TW397689B - A metal fluoride particles and a dental composition includes said metal fluoride particles - Google Patents

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备〜 -....... 五、發明説明（5 如上所述，已發琨前面提及之問題可以由用聚矽氧烷 塗覆所得之氟化物粒子予Μ解決。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於是本發明涉入具有聚矽氧烷層於其表面之金靥氟化 物粒子。再者，本發明提供一種釋出氟離子之牙科組成 物，包括：（a) —種金屬氟化物粒子，其表面具有聚矽 氧烷層；（b) —種可聚合單體；和U) —種聚合起始劑。 本發明最顯著之特點在於金靥氟化物粒子之表面被用 一種聚矽氧烷塗覆。由於金屬氟化物粒子之表面被聚矽 氧烷塗覆，氟離子之析出速率並未受到抑制，而且當其 被摻入補牙樹脂並從其中析出氟離子時，實質上並不降 低補牙材料之機械性質和接著功能。因此可K解決補牙 材料破裂和脫落的問題。 任何金屬氟化物，假如可Μ溶於水中並釋出氟離子者 ，即可用於本發明，包括例如氟化鋰、氟化納、氟化鉀 、氟化踟、氟化絶、氟化鈹、氟化鎂、氟化鈣、氟化緦 、氟化鋇、氟化鋁、氟化錳（I )、氟化鐵（Ε )、氟化鐵 (皿）、氟化鈷（Π)、氟化銅（Π)、氟化鋅、氟化銻 (囬、氟化鉛（Π )、氟化銀（I )、氟化鎘、氟化錫（Π )、 氟化錫（IV)、氟化二胺銀、氟化氫鈉、氟化氫 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 鉀、氟磷酸鈉、六氟鈦酸鉀、六氟矽酸納、六氟磷酸納 、六氟錫酸（IV)鈉、含胺基丙酸之六氟錫酸鹽、五氟二 錫（H)酸納、和六氟锆酸鉀。 在其中，下列以週期表第1和第2族之金屬之氟化物 為較佳，如：氟化鋰、氟化納、氟化鉀、氟化踟、氟化 -7- 本紙張尺度4用中S ®家橾準（CNS〉A4規格（210 X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（，） 本發明特別關傺於一種氟化物粒子，適合用於牙科材 料以強化牙齒基層而防齲蛀，並關傜於摻有該氟化物粒 子之牙科組成物。 氟離子在牙齒基層上強化牙齒基層在牙科治療上的效 果，為已經公知，而且用氟離子作牙基治療以逹預防及 /或抑制齲齒當今已普遍施用》 近年來，修補用之樹脂常被用作補牙材料。然而，在 不幸之狀況中，間隙形成於牙基與補牙材料之間而在牙 緣周圍發生縫罅，細菌得以滲入牙基與補牙材料間之間 隙而形成二次齲齒。 然後曽有建議在補牙樹脂中摻入氟化化合物以預防二 次齲齒為目的，藉牙基的氟化而強化牙基，藉由氟化化 合物所析出之氟離子構成蛀洞之壁。（日本待願昭 48-80151與 50-49358號）。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 習知者，若干種氟化化合物之如金屬氟化物者，以氟 化納為例，銨鹽氟化物以氟化錢為例，和含氟玻璃之以 氟鋁矽酸鹽玻璃為例，皆為已知能析出氟離子之氟化化 合物。然而，如用金屬氟化物和銨鹽氟化物，雖然析出 氟離子之份量高而且牙基由於氟離子之析出而在牙基周 圍氟化可以被認定，但問題是修補用之樹脂本身隨著氟 離子之洗析而降低機械性質和接著功能，S外造成補牙 樹脂之破裂和脫落。S —方面，如用含氟玻璃，雖然摻 用玻璃不致降低補牙樹脂的機械性質或接箸功能，但問 題是析出的氟離子份量小。 為求提供析出氟離子的牙科組成物，使具有優異的耐 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规路（：! 10 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 . __B7_ 五、發明説明（2 ) 久性或高度實用價值，有必要發展一種能大量析出氟離 子而不降低補牙材料本身的機械性質或接著功能的材料。 本發明之發明人等已考盧如果Μ —種氟化化合物摻入 補牙樹脂Μ供應氟離子，強化牙基而Κ防止二次齲齒為 目的，所企求氟化化合物是一種能大量析出氟離子者。 從此觀點出發，本發明之發明人等從大量不同氟化化合 物中選出特別的金屬氟化物，對其摻人補牙材料作出研 究。 對於補牙材料摻用的金屬氟化物，當析出氟離子份量 與降低機械性質和接著功能之間的關係被調査，發現雖 然析出之氟離子量隨摻人金屬氟化物用量之增多而增加 ，然而機械性質和接著功能卻反而隨金屬氟化物摻入之 增多而降低。從這些發現，已被認為其間可Μ利用控制 所摻入金屬氟化物洗析的速率而抑制補牙樹脂在機械性 質和接著功能上的降低。 如果單一目的在於控制氟離子從摻有金屬氟化物之補 牙樹脂析出的速率，可Μ用習知之微包囊技術達成。如 講文社大辭典（1 994，丸善公司）和新版高分子辭典 ( 1 988,朝倉書店）所述，微包囊涉及塗覆一表層於芯材 之如微小的固體粒子、液滴、氣泡者而予包封，且其特 徵在於保護S材而與外界環境隔離，並控制芯材向外釋 出之速率。如果採用金屬氟化物為芯材而於其上加Μ塗 覆，是可以控制金屬氟化物的析出速率。 氟化物之微包囊技術掲示於日本特公平2-31043號。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

五、發明説明（3) 然而，其為被用於防止氟化物析出之氟離子Μ抑制其與 在同一糸統中其他成份之反應。因此是用於「保護芯材」 之如上文對微包囊技術之說明中所提及，完全與本發明 之目的Κ塗覆行動促使氟離子被析出者不同。 再者·在日本特願昭58-9 9409號揭示一種粉粒產品* 包含一含氟鋁矽酸鹽粉料，其表面被塗Κ 一種可溶性聚 合物。當一種塗有可溶聚合物的粉粒被用於補牙材料中 ，則在濡濕狀況之下在口腔內發現可溶性聚合物被涎液 或飲食進入口中之水所洗除*此中意味不能長時間利用 粉粒的塗覆功能，因此也不能滿足本發明確實保持含氟 化物粒子之補牙材料的機械性質和接著功能的目的。 對於將被摻入牙科組成物的氟化物一般均同為粉粒狀 ，而非被溶於牙科組成物中（日本特願昭48-80 1 5 1和 50-49358)。粉狀填料在被摻入牙科組成物之前也用如 矽烷者予Κ表面處理。當然，金屬氟化物用矽烷偶合劑 處理為所易予理解者，而且可以預知金屬氟化物用矽烷 偶合劑處理將可控制金屬氟化物之析洗。然而，本發明 所企求之目的並非單純將金靨氟化物接受矽烷偶合劑之 處理。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之發明人等對於積極促進氟離子析出問題之研究 ，當Μ金屬氟化物摻入牙科組成物，Μ防因氟離子之供 應而生二次齲齒，並避免補牙樹脂因氟離子之析出在機 械性質和接著功能上之降低，已經證明此兩要求無法Κ 習知技術所得之氟化物所能滿足*因此也成為本發明中 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公廣） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 ( 4 ) 1 I 利 用 習 知 技 術 應 用 於 牙 科 組 成 物 之 種 種 問 題 〇 ~ -1 .