CN1113039C - 一种用于锂电池的改进的二氧化锰 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于处理含有可离子交换的阳离子的二氧化锰的方法，是通过一种方法用锂取代存在于二氧化锰中的可离子交换的阳离子，所说的方法包括首先用氢取代存在于二氧化锰中的可离子交换的阳离子。该方法可以通过将二氧化锰悬浮在酸性水溶液中很容易地完成。接着用含有锂化合物，如氢氧化锂的碱性溶液来中和生成的酸性二氧化锰。该中和步骤通过离子交换用锂取代前面加入的氢。然后以常规方式用水洗涤该二氧化锰，干燥，在高温下热处理，使γ二氧化锰转变为γ和β形式的混合物，它可用于电化学电池中的活性阴极部件。

Description

一种用于锂电池的改进的二氧化锰
本发明涉及一种改进的二氧化锰、一种制备这种改进的二氧化锰的方法和这种改进的二氧化锰在电化学电池中的用途。本发明特别涉及一种电解二氧化锰和其在锂电化学电池中的应用。
电化学电池，如蓄电池组的特征一般为金属阳极和可以接收金属离子的活性材料的阴极。电解质作为转移离子的介质应与阳极和阴极接触。在电池放电过程中，金属离子离开阳极，进入电解质，然后被阴极的活性材料吸收，结果从阴极释放电子。普通类型的电化学电池是由轻碱金属，如锂的阳极和过渡金属氧化物的阴极活性材料，如二氧化锰构成。
二氧化锰生产者通常采用硫酸锰在硫酸溶液中进行电解的电解方法。生成的电解二氧化锰(EMD)具有由在其制备中所采用的硫酸带来的残余表面酸度，它在能够有效地用于电化学电池中之前必须进行中和。尽管该应用建议采用其它碱，如Ca(OH)2或者NH4OH，完成中和常常采用氢氧化钠溶液。从其价格、有效性和环境因素以及与产品最终用途的相容性方面考虑氢氧化钠是有利的。
中和步骤不可避免地导致将阳离子掺入二氧化锰；采用氢氧化钠作为EMD产品的中和碱，结果掺入的钠基本上在二氧化锰表面上。现在可以假设当将这些中和的EMD用作阴极的活性材料时，残留的可离子交换的钠可以通过电池的放电被释放。这就会出现在电池的电解质中钠与锂交换，使得反应开始就产生锂阳极的损耗。显然电解质溶液中的钠离子会在锂阳极上沉积；钠与锂交换，接着金属钠可以与电解质反应。当金属锂也可与电解质反应时，碳酸盐使锂钝化并阻止反应继续进行，但是没有有效地钝化钠。因此对锂电池的隔板或贮存寿命有不利影响。为了解决这个问题，已研究出一种制备改进的二氧化锰的方法。
现已发现如果二氧化锰阴极材料中可离子交换的钠的含量降低，锂一次电化学电池的贮存寿命和工作电压会增加。按照优选实施方案，用锂取代存在于电解二氧化锰中的可离子交换的钠，从而避免钠污染锂电池阳极。
电解二氧化锰的特征是具有γ晶体结构。人们早已知道在将γ二氧化锰用作锂电池的阴极材料之前，必须对二氧化锰进行热处理，并且要除去水和将晶体结构从γ相转变为主要是β相。为了使二氧化锰能够作为锂电池的阴极活性材料，现已发现β晶体形式的百分数至少为30％，但是要低于90％。使用在此范围之外的阴极次于使用在该范围内的材料。
根据本发明，在将二氧化锰从γ形式热转变成主要是β形式之前，将存在于EMD中的可离子交换的钠去除并用锂取代。
根据本发明，提供了一种处理电解的γ-二氧化锰的方法，所述的γ-二氧化锰是通过将硫酸锰溶液在硫酸溶液中电解而得到的，所述方法包括：
a)将所述的电解二氧化锰用氢氧化钠水溶液进行中和，以中和由于在硫酸溶液中电解而在所述电解二氧化锰表面残留的酸度，
b)将中和的电解二氧化锰悬浮在酸性水溶液中，使电解二氧化锰可离子交换的钠被氢取代，生成酸性电解二氧化锰，
c)用含有锂化合物的碱性水溶液中和上述酸性的电解二氧化锰，从而将在步骤(b)中引入电解二氧化锰的氢用锂取代并制得含锂的电解二氧化锰，其中所述锂化合物选自氢氧化锂、羧酸锂、碳酸锂、苯甲酸锂、硫酸锂、硝酸锂。
