TW413685B - Azametallocene polymerization catalysts - Google Patents

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A7 B7 經濟部中央標率局員工消費合作社印裝 五、發明説明 (i ) 1 發 明 背 景 1 1 本 發 明 是 翻 於 — 種 缠 用 於 聚 合 烯 烴 ( 例 如 乙 烯 和 其 他 1 不 飽 和 單 钃 ) 之 吖 金 属 络 合 物 (a z a 0€ i t a 1 0 C :e r e) 觸 請 1 i 媒 〇 特 別 是 Η 於 至 少 具 有 .一 價 m 位 基 之 梅 媒 f 而 且 該 U 先 閱 讀 I 1 位 基 含 有 與 进 渡 金 靨 鍵 结 之 毗 咯 瑁 〇 背 面 1 1 之 1 直 到 現 在 9 聚 烯 烴 主 要 堪 是 依 傳 统 戚 格 勒 (Z 1 € g 1 e r ) 注 意 1 I 觸 媒 % 铳 製 造 0 這 些 觸 媒 一 般 是 由 含 % 渡 金 靨 之 化 合 物 事 項 再 1 1 與 一 種 以 上 的 有 櫬 金 籣 化 合 物 組 成 0 例 如 聚 乙 烯 之 製 填 窝 本 1 僉 造 是 使 用 戚 格 勒 觸 媒 » 戚 格 勒 觸 媒 的 例 子 包 括 三 氣 化 鈦 頁 1 1 二 乙 基 氯 化 鋁 四 氯 化 鈦 氧 基 m- 氛 化 釩 和 三 乙 基 鋁 1 1 之 混 合 物 〇 逭 些 m 媒 雖 然 不 貴 t 但 活 性 卻 低 所 Μ 必 須 1 I 以 高 濃 度 使 用 以 致 於 常 需 從 聚 合 物 中 去 除 m 媒 殘 留 物 1 1 訂 1 而 埔 加 製 造 成 本 0 為 克 服 觸 媒 殘 餘 物 之 不 良 影 響 必 須 添 加 中 和 劑 及 安 定 劑 到 聚 合 物 中 〇 假 如 觸 媒 殘 留 物 沒 有 1 I 去 除 乾 淨 將 導 致 聚 合 物 產 生 黃 色 或 灰 色 9 及 具 備 不 佳 1 1 的 紫 外 線 安 定 性 和 長 期 安 定 性 0 例 如 含 氯 化 物 殘 留 物 1 1 會 導 致 聚 合 物 加 工 設 備 之 腐 蝕 〇 ί 線 I 此 外 戚 格 勒 ter fm 媒 所 製 成 的 是 分 子 量. 1分 佈 範 圍 很 廣 之 1 1 聚 合 物 t 瑄 在 有 些 應 用 上 ( 例 如 射 出 成 形 ) 是 不 逋 合 的 1 I 〇 其 與 a -烯烴共聚單體之共用性也不佳’ 這樣聚合物 1 1 的 密 度 將 很 難 控 制 0 為 獲 得 適 當 的 密 度 9 通 常 爾 使 用 大 1 1 量 的 共 聚 單 體 9 但 有 很 多 的 高 級 a -烯烴， 例如1 -辛歸， 1 I 卻 只 能 加 入 極 少 的 量 〇 1 1 戚 格 勒 觸 媒 剛 被 發 現 時 * 確 實 具 有 裉 多優 點 * 但 最 近 1 I -3 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印袈 413685 A7 B7 五、發明説明（2 ) 已被金靨絡合物觸媒糸統所取代。典型的金靨络合物觴 媒是由具有一或多個瑁二烯環配位基之過渡金鼷化合物 组成。當其Μ有機金靥化合物（例如烷基鋁化合物•與 傳铳戚格勒觴媒使用> 做為輔觸媒使用時，活性很低· 但如使用銘氧院（aluainoxanes)做為輔觸媒時，活性SP 相當高。由於其活性很高*所Μ從聚合物中去除觸媒殘 留物之工作就不需要了。仕外*其所製成的是高分子量 ，及窄分子量分佈之聚合您。其與α-烯烴共聚體之共 用性也棰佳。然而，在較高的溫度下•金羼絡合物觸媒 卻很容易產生分子量較低之聚合物。因此，其適用於乙 烯之氣相聚合和漿液聚合反應，因為其反應溫度約在80 〜95υ之間，但卻不適用於反應溫度約為150〜25〇υ之 乙烯之溶液聚合反應。乙烯如果能在溶液中進行聚合反 應是比較好的，因為如此可製成分子量和密度範圍都很 廣泛之聚合物，而且逋用的共聚單體也比較多。一般製 造聚合物是能夠適用於各棰埸合的，例如，適用為食物 包裝之阻隔膜之高分子量及密度聚乙烯轉，及具備良好 的韌性和高耐衝擊強度之低密度乙烯共4聚物。 金_絡合物觸媒的一個特徵是，在其一或多儸含環戊 二烯環之配位基與過渡金鼷之間有7Τ-鍵存在。這些Jt-鍵強度夠又很安定。反之，介於過渡金籣與含吡咯環之 配位基之間之7T _鍵則相當不安定。雖然這些含氮配位 基會形成不安定的；Τ-鐽·但類似的配位基仍會與其他 VA 族元素（P，As)形成安定 κ -鐽。Kinsdnorg. Chem. -4- 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4规格（210X297公釐） ' ----------------.訂------0 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) 1 9 6 4，3 , 7 9 6 )和 J 〇 s h i ( J . 0 r g a η 〇 e t, C h e . 1 9 6 4， 1, 471)發規二茂嫌之吡咯基類似物較不安定，並指出 吡咯E位棊很容易形成π -鍵。Van Bynun等人製造出锆 之2,5-二甲基吡咯基f生物，並指出埴些化合物中並沒 有與结原子連结之_鍵存在（Can· J. Che·., 1986· 64 , 1304)。Ladipo等人指出含銀之吲哚複合物也畲輿 過渡金騸形成 α-鍵（Inorg· Chea., 1990, 29, 4172) 。最近有鼷π-鐽鐽结的含吡咯基配位基之主圉之回顧 文章（J. Zakrezevsh ΐ, Heterocycles, 1990 , 31， 383)則重析強諝此類複合物之不安定性。 發明簡述 我們發現有某些新穎的吖金届絡合物癯用於在廣泛的 聚合條件下做為聚合觸媒使用。這些化合物都具有至少 一個K上含吡咯基之配位基*其為含1氮的五員共振環。 吡咯基能夠與過渡金羼原子連結形成鍵。瑄些化合物通 合與輔觸媒（通常為鋁氧烷）共用。令人驚訝的是，含 咁咯基化合物也適用為聚合觸媒使用，辱為在觸媒技術 ¥ 領域中大家都知道含氮化合物對觸媒而‘言通常是有害的 。然而，我們發現這些化合物不僅逋用為烯烴聚合觸媒 ，同時在高溫下也具備良好的活性•而且又能夠製成窄 分子量分佈之高分子童聚合物。 本發明觸媒兼具傳統金臛絡合物及共聚單體（例如丁 烯、辛烯、己烯和4-甲基戊烯-1)混用之性能。其能夠 製成具備優異紫外線安定性和長期安定性之無色 聚合 -5 - 本紙浪尺度適用中國圉家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~ ----------^-------tr------多 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣隼局貞工消費合作社印製 413685 A7 B7 五、發明説明（4 ) 物。此外，本發明觸媒與類似的金眉络合物比較*不僅 製法比較簡單*價錢也比較便宜。 較佳實施例描述 本發明觸媒為具有如下通用化學式所示之過渡金屬化 合物 [〒P]q [L], - Μ - [Υ]η [Β]Ρ 其中，L為一Κ位基.或Κ位基之混合物，每一配位 基都具有至少4〜30個碳原子並且含至少兩偁稠環（其 中之一為咄咯基瑁），（:ρ為具有一個環戊二烯基之g位 基，其中兩個L K位基或一健L與一個CpS位基可以互 相橋聯，B為路易士酸，Y是鹵素、Ci-Cm烷氣基、 CihCm矽烷氧基、UflUh 、或其混合物，Μ為钛、 誥、或其混合物，hi為1〜4之數字，η為0〜2之數字， Ρ為0〜2之數字，q為0〜1之數字，且a + n + q = 4。其中 ,Y Μ鹵素為佳，且Μ氯或溴為更佳，但烷氧基也適合 r ，例如甲氧基（CH3〇-)、乙氧基（CH3C*H2〇-),或矽烷 氧基（Ri )3 Sio-,其中Ri為Cl〜C20烷基。同時，如 果這些觸媒要在最高溫下製成分子量最高之聚合物時， πι Μ 4為較佳。 適用的L基之例子包括烷基取代的吡咯基環： -6- 本紙張X度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 1 i ! ^_裝 I 訂*~ --線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 413685 A7 B7

