TW409134B - Nylon 6 chip and process for production of nylon 6 yarn - Google Patents

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409134 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（1.) 本發明係關於一種尼龍-6粒及生產尼龍-6紗之方法， 以己内醯胺為基礎來製造尼龍-6之先前技術是應用單或雙 官能羧酸或胺作鏈鎖調節劑之製程。更進一步，使用以二羧 酸為基礎的鏈鎖調節劑習知有一段長時間（參較美國專利 3,386,967及德國專利4,019,780>在此習知製程中，反應物 有己内醯胺’起發劑的水，以及上述的鏈鎖調節劑。添加物 可因特殊應用而包含如顏料（二氧化欽Ti02或其他）、光安 定劑或熱安定劑。反應平衡的形成是己内酿胺聚合的一項特 徵。除了聚合物外，熔融物還包括大約10%的單體（己内醯 胺）及環狀寡聚物。這些低分子量組成在製粒過程中藉著熱 水萃取而溶出。萃取水中的萃取物濃度與製程規格有關，可 達到16%，而萃取水通常以蒸發濃縮之，並且以蒸顧將内醯 胺與寡聚物分離。寡聚物不是從製程中被移除，就是分解回 内醯胺。内酸胺的蒸餾及聚合物分解是極度需要能量的。 濃縮過的萃取水的直接循環回到聚合階段，對於尼龍_6 粒的高級應用至今仍被避免，這些高級應用例如織物紗線或 高強度工業紗或薄膜。理由是會造成諸如紗線的強度減低或 薄膜的缺陷區域等低下品質。甚且，紡紗過程會受到更多的 斷線與較短的紡絲過濾器表两壽命之不利影響。 這些問題的根本原因特別在尼龍-6粒中的聚己内醯胺 的環狀寡聚物，尤其是環狀二聚物的濃度較不循環利用濃縮 過的萃取水時生產的尼龍-6粒增高。環狀二聚物是特別不利 的，因為其348°C溶點遠高於尼龍-6的溶點（220乞），並且 因為有部分以不溶粒的形式存在聚合物熔融物中或在加工 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵Q χ 297公爱） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ^.1 ----訂·! --------線，. -4 - 409134 五、發明說明< 2.) 形成薄膜及紗線的過程中，該不溶粒的形式浮上表面而引起 斷線或薄膜缺陷。 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明的目的在於提供藉著循環萃取水得到的尼龍_6 粒，並且使其可用於生產諸如紗線或薄膜的產品而又不失品 質。 關於尼龍_6粒是根據申請專利範圍第丨項所定義的特 徵、關於使用這尼龍粒所生產的紗線是根據申請專利範園第 9项的特徵、關於薄膜是根據申請專利範圍第18項的特徵 來達成本發明之目的。這些子申請專利範圍提供了有利的進 一步發展。 本發明的尼龍-6粒是依照規定來生產的，在添加新鮮内 醯胺混合並接著濃縮之後’萃取水才流回聚合製程。本發明 的產品的特別有利方面是水萃取後的環狀二聚物含量佔聚 已内醯胺重量的0.1%不到。

A 經濟部智慧財羞局員工消費合作社印製 二幾酸的添加已發現是不可免除的。這類物質的功用是 作為鏈長安定劑。然而’單幾酸也展示相同功能，與其比較， 二羧酸的優點在於循環的萃取水導致聚合後的尼龍粒中環 狀寡聚物的量程度較低。萃取以及為了進一步加工的乾燥形 成尼龍粒整個過程中一直維持低程度的寡聚物量《假如尼龍 -6粒的生產在聚合反應中加入二複酸，當循環萃取水時，至 今在進一步加工或最終產品所觀察到的問題可因而避免 反應成分以對生產製程特別的最佳方式來選擇並且結 合，是本發明的尼龍-6粒的一項重點〇 流出萃取器的萃取水含有濃度可達到16%的豐富内醯 木紙張尺度適用中國國家標準<CNS)A4規格（210 X 297公爱） -5 - 409134 A7 B7 五、發明說明（3·) 胺及寡聚物’根據本發明，萃取水在蒸發器，最好是減壓下 的多段蒸發器中平穩地濃縮。蒸發後，萃取物重量濃度應在 75至95%。為了避免蒸發過程中寡聚物由溶液沉澱出，新 鮮内酿胺在蒸發前加入萃取水中。