TW396172B - Polyfunctional cyanate resin composition and resin-encapsulated type semiconductor device - Google Patents

Description

經滴部屮央標卑局员二消许合作社印鉍 A7 B7 五、發明説明q ) 發明背景 發明的&術領域 本發明係有關氰酸酸樹脂組成物其可用爲黏著劑，塗 * 料，電器與電子材料例如絕緣材料與層壓板，特別是用以 包封電子裝置者：及有關使用彼的樹脂包封型半導體裝置 相關技藝之說明 於最近數年內，對於電子儀器仍然需要用例如小型， 低重量，優良性能與高速度等特性。有關此方面，需要用 到更爲較小且適合高密度安裝的半導體封裝體。由於彼種 需求，乃有各種形式的半導體封裝體被提出。其中， B G A (球柵行列（Ball Grid Array )封裝以其容易形成 大數目的針及其容易安裝性而已吸引許多的注意且因而受 到廣泛地硏究。 有關此種B GA所用的包封樹脂，其中有一問題存在 ，亦即會因包封樹脂與基板之間的熱膨脹係數不相配而導 致翹曲。有關解決此問題的手段，需要有高度耐熱性質及 低熱膨脹係數的樹脂，且已進行集中於環氧樹脂之開發。 不過，於環氧樹脂的性能上有其限制，且尙未得到令人完 全滿意之樹脂。 於一方面，已知者爲多官能氰酸酯樹脂具有優異的高 度耐熱性質與低熱膨脹性質，且至今爲此也知悉該樹脂係 本紙張尺度適川中國國家摞4* ( (，NS ) Λ4規格（210X297公釐） (讀先閲讀背而之注意事項再填寫本頁) -='9 丁- 經凌部中夾^"-^ϋ<-7-"资合作·社印"· A 7 B7_ 五、發明説明) 經用來與環氧樹脂組合而用爲包封材料（美國專利第 5132778)。不過，在與有低熔點或軟化點的環氧 樹脂組告時，氰酸酯樹脂組成物所具軟化點會變低，樹脂 組成物所具抗結塊性（blocking resistance )會顯著下降且 樹脂配料本身變得容易黏附，因而在保存安定性上造成大 問題。 發明槪述 本發明的目的有提出一種組成物，其具有高耐熱性， 低熱膨脹係數，且優良的樹脂配料抗結塊性；且提出一種 使用彼之樹脂包封型半導體裝置。 有鑑於彼種情勢，本案發明人已完成徹底的硏究而發 現可以經由將一氰酸酯樹脂及/或其預聚物與一特殊環氧 樹脂組合而解決上述問題，且因而完成本發明。 亦即，本發明爲下面所述者。 (1 ) 一種多官能氰酸酯樹脂組成物其包括（A) —有2 或更多官能數的多官能氰酸酯樹脂或其預聚物，（B)— 環氧樹脂其具有7 5 °C或更高的軟化點或熔點，及（C ) 硬化觸媒，其爲不可缺少的成分。 (2 ) —種多官能氰酸酯樹脂組成物，其包括上文（1 ) 中所述多官能氟酸酯樹脂組成物，與（D )無機塡料，其 爲不可缺少的成分。 (3 )上面（1 )或（2 )項中所述多官能氰酸酯樹脂組 成物’其中該多官能氰酸酯樹脂爲雙酚A衍生的氰酸酯樹

本紙張尺度iij $ 巾1¾ 1¾ ⑽.彳("rNS ) A4im ( 210X297^fi ) Z (誚先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) '裝. 訂- 經濟部中夾標隼局吳工消资合作社印^ A7 _B7__ 五、發明説明fe ) 脂。 (4)上面.（1) ，（2)或（3)項中所述多官能氰酸 酯樹脂也成物，其中該環氧樹脂爲下面通式（1 )所表的 環氧樹脂，