-(R), 五、發明説明（5 ) (R), 例如2 -甲基吡咯基、3 -甲基吡咯基、2,5 -二甲基吡咯基 、2,5-二-第三丁基吡咯基，芳基取代的咁咯基環，例 如2 -苯基吡咯基、2, 5-二苯基吡咯基、吲呤基，烷基取 代的吲呤基，例如2-甲基吲昤基、2-第三丁基吲呤基、 3-丁基吲呤基、7-甲基吲昤基、4,7-二甲基吲呤基，芳 基取代的d垛基，例如2 -苯基吲呤基、3 -苯基吲呤基、 2-萊基吲哼基，異吲昤基，烷基及芳基取代的異吲昤基 (R)r ----------^---：---.訂------0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 和if唑基及烷基取代的打唑基：

Ci〇燒基、Ce〜C -7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） 經濟部中夬標隼局員工消費合作社印製 413685 A7 _B7_ 五、發明説明（6 ) 芳基群中選出，而P為1〜4。含毗咯基環配位基中的烷 基及芳基取代基並不是位在環中之氮原子上面，而是位 在瑁中之碳原子上面。特佳的L配位基為在2或7位置 或甬位置中具有时唑基和Ci〜C4烷基吲呤基者，因為 在2位置之烷基會使得經由氮連结的鍵比較像a -鍵而不 像σ-鐽。唑基和吲昤基為基材之觴媒能夠在較高 的聚合溫度下製成高活性和優異性能之聚合物，因為聚 合物之高分子量代表著較高韌性、較佳附衝擊強度和較 佳之拉伸性質。此類聚合物並不包括以只具有未橋聪之 未取代毗咯基和未橋聯之取代吡咯基做為配位基者，因 為瑄些觸媒之效果並不好（見比較例>。 瑭用於本發明之路易士鹼B之例子包括：乙醚、二丁 醚、四氫呋喃、和1,2-二甲氧華乙烷。路易士鹼B為一 種殘餘溶劑，而介於B與Μ之間的鐽並非共價鍵。

Cp配位基可為具有0〜5個取代基之環戊二烯基環： « 其中取代基R2,係獨立地從（^〜（:如氫ft基 (hydrocarbyl)中選出，r為0〜5之數字。在此例子中 ，兩個R2基互相鄰接，其互相接合之後可形成Cp稠瓖 。烷基取代Cp環的例子包括丁基環戊二烯基、甲基環戊 二烯基、和五甲基環戊二烯基。Cp稠環配位基的例子包 括：茚基、四氫茚基、鲔基、和2-甲基茚基。Cp配位基 —8 — 本紙張尺度適用中國國家標丰（CNS ) A4规格（2Ϊ0Χ297公釐） ----------f------------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 413685 a7 B7 五、發明説明（7 ) 也可以與其他配位基结合使用，但由於其在較高溜畤製 成的聚乙烯之分子量比較低，因此在較高溫度時最好不 要有其存在。 遴用於將兩涸配位基楢聪起來之基包括伸甲基、伸乙 基、1,2 -伸笨基、二甲基矽烷基、二笨基矽烷基、二乙 基矽烷基、和甲基苯基矽烷基。在觸媒中通常只使用一 倨橋鐽◊一般相信，K位基橋聪之後會使在催化活性過 渡金鼷周圍的幾何形狀改變，因此可以改良觸媒活性Μ 及其他性質，例如與共聚用箪體之共用性及熱安定性。 本發明觴媒有多種製法，但最簡單的是Μ配位基化合 物做為起始材料之製法。做為S位基用之化合物在市面 上大部份都可Μ買到，包括吲呤、毗咯、和”唑，以及 一些烷基吲呤。取代配位基之製法也有多種，例如 Friede丨- Crafts焼化方法，院基鋰化合物之烧化方法， 應用費雪（Fisc her)吲呤合成反應之直接合成方法，Μ 及 Bray等人於 J. Ors. Chem., 1990, 55, 6317中所述 之方法。其他方法是所屬技術領域之專寒人員都熟知的

J « Ο 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 在製造觸媒的第一個步驟中，配位基化合物是與一質 子受體反應。其用量是依化學計量。質子受體的例子包 括溴化甲基鎂、氫化納、納金靨、和氯化甲基鎂。氯化 鉀基鎂由於容易使用，所Μ是較佳的質子受體。反應之 進行最好是使各反應物溶在不具有活性質子受體之有機 溶劑中，例如四氫呋喃、甲氧苯或乙醚。醚類是較佳的 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐）

413685 Α7 Β7 五、發明説明（8 ) 在製造本發明《媒的第二届步驟中，是將過渡金藺處 化物、烷氣化物、或矽垸氣化物添加到大約-100〜ου之 配位基化合物溶液中，溫度最好不要太高，Μ免造成金 屬S位基產物之分解。反應物之用量是根據化學計量。 配位基化合物與遒渡金厲化合物之間的反應將產生金屬 配位基觸媒及質子受體副產物如鹵化鎂之沉澱。如前面 章節中所述，當四氯化锆與吲昤基配位基反應時，可得 到金屬配位基觸媒，並產生鹵化鎂沉澱： (諳先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

MqBr® + ZrC^ Zr 0〇

+ 2MgBr^ + 2MgCI 2 經濟部_央標準局員工消f合作社印製 副產物利用過濾方法除去，溶劑則蒸發掉，然後收集 金屬配位基觸媒。我相信本發明觸媒是一種單部位觸媒 ，因為其產生的聚合物，重量平均分子量對數目平均分 子量之比值幾乎等於2 。此聚合物具備窄分子量分佈。 -10 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（9 ) 另外，本發明吖金鼷絡合物聚合觸媒也可K利用三步 嫌方法製備，第一步是在一溶劑中使I族或I族金臑二 烷基醯胺與钛或鍤化合物發生化學計量反應： (4^)«^(^)2 + M(R3)4.q(Cp)q ---> M(N(R,)山·“CP), + (4-q>M，R4 其中，Μ’為鹼金鼷或鹼土金臛，較隹的是鋰、納、或鎂 ，因為其金屬二烷基醯胺容易取得，1?3為鹵化物（以 氯化物為較佳）、或（^〜（^烷氧化物。1?1基（[：1〜（：2〇 烷基）較佳的是（：2〜（：6,因為其較容易取得。反應溫 度並不是重要因素，通常是介於約-10〜50它之間，例 如室溫是相當適合的。當鹸金鼷或鹼土金靨副產物（如 .氛化鋰）沉澱產生時，即表示反應巳經完成。 由於很多的肆（二烷基胺基）钛和锆化合物在市面上 都可Μ買到，因此這第一步驟之反應通常是不爾要的.。 在此替代製法之第二步驟中，肆（二烷基胺基）钛或 锆是與含吡咯環之化合物反應： M(H(R1)2)4,q(Cp)<i + mLH ---> (L)_M(N(R,)山十〆。？、+ mNH(R,)2 此反應可在各種溶劑中於很寬的溫度範,圍內發生，埴些 溶劑包括：二甲苯、乙醚、四氫呋喃、和二甲氧基乙烷 ，但Μ烴溶劑（例如甲苯）為較佳。反應溫度Μ大約 -78〜50*C較佳。利用核磁共振（N MR)偵測出游離鹼或氣 體釋出即代表反應已經完成。 在此替代製法之第三步驟中，是由第二步驟之產物與 由其中一些或全部的殘餘胺基被鹵素、烷氧基、或矽烷 -11- 本紙張尺度適用中國國家梯率（CNS ) Α4規格（2ΙΟΧ297公釐） ----------^------ΐτ------Φ. (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 413685 A7 B7 五、發明説明（10 ) 氧基取代之化合物反應： (L).M(N(Rt)2)4...q(Cp)q + ΠΥΖ ——> [〒P]q [L], - Μ - [Υ]η + ηΖΝ (Rt)2 [Β]ρ 其中，Ζ為ΥΖ化合物之陽離子部份。 