TW388754B - Catalytic hydrogenolysis of organic thiocyanates and disulfides to thiols - Google Patents

Description

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（1) 發明範圍 本發明係關於有機硫氰酸鹽和二硫化物觸媒氫解產生硫 醇之方法。 瓜 發明背景 傳統有機碟醇合成方法係使用如氫化鋁鋰或Zn-HCl之 氮化物作為還原劑將有機硫氰化物或硫化物轉化為硫醇。 一種常見之工業硫醇合成方法包括使一烷基齒化物與硫脲 反應得到一異硫脲鑌鹽，其以鹼或高分子胺斷裂得到硫醇 °疏膽係具暴露危險之致癌物且需要特定設備及安全費用 ’如焚化爐。 美國專利第5,202,443號中敘述之方法，其係製備醫療化 合物之最終步驟’係使用木炭觸媒上之鈀將一硫氰酸鹽衍 生物氫解轉化為對應之硫醇。未使用調整劑金屬。得到較 低產量’甚至使用大量觸媒。 存在一種對於經濟及環保可接受之方法之需求，其從硫 氰鹽及二硫化物產生高產量有機硫醇。本發明之方法即 滿足此需求》 發明摘要 本發明包括一種化學式1或Η乏硫醇之製備方法

Rl-(X)a-SH f£)CH(X)a-SH 其中 X為（CH2)m (其中m為1或2);

II 請先閲讀背面之注意事項寫本頁} 11 線 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（210X297公釐） A7 -------__B7 — 五、發明説明（2 ) a為0或1 ;

Ri為CVCm直鏈，支鏈或壤系烷基，選擇性經Ci_c3〇高 氟烷基取代；

Ci-c30高氟烷基； H-D-G 或 F-E-G 其中 D 為-(CH2)b-; E 為-(CF2)b-; G 為-[A-(CH2)c]d-(CH2)e-，_[A_(CF2)c]d_(CF2)e_，_[A_ (CF2)c]d-(CH2)e- ’ 或-[A-(CH2)c]d_(CF2)e_ ; 其中各A僅可獨立選自-N(R3)·，C(0)N(R3卜，_c〇2_， -S02N(R3)- ’ 〇，及 _S_ ;其中 r3 係 η，（：丨-(：30 烷基，或