Ί 本 發 明 之 發 明 人 等 進 行 研 究 Μ 求 生 產 一 種 氟 化 物 粒 子 _1 $ 用 以 滿 足 兩 項 先 刖 技 術 無 從 配 合 之 需 求 ( 亦 即 避 免 對 /-V. 1 析 出 氟 離 子 之 速 率 有 任 何 抑 制 而 能 抑 制 含 有 氟 化 物 之 先 閲 -1 1 牙 科 組 成 物 在 機 械 性 質 和 接 著 功 能 的 降 低 ) 〇 所 得 之 结 項 背 之 1 果 已 發 現 此 項 巨 的 可 Μ 藉 由 對 金 靥 氟 化 物 塗 覆 一 種 聚 注 | 意 I 矽 氧 烷 所 得 之 氟 化 物 粒 子 而 實 現 〇 事 項 1 再； 在 研 究 之 初 本 發 明 之 發 明 人 等 原 預 估 將 可 得 到 與 習 填 用 微 包 囊 技 術 相 同 之 结 果 * 亦 即 金 靥 氟 化 物 之 析 洗 將 受 寫 本 頁 裝 1 塗 於 金 屬 氟 化 物 上 之 聚 矽 氧 烷 所 扼 制， 因 而 機 械 性 質 和 1 1 接 著 功 能 之 降 低 也 將 變 小 0 然 而 本 發 明 之 發 明 人 等 經 1 I 深 入 研 究 證 明 與 此 預 期 相 反 氟 離 子 被 析 出 之 量 並 未 減 1 1 訂 1 少 1 甚 至 在 金 屬 氟 化 物 已 被 聚 矽 氧 烷 塗 覆 者 在 實 際 上 於 塗 有 聚 矽 氧 焼 將 氧 離 子 之 量 反 增 0 1 I 此 項 可 喜 之 琨 象 不 僅 可 能 藉 用 聚 矽 氧 燒 化 合 物 對 金 屬 1 1 氟 化 物 作 微 包 囊 而 抑 制 牙 科 組 成 物 在 機 械 性 質 和 接 著 功 ί 能 上 的 減 退 而 且 也 使 m TVS 離 子 析 出 之 量 更 為 增 加 為 非 線 1 習 知 之 教 示 所 曾 能 預 知 者 0 1 雖 然 用 聚 矽 氧 烷 塗 覆 無 4446 m 粉 粒 之 技 術 已 揭 示 於 曰 本 特 1 願 平 7- 3311 12 和 8 - 3473 其 間 並 未 涉 及 Μ 金 靥 氟 化 物 j 作 為 •4mr 黑 機 粉 粒 〇 再 者 此 等 公 告 之 教 示 在 於 改 良 無 4«fi 備 粉 1 粒 與 樹 脂 間 之 鍵 结 Μ 及 另 在 無 機 粉 粒 間 接 著 之 改 善 f Ί I 均 可 被 認 為 是 一 種 製 機 粉 粒 與 一 種 樹 脂 的 混 合 物 從 其 1 中 不 可 能 推 論 及 於 本 發 明 之 標 的 0 1 -6 1 1 1 本紙张尺度遘用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 备〜 -....... 五、發明説明（5 如上所述，已發琨前面提及之問題可以由用聚矽氧烷 塗覆所得之氟化物粒子予Μ解決。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於是本發明涉入具有聚矽氧烷層於其表面之金靥氟化 物粒子。再者，本發明提供一種釋出氟離子之牙科組成 物，包括：（a) —種金屬氟化物粒子，其表面具有聚矽 氧烷層；（b) —種可聚合單體；和U) —種聚合起始劑。 本發明最顯著之特點在於金靥氟化物粒子之表面被用 一種聚矽氧烷塗覆。由於金屬氟化物粒子之表面被聚矽 氧烷塗覆，氟離子之析出速率並未受到抑制，而且當其 被摻入補牙樹脂並從其中析出氟離子時，實質上並不降 低補牙材料之機械性質和接著功能。因此可K解決補牙 材料破裂和脫落的問題。 任何金屬氟化物，假如可Μ溶於水中並釋出氟離子者 ，即可用於本發明，包括例如氟化鋰、氟化納、氟化鉀 、氟化踟、氟化絶、氟化鈹、氟化鎂、氟化鈣、氟化緦 、氟化鋇、氟化鋁、氟化錳（I )、氟化鐵（Ε )、氟化鐵 (皿）、氟化鈷（Π)、氟化銅（Π)、氟化鋅、氟化銻 (囬、氟化鉛（Π )、氟化銀（I )、氟化鎘、氟化錫（Π )、 氟化錫（IV)、氟化二胺銀、氟化氫鈉、氟化氫 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 鉀、氟磷酸鈉、六氟鈦酸鉀、六氟矽酸納、六氟磷酸納 、六氟錫酸（IV)鈉、含胺基丙酸之六氟錫酸鹽、五氟二 錫（H)酸納、和六氟锆酸鉀。 在其中，下列以週期表第1和第2族之金屬之氟化物 為較佳，如：氟化鋰、氟化納、氟化鉀、氟化踟、氟化 -7- 本紙張尺度4用中S ®家橾準（CNS〉A4規格（210 X 297公釐） 五、發明説明（6 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 。用何也，必實從不 構矽置#言化得的 。基行 其 佳使任度而，事好備 结聚位II#而醇獲子之行解進 ， 最併此粒然者之最具。子 r 结獲细烷而粒後進水間 劑 為合.因之。覆大，為佳分用鍵是詳矽應物隨法可子 溶 納物，物制塗為中成為種所 一 烷更之反化及方之分 機 化合果合限烷物之備米一中之氧。得合氟M知物烷 有 氟化效化別氧化脂製毫有明子矽應所縮鼷驟習合氧' 之 M種之。特矽氟樹物05具發原聚反解間金步依化矽 合 但多明用何聚屬牙化0.物本矽。合水子覆之可烷在 混 或發使任用金補氟於合在各子縮份分塗物均矽K水 鋇二本可受自之入屬大化且中原?κ)部的烷合，解之 與 化 Κ 響均不得來摻金不種而其氧 ^ 或 W 氧化物水繼。可 氟或影狀而是原子將Μ一 ;，個 ¥ 解 ^ 矽烧合自，用一 和獨不片因子其粒點.且指聯烷一之水 S 聚矽聚獲上作於 、 單並或，粒比物觀，烷交氧代物經作 Μ 之產物物合。 鈣Μ狀狀果物將化之度氧被矽取合物基於及生合化縮例 化可形維效化子氟性粒矽鍵聚 Μ 化合醇用提 Μ 化氟 W 特 氟物之纖之氟粒之用之聚0-機基烷化烷以面應醇屬 一 、化物、明之物明使米用1-有機矽烷矽可上反烷金 ΐ 為 鈹氟化狀發明化發可毫所-S括有之矽其法解合矽於的法 化羼氟針本發氟本脂 5 明之包 一基用Μ方水縮種覆基方 氟金屬、響本意將樹0.發中 J至醇利，列 。TR)一 塗醇述 、 些金狀影於注如牙於本其烷结烷是物下面 US 被烷下 絶這 粒不由須。補大 ，氧聯矽，合 '表(«，矽 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4«l格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7 五、發明説明（7 ) 如甲醇、乙醇、第三丁醇等，加入矽烷化合物κ及為水 解或局部水解矽烷化合物所需用量之水，且矽烷化合物 在有酸觸媒存在之中被水解Μ製備一種有機溶劑含水解 生成物之溶液。