使用鹵化劑處理可使得胺基被鹵素取代掉。鹵化劑的 例子包括四氯化矽、氛化氫、甲基三氯矽烷、三氯化硼 、六氯乙烷、五氛化磷、五氛化銻、氛、等等。例如， 使用兩萁耳的四氯化矽處理雙（It唑基）-雙（二乙基胺基） 結即可製得二氯化雙（盯唑）鍤。 由於觭媒常#與輔觸媒一併使用，因此最好是將金靨 化合物溶在輔觸媒也能夠溶解之溶解中。例如，如果Μ 甲基鋁氧烷（MAO)為輔觸媒，則適用的溶劑為甲苯、二 甲苯、苯或乙苯。適用的輔觸媒包括MA0及HA0與其他烷 基鋁化合物之混合物，例如三乙基鋁、三甲基鋁、三異 丁基鋁、乙基鋁氧烷、或二異丁基鋁氧辱。較佳的輔觸 y 媒為MAO ,因為其能夠獲致較高的觸媒"活性、良好的共 聚單體共用性、及具備窄分子量分佈之聚合物。觸媒與 輔觸媒最好不要預先混合，K免降低阑媒活性。另外， 觸媒和輔觸媒最好Μ注射方式分別注人內含待聚合單體 之反應器中。最好先注人的是輔觸媒。觸媒對過渡金鼷 化合物之用量比（萁耳比）是在1:1〜15,000:1之範圍內。 觸媒和輔觸媒也可Κ在一載體上使用，例如矽膠、鋁 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） ----------^-------ΐτ------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁_)， 413685 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 五、發明説明 (11) 1 氣 > 鎂 氧 或 鈦 氣 〇 通 常 是 不 使 用 載 體 的 ， 因 為 其 會 在 聚 1 1 合 物 中 留 下 多 餘 的 污 染 物 〇 但 有 時 依 製 程 之 需 要 » 卻 必 1 須 使 用 載 體 〇 例 如 * 氣 相 聚 合 程 序 和 漿 液 聚 合 程 序 一 般 請 1 I 都 箱 要 載 體 Μ 控 制 所 製 得 聚 合 物 之 粒 子 大 小 並 防 止 反 應 閲 1 | 讀 J 器 器 壁 被 污 染 0 為 使 用 載 體 r 梅 媒 必 須 先 溶 在 溶 劑 背 1 I 之 1 中 9 然 後 將 溶 劑 蒸 發 掉 使 其 ‘沉 積 在 載 體 材 料 上 面 〇 輔 觭 注 意 1 I 媒 也 可 以 沉 積 在 載 體 上 面 f 或 從 支 撐 的 觸 媒 中 分 別 進 入 事 項 1 I 再 1 I 反 應 器 〇 f 禽 本 1 A m 媒 製 成 之 後 越 早 使 用 越 好 r 因 為 其 在 儲 存 過 程 中 會 頁 'w·· ! t 喪 失 掉 若 干 活 性 〇 m 媒 應 在 較 低 的 溫 度 下 儲 存 « 例 如 1 -100 20 t： 〇 在 不 飽 和 烯 烴 單 體 之 聚 合 反 應 中 觸 媒 是 1 I 依 傳 统 方 式 使 用 〇 當 不 飽 和 單 體 * 例 如 苯 乙 烯 之 聚 合 使 1 1 訂 1 用 本 發 明 觸 媒 時 * 特 別 適 用 於 聚 合 α -烯烴， 例如丙烯 1- 丁 烯 1- 己 婦 > 1 - 辛 烯 * 其 中 Μ 乙 烯 為 特 佳 〇 i 1 觸 媒 也 適 用 於 乙 烯 與 不 飽 和 單 體 混 物 之 共 聚 合 反 應 1 1 > 例 如 1- 丁 烯 1 - 己 烯 1 - 辛 烯 等 等 乙 烯 與 二 烯 烴 1 1 類 之 混 合 物 Τ 例 如 1， 3 ~ 丁 二 烯 1， 4- 己 二 烯 1， 5- 己 二 線 I 烯 > 等 等 > Μ 及 乙 烯 與 不 飽 和 共 聚 單 體|之 混 物 1 例 如 I 1 Μ 二 烯 亞 乙 基 $ 烯 乙 烯 基 棺 烯 飞 等 等 〇 1 1 本 發 明 觸 媒 可 應 用 在 各 種 不 同 的 聚 合 反 懕 程 序 中 t 包 I 括 液 相 聚 合 程 序 { 漿 液 聚 合 、 溶 液 聚 合 % 懸 浮 聚 合 凝 1 1 集 相 聚 合 或 兩 種 Μ 上 程 序 之 結 合 ) 高 壓 液 相 聚 合 Λ 或 f_ 氣 相 聚 合 程 序 中 ύ 各 程 序 可 互 栢 串 連 » 也 可 Μ 是 個 別 的 1 單 一 程 序 〇 聚 合 反 懸 區 内 之 歷 力 大 約 介 於 15 50 ,000 P s i a 1 1 1 -13- 1 i 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） 413685 A7 B7 經濟部中央標举局員工消費合作社印製 五、發明説明 〔12 ) 1 之 間 ， 溫 度 則 介 於 约 -100 300 1 C之間。 1 1 Μ 下 將 對 本 發 明 做 進 一 步 之 說 明。 1 Μ. Μ 請 1 i 先 1 Irf-f ·|| *** ΗΒ 媒夕 S3· 閲 讀 1 所 有 步 软 均 利 用 傳 铳 施 嫩 克 線 (Schlenk-1 i ne)技術 在 1 1 之 1 氮 氣 氣 氛 中 進 行 〇 所 有 玻 璃 器 m 都極乾淨， 完全不含 水 注 意 f I 份 及 氧 氣 0 所 有 溶 劑 都 不 含 水 、 空氣和其他 雑霣。要 達 事 項 1 1 再 1 1 到 此 標 準 r 是 使 其 通 過 活 化 鹼 性 鋁氧，在氮 氣中收集 9 寫 本 1 裝 用 氮 氣 沖 吹 ， 然 後 儲 存 在 活 性 4A分子篩中。 頁 1 1 吲 1朵 (Α Id Γ 1 c h化 學 公 司 )從己烷中再结晶 >再结晶過 1 1 的 吲 η (2 .34g)置放在内有授拌之250ml Sch 1 e n k辑瓶 中 1 I t 然 後 用 隔 板 封 住 〇 1 訂 使 用 雙 頭 針 加 入 乙 醚 (50η I) 使 吲昤溶解。 然後在冰 浴 1 中 將 吲 η 溶 溶 冷 卻 到 0 V ^ >溶在链中（Aldric h化學公司） 1 I 之 溴 化 .甲 基 镁 (6 .7 0 hi 1， 3 .0 莫 耳 /升）在撹拌狀態下利 1 1 I 用 注 射 器 緩 慢 加 入 〇 在 添 加 程 序中會有氣 體釋出。 將 1 1 反 應 混 合 物 攪 拌 1 小 時 Ο 然 後 移 開冰浴，再 攪拌混合 物 線 I 使 其 恢 復 到 室 溫 〇 混 合 物 在 室 溫 下接著$繼 績攪拌1 小 1 1 時 〇 1 1 使用A Id r i c h化 學 公 司 之 四 氯 化 鍤（2 3 3 g ), 不再進- 1 I 步 純 化 * 將 其 置 放 在 — 潔 淨 、 乾 燥、無氧並 且其中具 有 1 1 攪 拌 棒 之 2 5 0η 1 Sc hi e η k燒瓶中， 然後用隔板封住。使 1 用 雙 頭 針 加 入 乙 醚 (100 ml )。 然後在冰浴中消 ί懸浮液冷 1 卻 到 0 V。 接著用雙頭針ir U0分鐘内將蚓哚/ ^溴化甲基 1 1 1 -14- 1 ! 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2iOX297公釐） 413685 A7 ___B7 五、發明説明（l3 ) (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 鎂產物加入四氛化锆懸浮液中。將反應混合物攢拌1小 時。然後移開冰浴，再攪拌混合物使其恢復到室溫。混 合物在室溫下接著再繼鑛《拌1小時，製得橙色漿液。 利用真空蒸發除去漿液中的乙継產物為棕色固體。將甲 苯（IOObI)加入此固體中，然後在室溫下授拌2小時。 利用真空遇瀘方法使用精细（4u d)燒结玻璃遴滤器回收 溶液。再利用輿空蒸發去除甲苯。所得產物為含6.0重 量X輅之固體。元素分析顯示並沒有氯的存在。 铕会怯里 聚合反應是在一 1.7升不銹鋼熱壓釜中於WC之溫度 下攪拌進行。將乾嫌無氧的甲苯（840nU裝入潔淨、乾 堍且無氧的反應器中。取6*1溶在甲笨的10XMA0 (得自 Ethyl Corporation公司，且不再進一步純化 > 加人反應 器内之甲苯中。反應器中並沒有添加氫或共聚單體。加 入足量的乙烯使反應器内之壓力達到150psig。然後將 0 . 3604g產物溶在100ml甲苯中製得觸媒溶液。取3·丨此 種溶液注入反應器中啟動聚合反應。 » 經濟部中央標準局貞工消费合作社印裝 娌1小畤之後，停止乙烯流，然後將*反思器快速冷卻 到室溫。利用真空過滅從甲苯中濾得聚合物。在一真空 爐中乾燥過夜，然後秤重。秤得聚合物重為75. 2g。這 對應觭媒生產力為69.9kg/g结。 廉合物抻曹

