TW393790B - Lithium secondary battery and cathode active material for use in lithium secondary battery - Google Patents

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A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、 發明説明 (1 ) 1 J 發 明 背 景 1 1 發 明 領 域 1 1 本 發 明 係 關 於 一 種 鋰 二 次 電 池 ， 包 括 陰 極 N 陽 極 % 1 I 請 1 I 及 液 態 或 固 態 電 m 質 9 該 陰 極 包 含 作 為 活 性 材 料 之 能 夠 被 先 閱 1 I 讀 1 | 摻 雜 / 去 摻 雜 娌 離 子 之 材 料 ， 該 陽 極 包 括 作 為 活 性 材 料 之 背 | 之 1 鋰 金 颶 鋰 合 金 或 能 夠 被 摻 雜 / 去 摻 雜 鋰 離 子 之 材 料 > 以 意 1 事 1 及 關 於 一 種 用 於 鋰 二 次 電 池 之 陰 極 活 性 材 料 〇 項 再 1 填 相 關 技 i 敘 w 寫 本 裝 I 對 較 習 用 二 次 電 池 之 尺 寸 與 重 量 更 小 、 容 量 更 大 之 鋰 頁 1 1 二 次 電 池 之 需 求 曰 增 9 以 便 用 於 可 攜 式 無 線 式 電 子 設 備 1 1 0 已 研 究 使 用 鋰 化 二 氧 化 鈷 作 為 鋰 二 次 電 池 之 陰 極 活 性 材 1 1 料 0 實 際 上 已 將 鋰 化 二 氧 化 鈷 應 用 於 作 為 行 動 電 話 及 手 訂 I 提 攝 影 機 電 源 之 鋰 二 次 電 池 中 0 最 近 數 年 來 » 對 得 鎳 化 1 I 合 物 之 鋰 化 二 氣 化 鎳 之 應 用 有 積 極 之 研 究 ， 鎳 化 合 物 之 來 1 1 I 源 更 豐 富 > 因 此 比 鈷 化 合 物 便 宜 0 1 丄 鋰 化 二 氧 化 鎳 及 鋰 化 二 氯 化 鈷 像 具 有 a -N a F e0 2結構 Ϊ 之 化 合 物 0 然 而 > 與 鋰 化 二 氧 化 鈷 相 較 下 合 成 鋰 化 二 氣 化 ! 鎳 較 為 闲 難 > 因 為 於 鋰 化 二 氧 化 鎳 之 鋰 部 位 h 鎳 易 被 取 代 | 〇 近 來 由 於 合 成 條 件 進 步 已 使 鋰 化 二 氣 化 鎳 之 化 學 計 量 組 1 1 合 物 之 實 際 應 用 性 呈 現 高 放 電 容 量 0 然 而 9 鋰 化 二 氣 化 鎳 1 1 1 仍 遭 遇 到 當 以 高 容 量 充 電 / 放 電 重 覆 循 環 過 程 中 t 其 容 量 1 1 1 陡 降 之 問 題 換 -i.- 之 » 仍 遭 遇 到 不 良 循 環 持 性 之 問 題 0 1 1 廉 及 當 加 熱 於 深 度 充 電 狀 態 之 鋰 化 二 氧 化 錁 時 » 較 加 1 1 熱 於 冃 前 已 實 際 使 用 之 經 充 電 之 鋰 化 二 氧 化 钻 1 前 者 於 更 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ι 3 9 3 3 4 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝 A7 _B7__五、發明説明（2 ) 低溫度下即産生分解而釋出氣。因此，當用於鋰二次電池 時考慮其安全性，則鋰化二氧化鎳有其不利之性質。 發明槪沭 本發明之目的僳提供一種即使在高容量之充電/放電 程序之循環中亦具有優異循環特性以及於充電狀態時具有 加強之安全性之鋰二次電池，以及用於鋰二次電池之陰極 活性材料。 於致力研究後，發明人發現欲使在高容查時具有優異 循環待性及放電狀態中具加強安全性，可藉由一種包括陰 極、陽極、及液態或固態電解質之具有高能量密度之鋰二 次電池來達成，該陰極包含作為活性材料之能夠被摻雜/ 去摻雜鋰離子之材料，該陽極包含作為活性材料之鋰金屬 、鋰合金或能夠被摻雜/去摻雜鋰離子之材料，陰極活性 材料包括其鋁對鋁與錁總和之莫耳比X在〇.1〇< χ<0.20範 圍内之含鋁之鋰化二氧化鎳。 發明人進一步發現欲特別加強充電狀態中之安全性，. 可藉由一種具有高能量密度之鋰二次電池來逹成，其中之 陰極活性材料包括含鋁之鋰化二氣化鎳（其中鋁對鋁與鎳 總和之莫耳比X係在0·10< X <0.20之範圍内），及其中液 態或固態電解質包括具有含氟化學式之化合物。 圖式簡酉敘沭 第1圖俗顯示審例與比較例之放電容量循環之變異圖 0 發明_紬説昍 ---- I - n -^ 士民-II--- - T I - I _ ϋ ·' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 2 3 933 4 A7 明 説明發 、 五 掻 陽 、 極 陰 括 包 池 I ιροτ 次二 鋰 式 模1 第 之 明 發 本 如 夠料 能材 之性 料活 材為 性作 活 含 為包 作極 括陽 包該 極 ， 陰料 該材 , 之 質子 解離 電鋰 態雜 固摻 或去 態 / 液雜 及摻 、 被 料 材 之 子 it 0 fTT-- 鋰 雜鎳 摻化 去氣 / 二 ο 雜化.2 摻鋰<0 被之 X 夠鋁 < 能含10 或括0. 金包在 合料係 鋰材 X 、 性 比 屬活耳 金極凳 鋰陰之 之該和 總 鎳 與 鋁 對 鋁 内 圍 範 之 池物 電 合 次化 二 之 鋰式 之學 式化 模氟 一 含 第有 明具 發括 本包 丨質 式解 模電 二 態 第固 之或 明態 發液 本為 如徽 特 〇 其者 池基 電代 次取 二 氟 鋰含 之摘 式 一 模有 一 具 第少 明至 發括 本包 , 質 式解 模電 三 態 第固 之或 。 明態者 發液劑 本為溶 如徴機 特有 其之 材於 性散 活分 極物 陰 合 之化 池錁 電將 次由 二 藉 鋰係 於且 用 ， , 鎳 式化 模氣 四 二 第化 之鋰 明之 發鋁 本含 如括 包 料 0^ 所得 發所 蒸燒 、 燃 中中 液氣 溶大 性之 水氣 之含 物於 合並 化 、 鋰物 性 合 溶 混 水得 與獲 物以 合 分 化水 鋁之 含液 包溶 在 X 比 耳 莫 之 和 總 鎳 與 鋁 對 鋁 得 獲 而 驟 步 等 物 合 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. 訂 經濟部中央標準局負工消費合作社印掣