然後將金靥氟化物加至該溶液中，加熱 或在真空中將有機溶劑蒸發Μ得到具有經水解生成物接 著於其表面之金羼氟化物粉粒。然後塗覆有聚矽氧烷之 金屬氟化物粉粒視需要再加人酸或鹼至粉粒而獲得*並 對其加熱使發生矽烷醇的（脫水）縮合反應。聚矽氧烷之 分子結構可Κ用紅外吸收光譜就金屬氟化物上塗層予Κ 確定。 或是，Μ過量之水加至矽烷化合物，並在有酸觸媒存 在中進行水解；其後經水解之生成物被用有機溶劑之與 水不相混合者如乙酸乙酯、乙基醚、氯仿、二氯甲烷等 從水性層萃取而得。然後將金屬氟化物加至含有上列已 水解之生成物之涪液中，隨後將有機溶劑用加熱或在真 空下將之除去而得具有已水解生成物接著於表面之金屬 氟化物粉粒。然後此塗有聚矽氧烷之金屬氟化物粉粒可 Κ在視需要加入一種酸或鹼至粉粒上，並予加熱使矽烷醇 行（脫水）縮合反應而獲得。 @一種矽烷化合物接受水解而繼之Μ對矽烷醇基行 (脫水）分子間縮合反應以獲得聚合物，其係於後來塗覆 於金靥氟化物上者。 下列方法為一項特例。Μ —定量之水加至一矽烷化合 物，在有一種酸觸媒存在下進行水解。利用減除成為副 -9- 本紙張Α度適用中國國家標準（CNS )八4^格（210Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 『裝------訂--------Ίΐ. A7 __B7 五、發明説明（8 ) 產物而產生之醇*則矽烷化合物縮合成為矽烷化合物之 寡聚物。然後這些寡聚物被加至一種金靨氟化物粉粒使 接著於金屬氟化物粉粒之表面，然後視需要加入一種酸 或鹼至粉粒上，並予加熱使發生寡聚物的矽烷醇基的 (脫水）縮合反應而獲得塗覆有聚矽氧烷之金羼氟化物粉 粒。 任何矽烷化合物，設若其在水解時能產生矽烷醇基 者，均可用作本發明之聚矽氧烷的起始材料，並能夠在 隨後之分子間（脫水）縮合這些矽烷醇化合物之矽烷醇基 。矽烷化合物κ如下之通式代表者為特佳：

通式I

[(R1〇)1 (X)ra]4-n-s i-R2n ( I ) (其中R1為一具有不多於8個之碳原子之有機基，X 為鹵素，R2為具有不多於6個之碳原子，1和m為0 或1之整數，且其和等於1 ,而η為一整數0或1 )。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在通式I中，RiO基與X基為能生成矽烷醇基之官能 基或原子。R1之特例包括甲基、乙基、2 -氯乙基、烯 丙基、胺基乙基、丙基、異戊基、己基、2-甲氧基乙基 、笨基、間-硝基苯基、和2, 4 -二氯笨基；X之特例包 括氯和溴。在此中，甲基和乙基為較佳之R1,而氯為 較佳之X 。 為求獲得適合本發明標的之聚矽氧烷塗層，較佳之 R2為一具有不多於6個碳原子之有機基。其特例包括 甲基、氯甲基、溴甲基、乙基、乙烯基、1,2 -二溴乙烯 -10- 本紙張適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 __B7 _ 五、發明説明（9 ) 基、1,2-二氯乙基、乙腈基乙基、二乙基胺基乙基、2-胺基乙基胺基乙基、2-(2-胺基乙基硫乙基）、3,3,3-三 氟丙基、3-縮水甘油氧基丙基、3-(2-胺基乙基胺基丙 基）、烯丙基、正-丁基、異丁基、己基、環己基、和苯 基。特別K甲基、乙基、丙基、乙烯基和苯基為佳。 通式（I)中之矽烷化合物之實例，其中η = 0者包括四 甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四烯丙氧基矽烷、四丁氧 基矽烷、四個（2-乙基己氧基）矽烷、二乙氧基二氯矽烷 、四笨氧基矽烷、四氯矽烷。在其間，以四甲氧基矽烷和 四乙氧基矽烷為特佳。 通式（I)中之矽烷化合物中η = 1者之實例包括甲基三 甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、甲氧基三丙基矽烷、 丙基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯 氧丙基三甲氧基甲基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-胺 基丙基三乙氧基矽烷、甲基三氯矽烷和苯基三氯矽烷。 在其間，甲基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯 基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧丙基二甲氧基甲基矽烷 和苯基三氯矽烷為特佳。瑄些化合物可以單獨或以二或 更多種合併使用。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 為求用聚矽氧烷塗覆金觴氟化物粒子Μ達到本發明所 期望之效果，較佳為用20重量份之聚矽氧烷塗覆100重 量份之金鼷氟化物；更佳者至少用50重量份之聚矽氧烷 。如果用量少於此數，有時則無法達成特定之效果。另 一方面，對塗覆用量之上限並無特別限定，但可得到之 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明 (1〇 ) 1 1 事 實 為 • (a ) 每 100 重 量 份 之 金 鼷 氟 化 物 所 用 聚 矽 氧 烷 /| 塗 覆 物 量 增 至 500 重 量 份 以 外 者 其 效 果 不 再 增 加 9 及 (b) 如 果 聚 矽 氧 燒 之 比 例 調高 而 金 靥 氟 化 物 相 對 調 低 擎 /·-Ν 請 I 則 釋 出 之 氟 離 子 量 實 際 上 降 低 f 故 可 Μ 取 500 重 量 份 作 先 閲 r 1 1 讀 1 | 為 上 限 0 背 s - 發 之 1 本 明 之 金 靥 氟 化 物 粒 子 之 结 構 可 Μ 具 有 任 何 形 狀 但 注 I 意 I 求 金 屬 氟 化 物 粒 子 的 整 個 表 面 被 聚 矽 氧 烷 塗 覆 〇 其 為 可 事 項1 1 再Ρ 能 有 一 單 芯 结 構 9 其 中 為 一 單 獨 之 金 屬 氟 化 物 粒 子 形 成 4 裝 氧 馬 本 -* ·♦·+ 心 而 聚 矽 烷 塗 於 其 表 面 之 上 • 或 可 相 等 而 為 —* 结 構 頁 1 9 其 中 有 若 干 單 獨 之 心 结 集 亦 即 在 其 中 有 若 干 金 屬 氟 1 1 化 物 粒 子 擴 散 於 聚 矽 氧 燒 之 凝 聚 物 中, 〇 在 金 屬 氟 化 物 粒 1 1 子 上 之 聚 矽 氧 烷 塗 層 之 厚 度 較 佳 者 為 在 0 . 1 至 1 0 0 微 米 之 1 1 訂 1 範 圍 内 9 更 佳 者 為 1 至 50微 米 内 之 範 圍 〇 本 發 明 之 金 屬 氟 化 物 粒 子 可 >λ 用 任 何 形 狀 t 其 如 顆 粒 .