根據ASTM D-1 238條件E和條件F測定聚合物之融化 指數。Ml代表2.16ks重測得之融化指數（條件E MHLMI -1 5 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標牟局貝工消費合作社印製 413685 Α7 Β7 五、發明説明（14 ) 代表21.6ks重拥得之融化指數（條件F )°HFR為HLHI對 HI之比值。聚合物密度是根據ASTH D-1505测定。聚合 物之分子量分佈利用150C膝透層析術在135*0之溫度下 使用1,2,4-三氣苯做為溶繭《(得。包括重量平均分子量 (Mw)和Hw，Mn (數目平均分子量）之比值均用來表示 分子最分佈之特激。 聚合物熔點是使用DuPont 912示差掃描卡計（DSC)拥 定。使用兩段加热和冷卻埋期。熔點是在第二段加熱/ 冷卻通期時測定。加热和冷卻速率為l〇"C /分鐘。在兩 段遇期之間，樣品先在200t：維持10分鐘，然後冷卻到 50*C ° 所得聚合物之 MI 為 〇.086dg/Bin, HLMI 為 1.82dg/»in 。如此MFR相當於21.2。》4财為162,400,而Mw/Mn為 2.06。這表示即使其分子量很高，但分子量分佈仍然很 窄。密度為 〇.9536g/ml。DSC 熔點為 136.0Ϊ：。 g撫例2 此實施例說明可使用低含里ΜΑ0觸媒@成高分子量之 i 聚合物。金靥絡合物觸媒通常不需使用"極高含量之mao 。除了使用3.0nl之10XHA0外，依實施例1相同聚合條 件對實施例1之觸媒進行試驗。經1小時聚合反應之後 得到26. lg聚乙烯。所得聚合物之HI為0.068dg/ain, H L H I 為 1 . 5 3 d g / m i η。如此 Μ P R 相當於 2 2 . 5。 奮胞例3 此實胞例說明可在高溫下使用觸媒製成高分子量聚合 -16- 本紙張疋变適用中國國家標準.(匸奶）八4規格（210父297公釐） ----------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 訂 線 A7 41368 B7 五、發明説明（15 ) 物。依實施例2相同聚合條件對實施例1之觸媒進行試 驗.但溫度改成11 0 C。製得之聚乙烯蠆為3 8 . 9 g。所得 聚合物之 MI為 0.090dg/Bin, HLHI 為 15,93dg/ein。如此 »「{{相當於17.7。》^為1〇2,800,而^(«/1^為1.91。聚 合物密度為0.9606g/«l。DSC熔點為135.8P。 實施例4 tt實脓例說明較高溫度和較高MAO含童對於實施例1 觸媒性能之效果。依實施例1相同聚合條件對觴媒進行 試驗，但溫度改成110*C。製得之聚乙烯壘為71.3g。所 得聚合物之 MI為 1.770dg/min, HLMI為 32.23dg/Bin。如 此》卩1?相當於18.2。》1仰為76,900,而>1押/>11為1.68〇 聚合物密度為0.9601g/nl。DSC熔點為134.9C。 g _俐5 此實施例要說明的是使用不同的MAO做為實施例1觭 媒之輔觸媒之效果。依實施例3相同聚合條件對觸媒進 行試驗，但使用6.0al聚甲基鋁氧烷（PMA0)S2(得自Akzo 化學公司，且不再進一步純化）做為輔觸媒。此樣品含 有4.3莫耳/升之鋁。製得之聚乙烯虽為e81.9g。所得聚 合物之 MI為 3.69dg：/min。 g _例β 依實_例4相同聚合條件葑實施例1觸媒進行試驗， 但添加20.Oral液態1-丁烯到反應器中。製得之聚乙烯量 為88.9g。所得聚合物之MI為11.79dg/min, HLMI為 2 3 3 . 4 d g / ία ί η «如此 M F R 相當於 1 9 . 8。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） ----------^------，訂------0 (諳先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 413685 A7 B7 ___ 五、發明説明（l·6 ) 啻胞例7 觸媒之剪備 依實施例1所述方法製備觸媒。再结晶之吲l^(2.34g> f放在內有攪拌棒之250* 1 Schlenk熗瓶中，然後用隔 板封住。使用雙頭針加入乙_ (lOOal)使吲呤溶解°然 後在冰浴中將溶疲冷卻到。溶在乙醚中之溴化甲基 鎂（6.70·1, 3.0萁耳/升）是溶在50al乙醚中。在攪拌 狀態下利用雙頭針媛慢將溴化甲基鎂溶液加入吲呤溶液 中。在此添加程序中會有氣髓釋出。將反應混合物搅伴 1小時。然後移開冰浴，再攢拌混合物使其恢復到室溫 。混合物在室溫下接著再繼鑛攪拌1小時。 使用Aldrich化學公司之四氯化钛（1.10ml),不再進 一步鈍化，將其置放在一潔淨、乾煉、無氧並且其中具 有攪拌棒之2 5 0 in I S c h 1 e n It燒瓶中，然後用隔板封住並 使用雙顗針加人lOOnl乙醚。在室溫下授拌過夜產生黄 色溶液。然後在冰浴中將溶液冷卻到ου。接著用雙頭 針於10分鐘内將吲哚 /溴化甲基鎂產物加入四氯化钛 f 溶液中。將反應混合物搜拌30分鐘，然《後移閭冰浴，再 授拌混合物使其恢復到室溫。混合物在室溫下接著再繼 續撹拌2小時，製得黑色漿液。利用真空蒸發除去漿液 中的乙醚之後得到黑色固艄。 聚合試酴 將0.500g固體溶在100nl乾煉無氧之甲笨中製得產物 溶液。經1小時攪拌之後，樣品並沒有完全溶解。對液 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇X297公釐） ----------^-------1r------.^ (請先《讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（l7 ) 相 進 行 分 析顯 示 鈦 m 度為 5.01 X 1 0 3 奠 耳 / 升 〇 進 行 與 實 施 例 1 相同 之 聚 合 反應 ,但 添 加 溶 在 甲 笨 中 之 10ΪΜΑ0 做 為 輔 觸 媒及 30 毫 萁 耳氫 。反 應 器 中 並 沒 有 添 加 共 聚 單 體 〇 使 用 1 B 1 觸 媒 溶 液啟 動聚 合 反 應 -f 經 1 小 時 之 後 製 得 35 .1 g聚合物 >聚合物之Μ I為0 .125dg /田 i η 及 HLMI 為 4 . 75dg / 0 ϊ η 0 如 此 之 HFR相當於38 . 0 莆 m 例 此 實 施 例說 明 不 同 用量 ΜΑ0 對 於 ftH 胸 媒 活 性 之 效 果 〇 將 實 胞 例 7 製得 之 固 體 (0 * 4 5 0 g ) 溶 在 100η 1甲笨中 >依實 施 例 7 相 同條 件 進 行 聚合反應 » 但 使 用 3 . On 1觸媒溶液 和 10 .0 m I ΜΑ0溶液 >另外， 堪加入1 20 毫 莫 耳 氫 〇 經 1 小 時 之 後 製 得50 .1 g;聚合物c 實 例 9 此 實 施 例說 明 增 加 氫和 卜丁 烯 對 於 觸 媒 活 性 之 效 果 〇 重 複 實 施 例8 之 聚 合 反應 ,但 添 加 12 ml 之 1- 丁 烯 液 體 和 120毫莫耳氫到反應器中， 經30分鐘之後製得55 . 