X 者 内 圍 範 活 、 極物 陰合 之化 極鋁 陰將 池由 電藉 次俗 二 且 m: 鋰 ， 於鎳 用化 , 氧 式二 模化 五鋰 第之 之鋁 明含 發括 本包 如料 材 性 之1C 得0. 所在 燒 X 燃比 中耳 氣莫 大之 之和 氣總 含錁 於與 並鋁 、 對 混鋁 乾得 物獲 合 而 化 ， 鎳驟 及步 鋰之 化物 氧合 氫混

X 者 内 圍 範 明 發 本 明 説 細 詳 將 文 下 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2iOX297公釐） 3 3 93 3 4 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、 發明説明（ 4 ) 1 如 本 發 明 之 鋰 二 次 電 池 其 特 徽 為 陰 極 包 括 能 摻 雜 / 1 ! 去 摻 雜 鋰 離 子 之 活 性 材 料 » 該 活 性 材 料 為 含 鋁 之 鋰 化 二 氧 1 I 化 鎳 〇 請 先 閱 讀 1 1 1 適 用 於 獲 得 含 鋁 之 鋰 化 二 氣 化 鎳 或 添 加 鋁 至 鋰 化 二 氣 1 1 化 鎳 中 之 方 法 可 包 括 將 鋁 或 鋁 化 合 物 與 先 刖 合 成 之 鋰 化 二 背 丨 I 氣 化 鎳 混 合 9 並 燃 燒 所 得 混 合 物 之 步 驟 0 然 而 9 為 簡 化 製 注 意 事 1 造 方 法 及 鋁 之 均 勻 摻 合 9 更 佳 之 製 法 為 包 括 將 鋰 化 合 物 項 再 填 1 裝 I Λ 鎳 化 合 物 及 鋁 或 鋁 化 合 物 一 起 混 合 並 然 燒 所 得 混 合 物 寫 本 頁 之 步 驟 0 1 1 | 獲 得 含 鋁 之 鋰 化 二 氣 化 鎳 之 另 一 方 法 包 括 燃 燒 鎳 化 合 1 1 1 物 與 鋁 或 鋁 化 合 物 之 混 合 物 繼 之 將 所 得 産 物 與 鋰 化 合 物 1 1 訂 I 混 合 並 再 次 燃 燒 所 得 之 混 合 物 0 同 理 赘 可 先 燃 燒 鋰 化 合 物 與 鋁 或 鋁 化 合 物 9 然 後 9 再 將 所 得 産 物 與 欲 燃 燒 之 錁 化 1 1 合 物 混 合 0 1 I 本 發 明 中 所 使 用 之 鋰 化 合 物 其 實 例 包 含 碩 酸 鋰 硝 酸 Λ 鋰 及 氫 氧 化 鋰 等 0 本 發 明 所 使 用 之 鎳 化 合 物 其 實 例 包 含 1 氯 化 鎳 氣 基 氫 氣 化 鎳 > 氫 氣 化 鎳 硝 酸 鎳 磺 酸 鎳 ( 1 1 1 H i C〇3 W H2 0 (其 中 wg 0)、 鹾式碩酸鎳（X N i C 0 3 • yN i (OH) 2 1 ♦ zH 2 0 (其中X >0 > y >0 , Z >0 )、 酸式碩酸鎳（Hi»H 2 η (C〇3 ) 1 1 m + • η (其 中 m> 0， η >0)等。 供添加鋁之原料其實例包含金靥 1 I 鋁 與 鋁 化 合 物 > 如 ： 氣 化 鋁 氧 基 氫 氣 化 鋁 氫 氣 化 鋁 % 1 I 硝 酸 鋁 等 0 1 鋰 化 合 物 對 鎳 化 合 物 與 鋁 化 合 物 之 混 合 th 以 1 . 0运L i / 1 1 (N i + A1) S 1 .2之範圍 内 較 佳 0 若 混 合 比 小 於 1 . 0 , 則所得 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX 297公釐） 39 3 3 4 A7 B7 五、發明説明（5 ) 之複合氧化物含鋁不足而不利。另一方面，若混合比大於 1.2,則會産生鋁與鋰之複合氣化物LisAl〇4而干擾所添加 之鋁之效應。 於將鋰化合物、鎳化合物及鋁化合物一起混合而燃燒 之方法中，較好遵循將鎳化合物分散於包含鋁化合物與水 溶性鋰化合物之水性溶液中、蒸發所得溶液之水分以獲得 混合物、並於含氣之大氣中燃燒所得混合物等步驟。此種 方法能使水溶性鋰化合物與鋁化合物以及鎳化合物均勻混 合，因而防止所得含鋁之鋰化二氧化鎳由於鋰之部分缺乏 而導致不均勻組成。此外，能夠降低對於成份混合比所添 加過剩之鋰之量。 鑑於鎳化合物之分散性及水溶性鋰化合物於鎳化合物 表面之沈積，較宜使用具有小平均粒徑及大比表面積之鎳 化合物。更詳言之，較佳之鎳化合物其平均粒徑不大於50 μ m及比表面積不小於1 m 2 / g。 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 於致力研究後，本發明人等發現了成份之較佳組合。 更詳言之，於此程序中較好採用以硝酸鋁作為水溶性鋁化 合物及鹼式磺酸鎳作為鎳化合物之組合，因而使含鋁之鋰 化二氣化鎳適合製造高能量密度之鋰二次電池。 此時，可將含有鋁化合物與水溶性鋰化合物之水溶液 之pH調至10或10以上，以加強鋁化合物之分散性或將部分 或全部之鋁化合物溶解於其中，以提供更均勻之混合狀態 。雖然pH之調整可藉添加鹼性化合物至水溶液中而完成， 但較好添加極少量，不會對含鋁之鋰化二氧化鎳之合成有 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ 5 39334 A7 B7 五、發明説明（6 ) 不利影饗之化合物 可用於pH調整之鹸性化合物其實例包 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 為合物之二 減 及 尋離。 更 < 莫 因混合物化¾.在 氣 在 Η 趣序 R 或10序若 , 起化合鋰 1能 氧 佳請中程㈣ 時0.程。 其。一鎳混之hu， 在 更貝其電d 小。在電擻 尤者物、得鋁 I時 為 及，，放氧 5時X放特 ο 合合鋰所含 為鎳 隹 -0¾域 /bll為小比 / 環 等適化化燒之 ㈣化 更 圍80區電 < 佳40耳電循 鋰為鋁氧燃徑 }氣 ， 範過構充IJM更於莫充之 化鋰及氫中粒03二 。行 之超結逆則 及少之之異 氣酸物將氣初12化果進 間度塩可， ，為和量優 過硪合括大最(H鋰效中 υ 溫岩了ΟΌ久間總容錁 、與化包之的 鎳之之氣00燒之制35更時鎳 1 化 鋰鋰鎳法氧大 二鋁利大 W 燃分抑於 或燒與於氣 化化 、方含有 化含有之 。 若部而低 時燃鋁使二 氧氣物之於具 氣之別氧行 ο 。