根据本发明的一种优选方案，所述的锂化合物为氢氧化锂。
根据本发明的一种优选方案，所述方法还包括下面步骤：d)在至少约350℃的温度下对含有锂的二氧化锰热处理足够长的时间，以使所说的二氧化锰的至少约30重量％从γ转变成β形式。
根据本发明的一种优选方案，所述由步骤(d)得到的处理的电解二氧化锰的钠含量小于1000ppm。
用锂取代存在于EMD中的可离子交换的钠是通过下面方法完成的，该方法包括首先用氢取代在EMD中的可离子交换的钠。这可以通过将EMD悬浮在酸性水溶液中很容易地完成。接着将生成的酸性EMD用含有锂化合物，如氢氧化锂的碱性水溶液中和。该中和步骤能够完成通过离子交换用锂取代前面掺入的氢。然后用水洗涤EMD，干燥，在高温下加热，通过常规方式将γEMD转变成γ和β形式的混合物，它可被用作在电化学电池中的活性阴极组分。
必须注意避免二氧化锰直接与强碱接触。这样的接触会破坏EMD颗粒的整体性，形成亚微细粒大小的MnO2。一旦MnO2微晶的晶簇被破坏，亚微细粒MnO2难以产生阳极泥而无法用作电池中的电化学活性材料。一种难度大并且成本高的方法是重新构成MnO2成为有用的大粒度颗粒。将粒状EMD与pH高的LiOH溶液接触也可以使锂进入MnO2的晶格中，但将其晶格结构改变成为一种不能有效地作为阴极活性材料的形式。
在本方法中，首先用酸处理被氢氧化钠中和的EMD，来用氢取代可离子交换的钠。接着通过控制加入MnO2悬浮液的锂化合物的碱性溶液来提高悬浮液的pH值，可以很容易地用锂取代氢。这种受控制的中和反应减小了对具有良好机械/物理性能的MnO2晶簇的破坏。
如上所述，通过在硫酸中用酸电解硫酸锰生产的γ二氧化锰一般用氢氧化钠水溶液洗涤来中和EMD产物的表面酸度。该中和反应将可离子交换的钠掺入MnO2，主要是在其表面上。存在于EMD中的钠离子的量通常为约800ppm到约3000ppm；如果EMD被热转变成可用于锂电池的β形式，在MnO2中仍存在钠。根据本发明，现已发现为了用于锂电池，优选地是γ/βMnO2含有少于约1000ppm的钠，更优选地是少于800ppm，最优选地是少于约400ppm。
因此通常需要减少EMD的钠含量。
在本发明方法的一个实施方案中，将平均粒度为约10到约50微米范围内的并且钠含量为约800ppm到约3000ppm(用氢氧化钠中和之后)的粒状EMD在酸性水溶液中悬浮足够长的时间，以便EMD中钠离子被氢代替。EMD在硫酸介质中形成并且通常含有约1重量％的硫酸盐。将该硫酸酸化悬浮液沉降，并去除上层溶液。可以采用任何强酸进行酸化处理，如磷酸、硝酸和硫酸。优选硫酸，这是因为它比较便宜、使用方便并且通常对环境无害。
接着将锂化合物的水溶液逐渐加入到酸处理的、离子交换了的EMD的悬浮液中，用锂离子来交换氢离子。锂化合物可以是任何可溶于水的锂盐，包括氢氧化锂、羧酸锂、碳酸锂、苯甲酸锂、硫酸锂、硝酸锂等等。优选氢氧化锂。为了用锂阳离子取代MnO2中的氢，通常要降低悬浮液的酸度。因此，如果采用含有锂阳离子的碱性溶液来离子交换氢，离子交换的程度通常可以通过测定溶液的pH来控制。一旦对MnO2的离子交换进行到适当的程度，就用去离子水洗涤含有锂的EMD以去除任何残留在颗粒上的多余锂盐。
如上所述，减小MnO2中的钠含量是有利的，尽管可以允许含有一定量的钠而不对其中采用MnO2的电化学电池的性能产生非常严重的副作用。因此将钠含量降低到所需程度的本方法可以采用便宜的、可以含有一定量钠的工业级的试剂，而这些试剂首先不能是污染物。例如如果在离子交换方法中采用工业级的硫酸和/或氢氧化锂，可以调节离子交换的程度来调整随试剂掺入的任何附加的钠。