5 g 聚 合 物 〇 奮 例 1 〇 獨 此 實 施 例說 明 單 獨 增加 氫對 於 few 蹰 媒 活 性 之 效 果 0 重 複 實施例S之聚合反應，但添加180毫莫耳氫以控制分子 量，經30分鐘之後，製得54.9g聚合物。 管施例11 觸媒之製備 依實施例1所述方法製備觸媒。2-甲基吲哚（2.5 9g, "19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS > Μ規格（210X297公釐） ----------^------,π,------^ (請先閲讀背面之注I項再填寫本頁) 413685 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 (18 ) 1 1 A 1 d r i c h化學公司） 置 放 在 内 有 攪 拌 棒 之 25 0 π 1 S c h 1 e r k 1 1 m 瓶 中 然 後 用 隔 板 封 住 〇 使 用 雙 頭 it 加 人 乙 醚 (70π 1 ) 1 使 2- 甲 基 吲 η 溶 解 〇 將 溶 在 乙 醚 中 之 溴 化 甲 基 鎂 (6 ‘ 7 0 m 1 請 1 先 1 3， 〇箕耳/升） 放 入 4 盎 斯 瓶 中 然 後 加 入 4 0ml 乙醚 將 閱 1 其 溶 解 0 背 ιέ I I 之 1 2- 甲 基 吲 S朵 溶 渡 在 0 T：冰浴中冷卻 。然後K 1 5分鐘的 注 意 [ 1 時 間 使 用 雙 碩 針 將 溴 化 甲 基 鎂 加 人 吲 η 中 0 在 添 加過 程 孝 項 1 I 再 中 會 有 氣 腊 釋 出 0 反 應 混 合 物 在 or攪拌30分鐘 >然後 填 寫 本 將 冰 浴 移 開 t 随 即 於 90分 鐘 内 將 温 合 物 加 熱 到 室 溫。 製 頁 1 | 得 之 產 物 在 10 儲 存 過 夜 0 1 1 將 四 氮 化 钛 (1.10· m 1 ) 置 放 在 内 含 有 攪 拌 棒 之 乾 燥無 氧 1 | 的 4 盎 斯 瓶 中 0 加 人 甲 苯 (4 0 id 1 ) 之 後 用 隔 板 封 住 。内 含 1 訂 2- 甲 基 P引 H朵 和 漠 化甲基 m 之 反 應 產 物 之 Sc hi e η k 燒 瓶在 冰 i 浴 中 冷 卻 到 達1 5分鐘， 然後Μ約1 5分鐘的時間使用 1 | 雙 頭 針 在 搜 拌 狀 態 下 加 入 四 氯 化 鈦 溶 液 〇 反 應 混 合物 在 I 0 υ攪拌約2 .5 小 時 0 Μ 後 將 冰 浴 移 開 t m 拌 混 合 物使 其 1 1 恢 復 到 室 溫 〇 燒 瓶 在 10 t： 儲 存 過 夜 〇 如 此 即 製 得 kr m I”丄 7·Λ、‘ 色 0. I 漿 液 〇 1 ! 利 用 真 ---L 二 蒸 發 方 法 除 去 漿 液 中 之 乙 醚 〇 製 得 黒 色固 體 1 1 產 物 0 然 後 添 加 約 100m 1甲苯至 J此固體中， 並在室溫下 1 I 攪 拌 1 小 時 0 如 此 即 製 得 紅 黑 色 漿 液 0 使 用 精 细 燒結 玻 1 1 璃 過 m 器 m 掉 固 體 » 並 收 集 溶 液 0 m 後 利 用 真 空 蒸發 方 1 法 除 去 甲 苯 製 得 含 有 7 . 9重量尤鈦 之 黑 色 固 體 〇 1 I 聚 合 試 驗 1 1 ! -20- 1 1 1 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ2【;7公籍） 413685 A7 B7 五、發明説明（丄9 ) 將0.450U固體溶在100ml甲苯中製得產物溶液。重複 實跑例1之聚合反應，但MlO.Oral溶茌甲苯中之1(UOO 做為輔觸媒及加人3 . 0莫耳氫和在8 0 ΐ：之溫度下進行聚 合反應。使用3m!觸媒溶液啟動聚合反應，經i小時之 後製得12.5g聚合物。所得聚合物之MI為0.048dg/min, HLMI 為 3.04dg/min。如此 MFR相當於 63.2。 啻胞例1 2 重複實施洌11之聚合反應，但使用1.5ml觸媒溶疲和 添加180毫莫耳氫到反應器中。經1小時之後製得14.4g 聚合物。所得聚合物之》1為0.393(^/!!14,(11^1為7.78 (^/!»丨11。如此！^1?相當於19.8。 W施例1 3 觸媒之製._潜 依實施例1所述方法製備觸媒。2 -甲基吲時（2 . 6 9 g , Aldrich化學公司，不再進一步純化）置放在内有搜拌棒 之250ml Schletik燒瓶中，然後用隔板封住。使用雙頭 針加人乙醚（40m!)使2 -甲基吲呤溶解。將溶在乙醚中之 溴化甲基鎂（6. 70ml, 3.0箕耳/升）放入4盎斯瓶中， 然後加人30ml乙醚將其溶解。 2 -甲基吲昤溶液在0 10冰浴中冷卻。然後K 1 0分鐘的 時間使用雙镇針將溴化甲基鎂溶液加人吲昤中。在添加 過程中會有氣體釋出。反應混含物在〇 T：授拌2小時。 然後將冰浴移開，製得之產物在l〇t儲存過夜。 將四氯化钛（2.30U置放在一乾燥無氧並且其中具有 -2 1- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS } Λ4規格（210X 297公犛) — ^irΜ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7五、發明説明（2〇 ) Μ拌棒之250mi Sch丨enk燒瓶中，隨即加人120fnl乙醚之 後用隔板封注。燒瓶在室溫下攪拌2小時，然後在冰浴 中冷卻到0 。 使用雙頭針Μ 2 0分鐘的時間在攪拌狀態下將2 -甲基吲 ΒΪ與溴化甲基鎂之反應產物加入四氯化锆漿液中。在0 t 授拌2小時製得黃色漿液。然後將冰浴移開，隨即授拌 狀混合物使其恢復到室溫。利用真空蒸發方法除去漿液 中之乙醚。然後添加100ml甲苯到此固體中，並在室溫 下攪拌3小時。如此即製得帶紅色之漿液。使用精细燒 结玻璃過漶器過滹掉固體。然後利用真空蒸發方法除去 甲苯製得含有12.2重量％結之暗紅色固體。 聚合試賒 將0.3440s固體溶在100ml甲苯中製得產物溶液。重複 實施例1之聚合反應，但KlO.Orol溶在甲笨中之10IMA0 做為輔觸媒及加入120毫莫耳氫和在δ〇υ之溫度下進行 聚合反應。使用5ml觸媒溶液啟動聚合反應，經1小時 之後製得11.15聚合物。所得聚合物之^(1為0.082^/|111〇 ,HLMI 為 4.51dg/mirt。如此 MFR 相當於 54.8。 當施例ΐ 4 此實施例說明增加氫對於觸媒活性之效果。重複實細 例1 3之聚合反應，但添加1 8 0毫莫耳氫。經1小時之後， 製得7.32聚合物。所得聚合物之“為0.071(^/111丨11，^11^1 為 2.90dg/min。如此 MFR 相當於 41.0。 — 裝 訂 Μ (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Λ4規格（2!0X297公釐） 413685 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