選擇添加新鮮内酸胺的混 合比使得每1公斤的無水萃取物至少有1公斤以上的新鮮内 醯胺。添加的新鮮内醯胺比例因此是依照溶解的可萃取物 (内酿胺加寡聚物），範圍從1.0至2.0。防止環狀寡聚物由 萃取水沉殿的進一步更好的方法是維持一個最小溫度8〇 °C，直到溶液與新鮮内酿胺混合。這些條件確保環狀寡聚物 的部份沉澱被避免且溶液可貯存。避免這種沉澱對於最佳聚 合物品質是重要的》 萃取水蒸發中的溫度不可高於丨如乞。用於聚合的反應 混合物可含有0.1至3%重量濃度的環狀二聚物及0 8至 6.0%重量的水含量。 生產本發明的尼龍-6粒的另一項實施例中，在添加新鮮 内醯胺混合之前或後，來自多數製程線的萃取水匯集，並且 此混合物注入單一製程線的聚合階段，在此情形下，環狀二 聚物的重量濃度在聚合終結時也少於1%。這允許了一種特 別經濟的加工處理方式。 適合的-羧酸包含C3至C12燒烴二羧酸，例如己二 酸、5至Μ碳原子的環脂脉族二教酸及/或8至14碳原子的 芳香族二羧酸’例如萘二羧酸、對喊酸、異故酸。作為鍵 鎖調節為優先，根據所希冀的尼龍_6目 的，其重量範園從0.08至0.6〇/〇。 本紙浪尺度過用r國國糸释肀規格（210 X 297公楚） -6 - {請先閱讀背面之注項再填寫本頁) w ill—---^訂--------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 409134 五、發明說明（4.) 本發明進一步提供尼龍-6紗’其生產如上所述所用的尼 龍粒。 本發明的製程中’乾燥過的尼龍粒，如傳統製程熔融於 擠壓機内’經由喷絲孔擠出。溶融長絲氣冷固化，依規格來 拉伸，並以取紗元件捲取。本發明的尼龍粒使得喷絲頭與第 一座取紗元件間的紗線速度原則上能達到每分鐘5〇〇至 6,000公尺的範園。茲特別偏好使用尼龍_6粒在每分鐘6〇〇 至1，200公尺的傳統紡絲範園内來生產織物紗線。 然而’本發明也包含高速紡絲的速度範圍（包括一條製 程線中直接進一步加工處理的可能性），從每分鐘3,5⑻到 6,000公尺。同樣地，本發明的尼龍粒可使bcf紗線的紡 絲速度在每分鐘600到2,000公尺的速度範圍内，而工業紗 線及輪胎簾線的紡絲則依在一次加工步驟中伴有直接進一 步加工的第一座導絲盤，速度範圍從每分鐘500到1，200公 尺。本發明因此對下述紗線是特別有用的： -傳統紡絲製程的織物紗線（可達到每分鐘1，2〇〇公尺）， -高速紡絲製程（ΡΟΥ)及在相同製程中伴隨拉件的組合 (FDY)之織物紗線， -傳統製程與紡絲-拉伸製释的工業紗線及輪胎簾線， -紡絲_拉伸-變形製程的BCF紗線。 本發明的尼龍-6粒使得不僅尼龍-6長絲、薄膜及其他來 自尼龍的工業品之生產也可能。 本發明的尼龍-6能以批次方式或在攪拌高壓鋼中，並且 也能以連續方式在VK-管中生產。VK-管中的聚合反應能以 良紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格<210 * 297公釐） -7- (請先閱讀背面之注§項再填寫本頁> .裝—---訂i丨丨—丨--^··線.. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 409134 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（5·) 一或二階段實行。 聚合反應是以下逑不可欠缺的反應成分（其他添加物能 添加於特殊應用）來實行： -溶融狀的新鮮内醯胺， -濃縮過而含有_胺、絲物及賴萃取水， -含有雙官能作用二羧酸的鏈鎖調節劑，該二羧酸在聚合 條件下是熱安定的。 適合的二幾酸有： -C4至CIO烷烴二羧酸，例如己二酸， -C5至C8環婦二幾酸， -苯-及萘複酸，例如對_酜酸或異酜酸。 作為鏈鎖調節劑以使用對-酞酸為優先’依照所希冀的 尼龍-6目的，其重量範圍從〇.〇8至〇.6〇/0。 進入反應器前的反應混合物包括（以内醯胺為基礎）： - 2至8%的寡聚物， -1至6%的水。 作為一階段製程（圖一）的連續式聚合在1.0至1.5巴 爾的定壓（測量自熔融物上方的反應器氣體空間）下實行。 在二階段製程的場合中，第一階段的過壓是1至5巴爾。 第二階段則操作於0.5至1.5巴爾的絕對壓力範園内。