Ci-Cw高氟烷基；各b及e係獨立為〇或1至29之正整數 ，且各c及d係獨立為1至30之正整數，條件為b + e+(cxd) 係小於或等於30 ;及

C6-C30芳基，選擇性經〇,-(：24烷基，Cl_C24高氟烷基，F ，Br，Cl，N(R3)2，CON(R3)2，c〇2(R3)，c〇(r3)， S02N(R3)2 ’ 〇(R3)，或 S(R3)取代’其中 r3 為 h，d-C：!。 坑基’或Ci-C3〇|fj氣燒基；且 經濟部t央標準局貝工消費合作社印製 R2為-D-G-或-E-G-，其中D ’ E及G係如上所定義，條 件為b + e+(cxd)係小於或等於8 ;該方法包括使氫與 A.化學式III之硫氰酸鹽反應 R_(X)a-SCN πΐ 其中R為如上所定義之R】或R2，X係如上化學式！及π 所定義，反應係在包括VIII族金屬或其混合物之觸媒存在 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐) ' ：~~-- 經濟部中夬標準局員工消費合作社印製 A7 _________ B7_ 五、發明説明（3 ) 下’或在一僅可以選擇自IB族，ΠΒ族，IIIA族，IVA族 ’ VA族及VIA族金屬或其混合物之調整劑金屬存在下進 行，該觸媒係位於一多孔不溶性支撐體上。 本發明更包括製備如上所定義化學式1或π之硫醇，其 包括使氫與化學式IV之二硫化物反應， R-(X)a-S-S-(X)a.R IV 其中R為如上所定義之Ri或R2，X係如上化學式I及π 所定義，反應係在包括VII][族金屬或其混合物之觸媒存在 下’或在一僅可以選擇自ΙΒ族，ΙΙΒ族，ΙΙΙΑ族，IVA族 ，VA族及VIA族金屬或其混合物之調整劑金屬存在下進 行’該觸媒係位於一多孔不溶性支撐體上。 發明詳述 本發明之方法係用於許多有機硫氰酸鹽及二硫化物之氫 解。適用於此之硫氰酸鹽及二硫化物分別包括化學式πι 及IV者， R-(X)a-SCN jjj R-(X)a_S-S_(X)a-R jy 其中X為（CH^，其中或2，, R為如上 1及R2所定義之有機反應基。例如尺為Ri且為ι至儿個 碳原子之烷基，包括直鏈，支鏈或環系結構，如甲基，乙 基，丙基，丁基，異丙基，異丁基，次丁基，特丁基環 丙基或環丁基。R亦為！至約30個碳原子之高敗烷基，如 高氟丁基，高氟丁基乙基或高氟己基乙基。該化合物可以 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公董） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ 裝. 訂 11 • m m __ _B7 五、發明説明（4) 取自DE威明頓（Wilmington)杜邦公司（e. I. du Pont de Nemours and Company)之氟調聚物中間體，如”z〇nyl，_氟 化學中間體。 R 亦為 H-D-G 或 F-E-G ’ 其中 D 為-(CH2)b- ; E 為-(CF2)b-，且 G 為-[A-(CH2)c]d-(CH2)e-，-[A-(CF2)c]d-(CF2)e-，-[A-(CF2)e]d-(CH2)e-，或-[A_(CH2)c]d-(CF2)e-。各 A係獨立選自 -N(R3)-，C(0)N(R3) ’ -C〇2- ’ -S02N(R3)-，-〇-，及 _s-，其 中R3係Η，Ci-C^o燒基，或C!-C30高氟燒基；各b及e係 獨立為0或一正整數1至29，各c及d係獨立為正整數1 至30，條件為b + e + (cxd)係小於或等於30 .; 因此R包括以下： 1) H(CH2)b-[A-(CH2)c]d-(CH2)e- 2) F(CF2)b-[A-(CF2)c]d-(CF2)c- 3) H(CH2)b-[A-(CF2)〇]d-(CF2)e- 4) F(CF2)b-[A-(CH2)c]d-(CH2)e- 5) H(CH2)b-[A-(CF2)c]d-(CH2)c- 6) H(CH2)b-[A-(CH2)c]d-(CF2)e- 7) F(CF2)b-[A-(CH2)c]d-(CF2)e- 8) F(CF2)b-[A-(CF2)c]d-(CH2)e- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 此外，R係6至約3 0個碳原子之芳基，包括苯基，笨基 ，聯苯基等，或經取代之芳基。典型之取代基為1至約24 個碳原子之芳基，如甲基，乙基，丙基，丁基，異丙基， 異丁基，次丁基，環丙基，環丁基等；1至約24個碳原子 之高氟烷基，如高氟丁基，高氟丁基甲基，高氟己基甲基 -7- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4^格（21 〇 X 297公釐） A7 -----------— B7 五、發明説明（5) ’南氟丁基乙基’或高氟苯乙基；n(r2) ; c(o)n(r2); C02(R3) » CO(R3) ; F ; Cl ; Br ； s〇2N(R3)2 1 〇(R2)»^ S(R3)，其中R3為H，Ci_c2〇烷基或Ci_c3〇高氟烷基。 s R為R2且為二價時’其為—D-G-或_E G ，其中D，E及 G係如上所義。於此例中，b+e+(exd)係小於或等於8。 R能夠在上式中表示為工至16，其中最初之F或Η係由鍵 結所取代。蔹二末端鍵連接於式π中之CH_(X^_SH ’因而 與最初碳原子形成環結構。 在較佳之反應物為調聚物B硫氰酸鹽及調聚物B二硫化 物。這些反應物係式出及1¥之實例，其中&為i。在此" 凋汆物B硫氰酸鹽"一詞表示F(CF丄(CH2)y_scN，其中X 為4至20，y為2，或其混合物。在此"調聚物硫化物 表不 F(CF2)x(CH2)y-S-S-(CH2)x(CF2)yF，其巾 x 為 4至 2〇 且y為2 ’或其混合物β 較佳其中χ為6，8，10或12，如高氟己基，高氟庚基 ’高氟癸基’高氟十二烷基。 調聚物Β硫氰酸鹽及調聚物Β二硫化物中之χ較佳之碳 鏈長度分佈，當其係以混合物存在時，如下： 〇1〇-8%及（^12-4%; ’ Ci〇-190/0及 c12-12.8% ’ C10-3 0% ’ Ci2-10% 1) C4-6°/〇 * C6-56% » Cg-26% > 2) C4-0.2% » C6-33% » Cg-35% 3) C4-0.2°/〇 > C6-2% » Cg-54%