五、發明説明 〔2.1 ) 1 1 比 實 施 例 說 明 氫 和 1 - 丁 烯 對 於 觸 媒 活 性 之 故果 〇 重 複 1 1 實 m 例 1 3 之 聚 合 反 應 t 但 添加 120 毫 莫 耳 氫 和 20ml 之 1 - 丁 1 烯 液 體 到 反 應 器 中 〇 1 小 時 内 製 得 8 . 5g 聚 合 物。 所 得 聚 請 1 先 1 合 物 之 HLM I 為 1 · 0 5 d g / EG ί η ΰ 閱 讀 1 裥 例 1 fi 背 面 f | 之 1 啤 (1 .67g * A 1 d r I C h化學公司） AM v£ 乙 醚 中 再结 晶 之 後 注 意 1 I 置 放 在 内 有 攪 拌 棒 之 25 0 m t Sc h|l e π k燒瓶中， 然後用隔 事 項 1 1 再 1 板 封 住 0 使 用 雙 頭 針 加 人 乙 醚 (100 ml ) ί 1然後在冰浴中 填 寫 本 裝 將 溶 液 冷 卻 到 0 1C >溶在乙醚（A I dr i c h化學公司） 中 之 溴 頁 1 I 化 甲 基 鎂 (3 ,30m 1 . 3 .0 莫 耳 / 升 )在攪拌狀態下利用注 1 1 射 器 緩 慢 加 入 〇 在 此 添 加 程 序 中 會 有 氣 體 釋 出。 將 反 應 ! | 溫 合 物 授 拌 1 小 時 〇 然 後 移 開 冰 浴 * 再 搜 拌 混合 物 使 其 1 訂 恢 復 到 室 溫 0 混 合 物 在 室 溫 下 接 著 再 繼 塘 攪 拌1 小 時 0 1 將 A 1 d r 1 C h 化 學 公 司 之 四 氯 化 鈦 (1 .1 6 m 1 ) 置放 在 —* 潔 1 I 淨 乾 燥 無 氧 並 且 其 中 具 有 攪 拌 棒 之 2 5 0 m 1 Sc h I e η k 1 1 燒 瓶 中 * m 後 用 隔 板 封 住 並 使 用 雙 頭 針 加 人 5 0ml 乙 醚 α ! I 此 懸 浮 液 在 乾 冰 / 異 丙 醇 浴 中 冷 卻 到 -78 Ό、 接著用雙 .¾ 1 頭 針 10 分 鐘 的 時 間 將 it 哩 / 溴 化 甲 基 鎂 產 物加 人 四 氯 1 1 化 鈦 溶 液 中 0 將 反 應 混 合 物 攪 拌 1 小 時 > 然 後移 開 冰 浴 ! 1 » 再 攪 拌 合 物 使 其 恢 復 到 室 溫 0 m 合 物 在 室溫 下 接 著 1 | 再 繼 續 搜 拌 1 小 時 j 製 得 橙 色 漿 液 〇 1 1 利 用 真 空 蒸 發 除 去 漿 液 中 的 乙 醚 0 然 後 添 加1 0 0 m ί 甲 1 苯 到 此 固 體 中 t 並 在 室 溫 下 攪 拌 2 小 時 r；| 利 用真 空 過 m 1 1 方 法 Μ 精 细 (4 U m ) 鴆 结 玻 璃 過 m 器 回 收 溶 液 〇 然 後 利 用 1 f 1 -23- 1 1 I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公I ) 經濟部中央橾準局員Η消費合作社印装 413685 A7 __;_B7 _五、發明説明（22 ) 真空蒸發方法除去甲苯製得含8 . 1重量％纟告之綠色固體。 聚合结果 聚合反應是在1.7升不銹網熱壓釜中於80 °C之溫度下 攪拌進行。將乾燥無氧的甲苯（840ιη1)裝人潔淨、乾燥 且無氧的反應器中。取6ιβΙ溶在甲苯的10%ΜΑΟ (得自 Ethyl Corporation公司，且不再進一步純化）加至反應 器内之甲苯中。反應器中並沒有添加Μ或共聚單體。加 人足量的乙烯使反應器内之壓力達到1 5 0 p s i g。然後將 0.1090g產物溶在100ml甲苯中製得觸媒溶詨。取lm丨此 種溶疲注人反應器中啟動聚合反應。 經1小時之後，停止乙烯流，然後將反應器快速冷卻 到室溫。利甩真空過滹從甲苯中濾得聚合撖。在一真空 爐中乾燥過夜，然後秤重。秤得聚合物重為26,8S。這 代表觸媒產率為304kS/g锆。所得聚合物之MI為0.136ds /[1!4，111^1為1.30(^/111;〇。如此？^1?相當於9.6。這表示 即使其分子童很高.但分子量分佈仍然很窄。 啻搁例1 7 依實施例1 6相同反應條件試驗實施例1 6之觸媒，但使 用甲苯將2 5 m 1觸媒溶液稀釋到i 0 0 m ί。此稀釋溶液（1 0 m 1 ) 依簧腌例1 6相同條件使用。經1小時聚合反應之後製得 38.38聚乙烯。這代表觸媒產率為1,7371^/8锆。所得聚 合物之 HI為 0.142dg/m〖n， HLMI 為 1.45dg/min。如此 MFR 相當於10.. 2。聚合物之密度為0.9599s/ral。 窨倫例1 8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) Α4規格（210X 297公釐） 413685 A7 B7五、發明説明（23 ) 依實施例17相同聚合條件對實施例16之觸媒進行試驗 ,但添加20ml之1-丁烯做為共聚用簞體。製得之聚乙烯 重4 1 . 0 s對應觸媒生產力為1 , 8 5 9 k s / s誥。所得聚合物之 MI 為 0.154dg/niin, HLMI 為 l,71dg/mirr。如此 MFR 相當於 11.1。聚合物之密度為0.9411s/ml。 官）fe例1 9 依實施例17相同聚合條件對實施例16之觸媒進行試驗 ,但添加30毫莫耳氫到反應器中。製得之聚乙烯重7, 對應觸媒生產力為354U/g結。所得聚合物之MI為19 7dg /min。聚合物之密度在0.9700g/inl以上。 1A. 依實施例16所述方法製備觸媒，但M5.Oral溶在甲苯 中之1 . 0莫耳/升四氯化鈦溶液取代四氣化結。製得物 物為含8.7重量％钛之黑色固體。 聚合試驗 將0.1065g固體溶在ΙΟΟπιΙ甲苯中製得產物溶液。重複 實胞例16之聚合反應。使用lm丨觸媒溶液啟動聚合反應 ，經1小時之後製得1 8 . 1 g聚合物。這代表觸媒生產力 為l96ks/g誥。所得聚合物之MI為0.150dg/fBU,HLMΪ為 1.60dg/min。如此 HFR相當於 10,7。 當施例2 1 嵌實施例1 6相同反應條件試驗寅砲洌2 0之觸媒，但使 用甲苯將2 5 m 1觸媒溶液稀釋到1 0 0 nt 1。此稀釋溶液（1 . 0 in 1 ) 依實施例1 7相同條ί牛使用。經1小時聚合反應之後製得 ~ 2 5 - 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS) A4規格（210X297公釐） ----------裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 413685 A7 B7 經濟部中央標华局t貝工消費合作社印製 五、發明説明（24 ) 10,0g聚乙烯。這代表觸媒生產力為4 32kg/s鈦。所得聚 合物之 MI 為 0.200dg/min, HLMI 為 1.64dg/min。如此 MFR 相當於8 . 2。 窗施例2 2 以下例子是要說明利用肆（二乙基胺基）锆與时唑先反 應之後，再Μ四氯化矽予K氯化而製得二氛化雙（打唑） 锆之方法。 觸媒之製備 所有步驟均利用傳統施嫩克線（Sch丨enk-line)技術在 氬氣氣氛中進行。所有玻璃器皿部極乾淨，完全不含水 份及氧氣。所有溶劑都不含水、空氣和其他雜質。 在室溫下將Bt唑（1 . 8 7 4 s ,得自A丨d「i c h化學公司）加 人2.Os溶在40aii甲笨中之肆（二乙基胺基）结之溶液中。 此於1 0分鐘之時間内添加，然後在室溫下攪拌3小時。 §發物在真空蒸發中被除掉。所得殘留物溶在30tnl甲苯 中。然後在室溫下加入溶在5.0®1甲苯中之四氯化δ夕 (0 . 9 5 4 s )。混合物在室溫下搜拌4小時。此段期間结束 之後，從最初棕色溶液中分離得到黃錄色固體。經蒸發 掉揮發物，回收得到1.43固體。此固體不經進一步純化 即予以使用。 聚合结果 聚合反應是茌1.7升不綉鋼熱壓釜中於80Ό之溫度下 攪拌進行。將乾燥無氧的甲苯（840ml)装入潔淨、乾燥 且無氧的反應器中。取6nii溶在甲苯的10ΪΚΜΑ0(得自 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS}A4规格（2Ϊ0Χ297公釐} 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 413685 A7 B7五、發明説明（25 ) Albemarle Corporation公司，且不再進一步純化）加入 反應器内之甲笨中。