二階 段製程導致聚合反應及熱水萃取後的聚合物中環狀二聚物 的量程度特別低。這是因為第一階段的較高壓力導致反應熔 融物中較高的水含量。較高的水含量有利於環狀寡聚物的降 解。 麟(210 ” IHIJIH — 1 — Γ..裝·— !—訂" — — — · — ---線 I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 409134 A7 B7 五、發明說明（6·) 經由反應器適當的調節’因而調設最終RV黏度，熔融 物中的水含量被調設於1至0·4%的重量範園内。聚合溫度 維持在230至280°C範圍間。過量的水連續蒸顧除去。一階 段製程的反應時間從12至20小時，二階段製程的反應時間 則從7至Η小時。流出萃取器的萃取水含有濃度可達到 16%的豐富内醯胺及寡聚物，在減壓下的多段蒸發器中平穩 地蒸發。蒸發後，萃取物重量濃度是75至95%。為了避免 蒸發過程中寡聚物由溶液沉澱’蒸發前萃取水添加新鮮内醯 胺混合。添加的新鮮内醯胺的量對應著溶解的可萃取物（内 醯胺加寡聚物），範圍從1·〇至2.0。 本發明的尼龍-6粒的生產現在藉著發明例敘述之。 發明例1 VK-管（熔融物體積180升）連續進料反應混合物，其 组成為： —94%重量的内驢胺， —3%重量的環狀二聚物， 一 3%重量的水， 以及以内醯胺為基礎的0.5%重量的對-蔽酸。 燦融物上方的壓力是1.04巴爾。最上面的反應層的熔 融物溫度調設於250°C。由於反應熱，熔融物的溫度升至275 °C，並且在反應器的最終1/3處冷卻回到250°C。萃取前的 聚合物中環狀二聚物的濃度以HPLC測量，為0.96%。接著 熱水萃取與轉籠烘燥機中乾燥，相對黏度是2.42、水含量 0.06%、環狀二聚物含量0.09%。VK-管中的反應時間是13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】0 X 297公釐） -9 - ---rrlIhlm - I---- I 訂- ---till·—. ^ V (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 409134 A7 -----Έ.------ 五、發明說明（7·) 小時β 發明例2 攪拌壓力槽（作為反應階段1)連續進料： —94%重量的内醯胺， —3%重量的環狀二聚物， 一 3%重量的水， 以及0.1 %重量的對-致酸。 反應溫度調設於240。〇，氣體空間的絕對壓力維持2巴 爾。過量的水被蒸發除去。此預聚合物被送入第二反應階段 (VK-管），於此減壓縮至1·04巴爾（絕對壓力）並且於溫 度270°C在最上面的反應層中進一步聚合。VK-管中的蟓融 物溫度維持在270°C。兩階段的全反應時間為小時。聚 合物中環狀二聚物濃度以HPLC測量，為0.83%。熱水萃取 與在轉籠烘燥機中伴有部份固態後縮合而乾燥之後’相對黏 度是3.25、調濕後的水含量〇.〇5°/。，環狀二聚物含量0.05%。 在乾燥期間中，應用了銅基熱安定劑。 發明例1與2中介紹的尼龍-6粒在實驗規模的紡絲工場 被紡絲。為了在相同條件下比較，代表先前技術且有較高黏 度的尼龍-6粒其後也被紡絲，同樣地，也應用相同的熱安定 劑。 所使用的實驗規模紡絲工場有下述的構造： 1·織物高速紡絲的紡絲工場 一來自ReifenMuser的擠壓機，型號RH121 -來自Karl Fischer的紡絲頭ESK258B，有12個噴絲孔(孔 297公釐） -10- _ \·/. N)/. ^1 ϋ Κ— n It ϋ 1/ n I— n n »^i if』6J· ϋ 1· 1 ϋ t "'*- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 409134 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（8·) 徑：0_25公釐，毛細管長：0.50公釐） —Bamag SW46-1 S 600 的捲取機 —噴絲頭與紡絲整理器之橫向冷卻 2.