Ci4-3%及 Ci6-0.8% β 本發明之方法典型上提供非常高產量（98-1〇〇 wt%)。例 如由乙烷硫氰酸鹽或雙-(2_高氟己基乙烷）_二硫化物之氟 -8-

___— ____B7 五、發明説明（6 ) 調聚物中間體氫解產生之2_高氟己基-卜乙烷硫醇，產量為 98-1〇〇 wt%。 本發明之方法使用之觸媒包括νιπ族金屬或VIII族金屬 之混合物作為硫氰酸鹽氫解。VIII族金屬或其混合物加上 一僅可選自IB族，ΠΒ族，ΙΠΑ族，IVA族，VA族及VIA 族金屬或其混合物之調整劑金屬係用以氫解硫氰酸鹽或二 硫化物。該觸媒係支撐於—多孔惰性材料上，其係不溶於 溶劑且可以用於本方法。較佳之觸媒金屬為Pd，Pt及Ru ，較佳之調整劑金屬為Cu，Ag，Au，Sn，Pb，Bi，In ，T1，S，Se及Te。用以作為支撐體之材料包括活性碳 ，氧化鋁，二氧化矽，鋁矽酸鹽，氧化锆，氧化鈦，碳酸 转，沸石及氧化鎂。 當存在調整劑時，觸媒包括約1%至約20%重量以νΙΠ 族金屬及約0. 1 %至約5 %重量比調整劑金屬，扣除後餘量 為該支撐體組份。當不存在調整劑時，觸媒包括約1%至約 20%重量比VIII族金屬，剩下為該支撐體組份。較佳之組 成為1-2 0 wt% Pd及0_ 1至1 wt% Sn/活性碳。在使用前以 如氫之還原劑預生產VIII族金屬亦是較佳。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本發明之方法中適用之;谷劑落解或至少部份溶解胎受質 ，並完全溶解產物，但不渣解觸媒或其支撐體。該溶劑對 於氫解或還原性氫解並不敏感，其能夠導致形成不需要之 副產物’因而使得回收希望得到之產物更為複雜。此外， 適當之溶劑對於觸媒活性無不利影響。介電常數大於2之 溶劑較佳。最佳結果以反應速率及所需硫醇產量表示經常 -9- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公董） A7 B7 五、發明説明（7) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ^最佳莫耳溶劑得到。適當溶劑之實例係四氫呋喃，丙烯 腈’二氯甲垸’乙酸乙醋’以-雙⑶心二甲苯基化燒’鄰 -二氯苯，及其與水之混合物，在低極性溶劑中後者之優點 更為顯著。 " 本方法典型上係在具加熱器，攪拌器或搖動器，壓力及 測溫裝置及連接計量器體供應線之出/入口之壓力容器中 進行。該反應物不具腐，所以期為易取得之低成本材 料，如軟鋼或不銹鋼，能夠用於反應器及輔助設備。 、以下组份之濃度範園係以反應器總裝填為基準之重量百 分比。較4圭之範園係相較於反應器容量及所需產物產量產 生最經濟方法操作者。最初裝填於反應器之受質，r_ Wa-SCN 或 R-(X)a_s.s_(x)a_R，為約 5%至約 99 9%，典型 上為30。/。至60%。觸媒為约〇 1%至約5%，扣除後餘量為溶 劑’選擇性包含達80%重量比水。受質與觸媒之莫耳比例 典型上能夠介;^25 :丨及麵：！之間，以該觸媒之νπι 族金屬含量為基準。 及反應器典型上在大氣壓以非氧化性氣體沖滌幾次，氮 較佳’因為其最不昂貴。其係在以氫沖條後進行。然後將 反應器關Μ，並將内容物加熱至介於約5〇<>c及約25代間 之所而咖_度，同時以攪拌或搖動徹底混合。較佳係以 __之有效搜拌器撥拌反應器。然後將氫壓力調整 介於約MX Μ及7〇χ 1〇、之所需程度雖然可以使川 達反應益安全界限之較高壓力。維持該溫度及壓力，持績 揽拌反應物直到無進步消耗氫。