於該式中，η表〇 - 1 〇之平均重複數；R獨立地各表氫 原子，有1至1 0個碳原子的烷基，有5至7個碳原子的 環院基或有6至2 0個碳原子且內含有5至7個碳原子的 環烷基之烴基；符號i獨立地各爲1 一 4之整數：當i爲 2或更多者時，R可彼此相同或相異；且G 1 y表環氧丙 基。 (5 ) —種樹脂包封型半導體裝置，其中係經由使用根據 上面（1) ，（2) ，（3)或（4)項中所述多官能氰 酸酯樹脂組成物包封一半導體元件。 發明之詳細說明 用爲本發明中的成分（A)之有2或更多官能數的多 官能氰酸酯樹脂可經由用酚爲原料與一鹵化氰例如氯化氰 和溴化氰在適當有機溶劑內進行脫鹵化氫反應而得到。 多官能氰酸酯樹脂的例子包括雙官能氰酸酯樹脂，例 本紙張尺度適用中國S家樣今（（’NS〉Λ4規柏（210X297公釐} J—---:----4装-- (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本I)

•1T f -6- A7 B7 經#部屮欢枵卑鈞貞Η消贽合作社印絮 五、發明説明（ ) I 如 2 2 - 雙 ( 4 — 氰 氧 基 苯 基 ) 丙 院 雙 ( 4 — 氰 氧基 1 I 苯 基 ) 乙烷 • 雙 ( 4 — 氰 氧 基 — 3 5 — 二 甲 基 苯 基 )甲 1 1 院 > 1 1 3 — 雙 ( 4 — 氰 氧 基 苯 基 — 1 — ( 甲 基 亞 乙 基） 讀 1 I 苯 雙 (4 — 氰 氧 基 苯 基 ) 硫 醚 雙 ( 4 — 氰 氧 基 苯 基） 先 閱 1 醚 ， 及 彼等 所衍 生 的 多 官 能 氰 酸 酯 樹 脂 例如 酚 型 線 型酚 •JI 背 面 I 醛 樹 脂及甲 酚 型 線 型 酚醛 樹 脂 0 ί 1 用 於本 發 明 中 的成分 ( A ) 之 多官 能 氰 酸 酯 樹 脂 可根 事 項 直 1 1 爲 填 s 據 需 要 而恰 當 地使用 0 了 達 到 本 發 明 园 的 從 反 應 性與 % 本 % 耐 熱 性 觀點 來 看 特 別 適 當 者 爲 雙 酚 A 衍 生 的 氰 酸 酯 樹脂 頁 1 1 本 發明 所用 多官能 氰 酸 酯 樹 脂 可 以 爲 單 體 且 也 可以 1 1 I 爲 預 聚 物形式付 諸 使用 0 1 訂 r 該 預聚 物 可 經 由將 氰 酸 酯 樹 脂 單 獨 地或 以 兩 種 或 更多 1 1 種 的 混 合物 置 於 溶 劑 內 或 呈 純 體 地於 5 0 — 2 0 0 °c 下加 1 熱 而 得 。其 也 可以 經 由 與 下面所 述 成分 ( C ) 硬 化 觸 媒在 1 1 溶 劑 內 或在其 純 體內 加 熱 到 5 0 — 2 0 0 °c 而得 〇 I 用 於本 發 明 中 作 爲 成分 ( B ) 的 有 7 5 °C 或 更 高 軟化 1 1 I 點 或 熔 點之 環 氧 樹 脂 可 經 由 例如將酚 予 以 環 氧 丙 基 醚 化而 1 1 得 亦即， 將 酚 與 表 鹵 醇 在 鹼 例如 氫 氧 化 鈉 存在 中 進 行反 1 應 0 爲 了得 到 商 純 度化合物 可以使用 如 J P — A — 6 0 1 | — 3 1 5 1 7 中 所 述 的在無 質 子性 溶 劑 內 之反 應 〇 1 1 本 發明 所 用 環 氧 樹 脂 的 軟化 點 或 熔 點 爲 7 5 °C 或 更高 ! 1 1 者 更 適當 者 爲 8 0 °C 或 更 高 者 0 1 1 彼 等環 氧 樹 脂 的 例 子 包括衍 生 白 例 如 甲 酚 型 線 型 酚醛 1 1 1 本紙張尺廋迈川中國國家棍啥（C，NS ) Λ4規桔（210X297公釐） 經濟部中夾標準局。