟ C/mol Ni (ON)?, což svědčí o rovnoměrném využití hydroxidu nikelnatého, naneseného ve formě tenkého povlaku na grafitový nosič.

Systém Ni (OH) 2 — grafit Výkonnost hmoty ve 3—4 cyklu (Ah/kg) kC/mol Ni (OH) 2

Mechanická směs	135—150	01 až 08
Směsné srážení [silný nerov-
noměrný povlak Ni(ÓH)2]	160—170	72 až 77
Směsné srážení [tenký rov-
noměrný povlak Ni(0H)2]	,185—195	83 až 88

Další přednost aktivní hmoty podle vynálezu spočívá v její relativně vysoké lisovací schopnosti, způsobené existencí tenkého rovnoměrného povlaku hydroxidu nikelnatého na jinak zcela neslisovatelných částicích grafitu. Tak například bylo zjištěno, že z aktivní hmoty podle vynálezu lze připravit na běžném výrobním briketovacím zařízení brikety o rozměrech 7,4X151 mm při hmotnosti 3,4 až 3,6 g, kdežto při použití dosavadního typu aktivní hmoty je nutno volit hmotnost brikety minimálně 4,₍2 g, což znemožňuje přípravu tenkých nikl-oxidových elektrod briketovacím způsobem.

Příklad 1

Do 3,93 1 roztoku hydroxidu sodného o koncentraci 105 g NaOH/1 se přidá 125 g grafitu obsahujícího 99,5 až 99,9¹% uhlíku a za intenzivního míchání se směs přivede k varu. (teplota přes 95 °C). Za varu soustavy se provádí srážení roztoku síranu nikelna218796 tého·, ohřátého na 90 °C, jemným rozprašováním po dobu minimálně 45 minut. Koncentrace roztoku nikelnaté soli činí cca 85 g Ni/1 a použije se ke srážení cca 2,77 1. Po vysrážení se objem suspenze naředí přídavkem cca 7 1 vody 65 °C teplé tak, aby výsledná alkalita činila cca 78 g NaOH/1. Po zhomogenizování a cca 1 hod. sedimentaci se asi 40 % matečných louhů stáhne, suspenze se oddělí od zbytku matečných louhů filtrací a suší při teplotě max. 95 °C za občasného promíchávání, pokud není k dispozici typ míchané sušárny.

K přípravě aktivní hmoty se dále použije 500 g usušené směsi N1{OH)2+'C, přidá se 315 ml roztoku CoSOá. 7Ή2Ο, připraveného z 60 g krystalické soli a 3ÍOO ml a po dobu 30 minut se hustá suspenze intenzívně promíchává. Nato· se přidá roztok sody (cca 75 mililitrů připravený například z 22 g krystal. Na2,CO3 a 70 ml HsO), 2,5 1 vody a ev. přídavkem NaOH se upraví pH na 8,5. Směs se v průběhu přípravy temperuje na 60 °C a v konečné fázi se provádí dekantace 60 ^qC teplou vodou, respektive se kombinuje dekantace s oddělením pevné fáze filtrací. Dekantace se provádí do poklesu síranů na požadovanou hladinu, například 2 X dekantace, 2 X filtrace. Po konečné filtraci se hmota vysuší při max. 95 °C a po event. semletí se použije k výrobě elektrod. Hmota připravená uvedeným postupem, má toto složení, vyjádřené v hmotnostních procentech:

Ni+Co = 45,35 %,

Co=3,,3,7 %,

C = 22,41 %,

503=0,39 «/o,

Ca =0,005, °/o,

Mg = 0,056 %,

Fe = 0,70 o/o, sypnou hmotnost 0,78 g/cm³ a zrnění bez mletí+0,5 = 5 %, + 0,25=17%, —0,071 — 31 %.

Měřením elektrochemické účinnosti hmoty připravené způsobem podle vynálezu podle metodiky vypracované pro referenční komerční hmotu ve formě pastilky o hmotnosti cca 8 g byly zjištěny tyto hodnoty v miliampérhodinách na 1 g hmoty:

cykl 1 — 181,8 mAh/g — 188,0 mAh/g — 192,7 mAh/g — 195,4 mAh/g — 19,3,5 mAh/g — 195,7 mAh/g — 196,2 mAh/g přičemž po 4. cyklu bylo měření přerušeno na 72 hodin ve vybitém stavu.