I 裝 …線 至 用 ____- 10- 本紙張尺度顏巾關家辟（CMS ) A7 五、發明説明（8 ) f此方法步騾期間，係將反應器關閉並隨反應所消耗添 加氫以維持氫壓力。或者將氫持續通過反應器，同時在整 個氫解步驟將反應器中之氫壓力維持於所需之程度。在方 法中使用氫作為沖滌是有利的，因為其移除能夠污染觸媒 艾不需要之副產物，如來自硫氰酸鹽之HCN，因而以延長 觸= < 活性壽命改良觸媒性能。以監控氫消耗量或採樣液 體冷液進行该方法，該方法經常於約丨至約15小時内完成 ，取決於特定之受質，進行反應之溫度及壓力。 、然後將溫度及壓力調整至周園條件並以一非氧化性氣體 冲滌幾次，直到不含氫。繼之排空反應器，以過濾，傾倒 ^離〜將觸媒與溶劑及產物分離過濾經常較佳，因為其 瑕經濟。然後以蒸餾或萃取分離溶劑。蒸餾經常是最簡單 且最、.星濟之步驟。將以任一前述步驟回收之有機硫醇純化 並以傳統方法分析。 本發明之方法對於製備有機硫醇係有用的。有機硫醇係 用乂製備^ /絮劑，並作為合成各種如治療產物之有機化合 中岐例如窥酿脯胺酸，angiotension-轉化胸:之有 放抑制其係用以處理高血恩及心、臟疾病。I化硫醇係 用以作為水表面上油性火災之滅火物質’及作為紙製品或 纖品潤光之添加劑。 實例 在以下時例中，"轉化，，表示R-(X)a-SCN或R-(X)a-S-S-(X)a-R <消耗莫耳％ ;"選擇性"定義為所產生r (XLsh莫 耳數除以所消耗之R_(x)a_SCN或R_(x)a_s_s_(x)a_R莫耳數 請 先 聞 讀 背 之 注 裝 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印31 -11 A7 B7 五、發明説明（9) 乘 100%。產量為基於起始尺_(：^)3_5(^或 R_(x)a_s_s_(x)a_ R所回收之R-(X)a-SH莫耳％。 a 實例1 S_2-高氟-乙烷硫氰酸鹽ΠΤ\ 惠奚知製備南氟己基-乙燒硫醇 於具備加熱器，壓力及溫度計及計量氣體供應入口/出口 連接之400 cc不銹鋼搖動器封管中.置入15〇克（〇 37莫耳） (C6F13CH2CH2SCN) ; 200克四氫呋喃（A c s試劑級，取自 J.T.貝克公司（Baker) ; 2_〇克預生產之觸媒（5 wt% pd〇 3 wt% Sn，於活性碳支撐體上）；及2 〇克聯苯（取自艾德瑞 克（Aldrich))(作為氣體層析之内部標準）。受質/觸媒之莫耳 比例基於Pd金屬為394。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 以氮沖滌該封管三次以移除氧，繼之以氫充滌三次。將 氫壓力調整至在室溫約14 X 1〇5 Pa ’將反應物加熱至ι25 °C °氫壓力上升至26_7 X i〇5Pa，搖動該封管維持這些條 件直到無進一步消耗氫，其需要約12小時。當氫解完全時 ’將溫度及壓力調整至周圍條件，以氮沖滌該封管三次以 移除任何剩餘之氮。移除一樣品’ G c分析顯示（π) 1〇〇0/。 轉化’ 9 8 _ 2%選擇性產生（I)。偵測無二硫化物。 排空該封管並過濾内含物以分離出觸媒。在大氣壓以蒸 館回收四氫呋喃。以真空蒸餾純化產物（1)，得到128克， 相當於回收產量G.C.,分析及NMR顯示產物純度為 99.9% 〇 -12- 本紙張尺度賴中國國家標準（CNS )八4胁（210x297公釐） A7 B7 五、發明説明（1〇) 實例2 一以2-高氟己某-Λ掠·硫氰酸驗 氫氫解製储2-高氟己基-乙燒硫醢 本實例係說明使用無摻和調整劑金屬組份之P(i觸媒之 效果。該反應係使用與實例1中使用之相同材料及份量進 行’除了預生產之觸媒為活性竣支ix體上之5 wt% pd (2.0 克）。該反應器及方法條件係與實例.1中所述者同一。氫解 一冗成便從反應器移除一樣品，G.C·分析顯示（π) 73.6% 轉化’僅26.2%選擇性產生產物（I)，及57.3%選擇性形成二 硫化物。Pd觸媒得到較低之（η)轉化率，產生⑴之選擇性 遠遠較低。形成大量二硫化物將需要一分離步驟以回收遠 較實例1中低得到之（I)產量。 實例3 以.雙（2-高氟己某乙烷二硫化物(丨m 氫.氫解製備2 -高氟己基-氡硫乙技⑴ 以最初裝填於搖動器封管為70.1克（Ο·0093莫耳）（ΙΠ) (C6F13CH2CH2S-)2，50克四氫呋喃，0 5克預生產之觸媒 (5 wt%Pd-0.3wt%Sn，於活性碳支撐體上（及2 〇克聯苯進 行實例1中所述之步驟。受質/觸媒之莫耳比例為388。 氫解一完全便從封管採樣，G.C·分析顯示1〇〇%轉化 (III)，92.8%選擇性產生⑴。 實例4-10 將使用不同溶劑得到之結果摘錄於表1中。反應器及方 法條件與實例1中所述者同一，受質及觸媒，及添加於反 -13- A7 B7 五、發明説明（11) ^ 應器之量與實例1中所使用者相同 支1 實 例 溶 〜 劑 轉化 選擇性 % (I) ------- 99 % (II) %(ΙΠ)~ 4 異丙醇 27 35 5 ---- U-雙(3,4-二甲基苯基)乙境ι 73 84 0 6 鄰-二氣苯 52 97 3 7 乙酸乙酯 99 93 0 8 乙酸 98 79 0 9 乙腈 100 93 0 10 59 31 75 實例11 以2-高_氟己基-乙烷硫氨酿雎rm 氫氫解製備2·高氟己某-乙烷硫醇（I) 經濟部中夬橾準局員工消費合作社印製 於實例1中所述之400 cc搖動器封管中裝填75 〇克 (0.185莫耳）（ll) ’ 100克二氯甲烷，100克水，〇 5克預生 產之觸媒（5 wt% Pd-0.3 wt% Sn ’於活性碳支撐體上）及2〇 克聯苯（G.C.分析之内部標準）。 重複實例1中所述之步驟，除了在150°C及26.7X l〇5pa 進行反應12小時。反應一冗成便以G · C ·分析一樣品，顯示 100%之（II)轉化率，99%之⑴選擇性）。發現存在少量（1%) -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）