只工消費At作社印製 A7 B7 五、發明説明) 樹脂，萘線型酚醛樹脂，與1，1，2，2 —四（4 -羥 基苯基）乙院之多官能環氧樹脂；衍生自例如雙酚5，二 羥基二ί乙烯，和四甲基二羥基聯苯之雙官能環氧樹脂； 及不限於彼等之上面通式（1)所表環氧樹脂。 上面通式（1 )中的R所表有1至1 0個碳原子的烷 基之例子包括，甲基’乙基，丙基’丁基’己基，壬基， 或彼等的異構物。有5至7個碳原子的環烷基之例子包括 環戊基，環己基，等。再者，有6至2 0個碳原子且內含 有5至7個碳原子的環烷基之烴基包括苄基，苯乙基’苯 乙烯基，釆基，等，但不限於彼等。 其中，爲了達到本發明目的，特別有利者爲上述通式 (1 )所表的環氧樹脂。 用於本發明中的多官能氰酸酯樹脂及有7 5 °C或更高 軟化點或熔點的環氧樹脂可用恰當的調配比例予以調配。 爲了達到目的，該多官能氰酸酯樹脂的調配量適當地爲 20%— 90%，更適者爲30% —70%。於多官能氰 酸酯樹脂的調配量偏低時，經硬化產物的耐熱性會下降。 當其調配量偏高時，樹脂配料所具抗結塊性會降低。 在本發明中用爲成分（C)的硬化觸媒爲用於氰酸酯 樹脂的硬化觸媒’且可以使用已知的觸媒。其例子爲’質 子酸如鹽酸和磷酸；路以士酸’如氯化鋁’三氟化硼複合 物和氯化鋅；芳羥化合物，如酚’焦兒茶酚’與二羥基萘 :金屬有機質例如環烷酸鋅’環烷酸鈷’辛酸錫’辛酚鈷 ，等；金屬有機錯合物例如乙醯基丙酮化銅’乙醯基丙酮 本紙張尺度诚川中國囤家標4* ( ) Μ規相（210X297公釐） -8 - IJ. II -Ϊ —II.....I - I—I Ι^Λ. 1! ....... _ : - --1 二 * I —^1 —^1 —^1 ..... n (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經"部中少抆卑，局贷-1·消费告竹社印5ί 五、發明説明) 化鋁，等；第三胺例如三乙胺，三丁胺，喹啉，異喹啉， 二氮雜雙環〔2，2，2〕辛烷，等；四級銨鹽，’如氯化 四乙銨Λ溴化四乙銨；咪唑；和氫氧化鈉，甲醇化鈉，三 苯膦，或彼等的混合物》 於這些硬化觸媒中，適當例子包括金屬有機鹽例如環 烷酸鋅，辛酸鈷和辛酸錫；金屬有機錯合物例如乙醯丙酮 化銅，咪唑，酚；或彼等的混合物。 本發明所用硬化觸媒可以其恰當量使用。對於包封用 途而言，其常經調配成使組成物的膠凝時間在1 〇 〇°c — 2 5 0°C凝固溫度下爲1 ◦秒_ 1 〇分。 用於本發明中作爲成分（D )的無機塡料之例子包括 氧化矽，氧化鋁，鈦白，氫氧化鋁，滑石，黏土，玻璃纖 維，等，且較佳者爲氧化矽和氧化鋁。彼等可以其各種形 式（球狀或經粉碎者）或各種尺寸之混合物使用，且也可 以其增加的塡充量使用。 無機塡料的塡充量爲總樹脂組成物的2 5 - 9 2重量 %，且適當者爲7 0 — 9 0重量％。當該量爲小時，會發 生濕氣吸收特性上的問題，例如吸濕後的焊劑耐熱性，或 吸濕後的體積電阻。再者，當該量超過9 2%時，會變生 可模製性問題。 於本發明樹脂組成物中，可根據需要更加入模子潤滑 劑例如天然蠟，合成蠟，較高脂肪酸及其金屬鹽，與石蠟 :或著色劑如碳黑；表面處理劑如矽烷偶合劑等，再者， 也可以加入阻燃劑如三氧化銻，含磷化合物，及溴化環氧 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) *ys τ Λ 本紙張尺度诚用中國S家標呤（rNS ) Λ4规招（210X297公釐） 經濟部中夹標卑局Μ工消費合作社印努 A7 B7 五、發明説明b ) 樹脂。 