如果将该二氧化锰用于锂一次电池中，需要将γEMD转变成β晶体形式。实际上γMnO2只是部分转变，即至少约30重量％的γMnO2转变成β形式。优选地约60％到约90重量％的γMnO2转变为β形式，正如本领域的技术人员所知道的，以及例如在US4921689所记载的那样。在将γMnO2转变成β形式的EMD热转变之后，阴极可以通采用常规成型技术用MnO2制备。例如将转变的MnO2与导电剂，如碳黑以及粘合剂，如PTFE混合形成混合物，再将MnO2混合物制成阴极。
一般将β转变后的MnO2用作含有无水电解质的电化学电池的电化学活性阴极组件。例如在常规纽扣式电池中，将MnO2混合物压成盘状；在常规螺旋形电池中，将该混合物用于可用基体的至少一个侧面。该基体根据电池的特别设计可以是或不是多孔状的。
一种类型的螺旋形电池具有一般称为“胶辊”式结构，其中电极组包括一个带状结构的辊，它具有正极、隔离体和负极的交替层，这些层缠绕在负极外部来固定负极。设计成使正极和负极短距离相互分离的隔离体一般是微孔状聚丙烯。该电池包括不锈钢筒状密封外壳，它在底表面内部具有电绝缘部件。该电池还含有无水电解质，包括一种或者几种溶解在无水溶剂中的锂盐。正如在现有技术中所知的，合适的锂盐包括LiAsF6、LiBF4、LiCF2SO3、LiClO4、LiN(CF2SO2)2、LiPF6和它们的混合物等等；适用的无水试剂包括二甲氧基乙烷、碳酸二乙酯、二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和它们的混合物等等。正极是被压入合适基材的β转变的MnO2；负极是锂金属箔。绝缘层放置于在电池顶部的电极之上，并在电池的顶部用塑料密封部件密封，通过该密封部件将正端固定并与正极连通。负极与作为负端的容器连通。
在普通“纽扣”型一次锂电化学电池中，金属容器作为正端，它有用作负端的金属帽，具有塑料绝缘和密封部件将帽与容器密封同时又将帽与容器隔开。负极是通过收集层与帽连通的金属锂。β转变的MnO2压制盘作为正极，它通过另一个收集层与正端金属容器连通。
已发现根据本发明的进行了β转变、锂交换的二氧化锰特别适合作为用于锂一次电池的改进的阴极材料，锂交换了的γ二氧化锰(在热转变为β形式之前)也可用作其它类型电池的电化学活性阴极组分，这些其它类型的电池包括采用水合电解质的电池，如锌碱电池和其它电池。锌碱电池如现有技术所已知的那样包括圆筒状金属容器，该容器在一端封闭，在另一端被密封材料密封。这些电池含有锌粉溶胶作为电化学活性阳极组分，γ二氧化锰作为电化活性阴极组分，氢氧化钾碱性溶液作为电解质。该二氧化锰在实体上和电上与金属筒连接，该金属筒构成电池的正端，通常被称为“钉”的金属收集电流装置在实体上和电上与胶化锌电极连接，也与金属端帽连接。该金属端帽作为电池的负端。
下面的实施例是为说明本发明和证明本发明的二氧化锰用作锂-二氧化锰电化学电池中的阴极具有改进的性能而提供的。
                         实施例1
按照下列方式制备锂交换电解二氧化锰：
将平均粒度约为50微米并含有约2200ppm钠的1千克用氢氧化钠中和的工业级EMD(γ二氧化锰)悬浮在含有2升1摩尔硫酸的烧瓶中。将该悬浮液在室温下搅拌约2小时，之后使EMD颗粒从悬浮液中沉降。吸出烧瓶中的液体。加入新制的2升1摩尔硫酸；搅拌两小时使二氧化锰再次悬浮，之后使固体再次沉降并吸出液体。将剩余的固态的、酸处理的、氢离子交换的或质子化的EMD通过搅拌约1个小时将它们悬浮在3升去离子水中来进行洗涤。再次将固体沉降，吸出液体，将洗涤过的固体在2升新制的去离子水中再次沉降。
将氢氧化锂缓慢加入搅拌的悬浮液中，同时测定悬浮液的pH。持续加入氢氧化锂直至悬浮液的pH稳定在约7到7.5。该pH表示在二氧化锰中可离子交换的氢已被锂离子取代。