大 ，度 小之對03化 、 氫合佳並得 三中特含進35圍較列溫 2 佳鋁。鋰 鋰理化較、獲 用態供於中在範含排燒。為較足件予 酸處鋰 一 混可 使狀提宜流佳之包則燃行佳 ，滿條賦 碳易將另乾法 中電面較氣較間鎳規若進較言應之能 、 容述 ，物方 法充方序氣度 Ρ 化不 ，以間而量内亦 趣且上外合此 方度率程在溫50氣子面難時用含圍鋁 化低了 之化以。此深速燒為燒 Ρ 二離方應燒實之 f 加 氣較除燒鋁 。鎳於熱應燃佳燃與化鎳一反燃以鋁 2 添 氫本 燃及驟化 加反 別ot鋰及另生 。<0, 含成 而 、步氣 在低 持60之子於再. 久 X 中 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS〉A4規格（210X297公釐） 6 39334 A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、' 發明説明（ 7 ) 1 耳 bb X 小 於 0 . 10 , 則 當 深 度 充 電 狀 態 之 活 性 材 料 被 加 熱 時 1 1 > 添 加 鋁 並 不 能 産 生 充 分 之 安 定 效 應 而 無 法 使 有 關 氣 氣 釋 1 放 之 分 解 移 至 更 高 溫 度 並 減 緩 其 反 應 0 另 一 方 面 9 若 莫 耳 1 I 請 1 I 比 X 大 於 〇. 20 , 則 雖 然 能 達 到 良 好 之 循 環 特 徽 及 刖 述 之 安 先 閱 1 1 讀 1 | 定 效 應 > 但 放 電 容 量 減 少 0 鑑 於 所 得 電 池 之 能 量 密 度 9 莫 背 面 1 之 耳 比 較 佳 於 0 . 1 1 X ^ 0 .1 5及更佳於0 .12 ^ X 0 . 1 4之範 圍 意 1 0 本 發 明 鋰 二 次 電 池 之 陰 極 包 含 前 述 如 本 發 明 含 鋁 之 鋰 事 項 再 填 寫 本 1 1 裝 化 二 氣 化 錁 之 活 性 材 料 1 及 能 更 進 一 步 包 含 其 他 成 分 如 ： 頁 1 1 作 為 導 電 性 物 質 之 含 碩 材 料 及 作 為 黏 合 劑 之 熱 塑 性 樹 脂 0 1 1 含 碩 材 料 之 實 例 包 含 天 妖 川、 石 墨 人 造 石 墨 焦 炭 > 及 1 1 碩 墨 等 0 此 種 導 電 性 物 質 可 □D 早 獨 使 用 或 組 合 作 為 複 合 導 電 訂 | 性 物 質 使 用 f 如 ； 人 造 石 墨 與 碩 黑 〇 1 I 熱 塑 性 樹 脂 之 實 例 包 含 聚 (氣化亞乙烯） (下文中可稱 1 1 I 為 ” P V D F ”）、 聚四氟乙烯（下 文 中 可 稱 為 ” P T F E ”）、 四氟乙 1 Λ 烯 -六氟丙烯- 氟 化 亞 乙 烯 共 聚 物 氣 丙 烯 -氟化亞乙烯 1 共 聚 物 > 四 氟 乙 烯 -全氟乙烯基醚共聚物等。 b述樹脂可 1 UB 早 獨 使 用 或 二 或 多 種 組 合 使 用 0 | 較 佳 為 使 用 包 含 氣 化 塑 膠 及 聚 烯 烴 樹 脂 之 複 合 黏 合 劑 1 I » 其 中 氣 化 塑 m 之 m 度 為 陰 極 組 成 物 之 1 至 10 w t % » 及 聚 1 1 1 烯 烴 樹 脂 之 濃 度 為 陰 極 組 成 物 之 0 . 1至2 W t % » 因 為 此 種 複 1 1 合 黏 合 劑 與 本 發 明 之 陰 極 活 性 材 料 組 合 呈 現 對 電 流 收 集 器 1 1 之 良 好 黏 合 特 性 9 以 及 除 此 之 外 ， 尚 進 一 步 增 強 對 於 外 部 1 1 加熱 之 安 全 性 (例如由加熱試驗所示） 0 1 1 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 7 3 9 3 3 4 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、 發明説明（ 8 ) 1 1 可 使 用 之 陰 極 電 流 收 集 器 之 實 例 包 含 A 、 N 不 m 銷 i i 等 0 尤 其 以 A 為 最 佳 ， 因 為 A 易 於 處 理 成 薄 膜 且 成 本 較 低 I 1 I 0 藉 由 各 種 方 法 > 如 • 加 壓 成 形 » 可 將 含 有 陰 極 活 性 材 料 請 1 1 1 之 組 成 物 塗 敷 於 陰 極 電 流 收 集 器 〇 另 者 » 藉 由 使 用 溶 劑 等 先 閱 1 1 可 將 組 成 物 製 成 糊 狀 、 塗 敷 於 電 流 收 集 器 乾 燥 並 藉 由 加 背 面 I 之 1 1 壓 而 黏 著 至 其 上 〇 注 意 1 事 1 本 發 明 之 鋰 二 次 電 池 之 陽 極 包 含 鋰 金 屬 、 鋰 合 金 或 能 項 再 1 填 裝 I 夠 被 摻 雜 / 去 摻 雜 鋰 離 子 之 材 料 0 能 夠 被 摻 雜 / 去 摻 雜 鋰 本 百 離 子 之 材 料 其 實 例 包 含 含 碩 物 質 9 如 : 天 然 石 、 人 造 石 1 1 1 墨 Ν 焦 炭 、 碩 黑 N 熱 解 磺 (P y r 〇 1 y t 1 C C a r b 〇 n s ,)、 硪繼維 1 1 1 有 機 聚 合 物 化 合 物 之 燃 燒 産 物 等 9 及 氣 化 物 之 硫 羼 化 合 1 物 、 硫 化 物 等 t 其 化 合 物 能 於 較 陰 極 為 低 之 電 勢 下 被 摻 雜 IT 1 / 去 摻 雜 鋰 離 子 0 以 包 含 石 墨 材 料 如 • 天 然 石 墨 與 人 造 石 ! 1 Ιηρ* SE 為 主 成 分 之 含 磺 材 料 為 佳 > 因 為 此 種 含 碩 材 料 與 陰 極 之 I | 組 合 9 由 於 其 充 電 / 放 電 電 勢 之 平 坦 與 低 平 均 工 作 電 勢 9 丄 而 能 提 供 高 能 量 密 度 0 I 1 至 於 陰 極 與 液 態 電 解 質 之 組 合 ， 若 液 態 電 解 質 不 含 有 r 1 碩 酸 乙 烯 時 1 則 較 佳 使 用 含 有 聚 (碩酸乙烯）之 陽 極 » 以 改 ! 