丨 狀 針 狀 纖 維 狀 % 片 狀 〇 粒 度 和 粒 度 分 佈 對 本 發 明 之 1 1 效 果 亦 無 影 響 9 而 且 對 此 方 面 無 特 別 限 制 〇 然 而 * 如 Μ ( 本 發 明 之 金 屬 氟 化 物 摻 入 補 牙 樹 脂 時 » 粒 度 Μ 1 毫 米 或 \ % I 較 小 者 為 宜 9 較 佳 為 0 . 1 毫 米 或 更 小 0 1 '4 粒 度 之 大 小 將 隨 應 用 巨 的 而 定 〇 例 如 > 當 用 作 牙 科 填 1 料 時 * 較 佳 粒 度 為 0 . 1 毫 米 或 更 小 f Κ 適 合 摻 用 該 氟 化 1 k | 物 之 組 成 物 時 » 其 對 強 度 和 可 用 性 所 生 之 影 響 加 Μ 考 盧° 1 如 果 用 於 牙 科 接 著 劑 > 特 別 是 用 作 牙 骨 質 )D e η t a 1 1 1 c e roe n t )， 較佳之粒度為0 .0 5毫米或更小， Μ考慮其在 1 膜 之 厚 度 和 其 強 度 方 面 之 影 響 〇 如 果 用 於 坑 洞 和 裂 罅 之 1 -1 2- 1 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（11) 填封物，基於可用性之考量，則較佳之粒度為0.02毫米 或更小。粒子之粒度小，則有大的比表面積而得大的析 出速率。但是在另一方面則趨向具有短的洗析時間，因 此氟化物之粒度之選擇應考慮此等因素。 本發明之金屬氟化物粒子具有與無機粉粒之如增黏劑 或填料之共同摻入於補牙樹脂者相同之形狀，因此可Μ 被摻進牙科組成物中，其中含有可聚合之單體和聚合起 始劑，採用與所稱填料和填黏劑所用者相同之方去。如 此所得之牙科組成物可Μ用於與習知之補牙樹脂如牙科 接著劑、牙科填補樹脂或孔與罅封填物等相同之方式。 本發明之金屬氟化物粒子也可Κ接受習知之表面處理。 在此，金羼氟化物之用量相對於可聚合單體為0.01至 95重量百分比，較佳之用量為0.1至90重量百分比。 所用可聚合單體之形式應依所欲用途作適當選擇。正 常使用之單體包括α-氰基丙輝酸、（甲基）丙烯酸、<χ_ 鹵基丙烯酸、丁烯酸、肉桂酸、山梨酸、禺來酸、衣康 酸等之酯類、（甲基）丙烯醯胺及其衍生物，乙烯基酯、 乙烯基醚，單-Ν-乙烯基衍生物，苯乙烯衍生物等。其中 以（甲基）丙烯酸酯為最常用。 可聚合單體之特例列出如後。在本發明中，丙烯與甲 基丙烯兩者Μ字首「（甲基）丙烯」一併表示。 (ί )單官能基單體： (甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙 烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸2-羥基 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —^ϋ —^ϋ H41 ml ^—1# ^^^1 I- ^m» ml tm ml l\\ νιϋ I ml HI ^^^1 m·—J a i^ij· nn m ^ Ka^—^n —Jt— ^^^1 4.^1 (J nl·· · " · , V· > p - ΉΗ U3. 、-tv ' Λ^' - J - 一 A7 __B7_ 五、發明説明（12 ) 乙酯、（甲基）丙烯酸 2-(N，N-二甲基胺基）乙酯、（甲基） 丙烯酸2,3 -二溴丙酯、（甲基）丙烯酸環氧乙烷基甲酯和 3 -甲基丙烯藤氧丙基三甲氧基矽烷。 (i i)雙官能基單體： 乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三乙烯二酵二（甲基）丙烯 酸酯、丙烯二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊烯二醇二（甲 基）丙烯酸酯、1,6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、1,10-癸二醇二（甲基）丙烯酸酯、雙酚A二（甲基）丙烯酸酯、 2,2-雙'((甲基）丙烯醯氧乙氧基苯基）丙烷、2, 2-雙（（甲 基）丙烯酶氧聚乙氧笨基）丙烷、2,2-雙（4-(3-(甲基）丙 烯醯氧-2-羥丙氧基）苯基）丙烷、1,2-雙（3-(甲基）丙烯 醯氧基-2-羥丙氧基）乙烷等。 (iii)三官能基及更高官能基單體： 三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三 (甲基）丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三（甲基）丙烯酸酯、季 戊四醇四（甲基）丙烯酸酯等。 這些可聚合單體可Μ單獨或Μ其中之若干種合併而使 用。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再娘寫本頁) 任何種類之聚合起始劑均可使用，只要其能聚合並固 化可聚合單體即珂。例如包括過氧化苯醯-芳香第三胺 聚合起始劑；過氧化物之如枯烯過氧化氫；三丁基硼甲 烷；和芳香族亞磺酸（或其鹽類）-芳香族第二或第三 胺-過氧化醯聚合起始劑。其他例如包括光聚合起始劑 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4^格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（13 ) 之如樟腦醒；樟腦酲-第三胺聚合起始劑；樟腦磨-醛聚 合起始劑；和樟腦醒-硫醇聚合起始劑。 本發明釋出氟離子之組成物也可K含有具有酸基之可 聚合單體，Μ確保牙基和補牙材料間之接著性。在本發 明中，這些酸基可Κ是磷酸殘基、焦磷酸殘基、硫磷酸 殘基、或羧酸殘基。此等化合物之特例如下。 具有磷酸殘基之可聚合單體例如包括2-(甲基）丙烯醯 氧乙基二氫磷酸醏、1〇-(甲基）丙烯醢氧癸基二氫瞵酸 酯、20-(甲基）丙烯醯氧二十烷基二氫磷酸酯、1,3-二 (甲基）丙烯醯氧丙基-2-二氫磷酸酯、2-(甲基）丙烯醯 氧乙基苯基磷酸、2-(甲基）丙烯醯氧乙基 2'-溴乙 基磷酸、（甲基）丙烯醯氧乙基笨基膦酸酷等Κ及其氯化 醯物等。 具有碕磷酸殘基之可聚合單體包括例如：2-(甲基）丙 烯醢氧乙基二氫二硫磷酸酯、10-(甲基）丙烯醯氧癸基 二氫硫磷酸酯等，及其氯化醯物等。 具有羧酸殘基之可聚合單體包括例如：4-(甲基）丙烯 醯氧乙氧基羰基酞酸、4-(甲基）丙烯醯氧乙氧基羰基酞酸 酐、5 -(甲基）丙烯醯胺基戊基·梭酸、11-(甲基）丙烯醯 氧-1,1-十一烷羧酸和其氯化醯物等。 其他填充料也可加入本發明之釋氟組成物。填料包括 例如：黏土礦物如石英、玻璃、羥基磷灰石、碳酸鈣、 硫酸鋇、氧化钛、氧化锆、陶瓷物、硅藻土、高嶺土、 蒙脫土等；無機填料如活化瓷土、合成沸石、雲母、磷 -15- 本紙張尺71遢凡中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂 A7 __B7 _ 五、發明説明（14 ) 酸鈣、氟鉛矽酸鹽、微粒矽石、微粒礬土等；有機填料 如聚甲基丙烯酸甲酯、單官能基丙烯酸酿之聚合物、聚 醯胺、聚酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、氯丁二烯橡膠、腈 基橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠等；Μ上無機填料塗覆K 上述有機填料者；或無機/有機終合填料之如在上述有 機填料中擴散有上述無機填料者。 