反應器中並沒有添加氫或共聚單體 。加人足量的乙烯使反應器内之壓力達到1 5 0 p s丨s。然 後將0.2508s產物溶在100ml甲苯中製得觸媒溶液。取 2 m 1此種溶液注人反應器中啟動聚合反應。經1小時之 後，停止乙烯流，然後將反應器快速冷卻到室溫。利用 真空過瀘從甲苯中滅得聚合物。在一真空爐中乾燥過夜 ，然後秤重。秤得聚合物重為9. Is。這代表觸媒生產力 為9.88kg/g誥。所得聚合物之MI為0.060dg/mU, HLMI 為0.36ds/min。如此MFf?相當於6.0。這表示即使其分子 量很高，但分子量分佈仍然很窄。 官施例23 依實施例22相同聚合條件試驗實施例22之觸媒，但使 用4.Ora丨觸媒溶液。經1小時聚合反應之後製得9.3s聚 乙烯。這代表觸媒生產力為5.05ks/g鈦。所得聚合物之 MI 為 0.0031dg/min, HLMI 為 0.097ds/inin。如此 HFR 栢當 於 3 1 . 4 ° 比較例1 觸媒之製備 砍簧施例1方法製備觸媒。吡咯（得自A 1 d r U h化學公 司）在氮氣氣氛中蒸豳。將吡咯（1.40ιπ丨，1.36s)置放在 内有攪拌棒之250ml SchUnk燒瓶中，然後用隔板封注 。使用雙頭針加入乙醚（1 0 0 m 1 )將吡咯溶解。然後在冰 浴中將溶液冷卻到0它。溶在乙醚中之溴化甲基鎂（6 , 7 0 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本f )

A 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4规格（2I0X297公釐） 413685 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印^ 五、發明説明（26 ) 1 1 ΙΠ 1 t 3 . 〇莫耳/升） 在 攪 拌 狀 態 下 利 用 注 射 器 緩 慢 加人。 1 1 在 此 添 加 程 序 中 會 有 氣 體 釋 出 0 將 反 應 混 合 物 m 拌1小 i 時 0 然 後 移 開 冰 浴 > 再 攪 拌 混 合 物 使 其 恢 復 到 室 溫。混 請 1 先 1 合 物 在 室 溫 下 接 著 再 繼 续 攪 拌 1 小 時 〇 閱 ik 1 將 四 氯 化 鈦 (2 . 33以置放茌- -潔淨 、乾燥 、無氧並且 背 ιέ 1 之 1 其 中 具 有 搜 拌 棒 之 2 5 0 m 1 Sc hi e η k燒瓶中， 然後用隔板 注 意 1 1 封 住 並 使 用 雙 頭 針 加 入 1 0 0 in I乙醚 =懸浮液茌冰浴中冷 事 項 1 I 再 1 卻 到 0 V ，接著用雙頭針Μ 1 0分鐘的時間將吡咯/溴化 填 % 本 裝 甲 基 m 產 物 加 入 四 氯 化 m 溶 寂 中 〇 將 反 m }心、 混 合 物 撹拌1 頁 1 | 小 時 0 然 後 移 開 冰 浴 f 再 攪 拌 混 合 物 使 其 恢 復 到 室溫。 [ 1 混 合 物 在 室 溫 下 接 著 再 繼 鑛 攪 拌 1 小 時 製 得 黃 色漿液 1 1 0 1 訂 利 用 真 空 蒸 發 除 去 漿 液 中 的 乙 m 而 製 得 掠 色 固 #畺。然 1 後 添 加 10 0 m 1甲苯到此固體中， 並在室溫下攪拌2 小時 1 1 0 利 用 真 空 過 漶 方 法 精 细 (4 微米） 燒 结 玻 璃 過 滹器回 1 ί 收 溶 液 〇 狀 <11 «V 後 利 用 真 空 蒸 發 方 法 除 去 甲 笨 得 到 〇. 453g 其 1 1 中 含 15.1 重 量 % 辖 之 固 體 0 元 素 分 析 顯 示 並 沒 有 氯的存 兔 I 在 0 1 1 聚 入 試 驗 1 1 將 0 . 32 0 1 s固體溶在1 00 ml 甲 苯 中 製 得 產 物 溶 液 。重複 1 1 賁 施 例 1 之 聚 合 反 應 * 但 Μ 6 . 〇m 1溶在甲笨中之1 0¾ ΗΑ0 1 1 做 為 輔 觸 媒 和 在 11 0V之租 ί度下進行聚合反應。 求試驗 1 不 添 加 氫 及 共 聚 用 單 體 到 反 應 器 中 使 用 5m 1觸媒溶液 1 | 啟 動 聚 合 反 BtB 愿 I 經 1 小 時 之 後 製 得 24 ,3 g聚合物。 所得 f 1 1 -28- 1 1 本紙張尺度適用中國國家標华（CNS ) A4規格（2丨OX 297公贽〉 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 (27 ) 1 I 聚 合 物 之 Μ I為 1 2 0 d g / ΙΓ i Γ T HLM ] 為 27 .86d g / m ί η 。如II 七 1 1 H F R相當於2 3 · 2 0 ί 皇 A _2_ 請 1 I 先 1 此 簧 砲 例 說 明 使 用 吡 咯 衍 生 物 時 » 由於 其不 具 有 與 吡 閱 1 咯 瓌 形 成 稠 環 之 芳 香 環 ， 所 Μ 觸 媒 生 產率 及聚 合 物 活 性 背 面 1 1 之 1 都 比 較 低 〇 注 意 1 I 觸媒之製備 事 項 1 I 再 1 1 將 乾 燥 無 氧 之 2 , 5- 二 甲 基 吡 咯 (1 ,9 0 g， 99 + ¾ $ A 1 d r i c h 填 窝 本 裝 化 學 公 司 )置放在潔淨 、乾燥無氧且内有攪拌棒之4 盘 頁 1 斯 瓶 中 » 然 後 用 橡 皮 隔 板 封 住 〇 使 用 注射 器加 入 50 mi 乙 1 1 醚 〇 將 溶 在 乙 醚 (A 1 d r i c h 化 學 公 司 )中之溴化甲基鎂 1 I (6 -70m I， 3 .0 莫 耳 / 升 )放入另- -個4 盎斯瓶中， 然後 1 訂 加 入 50ml 乙 醚 將 其 溶 解 〇 m r\ιν 後 使 用 雙 頭針 將溴 化 甲 基 鎂 1 / 乙 醚 溶 液 緩 慢 加 人 2 , 5- 二 甲 基 吡 咯 溶液 中 。 在 添 加 過 1 1 程 中 會 有 氣 體 釋 出 〇 將 反 應 混 合 物 攪 拌1 小時 9 歡 <>、>·» 後 移 1 1 1 開 冰 浴 ， 再 搜 拌 渴 .合 物 使 其 恢 復 到 室 溫。 琨合 物 在 室 溫 1 1 下 接 著 再 繼 續 攪 拌 1 小 時 〇 Μ 1 使 用 A 1 dr i c h化學公司之四氯化锆（2 . 3 3 g ), 不 再 進 — 1 1 步 纯 化 1 將 其 置 放 在 * m 淨 、 乾 燥 無氧 並且 其 中 具 有 1 1 攪 拌 棒 之 2 5 0 m ] Sc h ί e π k燒瓶中， 然後用隔板封住。 使 1 1 用 注 射 器 加 人 70m 1 乾 燥 無 氧 之 乙 醚 〇 然後 在冰 浴 中 將 溶 1 1 液 冷 卻 到 or。 接著用雙韻針以1 0分鐘的Κ F間將2 ,5 ~ 二 I 甲 基 吡 咯 / 溴 化 甲 基 m 產 物 加 人 四 氯 化锆 懸浮 液 中 0 將 1 1 反 應 Μ 合 物 m 拌 約 2 小 時 〇 然 後 移 開 冰浴 ,再 攪 拌 混 合 1 t -29- 1 1 1 本紙掁兄度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 413685 A7 B7五、發明説明（28 ) 物使其恢復到室溫。混合物在室溫下接著再繼續攪拌1 小時。將乙醚蒸發掉之後得到黃裼色固體產物。 將甲苯（lOOral)加入此固體中，然後在室溫下攪拌3 小時。利用真空過漶方法使用精细（4微米）燒結玻璃過 濾器回收溶液。加入700m丨己烷使溶解之產物從溶液中 沉豭出來。然後再利用真空過滹方法使用精细燒结玻璃 過濾器回收固體。如此即製得大約0.06g之淡黃色固體。 聚合结果 依實施例1相同程序進行聚合反應。