1 善 電 池 之 循 環 待 性 及 大 電 流 放 電 特 性 0 1 1 含 碩 材 料 可 為 任 何 形 狀 $ 包 含 如 天 然 石 墨 之 片 狀 形 狀 1 | 如 介 碩 撤 珠 之 球 形 如 石 墨 化 碩 m 維 之 m 維 狀 及 撤 細 粉 1 I 末 之 聚 集 體 0 若 有 需 要 9 可 將 作 為 黏 合 劑 之 熱 塑 性 樹 脂 添 I 1 I 加 至 含 m 材 料 中 0 可 使 用 之 熱 塑 性 樹 脂 其 實 例 包 含 PVDF 1 1 I 聚 乙 烯 、 聚 丙 烯 等 0 1 I. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 39 33 4 A7 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 9 ) 作 為 陽 極 之 氣 化 物 之 硫 屬 化 合 物 > 硫 化 物 等 之 實 例 包 含 基 本 上 由 週 期 表 上 第 X 1 I I族 元 素 第 XIV族元素及第XV 族 元 素 所 組 成 之 結 晶 或 無 定 形 氣 化 物 » 如 • 基 本 上 由 錫 化 合 物 所 組 成 之 無 定 形 化 合 物 〇 與 上 述 相 似 9 必 要 時 f 可 添 加 含 m 材 料 作 為 導 電 性 物 質 9 或 添 加 熱 塑 性 樹 脂 作 為 黏 合 劑 0 可 使 用 之 陽 極 電 流 收 集 器 包 含 C u 、 η i 及 不 銹 鏑 等 0 尤 其 9 於 鋰 二 次 電 池 中 使 用 銅 特 別 佳 9 因 為 銅 幾 乎 不 與 鋰 結 合 而 形 成 合 金 » 且 易 被 處 理 成 薄 膜 0 藉 由 各 種 方 法 (如： 壓 製 成 形 )可將含有陽極活性材料之組成物應用於陽極電 流 收 集 器 0 另 者 > 可 使 用 溶 劑 等 將 組 成 物 製 成 糊 狀 » 塗 敷 至 電 流 收 集 器 f 乾 燥 並 藉 由 施 壓 而 黏 至 其 上 〇 如 本 發 明 之 鋰 二 次 電 池 所 使 用 之 分 隔 器 其 實 例 包 含 ： 氣 化 塑 膠 烯 烴 樹 脂 (如： 聚乙烯、 聚丙烯等） ♦ 及 不 //Λ> 織 布 或 織 布 (如： 尼龍）。 鑑 於 BB 早 位 體 積 較 古 岡 之 能 量 密 度 及 較 小 之 内 部 電 阻 9 分 隔 器 最 好 在 機 械 強 度 確 保 時 儘 可 能 有 最 小 之 厚 度 0 其 較 佳 之 厚 度 僳 於 10與 20〇μ m之範圍内。 如 本 發 明 之 鋰 二 次 電 池 所 使 用 之 電 解 質 其 實 例 包 含 鋰 塩· 溶 解 於 有 機 溶 劑 之 非 水 性 電 解 質 溶 液 1 及 任 一 已 知 之 固 態 電 解 質 0 尤 其 » 較 佳 為 含 有 具 有 包 含 氣 之 化 學 式 之 化 合 物 之 電 解 質 > 其 能 提 供 特 別 優 異 之 安 定 效 應 0 鋰 塩 之 實 例 包 含 Li C 1 〇4 Li PF 6、 L i A sF 6、 L i SbF 6、 L i BF4 > Li CF 3 S 0 3 L i N (CFs S〇2) 2、 L i C (CF3 so 2 ) 3、 L 1 2 Β ί 〇C 1 1 0 Λ 低级脂 族 羧 酸 鋰 塩 、 Li A 1 C 1 4等。 此等塩可單獨使用或多種類組 玎 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐} 3 9 3 3 4 請 先 閱 ik 背 ιέ 冬 Ϊ 事 項 再 填 ί裝 頁 Λ A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、 發明説明（10 ) 1 1 合 使 用 〇 最 好 使 用 至 少 一 種 含 有 氣 之 塩 或 至 少 一 値 選 白 由 1 L i PF6、 L i BF^ \ Λ L i C F 3 S 0 3、 L i N ( C F ' 3 S 0 2 ) 2 :及 L i C (CF '3S02)3 1 I 所 組 成 組 群 之 塩 0 請 先 閱 讀 背 ιέ 之 注 意 事 1 1 如 本 發 明 之 鋰 二 次 電 池 可 使 用 之 有 機 溶 劑 其 實 例 包 含 1 1 磺 酸 酯 類 1 如 ； 硕 酸 丙 烯 酯 、 硪 酸 乙 烯 酯 碩 酸 二 甲 酯 Λ Ί 碩 酸 二 乙 酯 、 碩 酸 乙 酯 甲 酯 N 4- ZT 氣 甲 基 -1 -二氣 1； S環- .1 2- 酮 1 , 2- 二 (甲氧基羰基氣基）乙 烷 等 » 醚 如 ： 1， 2 - 二 項 再 填 裝 | 甲 氣 基 乙 烷 > 1 , 3- 二 甲 氣 基 丙 烷 五 氟 丙 基 甲 基 醚 2， 2， 本 頁 3 , 3- 四 氣 丙 基 二 氣 甲 基 醚 四 氫 呋 喃 及 2- 甲 基 四 氫 呋 喃 等 1 I • 9 酯 類 > 如 * 甲 酸 甲 酯 % 乙 酸 甲 酯 及 7 -丁内酯等； 腈類， 1 1 | 如 乙 腈 、 丁 腈 等 醯 胺 類 9 如 : Η , Ν -二甲基甲醯胺、 Η 1 1 9 N- 二 甲 基 乙 醯 胺 等 9 胺 基 甲 酸 酯 類 ，如： 3 -甲基- 2-n咢唑 訂 i 院 等 9 含 硫 化 合 物 9 如 * DS 吩 院 二 甲 基 亞 m N 1， 3- 丙 1 1 院 碾 等 > 以 及 包 含 導 入 氣 至 其 中 之 取 代 基 之 上 述 有 機 溶 劑 1 I 〇 通 常 % 將 二 或 多 種 上 述 化 合 物 組 合 使 用 0 尤 其 含 有 Λ 碩 酸 酯 之 混 合 溶 液 傜 較 佳 9 更 佳 者 為 環 狀 硪 酸 酯 與 非 環 狀 ί 磺 酸 酯 之 混 合 溶 劑 或 環 狀 磺 酸 酯 與 醚 之 混 合 溶 劑 0 I 1 I 以 環 狀 碩 酸 酯 及 非 環 狀 磺 酸 酯 作 為 混 合 溶 劑 較 佳 為 含 1 有 碩 酸 乙 烯 酯 碩 酸 二 甲 酯 與 磺 酸 乙 酯 甲 酯 之 混 合 溶 劑 f 1 1 因 為 甚 至 在 使 用 石 墨 材 料 如 ： 天 然 石 墨 與 人 造 石 墨 作 為 陽 1 1 極 活 性 材 料 時 9 此 種 混 合 溶 劑 亦 能 提 供 寬 廣 之 操 作 溫 度 範 1 1 圍 及 優 異 之 排 洩 力 且 幾 乎 不 分 解 0 1 I 鑑 於 特 別 優 異 之 安 定 效 應 9 以 包 括 具 有 至 少 一 個 含 氣 1 1 1 取 代 基 之 有 機 溶 劑 之 電 解 質 較 佳 〇 包 括 具 有 至 少 一 値 含 氣 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )A4規格（210X297公釐） 10 3 9 334 A7 B7 _五、發明説明（11)取代基之醚之混合溶劑如：五氣丙基甲基醚及2,2,3 ,3 -四 具 其 因 乃 此 佳 更 合 組 之 酯 甲。 