除上述成份外，本發明之組成物亦可包含有機溶劑、 聚合起始劑、抗氧化劑、紫外光吸收劑、顔料、染料等 等依實際需要加入其中。 具有本發明氟化物粒子摻合於其中之牙科組成物可Μ 用於填補孔穴之複合樹脂；塗覆孔·穴之襯層劑；結合鑲 體、嵌體、牙套至孔穴或牙橋上等之接著劑；支持牙橋 .、牙椿等之接著劑；和裂縫封填物。一方面利用釋出氟 離子以強化牙基，且保持補牙樹脂不致隨著牙科組成物 在機械性質和接著功能上的降低而失功效。 Μ下，本發明將Μ若干實施例作進一步之詳细說明。 然而，本發明之範圍不應被視為受此等實施例所限制。 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 水 之 克 2 1Χ 入 加 中 烷 矽 基 氧 乙 四 之 克 7 1Α · ο 4 较 3 施於 實 基 氧 乙 然四 。 解 酸水 鹽Μ 之時 克小 2 ο 2 ο 流 和迴 、 熱 醇加 乙受 之接 克中 10拌 、 攪 }在 算物 計合 量混 當成 耳所 莫將 之後 空 真 在 後 之 拌 攪 在 並 粉 納 化 氟 之 克 ο 11 入 。 加 烷液 矽溶 基此 氧於 乙 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） A7 B7 五、發明説明（15 ) 中將乙醇除去。然後加熱至120t：歷30分鐘而獲19克之 白色粉體。 在用乙酸乙_洗滌時無矽烷化合物被洗析進入洗液之 中，因而可Μ確認四乙氧基矽烷在水解後已變成在氟化 鈉表面因縮合而聚合，變成不可溶。 用紅外吸收光譜比較所得氟化物與四乙氧基矽烷，證 明在四乙氧基矽烷上之乙氧基在960, 1170公分-1處之 吸收已經消失，而Si02寬廣之吸收在1000-1200公分 處出琨，因此確認四乙氧基矽烷在水解後己被聚合成為 聚矽氧烷之结構，而且產生已塗覆聚矽氧烷之氟化納。 實施例2-4 如表1所示之矽烷化合物及金屬氟化物，用與實施例 1相同之方法，將烷氧基矽烷水解，然後塗覆於金屬氟 化物上，隨後接受縮合（脫水）反應而獲得包含塗有聚矽 氧烷之金屬氟化物之化合物。 ! 實施例5 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先間讀背面之注意事項再填寫本頁) M100克之乙烯基三乙氧基矽烷和100克水之混合物 加至0.2克醋酸中，然後於室溫攪拌至該糸統均勻。 然後加入飽和食鹽溶離至該水溶液中，繼用醋酸乙酯萃 取。然後用碳酸氫納水溶液洗滌醋酸乙酯溶液Μ除去醋 。然後將醋酸乙酯溶液用無水硫酸鈉和無水硫酸鎂乾燥 。當乾燥劑被過滹除去而醋酸乙_被用真空蒸餾除去， -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（) Λ4洗格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（16 ) 生成23克已水解之乙烯基三乙氧基矽烷。 K 10克之此項已水解之乙烯基三乙氧基矽烷溶於10克 之甲苯中，然後加人0.5克之3-胺基丙基三乙氧基矽烷 作為固化觸媒。 然後Μ 10克氟化納粉加至此溶液中。經過攪拌，在真 空下蒸去甲苯，繼予加熱30分鐘於120 =而獲得19克 之白色粉體。 在用甲苯洗滌時，無矽烷化合物被洗析進入洗液之中 ,因而可Μ確認乙烯基三乙氧基矽烷在水解後已變成在 氟化納表面因縮合而聚合，變為不可溶。 再者，用紅外吸收光譜比較所得氟化物與乙烯基三乙 氧基矽烷，證明在乙烯基三乙氧基矽烷上之乙氧基在 960、1170公分4處之吸收已經消失，而Si02寬廣之吸 收在1000-1200公分-1處出琨，因此確認乙烯基三乙氧 基矽烷在水解後已被聚合成為聚矽氧烷結構，而且產生 已塗有聚矽氧烷之氟化納。 實施例6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (#先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 如表1所示之矽烷化合物與氟化納，採用與實施例1 相同之方法。水解烷氧基矽烷，然後塗覆於氟化納表面 上。再接受（脫水）縮合反應以產生塗有聚矽氧烷之氟化 納0 實施例7-10 _ 1 8 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __B7 _ 五、發明説明（17 ) 如表1所示之矽烷化合物與氟化納，採用與實施例5 相同之方法。水解烷氧基矽烷，然後塗覆於氟化納表面 上。再接受（脫水）縮合反應而產生塗有聚矽氧烷之氟化 納。 實施例11 如表1所示之矽烷化合物與氟化納，用與實施例1相 同之方法。水解烷氧基矽烷，然後塗覆於氟化納表面上 。再接受（脫水）縮合反應而產生塗有聚矽氧烷之氟化納。 實施例12 如表1所示之矽烷化合物與氟化鈉，用與實施例5相 同之方法。水解烷氧基矽烷，然後塗覆於氟化納表面上 。再接受（脫水）縮合反應而產生塗有聚矽氧烷之氟化納。 實施例13 M10克之矽氧烷寡聚物（由三菱化學公司所製MSAC)溶 於10克甲苯之中，然後加入0.1克硝酸作為熟化觸媒。 再加10克氟化納粉至此溶液中。攪拌後，在真空下蒸 去甲苯，繼於1 2 0 t：加熱3 0分鐘而得1 8克白色粉體。 用甲苯洗滌，未發現有矽烷化合物被析出，因而可K 確認矽氧烷寡聚物已經交聯，而且氟化鈉被所生成之聚 矽氧烷所塗覆。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X2«7公* ) 1^-------ΤΖΓ-裝-- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 " A7 __B7_ 五、發明説明（W ) 實施例14 表1所示之矽烷化合物與氟化金屬β用與實施例1 3相同 之方法。矽氧烷寡聚物被塗於氟化納表面上，然後接受 (脫水）縮合反應而產生塗有聚矽氧烷之氯化金屬。 參考例1 Μ10克之3-甲基丙烯醢氧丙基三甲氧基矽烷溶於10克 甲笨中，然後將此溶液加至10克氟化納粉中，繼予攪拌 。其後，在真空下將甲苯蒸去，繼予加熱於120Ό而產 生18克表面有3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷已予表 面處理之氟化納。 參考例2 Κ10克由50重量份之2 ,2-雙（4-(3-甲基丙烯氧-2-羥 丙氧基）笨基）丙烷（雙-GMA)與50重量份之1,6-己二醇二 甲基丙烯酸酯和1重量.份之過氧化苯醯所成之混合物溶 於10克之°甲苯中。將此溶液加至10克之氟化納中，繼予 攪拌。然後在真空下蒸去甲苯，繼予加熱於120 C歷3 小時而產生18克經塗覆以甲基丙烯基樹脂之氟化納。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 參考例3