Měření elektrochemické účinnosti hmoty podle metodiky vypracované pro referenční komerční hmotu ve formě pastilky o hmotnosti cca 2,5 g v síťce poskytlo hodnoty:

cykl 1 — 221,0 mAh/g — 198,6 mAh/g — 195,4 mAh/g.

Příklad 2.

Způsobem podle příkladu 1 se získá stejně účinná hmota, přičemž se místo roztoku síranu nikelnatého použije ke srážení roztoku chloridu nikelnatého o koncentraci cca 85 g Ni/1, připraveného rozpuštěním krystalického chloridu nikelnatého ve vodě.

Příklad 3

K 16,7 1 roztoku hydroxidu draselného o hustotě 1,1 g/cm³ se přidá 2 g mýdlových vloček jako smáčedla a 630 g grafitu, obsahujícího 99,5 až 99,9 % uhlíku a soustava se za míchání přivede k varu. Pak se provede způsobem podle příkladu 1 srážení cca 16 1 roztoku síranu nikelnatého· o koncentraci 87,7 g Ni/1 a další operace, tj. filtrace a sušení.

K aktivaci kobaltnatou solí bylo použito na 500 g získané směsi Ni(OH)2+'C v prvním případě 40 g C0SO4.7H2O, ve druhém případě na stejné množství téže směsi 600 g CoSOá. 7H2O. Vzorky byly zpracovány v další fázi způsobem podle příkladu 1, přičemž byly získány hmoty o níže uvedeném složení ve hmotnostních procentech a elektrochemické účinnosti, vyjádřené v miliampérhodinách na 1 g hmoty:

vzorek č. 1 vzorek č. 2

Ni + Co	46,70	45,49
c	,22,80	21,93
Co	2,20	2,99
H2O	2,15	3,98
SO3	0,40	0,28
Fe	0,23	0,30
Ca	0,021	0,022
Mg	0,049	0,05

Síta — bez mletí + 0,5 5 5 + 0,025 18 20 —0,071 20 - 26 vzorek č. 1 vzorek č. 2 cykl 1 ,161,50

171,97

179,53

186,20

Opakované analogické měření elektrochemické účinnosti vzorku č. 2 až do 7. cyklu s přerušením po 3. cyklu poskytlo tyto výsledky:

Claims (2)

1. Způsob přípravy práškové aktivní hmoty pro nikl-oxidové elektrody lisovaného či plastem pojeného typu srážením vodného roztoku nikelnaté soli vodným roztokem alkalického hydroxidu za přítomnosti elektricky vodivé látky vyznačený tím, že celá vrchní plocha suspenze, obsahující 1,5 až 8 gramů elektricky vodivé látky v 1 litru suspenze, například suspenze 2 až 6 g grafitu v jednom litru 6 až 20% vodného roztoku alkalického hydroxidu, například '10% vodného roztoku hydroxidu draselného, udržova-

mAh/g 168,4)0 mAh/g mAh/g 180,70 mAh/g mAh/g 187,00 mAh/g mAh/g 191,10 mAh/g cykl 1 170,56 mAh/g 2 181,08 mAh/g 3 179,94 mAh/g 4 184,78 mAh/g 5 179,94 mAh/g 6 179,94 mAh/g 7 191,88 mAh/g

VYNÁLEZU né varem ve stálém vznosu, je postupně zkrápěna 6 až 25% vodným roztokem nikelnaté soli, například 14% vodným roztokem chloridu nikelnatého a vysrážený produkt se po odstranění matečného roztoku suší při teplotě v rozmezí 70' až 100 °C, s výhodou při teplotě 90 až 95 ^qC.

2. Způsob podle bodů 1 a 2 vyznačený tím, že sušený produkt je v průběhu sušení udržován ve stálém pohybu za současného odvádění vodní páry, například pomocí vakua.