二 故 酸之 ® 性 與特 酸電 基放 甲流 氣電 二 高 基之 丙好 氟良 聚鍵 : 支： 如烷如 質氣質 解矽解 電機電 物有物 合聚化 聚種硫 含 一 .， 包有物 例含合 實少化 其至物 質及合 解物聚 電合之 態化鐽 固物支 之合基 用聚烷 使烯伸 可乙氣 化聚 氧或 -P如 2S質 L1解 lyml 、 ipor 2 J S 物 Ge合 S-化 2 i .1 機 L無 2S之 is物 -S化 S 商 2 孩 • 1 L 括 包 及 等 2 質 解 SB ιροτ 型 膠 凝 。 諝質 所解 nd I 月 使態 可液 亦性 ， 小 外非 此持 ο 细 等物 4' ο 合 ^ 0 L1由 2-藉 is偽 -S中 S ί. 2 其 制狀 限柱 別 圓 待 、 無狀 並板 面銅 方 、 狀狀 形 Η 在紙 池 ： 電如 次 ， 二 狀 鋰形 之種 明 一 發何 本任 如有。 知具體 須可方 而長 , 及 中 高 序之 程性 電全 放安 / 強 電增 充現 之 呈 量態 容狀 高 電 於充 使於 即 且 得 性 獲待 可環 , 循 明好 發良 本現 如呈 能 亦 異代 優取 具為 池作 電可 種鋁 此之 供加 提添 能所 何定 為推 明 ， 發而 本然 ο 〇 池瞭 gB3J 次未 二 尚 狸因 度原 密之 量性 能特 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 充電 度放 深 / 當 電 而充 因量 , 容 位 高 部於 鎳而 之 ， 構構 結結 髏之 晶鎳 錁化 化氧 氣 二 二 化 化鋰 鋰定 入安 插能 , 時 基電 性度 特溫 環高 循至 之移 異遷 優解 獻分 貢之 間出 期釋 序氧 程括 加 摻 之 鋁 定 L ··* 推 亦 率 建 應 反 低 減 並 涵解 使分 可該 效作 之而 者因 後 ， 於鋁 對有 〇 含 起物 引産 所之 鎳應 化反 氣解 二 分 化該 鋰因 。 之偽致 E bb CM. 霄 食 0 充可層 度為塗 深認之 熱般態 加一鈍 由 ，如 偽應用 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

1X IX 3 9 3 34 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（12 ) 此外，由包含氟之液態或固態電解質與本發明之陰極 活性材料之組合所提供之待別良好之安定效應之原因仍尚 待澄清。然而，推定摻有鋁之活性材料表面上可産生含有 氟之某反應産物，因而於充電之活性材料受熱時，會進一 例 施 〇 奮 生髎 發具 之住 應 龄 反之 缓明 延發 步太 應否 但， I 明 述説 敘別 細特 詳有 中另 文非 下除 於 〇 將例 例施 施實 實體 體具 具等 之此 明於 發限 本不 然明 雖發 本 知 備中 備5|( 製化 氣 二 在 鎳 化 氣 二 化 鋰 之 鋁 含 或 鎳 化 氧 二 化 mu 鋰 電將 充 則 式 方 列 下 依 僳 池 gB 狀 板 與 極 電 之 用 驗 試 電 放 含中 或物 鎳合 化混 氧之 二 黑 化炔 鋰乙 之之 料質 材物 性性 活電 為導 作為 於作 , 與 後鎳 然化 〇 氧 磨二 研化 珠鋰 鋁之 以鋁 之 劑 合 黏 為 作 加 添 文 下 /IV 酮 烷 咯¾ I 2- 基 甲 1X 於 解 溶 料 糊 質得 物獲 性以 電物 導合 :混 之 得 所 合 液揑 溶 〇 之b \J/ Lu L 量 mb N s "/l\ 為:3 稱:6 可91 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

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其 6 F 酸為解 碩稱電 、 可 之 Γ 文— EC下 示 表 、極例 質陽奮 即 極 lyml QFST 對 a3 相 為 作 及 ' 膜 孔 微 烯 丙 聚 之 器 隔 分 為 作 屬 金 i 鋰 之 合 組 起 池 I 狀 板 成 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 12 39 3 3 4 Μ Β7 五、發明説明（l3 ) (1)陰極活性材料之合成及循環特性之評估 首先，將15.2U氫氧化鋁[A1(0H)3: 3N级試劑，可自 Koj undo化學實驗室股份有限公司購得]添加至150g水中， 使完全分散於其中。然後，將110. 24g硝酸鋰[化學藥品级 ,可自興南無機有限公司購得]溶解於其中。其後，將 176.63g鹼式碩酸鎳[xNiCOs· yNi(0H)2· zH2〇: 43% 磺酸 鎳7»，可自日本科學産業股份有限公司購得]添加至所得 溶液中並均勻分散。將所得混合物乾燥並裝入具有氣化绍 芯管之管狀爐中，且於氣氣流中於7 2 0 t：下燃燒1 5小時。 於此時，將鋁對鋁與鎳總和之莫耳比X設於0 . 1 3。 藉使用如此獲得之粉末（下文稱為”粉末A ”），製造板 狀電池，並於下列條件下以一定之電流及電壓充電及以一 定之電流放電而進行充電/放電試驗。 最大充電電壓：4.4V,充電時間：8小時， 充電電流：0.5 mA/cm2 最小放電電壓：3 . 0 V , 放電電流：0.5 mA/cm2 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 第1圖係於充電/放電程序之20次循環中，放電容量 變異之圔示。雖然重複之充電/放電程序係基於4.4V之高 充電電壓及約180 niAh/g之高容量，仍能呈現頗佳之循環 待性。 (2 )陰極片材之製備 於含粉末A之活性材料及粉末狀人造石墨與乙炔黑之 導電性物質之混合物中，添加含有作為黏合劑之PVDF之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 3 9334 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 13 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、 發明説明（14 ) 1 | NMP溶液， 活性材料： 人造石墨： 乙炔黑： P VDF = 87 ： 3 ：1 :3 1 (重量t .b ) 0 將 所 得 混 合 物 揑 合 而 獲 得 陰 極 組成物 之 糊 料 0 1 1 I 將 所 得 之 糊 料 塗 敷 於 由 2 0 μ π 厚 之 鋁 箔 片 材 所形成 之 電 流 收 '—N 請 1 1 集 器 兩 側 之 預 定 部 位 上 > 缺 後 乾 燥 /μτ> 0 接 著 ,將箔 片 m 壓 而 先 閱 背 面 之 1 1 I 獲 得 陰 極 Η 材 0 1 | (3 )陽極片材之製備 注 意 事 1 將石墨化碩纖維之活性材料與含有作為黏合劑之PVDF 項 再 缚 裝 I 之 Ν Μ P溶液以活性材料： F VDF = 9 4 : 6 (重量比）之比 混 合 一 起 本 頁 、_〆 並 揑 合 而 獲 得 陽 極 組 成 物 之 糊 料 〇 將 所 得之糊 料 塗 敷 於 I 1 I 由 1 0 μ is 厚 之 銅 箔 片 材 所 形 成 之 電 流 收 集 器 兩側之 預 定 部 位 1 I 上 t 然 後 乾 燥 0 接 著 > 將 箔 片 m 壓 而 獲 得 陽極Η 材 0 1 1 (4)柱狀電池之製備與加熱試驗 訂 I 將 如 此 製 得 之 陰 極 片 材 及 陽 極 Η 材 與 由 2 5 μ ra 厚 之 聚 丙 1 1 烯 微 孔 膜 所 形 成 之 分 隔 器 依 陽 極 分 隔 器 、陰極 與 分 隔 器 1 1 之 順 序 層 壓 t 以 形 成 層 壓 物 0 將 層 壓 物 捲 繞成卷 » 以 形 成 Λ 截 面 形 狀 似 渦 囊 之 電 極 組 合 0 1 將 刖 述 之 電 極 組 合 插 入 電 池 罐 中 $ 其 中，以 包 括 溶 有 1 1 1 mo 1 / 1濃度之L iPF6於 其 中 之DMC與2 ,2 ,3 ,3-四氟丙基二 1· 1 氟 甲 基 m 50 :50之混合溶液之非水性電解質浸漬電極組合 1 1 0 接 著 > 將 亦 作 為 陰 極 终 端 之 具 有 安 全 通 氣孔之 電 池 蓋 摺 1 I 畳 於 電 池 罐 上 而 獲 得 18650型號之柱狀電池。 1 I 藉 由 一 定 電 流 與 電 壓 之 方 法 以 4 . 4V之最大充電電壓對 1 1 I 五 個 如 此 製 得 之 柱 狀 電 池 充 電 » 直 到 充 電 via at 過度為 止 0 藉 由 1 1 熱 偶 合 可 測 量 電 池 之 外 表 溫 度 » 將 充 電 過 度之電 池 置 於 爐 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 29 7公釐） 14 3 9 334 A7 B7 五、發明説明（15 ) 中以5t： /分鐘之溫度上升速率予以加熱，然後維持於180 C達1小時。不論充電過度之情況如何駸重，進行此試驗 之電池無一爆炸或起火。 審例2 於使用氣化鋁球珠之球磨機中乾混15.21g之氫氣化鋁 [A1(0H)3: 3N级試劑，可自Kojundo化學實驗室股份有限 公司購得]、66.09g氩氣化鋰單水合物[LiOH*H2〇:和光 純化學工業股份有限公司]及124.53g氫氧化鎳[含有61.52 %鎳，可自曰本科學産業股份有限公司購得]。將所得混 合物裝入具有氣化鋁芯管之管狀爐中，且於氣氣流中於 720¾下燃燒15小時。於此時，將鋁對鋁與鎳總和之莫耳 比X設於0.13。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 藉使用如此獲得之粉末（下文稱為”粉末B"),製造板 狀電池，及於如實例1中之相同條件下以一定之電流及電 腰充電及以一定之電流放電而進行充電/放電試驗。第1 圖偽於充電/放電程序之20次循環中，放電容量變異之圖 示。雖然重複之充電/放電程序僳基於4.4V之高充電電壓 及約180 mAh/g之高容量，但仍能呈現頗佳之循環特性。 其次，以如實例1之相同方式製備18650型號之柱狀 電池，但以粉末B取代陰極活性材料。藉由一定電流與電 壓之方法以4.4V之最大充電電壓對五値如此製得之柱狀電 池充電，直到充電過度為止。藉熱偶合測量電池之外表溫 度，將充電過度之電池置於爐中以5t /分鐘之溫度上升 速率予以加熱，然後維持於180t逹1小時。不論充電過 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 15 39334 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（ 16 ) 1 ] 度 之 情 況 如 何 嚴 重 t 進 行 此 試 驗 之 電 池 firr m 一 爆 炸 或 起 火。 1 t hh 較 例 1 1 1 | 於 使 用 氣 化 鋁 球 珠 之 球 磨 機 中 1 乾 混 110. 24 g之硝酸 請 1 1 鋰 [化學藥品级， 可自興南無機有限公司購得] 及 20 3 . 02g 先 閱 讀 1 1 鹼 式 碩 酸 鎳 [xN i C0 3， y Η i (0H) 2， Ζ H2 0 ： 43 ? ί碩酸鎳τ Μ » 背 I 之 1 I 可 S B 本 科 學 産 業 股 份 有 限 公 司 購 得 ]0 將所得混合物裝 注 意 1 事 1 入 具 有 氧 化 鋁 芯 管 之 管 狀 爐 中 9 且 於 氣 氣 流 中 於 720 C 下 項 1 填 燃 燒 1 5小 時 0 寫 本 裝 頁 1 藉 使 用 如 此 獲 得 之 粉 末 (下文稱為” 粉 末 R1 ") » 製 造板 1 I 狀 電 池 > 並 於 如 實 例 1 中 之 相 同 條 件 下 以 一 定 之 電 流 及電 1 1 壓 充 電 9 及 以 一 定 之 電 流 放 電 而 進 行 充 電 / 放 電 試 驗。 1 1 第 1 圖 係 於 充 電 / 放 電 程 序 之 20次 循 璟 中 1 放 電 容 量 變異 訂 1 之 圖 示 0 由 於 4 . 4V 之 高 充 電 電 壓 及 於 高 容 量 下 循 環 1 其充 I 1 電 容 量 陡 降 0 1 I 其 次 % 以 如 實 例 1 之 相 同 方 式 製 備 1 86 5 0型號之柱狀 Λ 電 池 » m 以 粉 末 R1取 代 陰 極 活 性 材 料 0 藉 由 一 定 電 流 與電 »·- -1 壓 之 方 法 以 4 . 