經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 實例12 i調聚物B硫者酸鹽製備詷聚物B硫醇-於只例1中所述之400 cc搖動器封管中裝填54.5克 (0.108 莫耳）調聚物 b 硫氰酸鹽（z〇nyl® TTS，M.W. = 5〇5) ’ 由DE咸明頓杜邦公司供應，7克二氣甲烷，72克水， 〇·25克預生產之觸媒（5 wt% Pd_〇 5 wt% Sn，於活性碳支撐 體上）及1_0克聯苯（G.C.分析之内部標準）。 重複貫例11中所述之相同步驟。反應一完成便以G. C · 分析一樣品，顯示99%之調聚物B轉化率，99.5%之調聚 物B硫醇選擇性。亦得到少量（〇 5%)調聚物B二硫化物。 實例13 上乂正-庚基硫氰酸鹽（II)製備正-庚基硫醇 於實例1中所述之400 cc搖動器封管中裝填2〇 〇克 (0.117莫耳）（II)’ iso克四氫吱喃，2.00克預生產之觸媒 (5 wt% Pd-0.5 wt% Sn，於活性碳支撐體上）及1 〇克鄰-二 氯苯（G.C.分析之内部標準）。將氫壓力調整至在室溫為26 7 X 1〇3 Pa，將反應物加熱至15〇 °C。氫壓力提高至7〇 χ 1〇5 Pa並反應12小時。反應終止時以G.C.分析—樣品，顯，一、 99.6%之（II)轉化為（I) (92¾選擇性）及正-庚基二碗化物 選擇性）。 ° 實例14 以苄基二硫化物（II)製備字 於實例1中所述之4〇〇 cc搖動器封管中裝填！ 2 3克（〇 〇 _ (請先閲讀背面之注意事項P寫本頁) m ^m·· r -裝_