将悬浮液通过多孔玻璃漏斗进行真空过滤，通过将100毫升去离子水真空过滤通过在漏斗上的固体而将所得的固体洗涤三次。将洗涤过的固体在多孔玻璃漏斗上常规条件下干燥16小时，再将其转移到玻璃烧杯中，在125℃真空下干燥约24小时。通过将其在400℃加热约6个小时，而将干燥的、锂交换的、γ二氧化锰部分地转变成β形式，接着在另外6小时内将其冷却到室温。
接着通过将90重量％二氧化锰、4％乙炔黑和2％石墨用Turbula混合器一起混合，再加入4％PTFE和乙醇制成浆料而将β转变的二氧化锰制成研磨混合物。将浆料放入镍箔内，制成2/3A大小的胶辊型一次锂电池的阴极，如上所述，通常采用锂箔作为阳极材料。将该电池装满含有30％碳酸丙烯酯和70％含有0.5MLiCF3SO3盐的二甲氧基乙烷的电解质。
                            对比例A
在该实施例中，对用氢氧化钠中和的EMD原料进行酸处理或者如实施例1所述进行中和。将没有交换的EMD直接热转变成β形式的MnO2，并作为如实施例1所说的锂电池的阴极材料。
                            对比例B
通过与实施例1同样的方式制备EMD样品，其中用水洗涤用氢氧化钠中和了的EMD。接着对洗涤过的EMD进行β转变，并被加工成用于实施例1的电池的阴极材料。
                            对比例C
通过与实施例1同样的方式制备EMD样品，其中用氢氧化钙代替氢氧化锂中和进行过酸处理和洗涤的EMD。结果交换了Ca的γMnO2转变成β形式，并被加工成实施例1所说的电化学电池的阴极材料。
                            对比例D
通过与实施例1同样的方式制备EMD样品，其中用NH4OH代替氢氧化锂中和进行过酸处理和洗涤的EMD。结果交换了NH4的γMnO2转变成β形式，并被加工成实施例1所说的电化学电池的阴极材料。
                            对比例E
通过与实施例1同样的方式制备EMD样品，其中用10N的NaOH代替氢氧化锂中和进行过酸处理和洗涤的EMD。将生成的掺入Na的MnO2转变成β形式，并加工成实施例1所说的电化学电池的阴极材料。
在上述每个实施例中制备MnO2样品并分析其中的阳离子含量。在对原料，即用氢氧化钠中和的EMD进行酸洗、碱中和和水洗之后取样。对比例A的样品表示没有处理的原料EMD，因为在该实施例中，没有对MnO2进行酸洗或用碱中和。对比例B的样品是在酸洗和水洗之后取出的，因此没有进行碱中和步骤。下面的表I表示分析出来的阳离子含量。
                      表I
实施例编号     中和碱   PPMNa+   PPMK+   PPMMg2+   PPMCa2+   PPMLi+    PPMNH4+
  实施例1     LiOH   500   420   35.6   240   3600    220
  对比例A     (无)   1057   524   184   864   ＜10    ＜25
  对比例B     (仅用水洗)   900   450   113   530   -    ＜25
  对比例C     Ca(OH)2   466   536   119   9100   -    ＜25
  对比例D     NH4OH   700   430   44.0   220   1.3    2500
  对比例E     NaOH   4300   430   38.0   220   1.0   ＜25
对根据上述实施例制备的电池进行工作电压实验。将这些电池在高速率脉冲实验(在1.8A通电3秒，停止7秒)中放电，到1.7V断电。结果列于表II。
对电池进一步测定其间歇蓄电状态(每周在60℃贮存，进行50次脉冲，即在1.8A通电3秒，停止7秒)。这种破坏性试验用来评价电池的稳定性，结果列于表III。
                           表II