4V 之 最 大 充 電 電 壓 對 五 個 如 此 製 得 之 柱 狀電 1 1 池 充 電 9 直 到 充 電 過 度 為 止 0 藉 由 熱 偶 合 測 量 電 池 之 外表 \ 1 溫 度 1 將 充 電 過 度 之 電 池 置 於 嫌 中 以 5C / 分鐘之溫度上 1 1 升 速 率 予 以 加 熱 0 所 有 電 池 均 在 溫 度 到 逹 180¾之前爆炸 1 而 開 始 起 火 〇 1 I hh 較 例 2 1 1 I 於 使 用 氣 化 鋁 球 珠 之 球 磨 機 中 » 乾 混 11 .70g 之 氫 氣化 1 1 1 鋁 [A 1 (0H) 3 3N级 試 劑 9 可 自 Ko j u n d 〇化學實驗室股份有 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2】〇X 297公釐〉 16 3 9 334 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 _ 五、發明説明（17 ) 限公司購得]、66.09g氫氣化鋰單水合物[LiOH*H2〇:和 光純化學工業股份有限公司]及128.82g氫氣化鎳[含有 61.52%鎳，可自日本科學産業股份有限公司購得]。將所 得混合物装入具有氣化鋁芯管之管狀爐中，並於氣氣流中 於720¾下燃燒15小時。於此時，將鋁對鋁與錁總和之莫 耳比X設於0 . 1 0。 藉由使用如此獲得之粉末（下文稱為"粉末R2”），製造 板狀電池，並於如實例1中之相同條件下以一定之電流及 電壓充電，及以一定之電流放電，而進行充電/放電試驗 。第1圖係於充電/放電程序之20次循環中，放電容量變 異之圖示。雖然重複之充電/放電程序偽基於4.4V之高充 電電壓及約180 mAh/g之高容量，但仍能呈現頗佳之循環 特性。 其次，以如實例1之相同方式製備18650型號之柱狀 電池，但以粉末R2取代陰極活性材料。藉由一定電流與電 壓之方法以4.4V之最大充電電壓對五値如此製得之柱狀電 池充電，直到充電過度為止。藉由熱偶合測量電池之外表 溫度，將充電過度之電池置於爐中以5 t /分鐘之溫度上 升速率予以加熱，然後維持於180Ό。接受試驗之五個電 池中，兩個電池於維持於18〇υ之1小時期間内爆炸而開 始起火。 hh較例3 於使用氣化鋁球珠之球磨機中，乾混23.40s之氫氣化 鋁[A1(0H)3: 3N级試劑，可自Kojundo化學實驗室股份有 II -- i -I - - - - - -- - ( HI ----- - -1 --........ - - —^N i --- - - -- I I --:-1( (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 17 393 3 4 經 濟 部 中 央 消 合 作 社 印 製 A7 __B7_ 五、發明説明（丨8 ) 限公司購得]、66.098氫氧化娌單水合物[1^011*[12〇:和 光純化學工業股份有限公司]及114.51g氫氧化鎳[含有 61.52 %鎳，可自日本科學産業股份有限公司購得]。將所 得混合物裝入具有氣化鋁芯管之管狀嫌中，且於氧氣流中 於7 20 Ό下燃燒15小時。於此時，將鋁對鋁與鎳總和之莫 耳比X設於0 . 2。 藉由使用如此獲得之粉末（下文稱為”粉末R3”），製造 板狀電池，並於如實例1中之相同條件下以一定之電流及 電壓充電及以一定之電流放電而進行充電/放電試驗。第 1圖傺於充電/放電程序之20次循環中，放電容量變異之 圖示。雖然重複之充電/放電程序偽基於4.4V之高充電電 壓，卻仍能呈現頗佳之循環恃性，但是放電容量減至約 145 mAh/ g〇 其次，以如實例1之相同方式製備18650型號之柱狀 電池，但以粉末R3取代陰極活性材料。藉由一定電流與電 壓之方法以4.4V之最大充電電壓對五傕如此製得之柱狀電 池充電，直到充電過度為止。藉由熱偶合測量電池之外表 溫度，將充電過度之電池置於爐中以510 /分鐘之溫度上 升速率予以加熱，然後維持於1801C達1小時。不論充電 過度之情況如何鹾重，進行此試驗之電池無一爆炸或起火 〇 屮齡例4 為了檢査深度充電之活性材料於受熱時之反應行為， 進行下列步驟以供密封D S C測量器。首先，將粉末R 1與鋰 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 18 39 3 3 4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7五、發明説明（19) 金屬組合使用，以製備板狀電池，於4.4V充電電壓、12小 時充電時間、及0.5 iA/ cm2充電電流之條件下，對該電 池進行一定電流與電壓之充電程序。其之，於充滿氬氣之 手套盒“love box)中將電池拆開，以取出陰極。將陰極 以DMC沖洗並乾燥。其後，自電流收集器收集陰極組成物， 經由使用天平可獲得3-mg經充電之陰極組成物樣品。將如 此所得之樣品置於不銹鋼所形成之密封室内，於其内倒入 1 μΐ包括溶有1 mol/Ι濃度之LiPFs於其中，混合比為30: 3 5:3 5之EC、DMC及EMC之混合溶液之非水性電解質，以濕 潤經充電之陰極組成物。隨後，使用鑽模（jig)將不銹銷 室密封。 其次，將密封著前述樣品之不綉鋼室置於可自精工儀 器股份有限公司購得之DSC220中，於101C /分鐘之溫度上 升速率下進行測量。樣品呈現一般於熱逃逸（t her ma 1 runaway)中所觀察到之極尖銳之長釘狀放熱行為。 窖例3 以如比較例4中之相同方式進行密封DSC測量器，但 以粉末A取代粉末R 1。於此例中，未觀察到長釘狀之放熱 行為。此外，放熱起始溫度高於比較例4者。因此，確認 受熱之深度充電活性材料之反應速率減小。 奮例4 以如比較例4中之相同方式進行密封DSC測量器，但 以粉末B取代粉末R1。於此例中，未觀察到長釘狀之放熱 行為。此外，放熱起始溫度低於實例3者，但高於比較例 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X：297公釐） 39 3 3 4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 393790 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7五、發明説明（2〇) 4者。