M10克之聚乙烯二醇（PEG :分子量：1 5000-25000 ) 溶於甲醇中，然後將此溶液加至10克之氟化納中，繼予 攪拌。然後在真空下蒸去甲醇而產生18克經塗覆KPEG 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） A 7 __^_B7_ 五、發明説明（B ) 之氟化納。 實施例15-28及比較例1-6 製備下列組成物A和B 。然後K製自實施例1-14之氟 化金鼷化合物各與100重量份之組成物混合而成組成物 A - 1 、A - 2 ' A - 3 、A - 4 ' A - 5 、 A - 6 、A - 7 、A - 8 、 A-9 、 A-10、 A-ll、 A-12、 A-13及 A-14,使摻入之純氟 化金鼷（不包括塗層）為5重量份。然後將此等姐成物用 於量測對金屬接著之耐久性。

組成物A 雙-GMA

三乙烯二醇二甲基丙烯酸酯 10-甲基丙烯釀氧癸基二氫磷酸酯 過氧化苯醯 矽烷處理之石英粉 組成物B 雙-GMA 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 40重量份 40重量份 20重量份 2重量份 300重量份 40重量份 30重量份 30重量份 1重量份 2重量份 300重量份 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 三乙烯二醇二甲基丙烯酸酷 甲基丙烯酸2-羥乙基酯 2 , 4, 6-三異丙基苯亞磺酸納 N , N-二乙醇-對-甲苯胺 經矽烷處理之石英粉 -21- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） A7 _B7_ 五、發明説明（2ϋ ) 將一鏡鉻合金（Nowchrom(I), Towa Giken製）1000號 碳化矽砂低打磨Μ至光滑，然後用其中開孔直徑為5毫 米之接著膠紙貼於光滑面上，用作待接著之表面。同時 準備一由不绣鋼（SUS304)製之圓筒棒，尺寸為25毫米X 7毫米多，其一端接受50微米粒度之氧化鋁磨粒噴砂。 其後，組成物 A_1 、Α_2、Α-3 、Α-4 、Α-5 、Α_6 、 Α-7 ' Α-8 ' Α-9 ^ Α-10' Α-11、 Α-12 - Α-13與 Α-14各 與一等量之組成物Β輾混，然後Μ所得混合物各施於圓 筒棒已噴砂之表面，然後壓合於備供黏著之合金表面上 ,使兩者黏合在一起。1小時後，將已黏合之試樣浸入 3 7 υ之水中。八個試片浸於3 7它水中2 4小時，然後測試 其接著強度；另八個試片先浸於37°C水中24小時，然後在畺 測接著強度之前浸於70¾水中歷時一個月。用萬能試驗 機（Instron製）量測接著強度，其中抗張結合強度是在 十字頭速率為2毫米/分鐘時所測得。測得數值是由各 試樣取得平均並列於表2 。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 組成物A無任何氟化物被摻入；組成物A-15為以5重 量份無任何聚矽氧烷塗覆之氟化鈉加至100重量份之組 成物A ;組成物A-16為M5重量份無任何聚矽氧烷塗覆 之氟化鈣加至100重量份之組成物A ,各用與實施例15 -28所用相同之方法量測接著於金屬之耐久性。這些量 測被列為比較例1 、 2和3 ,其結果一併列於表2 。 其他組成物A-17、A-18和A-19之製備為取組成物A分 別加入參考例1之氟化物，其表面未曾塗有聚矽氧烷但 本紙張尺度適用中國國家螵準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（21) 只用矽烷偶合劑處理者；或加入參考例2之氟化物， (讀先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 其表面未曾塗有聚矽氧烷但塗有聚甲基丙烯酸酯者；或 加入參考例3之氟化物，其表面曾塗有PEG者，其用量 各Μ所摻金靥氟化物為5重量份計算。此三種組成物各 Μ與實_例15-2 8相同之方法試驗Μ畺測其對金屬接著 之附久性。此等試驗各被列為比較例4 、5與6 ,其结 果一併列入表2 。 含有金屬氟化物而無任何聚矽氧烷塗層之組成物，•含 有各參考例之氟化物，其僅用矽烷偶合劑處理其表面之 各組成物；Μ及含有氟化物，其曾塗有PEG者，各經耐 久試驗證明在接著強度上顯示明顯之減退；而各含有氟 化物，且所含金属氟化物之表面曾塗有聚矽氧烷之組成 物等，經證明在接著強度上僅有小量減退。 實施例29-32及比較例7-9 製備下列組成物C 。各組成物C-l 、C-2 、C-3及C-4 是Μ獲自實施例1 、2 、5及13之金靥氟化物分別Μ其 所摻之量為10重畺份計算者加至100重量份之組成物C 而製成。其熟化之生成物之彎屈強度之耐久性被量測。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（22 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 組成物C 雙 -GMA 50 重 量 份 二 乙 烯 二 醇 二 甲 基 丙 烯 酸 酯 50 重 量 份 樟 腦 m 1 重 量 份 對 -N ,N -二甲基胺基苯甲酸乙酯 1 重 量 份 經 矽 烷 處 理 之 石 英 粉 300 重 量 份 經 矽 烷 處 理 之 膠 質 矽 石 5 重 量 份 Μ 上 所 述 之 各 姐 成 物 C- 1 C- 2 C- 3 和 C- 4 各 被 裝 入 一 模 » 其 長 度 為 30 毫 米 > 高 度 為 2 毫 米 9 且 寬 為 2 毫 米 > 然 後 用 牙 醫 用 之 可 見 光 照 射 器 > 由 G u n m a Ush i 0 De u k i公司製造之” L IG Η T E L I " t 製 成 熟 化 之 產 品 0 然 後 將 試 件 浸 入 37 V 之 水 0 八 試 件 浸 於 37 之 水 24小 時 f 然 後 量 測 其 彎 屈 強 度 〇 另 八 試 件 先 浸 於 Z7V 之 水 24小 時 > 然 後 在 量 測 其 彎 屈 強 度 V, 刖 再 浸 於 70 V 之 水 1 個 月 〇 彎 屈 強 度 試 驗 是 用 萬能 試 驗 滕 (Ins t Γ on 製 )在十字頭速率為 1 毫 米 / 分 中 進 行 0 每 一 組 成 物 之 一 糸 列 試 驗 數 值 取 其 平 均 数 f 结 果 見 於 表 3 〇 組 成 物 C 不 包 含 氟 化 物 > 組 成 物 C- 5 含 氟 化 納 t 姐 成 物 C- 6 含 參 考 例 1 之 氟 化 物 9 其 表 面 未 塗 聚 矽 氧 烷 » 但 只 用 矽 烷 偶 合 劑 作 表 面 處 理 〇 各 Μ 與 實 施 例 29 -32 相 同 之 方 法 試 驗 9 被 列 為 比 較 例 7- 9 > 其 结 果 __· 併 列 於 表 3 其 間 含 金 屬 氟 化 物 而 無 任 何 聚 矽 氧 院 塗 層 之 組 成 物 > 與 含 各 參 考 例 之 氟 化 物 之 組 成 物 > 呈 琨 彎 屆 強 度 明 顯 減 退 y 含 有 金 屬 氟 TV'i 化 物 且 曾 用 聚 矽 氧 烧 化 合 物 塗 覆 之 組 成 (諳先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4*t格丨210X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（23 ) 物，在彎屈強度上僅出現小量減退。 