                      高速度脉冲实验
  实施例编号     中和碱     脉冲次数   平均电压
  对比例A     未处理     590±28.0   2.04±0.018
  实施例1     LiOH     637±16.7   2.12.±0.010
  对比例B     H2O     644±18.1   2.03±0.015
  对比例C     Ca(OH)2     597±25.0   2.02±0.020
  对比例D     NH4OH     653±17.7   2.06±0.024
  对比例E     NaOH     531±23.1   1.98±0.023
                         表III
                      间歇贮存实验
 中和碱 实施例编号                                             贮存以下周数后的工作电压
    0       1       2       3       4       5
 未处理 对比例A  2.11±0.026  2.12±0.036  2.04±0.027  2.02±0.029  1.98±0.028  1.90±0.084
 LiOH 实施例1  2.17±0.011  2.25±0.012  2.20±0.015  2.26±0.014  2.26±0.022  2.27±0.028
 H2O 对比例B  2.08±0.015  2.10±0.025  2.06±0.030  2.05±0.024  2.05±0.030  2.02±0.024
 Ca(OH)2 对比例C  2.09±0.015  2.11±0.029  2.08±0.037  2.08±0.041  2.09±0.043  2.08±0.047
 NH4OH 对比例D  2.07±0.028  2.08±0.022  2.04±0.026  2.08±0.027  2.09±0.026  2.08±0.019
 NaOH 对比例E  2.12±0.013  2.03±0.036  1.75±0.176     失效      -       -
在参考具体实施方案说明本发明的同时，所有包含在上述说明书中或者表示于所附图表中的内容只是对本发明的说明而不是限定。公开的实施方案的各种改型连同本发明的其它实施方案，对本领域的技术人员来说，通过参考本说明书是显而易见的，或者是不偏离本发明在所附权利要求书中要求保护的内容和范围。

Claims (4)

1.一种处理电解的γ-二氧化锰的方法，所述的γ-二氧化锰是通过将硫酸锰溶液在硫酸溶液中电解而得到的，所述方法包括：
a)将所述的电解二氧化锰用氢氧化钠水溶液进行中和，以中和由于在硫酸溶液中电解而在所述电解二氧化锰表面残留的酸度，
b)将中和的电解二氧化锰悬浮在酸性水溶液中，使电解二氧化锰可离子交换的钠被氢取代，生成酸性电解二氧化锰，
c)用含有锂化合物的碱性水溶液中和上述酸性的电解二氧化锰，从而将在步骤(b)中引入电解二氧化锰的氢用锂取代并制得含锂的电解二氧化锰，其中所述锂化合物选自氢氧化锂、羧酸锂、碳酸锂、苯甲酸锂、硫酸锂、硝酸锂。
2.权利要求1的方法，其中所述的锂化合物为氢氧化锂。
3.权利要求1的方法，其中还包括下面的步骤：
d)在至少350℃的温度下对含有锂的二氧化锰热处理足够长的时间，以使所说的二氧化锰的至少30重量％从γ转变成β形式。
4.权利要求3的方法，其中所述由步骤(d)得到的处理的电解二氧化锰的钠含量小于1000ppm。
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