因此，確認受熱之深度充電活性材料之反應速率減 小。 奮例5 以如比較例4中之相同方式進行密封D S C測量器，但 以粉末A取代粉末R1,並使用包括溶有1 boI/1濃度之 LiCl〇4於其中，混合比為30;35 : 35之EC、DMC及EMC之混合 溶液之非水性電解質，以濕潤經充電之陰極組成物。於此 例中，未觀察到長釘狀之放熱行為。此外，放熱起始溫度 低於賁例3者，但高於比較例4者。因此，確認受熱之深 度充電活性材料之反應速率減小。 奮例6 以如比較例4中之相同方式進行密封DSC测量器，但 以粉末A取代粉末R1,並使用包括溶有1 nol/1濃度之 1^(：104於其中之混合比為50:50之0»1(：與2,2,3,3-四氣丙基 二氟甲基醚之混合溶液之非水性電解質，以濕潤經充電之 陰極組成物。於此例中，未觀察到長釘狀之放熱行為。此 外，放熱起始溫度高於比較例4與實例5者。因此，確認 受熱之深度充電活性材料之反應速率減小。 審例7 以如比較例4中之相同方式進行密封DSC测量器，但 以粉末A取代粉末R1,並使用包括溶有1 m〇l/l濃度之 LiPFs於其中，混合比為50:50之DMC與2,2,3,3-四氟丙基 二氟甲基醚之混合溶液之非水性電解質，以濕潤經充電之 陰極組成物。於此例中，未觀察到長釘狀之放熱行為。此 -· I II i II -「^衣- —--I - - - I mi 1 - ------I - —II ——1 I- --- 1—^ > ...... I— I If (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 20 3 9 334 393790 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7五、發明説明（21 ) 外，放熱起始溫度高於實例6者。因此，確認受熱之深度 充電活性材料之反應速率減小。 g例8 於使用氧化鋁球珠之球磨機中，乾混4.06g之氫氧化 鋁[A1(0H)3: 3N级試劑，可自Kojundo化學實驗室股份有 限公司購得]、17.628氫氣化鋰單水合物[1^011*112〇:和 光純化學工業股份有限公司]及30.17g氣化鎳[含有67.7% 鎳，可自林純化學股份有限公司購得]。將所得混合物裝 入具有氣化鋁芯管之管狀爐中，且於氣氣流中於720t!下 燃燒15小時。於此時，將鋁對鋁與鏍總和之莫耳比X設於 0 . 1 3 〇 以如比較例4丰之相同方式進行密封DSC測量器，但 以如上所得之粉末（下文稱為”粉末C”）取代粉末R1,並使 用包括溶有1 inol/1濃度之LiPF6於其中，混合比為50:50 之DMC與2,2,3,3 -四氟丙基二氟甲基醚之混合溶液之非水 性電解質，以濕潤經充電之陰極組成物。於此例中，未觀 察到長釘狀之放熱行為。此外，放熱起始溫度甚至高於實 例7者。因此，確認受熱之深度充電活性材料之反應速率 大為減小。 如本發明之鋰二次電池其特徽在於卽使於高容量之充 電/放電程序中亦具有優異循環特性及在充電狀態與持別 是充電過度狀態下具有增強之安全性，因此於工業領域具 有相當大之價值。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 21 3 93 3 4

Claims (1)

1. 393790 8 8 88 ABCD 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 1. 一種鋰二次電池，包括： 陰極，僳包含作為活性材料之能夠被摻雜/去摻 雜鋰離子之材料； 陽極，傜包含作為活性材料之鋰金屬、鋰合金或 能夠被摻雜/去摻雜鋰離子之材料；及 液態或固態電解質， 其中使用含鋁之鋰化二氧化鎳作為該陰極活性材 料，及其中於該含鋁之鋰化二氣化錁中培、對培與鎳總 和之莫耳比X俗在0.10<x<0.20之範圍内。 2. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中俗藉由燃 燒含鋰化合物、錁化合物、及鋁或鋁化合物之混合物 k 而獲得含鋁之鋰化二氧化鎳者。 3. 如申請專利範圍第2項之鋰二次霄池，其中偽藉由將 鎳化合物分散於包含鋁化合物與水溶性鋰化合物之水 性溶液中，將所得溶液之水含量蒸發以獲得混合物、 並！含氣之大氣中燃燒所得混合物之步驟，而獲得含 鋁之鋰化二氧化錁者。 4. 如申請專利範圍第3項之鋰二次電池，其中水溶性鋰 化合物像硝酸鋁及鎳化合物係鹼式磺酸鎳者。 5. 如申請專利範圍第2項之鋰二次電池，其中偽藉由將 氫氣化鋰、錁化合物與鋁化合物乾混、並於含氣之大 氣中燃燒所得混合物之步驟，而獲得含鋁之鋰化二氣 化鎳者。 6. 如申請專利範圍第5項之鋰二次電池，其中鎳化合物 本紙張尺皮逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 2 2 3 9 3 3 4 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 393790 bs D8六、申請專利範圍 傺為三氧化二鎳者。 7. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中液態或固 態電解質包括具有含氟之化學式之化合物者。 8. 如申請專利範圍第1項之鋰二之電池，其中液態或固 態電解質含有至少一種選自由LiPF6、UBF4、 UCF3SO3、LiN(CF3S〇2)2及 LiC(CF3S〇2)3所成組群之 鋰塩者。 9. 如申請專利範圍第1項之鋰二次電池，其中液態或固 態電解質包括具有至少一個含氟取代基之有機溶劑者 0 10. —種用於鋰二次電池之陰極活性材料，包括含绍之鋰 化二氧化鎳；且偽藉由將鎳化合物分散於包含鋁化合 物與水溶性鋰化合物之水性溶液中、再將所得溶.液之 水含量蒸發以獲得混合物、並於含氣之大氣中燃燒所 得混合物之步驟，使得鋁對鋁與鎳之和之莫耳比X在 0.10<x<0.20之範圍内，而獲得者。 1 1 . 一種用於鋰二次電池之陰極活性材料，包括含鋁之鋰 化二氧化鎳，且偽藉由將鋁化合物、氫氧化鋰、及鎳 化合物乾混、並於含氣之大氣中燃燒所得混合物之步 驟，使得鋁對鋁對鎳總和之莫耳比X在0.10<x<0.20之 範圍内，而獲得者。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 23 39 3 3 4