實施例33-37及比較例10-12 製備下列之組成物D 。對100份組成物D分別加入獲 自實施例1 、2 、5 、12和13之金屬氟化物，摻入之純 金屬氟化物量為5重量份，使製成組成物D-l 、D-2 、 D-3 、D-4和D-5 。量測此等姐成物對牙基之接著強度

之耐久性。 組成物D 雙-GMA 40重量份 1 , 6-己二醇二甲基丙烯酸酯 20重量份 甲基丙烯酸2-羥乙酯 30重量份 二氫磷酸10-甲基丙烯醯氧癸酯 10重量份 樟腦酲 1重量份 DHAEMA* 1重量份 膠質矽石 10重量份 x DMAEMA為甲基丙烯酸Ν,Ν -二甲基胺基乙酯 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 將人類臼齒用1000號碳化矽砂紙打磨成一光滑的牙質 表面。在黏著膠帶上形成一 3毫米直徑之孔而貼於該表 面上，Μ之為接著表面。 然後於接著表面上塗以牙齒表面改良劑「Clearfil® LB底塗」Kuraray公司製），然後用一空氣唧筒於保留30 秒鐘後予以乾燥。然後用一小刷將組成物D -1 、D - 2 、 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 鋰濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（24 ) D-3 、D-4和D-5 M100微米厚度塗覆於底塗之上，繼 用牙科光照射器「LIGHTELI」 （Gunma Ushio Deuki公 司製）用光線照射2 0秒使組成物固化。其次，Μ市售光 聚合型牙科複合物樹脂「Photo Clearfil®A」 （Kuraray 公司製）塗上並甩上述光照射器照射40秒使固化。 然後用市售牙科樹脂黏膠「Panavia®^；!」（Kuraray 公司製）將固化之產物黏著於一 7毫米Φ X 25毫米之不 銹鋼（SUS304)圓筒棒上。一小時後，共用16個試件浸入 37t：水中，在此16個試件中，取8個浸於37t!24小時， 然後試驗Μ測量接著強度。餘8個試件先浸於371C水 中24小時，然後接受4000次熱循環，各浸於4¾水中一 分鐘然後於60Ό溫水一分鐘。接著強度用萬能試驗機 (Instron製）於十字頭速率為2毫米/分量測抗張黏接 強度而測定。測得之糸列數值依每一組成物取其平均， 结果列於表4 。 不含氟化物之組成物D ;含金屬氟化物之組成物D-6 :和含參考例2之氟化物，其表面未塗聚矽氧烷但僅用 矽烷偶合劑作表面處理之組成物D-7 ，各用與實施例33 -37相同之方法試驗。將此等試驗分別列為比較例10-12 ,其結果一併列入表4 。 各組成物中含有金屬氟化物而未塗聚矽氧烷者，和各 姐成物中含參考例之氟化物者圼現接著強度在接受熱循 環後有明顯減退；而組成物中含金屬氟化物而塗有聚矽 氧烷者，其接著強度僅有小量減退。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公》) (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7_ 五、發明説明（25) 實施例38-41及比較例13-15 用於實施例15、19、20及27之組成物/^-1、6-5、 A-6及A-13分別與等量之組成物B輾混。然後模製成直 徑2公分厚度1公厘之碟形固化產品。然後於37t：將這 些產品浸入4毫升磷酸缓衝溶液（pH7),量測從碟彤固 化產品析出之氟離子量。用氟離子電極（Orion研究公司 製）測定。畺得析出之氟離子量之结果列於表1 。 用於比較例1且不含氟化物之組成物A ;用於比較例 2並含有5重量份氟化鈉之組成物A-15;和含有比較例 2氟化物之組成物A-18,其所含氟化納之表面塗有聚甲 基丙烯酸酯者，各用與實施例3 8-41相同之方法試驗。 這些試驗分別列為比較例13-15 ,其结果一併列入表1。 已可確認者，用聚矽氧烷塗覆金屬氟化物之動作不會 形成氟離子析出量的減少，反而形成其增多。另一方面 ,如用聚甲基丙烯酸酯而非聚矽氧烷作為塗覆材料，則 塗覆金屬氟化物之動作形成氟離子析出量的減少。 實施例42-45 進行下列試驗Μ證明本發明效果與氟化物粒度間之關 係。在實施例13中製得塗有聚矽氧烷之金屬氟化物用 #150網目過篩Μ分離细粒與粗粒。 用與實施例27相同之方法製備各組成物，但用上述經 過分離之细粒與粗粒之金屬氟化物分別取代在簧施例13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -I 訂 — A7 __B7 五、發明説明（26 ) 中之金鼷氟化物。此等實施例接受同於實施例27之接著 試驗，在70^30天後獲下列測值： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 细粒（實施例42 ): 30 . 8MPa (百萬巴斯^¾) 粗粒（實施例43 ) : 32 . 4MPa 其他各組成物K同於實施’例41之方法製備，但用上述 經過分雛之细粒和粗粒金屬氟化物分別取代實施例13之 金屬氟化物。此等實施例用同於實施例41之方法試驗， 其結果各自證明氟離子析出之動作類似實施例41者（實 施例44及45)。因此本發明之效果不受粒度影響甚明。 在釋出氟離子之牙科組成物中，用聚砂氧烷化合物塗 覆金靨氟化物粒子所得氟化物粒子之摻用，解決了因氟 雛子析出所引起機械性質和接著功能降低之問題。 Μ此方法，大量提昇機械性質和接著功能的耐久性， 可從本發明之組成物與習用組成物比較而得知，而且其 實際數值極高。 本發明釋出氟離子的牙科組成物可Κ用於例.如牙科接 著劑、牙科填充樹脂、芯部增強用之複合樹脂、或裂酵 填封物。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS〉Α4規格（210Χ297公釐〉