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尺度顧 t關家橾事(CNS)A4^( 210X297^t ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印褽 386754 五、發明説明（13) 莫耳）（II)’ 1〇〇克四氫吱喃，1.0克預生產之觸媒（5 wt0/0 Pd-0.5 wt% Sn，於活性碳支撐體上）及i.o克聯苯（G c分 析之内部標準）。將氫壓力調整至在室溫為26.7 X 105 pa ’將反應物加熱至150eC。氫壓力提高至70χ 105Pa並反 應12小時。反應終止時以G.C·分析一樣品，顯示91%之（π) 轉化為（I) (87%選擇性）及二甲苯（17%選擇性）。 實例15 以2-高氣己基-乙烷硫氰酸鹽gi| 製備2-高氟己基-乙烷硫醇（I) 於裝置攪拌器，熱偶，浸管及氣體出入口連接器之1公 升哈司特洛依（Hastelloy)熱壓器中裝填225克（0 555莫耳） (Π) ’ 300克乙酸乙酯，1.3克還原觸媒（5 wt% Pd-0.5 wt% Sn ’於活性碳支撐體上）及3. 〇〇克聯苯（G_C.分析之内部標 準）。以氮沖滌該封管三次以刪除任何氧。將熱壓器以氫加 壓至26.7 X 105 Pa，並將氫供料質量流動控制器調整至每 公升0.3標準公升，以便連續以氫沖滌該熱壓器同時以丨1〇〇 RPM攪拌。 將反應混合物在26·7 X 105 Pa常壓加熱至I75 在這 些條件下進行反應4小時，然後冷卻至室溫。繼之以氣將 混合物加壓至6.7 X 105 Pa並抽氣數次。G‘C_分析顯示 100%之（II)轉化為（I) (96%選擇性）。 實例16 以調聚物B硫氰酸鹽製備調聚物B硫薛_ 於實例15中所述之1公升熱壓器中裝填218克（0.432莫 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' ~~ ----·—：---裝------訂-----j 線 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 38^54 A7 B7 五、發明説明（14) 經濟部中央樣準局員工消费合作社印裝 耳）碉聚物B硫氰酸鹽（Zonyl TTS，M.W.=505)，由DE威明 頓之杜邦公司供應，218克乙酸乙酯，ι·〇克還原觸媒（5 wt% Pd-0.5 wt% Sn，於活性碳支撐體上）及3.00克聯苯（G.C. 分析之内部標準）。將反應混合物在26 7 X 105 Pa常壓加熱 至175 °C 4小時。G.C.分析顯示1〇〇%之調聚物B硫氰酸鹽 轉化為調聚物B硫醇（99%選擇性），及調聚物B二硫化物 (1%選擇性）。 實例17 0調聚物B硫氰酸鹽製備調聚物b硫醇 使用之熱壓器與反應物與實例16中所述者相同，但反應 混合物係在46.7 X 105 pa固定氫壓下加熱至175 〇c i 5小 時。G·C.分析顯示1 〇〇%之調聚物B硫氰酸鹽轉化為調聚 物B硫醇（99%選擇性），及調聚物b二硫化物（1 %選擇性）。 實例1 8 聚物B峰氰酸鹽製備調聚物b硫醢 使用之熱壓器與反應物與實例16中所述者相同，除了以 1.0克預產生之5wt%Pd，於活性碳支撐體上取代該i 〇預 生產之觸媒（5 wt% Pd-0.5 wt% Sn，於活性碳支撐體上）外 。G.C.分析顯示91%之調聚物B硫氰酸鹽轉化為調聚物B 硫醇（89%選擇性），及調聚物6二硫化物（1〇%選擇性卜 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —vn— Γ 裝·

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本紙張尺度適财目@家操¥Tcns)A4^(2“m

Claims (1)

1. R]；-(X)a-SH I， iCcH(X)a-SH 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 II 其中 X為（CH2)m (其中m為1或2); a為0或1 ; RrA q-CM直鏈，支鏈或環系烷基’選擇性經q-CM 高氟燒基取代； C1-C30高氟燒基； H-D-G 或 F-E-G 其中 D 為-(CH2)b-; E 為-(CF2)b-; G 為-[A-(CH2)c]d-(CH2)e-，-[A-(CF2)c]d-(CF2)e-，_[A_ (CF2)c]d-(CH2)e-，或-[A-(CH2)c]d-(CF2)e-; 其中各A獨立為-S〇2N(R3)-，其中R3係Η， ’或Ci-C^o高氟燒基；各b及e係獨立為〇或1至29之 正整數，且各c及d係獨立為1至30之正整數，條件為 b+e+(cxd)係小於或等於30 ;及 C6-C3〇芳基，其選擇性經Ci-C24燒基，（^-(：24高氣境1 基或S02N(R3)2取代；且 R2為-D-G-或-E-G- ’其中D ’ E及G係如上所定義， 條件為b + e + (cxd)係小於或等於8 ; 該方法包括使氫與 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (_先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 、裝- 訂