爲了降低應力，可加入各種彈性體，視需要經事先反 應過者i彈性體的例子包括聚丁二烯，丁二烯-丙烯腈共 聚物，矽酮橡膠，及矽酮油，或反應型彈性體。 爲了使用本發明樹脂組成物包封電子裝置例如半導體 及製造樹脂包封型半導體裝置，可以經由熟知的模製方法 如轉移模製，壓模，或注模進行硬化模製。 於本發明樹脂組成物中，可以在不損及目的範圍內與 其它熱固性樹脂一起使用。例如，雙順丁烯二醯亞胺，和 雙丁烯二醯亞胺/二胺加成聚合產物；烯基芳基醚或胺樹 脂例如雙酚A的雙-乙烯基苯基醚化合物，和二胺基二苯 基甲烷的乙烯基苄基化合物；炔基醚或胺樹脂例如雙酚A 的二丙炔基醚，和二胺基二苯基甲烷的二丙炔基化合物。 除了彼等之外，其例子有酚樹脂，可溶性酚醛樹脂，烯丙 基醚型化合物，烯丙基胺型化合物，異氰酸酯，三烯丙基 異氰脲酸酯，三烯丙基氰脲酸酯，含乙烯基的聚烯烴化合 物等。此外也可以加入熱塑性樹脂。例如，聚苯醚，聚苯 乙烯’聚乙烯，聚丁二烯，聚醯亞胺，聚碳酸酯，聚丙烯 酸酯’聚甲基丙烯酸酯，和彼等的改質物。這些樹脂可經 混合到氰酸酸樹脂組成物內，且也可以事先反應後使用。 實施例 下面所示爲本發明實施例，但本發明不可受限於這些 實施例。 本紙張尺度適用中國围家標( CNS ) Λ4規格（2丨0X297公釐） IJI m n^i mu I— I n^i n 1 ί l-·Kn tn nn *0^ f— , - dvv i ^ (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -10· 經着部中次撑卑局β工消资合作社印製 A7 ________B7 五、發明説明) 合成例1 本i施例爲本發明所用氰酸酯樹脂預聚物的一合成例 0 於一裝有溫度計和回流冷凝器的3 -升燒瓶內給入 2 0 0 0克2，2 -雙（4 —氰氧基苯基）丙稀。將其置 於油浴中加熱熔化’且在內部溫度到達1 5 Ot：後，進行 機械攪拌15小時而得氰酸酯預聚物。 合成例2 本實施例爲本發明所用環氧樹脂之一合成例。 於一裝有溫度計，攪拌器與有分離管的冷凝器之反應 器內給入2 -第三丁基一 5 -甲基酚3 2 8克，對一羥基 苯甲醛122克，和甲苯450克。然後，給入〇.95 克對一甲苯磺酸（一水合物）。經由在1 1 3 — 1 20 °C 大氣壓力下共沸蒸餾甲苯與水，進行縮合反應8小時，同 時只將甲苯層回送到系統。於用氫氧化鈉中和之後，蒸掉 甲苯與未反應單體，而得多羥基酚。 然後於裝有溫度計，攪拌器，一滴液漏斗，和一有分 離管的冷凝器之反應容器內給入該多羥基酚（一當量的酚 羥基），並使其溶於462.6克的表氯醇與231.3 克二甲亞硕之中。 於5小時期間，將反應系統保持在4 5托之下，連續 滴加1 0 0克的4 0%氫氧化鈉水溶液。同時，在保持溫 本紙張尺廋速州中國囤家棍蟑（（’NS ) Λ4規輅（210X 297公釐） -11 - —J. tn ii— I— - n - I ---..... - -- - I --- —ij - *! —i - I ...... n ^>t t— (謫先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局貝工消资合作社印製 396172 a? B7 五、發明説明fe ) 度於4 5 °C下，進行經共沸表氯醇與水的冷卻液化，並將 有機層回送到反應系統。 於έ應之後，經由真空蒸餾脫除未反應的表氯醇。將 含有副產物鹽的環氧丙基醚與二甲亞碾溶於甲基異丁基酮 後，用水萃洗除掉副產物鹽和二甲亞碾。再者，真空蒸餾 脫除甲基異丁基酮而得到所欲環氧樹脂。所得環氧樹脂的 軟化點爲8 3 °C，且其平均重複數爲1 . 