A B 五、發明説明（27) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表1 塗覆材料之原料 金靥氟化物 對100重量份金屬氟化物之 聚矽氧烷化合物之比例(重量份） 實施例1 四乙氧基矽烷 氟化納 100 實施例2 四乙氧基砂烷 氟化鈣 300 實施例3 四乙氧基矽烷 氟化納 200 實施例4 四乙氧基矽烷 氟化納 10 實施例5 乙烯基三乙氧基矽烷 氟化納 100 實施例6 甲基三乙氧基矽烷 氟化納 200 實施例7 甲基三乙氧基矽烷 氟化納 700 實施例8 乙基三乙氧基矽烷 氟化鈣 25 實施例9 己基三甲氧基矽烷 氟化錫 500 實施例10 笨基三乙氧基矽烷 氟化緦 200 實施例11 四乙氧基矽烷 氟化納 100 乙烯基三乙氧基矽烷 100 實施例12 丙基三乙氧基砂烷 氟化鈦鉀 100 實施例13 MSAC 氟化納 200 實施例14 MSAC 氟化緦 50 參考例1 3-甲基丙烯醯氧 三甲基氧矽烷 氟化納 100 參考例2 雙-GMA 1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯 過氧化苯醯 氟化納 100 參考例3 聚乙烯二醇 氟化納 100 MSAC:有機矽氧烷寡聚物(三菱化學公司製) ί---J----^------ -^1裝------訂- 【 yf, ' i (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) I1--r,— — L I ί 本纸伕又度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（28)表2 氟化物 抗張接合強度（MPa) 於37¾ 24小時後 於70V 30天後 實施例15 實施例1 31.1 28.2 實施例16 實施例2 30.3 29.6 實施例17 實施例3 27.5 27.3 實施例18 實施例4 26.3 10.6 實施例19 實施例5 30.5 26.5 實施例20 實施例6 27.7 26.3 實施例21 實施例7 27.2 27.9 實施例22 實施例8 28.9 19.0 實施例23 實施例9 27.1 22.7 實施例24 實施例10 28.2 26.1 實施例25 實施例11 27.6 28.0 實施例26 實施例12 29.6 27.2 實施例27 實施例13 33.0 31.8 實施例28 實施例14 32.6 28.0 比較例1 纖 30.1 27.8 比較例2 氟化鈉 30.7 1.9 比較例3 氟化鈣 27.6 2.8 比較例4 參考例1 29.8 4.5 比較例5 參考例2 30.4 15.5 比較例6 參考例3 26.8 0.0 —30— ---7------ZZT 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 镇 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

A B 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（29 ) 表3 氟化物 彎屈強度（MPa) 於3 7 υ 2 4小時後 於70 υ 30天後 實施例29 實施例1 178 160 實施例30 實施例2 173 153 實施例31 實施例5 189 158 實施例32 實施例1 3 175 155 比較例7 無 182 161 比較例8 氟化納 168 31 比較例9 參考例1 172 38 -3 1- (讀先閩讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家櫺學（CNS ) A4規格（210X297公釐） ㈣娜s

A B 五、發明説明（3〇 ) 表4 氟化物 抗張接合強度（MPa) 於37 t： 24小時後 熱循環後 實施例3 3 實施例1 21.9 19.2 實施例34 實施例2 19.9 17.2 實施例35 實施例5 20.0 17.9 實施例36 實施例12 19.3 19.0 實施例37 實施例13 19.9 17.2 比較例1 0 無 21.8 19.2 比較例1 1 氟化納 18.2 5 . 3 比較例1 2 參考例1 18.4 6.6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 圖式簡單說明= 第1圖係一顯示由固化產品所析出的氟離子量之曲線圖。 -32- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0,2叼公釐）

Claims (1)

1. 申請專利範圍 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 第8611〇545號「金屬氟化物粒子及其牙科組成物」專利案 (88年7月7日修正） 六、申請專利範圍： 1. 一種表面具有聚矽氧烷層之金屬氟化物粒子，其 中該金屬係選自於週期表第1族和第2族之金屬， 且聚矽氧烷係一種由通式（I)所代表之矽烷化合 物的水解或局部水解所獲得的矽烷醇之縮合物， [(R10)I(X)m]4.n-Si-R2n (I) (式中R1係一具有不多於8個碳原子的有機基，X 係鹵素，R2係一具有不多於6個碳原子的有機基， I和m係0或1之整數且它們的和係等於1，而n 係〇或1之整數）。 2. 如申請專利範圍第1項之金屬氟化物粒子，其中 金屬氟化物係選自於氟化鈉、氟化鉀、氟化鋰、 氟化鋸和氟化鈣所構成的族群。 3·—種釋出氟離子之牙科組成物，其特徵爲含有如 申請專利範圍第1項之表面具有聚矽氧烷層之金 屬氟化物粒子當作有效成分。 請 九, 閲 轉 背 A 之 注 意 事 項 ψί 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）

   申請專利範圍 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 第8611〇545號「金屬氟化物粒子及其牙科組成物」專利案 (88年7月7日修正） 六、申請專利範圍： 1. 一種表面具有聚矽氧烷層之金屬氟化物粒子，其 中該金屬係選自於週期表第1族和第2族之金屬， 且聚矽氧烷係一種由通式（I)所代表之矽烷化合 物的水解或局部水解所獲得的矽烷醇之縮合物， [(R10)I(X)m]4.n-Si-R2n (I) (式中R1係一具有不多於8個碳原子的有機基，X 係鹵素，R2係一具有不多於6個碳原子的有機基， I和m係0或1之整數且它們的和係等於1，而n 係〇或1之整數）。 2. 如申請專利範圍第1項之金屬氟化物粒子，其中 金屬氟化物係選自於氟化鈉、氟化鉀、氟化鋰、 氟化鋸和氟化鈣所構成的族群。 3·—種釋出氟離子之牙科組成物，其特徵爲含有如 申請專利範圍第1項之表面具有聚矽氧烷層之金 屬氟化物粒子當作有效成分。 請 九, 閲 轉 背 A 之 注 意 事 項 ψί 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）