在此實腌例中是 將 10.0ml溶在甲苯中之 10SKMA0 (得自 Ethyl Corporation 公司，且不再進一步纯化）加人反應器内之甲苯中。添 加氫（1 8 0毫莫耳）到反應器中，但不加入共聚單體。將 0.050g產物溶在100ml甲苯中即製得觸媒溶液。然後將 3ml此種觸媒溶疲注入反應器中啟動聚合反應，製得2.0g 聚合物。 比較例3 觸媒之製備 將蒸餾過之吡咯（1.33ml, AldricMb學公司）置放在 潔淨、乾燥無氧且内有攪拌棒之2 50ml Schlenk燒瓶中 ,然後用橡皮隔板封住。使用注射器加入40ml乙醚。在 冰浴中將溶液冷卻到0 "C ,將溶在乙醚U 1 d「i c h化學公 司）中之溴化甲基镁（6.70ml, 3.0萁耳/升）放人一個4 盎斯瓶中，然後加人40ral乙醚將其溶解。接著在攪拌狀 態下使用雙頭針將溴化甲基鎂/乙醚溶液緩慢加人毗咯 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2IOX 297公釐) —~" I— n -i I 11 ' I— I~ 11 :.1 訂 n n n n I pi (請先閱讀背面之注意事項再填寫本f) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 413685 A7 B7五、發明説明（29 ) 溶液中。在添加過程中會有氣體釋出。將反應混合物撹 拌1小時，然後移開冰浴，再攪拌混合物使其恢復到室 溫。混合物在室溫下接著再繼續搜拌1小時。 將溶在30m丨甲苯中之四氯化鈦（1.10m丨，得自Ald「ich 化學公司）置人一潔淨、乾燥、無氧並且其中具有攪拌 棒之4盎斯瓶中，然後用隔板封住。使用雙頭針K 20分 鐘的時間將0 υ之吡咯/溴化甲基鎂產物加入四氯化軚 溶液中。將反應混合物攪拌約2小時。然後移開冰浴， 再攪拌混合物使其恢復到室溫。混合物在室溫下接著再 繼續攪拌1小時。將乙醚蒸發掉之後得到暗棕色固體。 將甲苯（lOOial)加入此固體中，然後在室溫下攪拌2 小時。利用真空過滹方法使用精细燒结玻璃過濾器回收 溶液。將甲苯蒸發掉以回收溶解之產物。 聚合结果 依實施例1相同程序進行聚合反應。但在此實施例中 是將10.0ml溶在甲苯中之1(UMA0連同180毫莫耳氫加人 反應器中，但不加入共聚單體。將0.0960g產物溶在100 ral甲苯中即製得觸媒溶液。然後將3iol此種觸媒溶液注 入反應器中啟動聚合反應，經1小時之後製得3 . 4 s聚合 物。 I 々衣-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

-1T — 31 — 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 413685 V A8 B8 C8 D8 VU , 六、申請專左ι 第85 1 00470號「吖金屬絡合物聚合觸煤」專利案 (89年4月修正） 六、申請專利範圍： 1. 一種觸媒組合物，其包括輔觸媒及具有下列通式之觸 媒： 委 [〒P]q [L], - Μ - [Υ]η [Β]ρ 9 本 β·.Γ. 正 ^ΙΤ i Μ原實 %内容 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中，L爲一配位基，或配位基之混合物，每一配位 基都具有4〜30個碳原子並且含至少兩個稠環，其中 之一爲吡咯基環而另一個爲芳族，Cp爲具有一個環戊 二烯基之配位基，其中兩個L配位基或一個L與一個 Cp配位基可以互相橋聯，B爲路易士鹼，Y係自鹵素、 CVCm烷氧基、矽氧（R^SiO·、Ν(Ι^)2及其混合物之 群中選出，Μ是自鈦、锆及其混合物之群中選出，Ri 是爲CVCm烷基，m爲2到4 ’n爲0或1 ’P爲0 或 2，q 爲 0 或 1 ，m + n + q = 4 ’ 且 m + q 爲 3 或 4 ° 2. 如申請專利範圍第1項之觸媒組合物，其中Μ爲鈦。 3. 如申請專利範圍第1項之觸媒組合物，其中Μ爲锆。 4. 如申請專利範圍第1項之觸媒組合物，其中Υ爲鹵素。 5. 如申請專利範圍第1項之觸媒組合物，其中Υ爲氯。 6. 如申請專利範圍第1項之觸媒組合物，其中L爲吲嗯 ^------訂------r't (請先Η讀背面之注項再填寫本育) 本紙張尺度適用中國國家梯半（CNS ) A4規格（21〇Χ2ί»7公釐） 413685 V A8 B8 C8 D8 VU , 六、申請專左ι 第85 1 00470號「吖金屬絡合物聚合觸煤」專利案 (89年4月修正） 六、申請專利範圍： 1. 一種觸媒組合物，其包括輔觸媒及具有下列通式之觸 媒： 委 [〒P]q [L], - Μ - [Υ]η [Β]ρ 9 本 β·.Γ. 正 ^ΙΤ i Μ原實 %内容 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中，L爲一配位基，或配位基之混合物，每一配位 基都具有4〜30個碳原子並且含至少兩個稠環，其中 之一爲吡咯基環而另一個爲芳族，Cp爲具有一個環戊 二烯基之配位基，其中兩個L配位基或一個L與一個 Cp配位基可以互相橋聯，B爲路易士鹼，Y係自鹵素、 CVCm烷氧基、矽氧（R^SiO·、Ν(Ι^)2及其混合物之 群中選出，Μ是自鈦、锆及其混合物之群中選出，Ri 是爲CVCm烷基，m爲2到4 ’n爲0或1 ’P爲0 或 2，q 爲 0 或 1 ，m + n + q = 4 ’ 且 m + q 爲 3 或 4 ° 2. 如申請專利範圍第1項之觸媒組合物，其中Μ爲鈦。 3. 如申請專利範圍第1項之觸媒組合物，其中Μ爲锆。 4. 如申請專利範圍第1項之觸媒組合物，其中Υ爲鹵素。 5. 如申請專利範圍第1項之觸媒組合物，其中Υ爲氯。 6. 如申請專利範圍第1項之觸媒組合物，其中L爲吲嗯 ^------訂------r't (請先Η讀背面之注項再填寫本育) 本紙張尺度適用中國國家梯半（CNS ) A4規格（21〇Χ2ί»7公釐） 413685 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 基或取代吲哚基且具有如下之通式：

   其中，R係獨立地從氫、Ci到C10之烷基中選出，而 P爲1或2。 7.如申請專利範圍第1項之觸媒組合物，其中L爲咔唑 基或取代咔唑基而且具有如下之通式：

   (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ⑼p 其中R係獨立地從氫、CVCm烷基、和C0_10芳基群 中選出，而P爲1或2。 8. 如申請專利範圍第1項之觸媒組合物，其中m爲3。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9. 如申請專利範圍第1項之觸媒組合物，其中m爲4。 10. 如申請專利範圍第1項之觸媒組合物，其輔觸媒是有 機金屬。 11. 如申請專利範圍第10項之觸媒組合物，其中該有機金 屬輔觸媒爲鋁氧烷。 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 413685 A8 BS C8 D8 六、申請專利範圍 而 2 是 m 中 其 物 合 組 媒 fi® 觸 之 項 IX 第 圍 範 利 專。 請 1 申爲 ^ϋ. 1 女 Q 12 物 合 組 媒 觸 之體 頃單 6烴 第烯 圍和 範飽 利不 專合 請聚 申種 如一 13.14. 法 方 之 鈦 爲 Μ 中 其 與 體 單 該 使 括 包 其 烯 乙 爲 。 體 觸單 接該 物中 合其 組， 媒法 觸方 之之 項項 1014 第第 圍圍 範範 利利 專專 請請 串甲 如如 ί ^11 1 I n I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度逋用中國國家梯準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）