7。 實施例1 將表1所列各種組成物以表中所示調配比.例予以調配 ，並使用雙輥軋機進行熱捏和（輥子溫度經分別設定在 1 1 0 °C與5 0 °C )。然後在1 7 5 t進行轉移模製，最 後在烘箱內於1 8 0 °C下進行後一硬化5小時，而得到硬 化產物。所得硬化產物的物理性質皆列於表1之中。 諸成分的細節如下。 E S C N — 1 9 5 :環氧樹脂（Sumitomo Chemical Co·,Ltd.所製，軟化點6 5 °C ) P S Μ — 4 2 6 1 :酚型線型酚醛樹脂（Gun-ei Chermcal Industry Co.，Ltd.所製） SH - 6040 :偶合劑（Toray Dow Corning 所製） F B - 6 0 :球狀氧化砂（Denki kagaku kogyo K.K.所製 ) F S — 8 9 1 :粉碎氧化砂（Denki kagaku kogyo K.K.所製 本紙張尺度適用中國01家標蟫（（’NS ) Λ4规柏（210X297公茇） 1,-------4 裝-----^—訂·-------Λ (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 396172 五、發明説明（1〇 ) 比較例1 一 3 以貪施例1的相同方式得到硬化產物，不同處在於組 成物的配方爲表1中所示者。所得硬化產物的物理性質皆 列於表1之中。 諸物理性實係依下列方法測量的。 玻璃轉變溫度，和熱膨脹係數〔α 1〕：使用Seiko Instruments Inc.所製熱分析儀TMA 1 2 0從熱膨脹曲線的 轉折點測定。α 1爲5 0 °C至1 0 CTC的平均値。 抗結塊性：將輥子捏的過和樹脂組成物置於4 0°C烘 箱內，並觀察該配料的狀態。〇代表該配料沒有成塊現象 而.X表該配料發生結塊現象。 軟化點：依RING&BALL法測定。 ^1---:----装-----訂'------- (誚先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經淖部中夾榡革局負-Τ消费合作社印欠 |度 尺 張 紙 一格 :規 公 7 9 2 396172 A7 B7 五、發明説明（11 ) 表1 實施例1 比較例1 比較例2 比較例3 氰酸酯f聚 物 49.61 49.61 - 合成例2的 環氧樹脂 49.61 - 66.53 - ESCN-195 _ 49.61 - 64.37 PSM-4261 _ • 32.80 34.99 環烷酸鋅 0.40 0.40 - - 三苯膦 _ • 1.00 0.97 巴西棕櫚蠟 1.49 1.49 1.00 0.97 SH-6040 1.98 1.98 1.33 1.29 FB-60 317.52 317.52 317.87 317.94 FS-891 79.38 79.38 79.47 79.49 塡、含量' (%) 8-0 80 80 80 Tg(TMA 法） 189 185 173 15.1 a 1 (p p m / °C ) 10.4 10.1 13.6 14.7 抗結塊性 〇 X 〇 〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 装· ,ιτ,— A I. 經濟部中央標丰局貝工消费合作社印$'. 本發明多官能氰酸酯樹脂組成物具有優良的高耐熱性 或低熱膨脹性。樹脂配料的抗結塊性也仍然爲良好者。使 用彼等樹脂組成物所得樹脂包封型半導體_置可用於要求 高耐熱性和低膨脹性之B G A用途。 本紙張尺度適用中國1家摞埤（C、NS ) Λ4規格（2丨0X 297公釐〉 -14 -