輪胎簾線的紡絲工場 —來自ReifenMuser的擠壓機’型號121 ’附有螺旋 942 —來自Karl Fischer的餘絲頭HSK4〇0 ’附有後加熱器，嘴 絲頭0 140、孔徑：0.3公釐、毛細管直徑〇·6公繁 —來自Karl Fischer的徑向冷卻室 —來自Rieter的結絲-拉伸-捲取機器，型號J3/1， 發明例3 發明例1所生產的尼龍-6粒以上述織物高速紡絲的麵絲 工場來紡絲。在實行最佳化後，300公斤以安定的設定來纺 絲。紡絲速度是每分鐘4,500公尺。此被紡絲的12長絲的 紗線有64.8 den的初紡線密度^ POY筒管在斷裂強度及斷 裂延伸度方面被測試’然後以Rieter-Scragg拉伸-變形機器 DCS 1200拉伸-擠壓(拉伸比1.283，捲取速度每分鐘683公 尺）。 比較例1 相同的纺絲方法與相同的設定被使用來將商業上可得 到的尼龍-6粒（RV黏度2.43之Ultramid BS 400 D2 )(又， 300公斤以比較之）紡絲。所生產的ρ〇γ紗線被測試，然 後如發明例3中以相同的拉伸-變形機器及相同的設定來變 形。 表紙張尺度適财®每^準(CNS)A4規格(21〇 X 29J产釐 (請先閲讀背面之注^^項再填窝本頁} . ί — i 1!' !_線- 409134 A7 B7 五、發明說明（9.) 發明例4 發明例2所生產的尼龍粒以上述的輪胎簾線的紡絲工場 來紡絲（300公斤，實行最佳化後的安定的設定）。 纺絲速度（噴絲頭及第一座導絲盤之間）是每分鐘585 公尺。所應用的拉伸比是4.793，且紗線以每分鐘2,726公 尺來捲取。 紗線在22°C及65%相對濕度下調溫調濕8小時後測試。 比較例2 使用發明例4中相同的紡絲方法，商業上可得到的尼龍 -6 粒（黏度 3.20 之 Ultramid BS 3,300)被紡絲（又，300 公 斤以比較之）。發明例4中相同的機器設定產生極高的紗線 斷頭率（實際上，完全捲裝是不可能的）。機器設定因此改 變如下： —紡絲速度（喷絲頭及第一座導絲盤之間）每分鐘600公 尺 —拉伸比4.64且捲取速度每分鐘2,734公尺。 所有其他的參數與發明例4的紡絲測試中相同》 (請先閲讀背面之泫意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 發明例3輿比較例1之表1 發明例3 比較例1 取出速度 POY斷裂強度[克/den] 4.95 4.77 POY斷裂延伸度[%] 68.1 69.1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12- 409134 五、發明說明（ι〇0 A7 B7 赛伸-變形紗線斷裂強度[克/den] 5.15 4.97 產全捲裝率POY (8公斤）[%] 100 95 拉伸—變形上的完全捲裝率(2公 斤）[%] 95 90 發明例3的斷裂強度及完全捲裝率可見較使用先前技術 的尼龍粒之比較例i為高。 發明例4與比較例2之表2 發明例4 比較例2 紡絲速度[公尺/每分鐘] 585 600 拉伸比 4.793 4.64 捲取速度[公尺/每分鐘] 2726 2734 斷裂強度[CN/dtex] ' --— 8.46 8 05 斷裂延伸度[%] 19.9 18 9 完全捲裝率[°/。] (6公斤） 100 ~~-------------- 90 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) tf.. 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 此表顯示發明例4可以較高的拉伸比來操作及產生較 高的斷裂強度’、並且斷裂延伸度也稍微較高。發明例4的完 全捲裝率是較高的。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -13- A7 B7 409134 五、發明說明（u·) 圖式簡要說明 圖一 以圖解方式顯示本發明尼龍-6粒之生產製程(方 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-----訂—--" 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 適 度 尺 張 紙 本 準 標 家 國 國