   R]；-(X)a-SH I， iCcH(X)a-SH 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 II 其中 X為（CH2)m (其中m為1或2); a為0或1 ; RrA q-CM直鏈，支鏈或環系烷基’選擇性經q-CM 高氟燒基取代； C1-C30高氟燒基； H-D-G 或 F-E-G 其中 D 為-(CH2)b-; E 為-(CF2)b-; G 為-[A-(CH2)c]d-(CH2)e-，-[A-(CF2)c]d-(CF2)e-，_[A_ (CF2)c]d-(CH2)e-，或-[A-(CH2)c]d-(CF2)e-; 其中各A獨立為-S〇2N(R3)-，其中R3係Η， ’或Ci-C^o高氟燒基；各b及e係獨立為〇或1至29之 正整數，且各c及d係獨立為1至30之正整數，條件為 b+e+(cxd)係小於或等於30 ;及 C6-C3〇芳基，其選擇性經Ci-C24燒基，（^-(：24高氣境1 基或S02N(R3)2取代；且 R2為-D-G-或-E-G- ’其中D ’ E及G係如上所定義， 條件為b + e + (cxd)係小於或等於8 ; 該方法包括使氫與 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (_先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 、裝- 訂 A8 B8 C8 D8 388754 六、申請專利範圍 A. 化學式ΠΙ之硫氰酸鹽或化學式1¥之二硫化物反應 (请先聞讀背面之注意事項再壤寫本瓦) R-(X)a，SCN ⑴，或 B. 化學式IV之二硫化物 R-(X)a-S-S-(X)a.R IV 其中R為如上所定義之1或1，χ係如上所定義，其 中與硫氰酸鹽之反應係在包括Pd，pt或Ru或其混合物 之觸媒存在下進行；與硫氰酸鹽或與二硫化物之反應係 在包括Pd，Pt或RU或其混合物存在下，在一選自⑺族 ，IIB族，IIIA族，IVA族及VA族金屬或其混物之調 整劑金屬存在下進行，該觸媒係位於一多孔不^性支撐 體上。 2. 根據申請專利範圍第丨項之方法，其中該調整劑金屬係選 自 Cu，Ag，Au，Sn，Pb，Bi，in，T1，s，Se 及 Te。 3. 根據申請專利範圍第2項之方法，其中該觸媒之支撐體 為活性碳，氧化鋁，.二氧化矽，鋁矽酸鹽，氧化锆，氧 化欽」碳酸鈣，沸石及氧化鎂。 經濟部中央標牟局員工消費合作社印製 其中關於該觸媒VII] 碉整劑係存在〇. 1 %至 其中硫氰酸鹽或二殖 4. 根據申請專利範圍第3項之方法 族金屬係存在1 〇/。至20%重量比 5%重量比。 5·根據申請專利範圍第4項之方法 化物係存在5%至99.9%重量比，觸媒係存在〇 1%至5〇/ 重量比。 6·根據申請專利範圍第5項之方法，係在溫度為5〇它至25< -19 表紙張尺度適用中國國家梯準（(：阳）八4说格（210\297公釐） 388754 | D8 六、申請專利範圍 C間’壓力為14 X 1 〇i及70 X 105 Pa間以授掉進行 7. 根據申請專利範圍第6項之方法，係在介電常數大於2 之溶劑中進行。 8. 根據申請專利範園第7項之方法，其中該溶劑為乙酸乙 醋’該觸媒係預生產之Pd/Sn/活性碳。 9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中該硫氰酸鹽係調 聚物B硫氰酸鹽，或該二硫化物係調聚物b二硫化物。 (請先S讀背面之注f項再埃寫本頁) \arnf .C裝. 訂 iyL·. 經濟部中央揉率局負工消費合作社印製 -20- 本紙張尺度適用中國國家標牟（CNS ) A4規格（210X297公釐）