Claims (1)

1. 396172 A8 B8 C8 D8 修正丨 補亦丨 六、申請專利範圍 附件A :第87 1 1 8448號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國88年12月修正 1 . 一種多官能氰酸酯樹脂組成物，其包括 (A)—有2或更多官能數之衍生自雙酚A的多官能 氰酸酯樹脂或其預聚物， (B ) —如通式（1 )環氧樹脂其具有7 5°C或更高 的軟化點或熔點，

   Η ⑴ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tr··. 於該式 原子， 環烷基 環烷基 2或更 基，及 中，η表〇 — 1 〇之平均重複數；R獨立地各表氫 有1至1 0個碳原子的烷基，有5至7個碳原子的 或有6至2 0個碳原子且內含有5至7個碳原子的 之烴基；符號1獨立地各爲1 一 4之整數；當i爲 多者時，R可彼此相同或相異；且G 1 y表環氧丙 —線Λ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (C )硬化觸媒，其爲不可缺少的成分。 2 . —種多官能氰酸酯樹脂組成物，其包括如申請專 利範圍第1項之多官能氰酸酯樹脂組成物，與（D)無機 塡料，其爲不可缺少的成分。 3 · —種樹脂包封型半導體裝置，其係經由使用如申 請專利範圍第1或2項之多官能氰酸酯樹脂組成物包封一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 396172 A8 B8 C8 D8 修正丨 補亦丨 六、申請專利範圍 附件A :第87 1 1 8448號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國88年12月修正 1 . 一種多官能氰酸酯樹脂組成物，其包括 (A)—有2或更多官能數之衍生自雙酚A的多官能 氰酸酯樹脂或其預聚物， (B ) —如通式（1 )環氧樹脂其具有7 5°C或更高 的軟化點或熔點，

   Η ⑴ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tr··. 於該式 原子， 環烷基 環烷基 2或更 基，及 中，η表〇 — 1 〇之平均重複數；R獨立地各表氫 有1至1 0個碳原子的烷基，有5至7個碳原子的 或有6至2 0個碳原子且內含有5至7個碳原子的 之烴基；符號1獨立地各爲1 一 4之整數；當i爲 多者時，R可彼此相同或相異；且G 1 y表環氧丙 —線Λ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (C )硬化觸媒，其爲不可缺少的成分。 2 . —種多官能氰酸酯樹脂組成物，其包括如申請專 利範圍第1項之多官能氰酸酯樹脂組成物，與（D)無機 塡料，其爲不可缺少的成分。 3 · —種樹脂包封型半導體裝置，其係經由使用如申 請專利範圍第1或2項之多官能氰酸酯樹脂組成物包封一 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 396172 § D8 六、申請專利範圍 半導體元件而製成的。 I.----=-------Ό-------i ------'!線Λ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -2-