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Claims (1)

1. A8 C8 D8 409134 請寻^範圍 第g81〇0542號專利#申諳森剎銳圍修正本 1. 一種尼龍-6粒’其具有2.2至4.8相對黏度，在25°C測 得溶解1 g尼龍-6於100 ml具96%強度的硫酸，可經 由在二羧酸’鏈鎖調節劑存在下己内罐胺的水解聚合， 接著溶融聚合物加工形成粒片，再以水由粒片萃取低分 子量部份，然後乾燥而得，其含有自尼龍粒萃取的萃取 水含有己内酿胺及其寡聚物的混合物，添加上新鮮内酿 胺，然後將水蒸發濃縮之’所得濃縮物再循環用於聚合 反應’反應終結後的環狀二聚物重量濃度小於1%，而 所使用的二羧酸為具有3至12碳原子的直鏈或支鏈型 燒烴二羧酸、5至14碳原子的環脂肪族二幾酸或8至 14碳原子的芳香族二幾酸。 2·根據申請專利範圍第1項所述之尼龍-6粒，其蒸發後的 己内醯胺重量濃度在75至95%範圍内， 1根據申請專利範園第1項所述之尼龍4粒，其在添加新 鮮内醯胺混合前的萃取水溫度高於80°C。 4.根據申請專利範圍第1項所述之尼龍-6粒，其添加到萃 取水的新鮮内醯胺的混合比使得每1公斤的無水萃取物 至少有1公斤以上的新鮮内龜胺β 5·根據申請專利範圍第1項所述之尼龍-6挺，其萃取水的 蒸發溫度不超過120°C。 6.根據申請專利範圍第1項所述之尼龍-6粒，其聚合反應 的混合物之環狀二聚物重量濃度為〇‘1至3%，水份重 量濃度為0.8至6.0%之間。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） -15- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂._>,-------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 is 409134 六、肀請專利範圍 7. 根據申請專利範圍第1項所述之尼龍-6粒，其添加新鮮 内醯胺混合之前或後，來自多數製程線的萃取水匯集’ 並且此混合物注入單一製程線的聚合階段’在此情形 下，環狀二聚物的重量濃度在聚合終結時也少於1%。 8. —種生產尼龍-6紗之方法，其藉著乾燥尼龍粒熔融於擠 壓:機内，經由結絲孔擠出，嫁融長絲氣冷、固化及依規 格來抽拉，並以取紗元件捲取，其中所使用的尼龍粒如 申請專利範園第1項至第7項中任一項所述。 9·根據申請專利範園第8項所述之方法，喷絲頭與第一座 取紗元件間的紗線速度為每分鐘500至6,000公尺。 10. 根據申請專利範圍第9項所述之方法，其中織物紗線以 每分鐘600至1，200公尺的傳統紡絲範園來生產。 11. 根據申請專利範圍第9項所述之方法，其中織物紗線以 每分鐘3,5〇0至6,000公尺的高速紡絲製程（POY)來 生產。 12. 根據申請專利範圍第11項所述之方法，其中高速紡出的 紗線接著進入拉伸階段（FDY)。 13·根據申請專利範圍第9項所述之方法，其中工業紗線或 輪胎簾線以傳統製程（可達到每分鐘1，200公尺）或紡 絲·抽拉製程生產。 14. 根據申請專利範圍第9項所述之方法，其中BCF紗線以 每分鐘600至2,000公尺的速度生產。 15. 根據申請專利範圍第14項所述之方法，其中BCF紗線 以紡絲-拉伸-變形製程生產。 本紙張尺度適用中國國家知^準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -16- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) n n n 0 —1Λ^— n I ——線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 409134 儲 _____§_ 六、申請專利範圍 16. 根據申請專利範圍第8項所述之方法，其中紡出的尼龍 -6紗經變形再進一步加工成織物。 17. —種由尼龍-6生產薄膜或工業品之方法，其包括使用申 請專利範圍第1項至第7項任一項所述之尼龍粒。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -17-