JP3995451B2 - 1,1,1−トリフルオロアセトンの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬・農薬の中間体として、また含フッ素基導入試薬として有用な1,1,1−トリフルオロアセトンの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
有用な有機試薬である1,1,1−トリフルオロアセトンを工業的に製造する方法として、本出願人は、一般式[2]で表される3−ハロゲン化−1,1,1−トリフルオロアセトン類(以下、単にハロゲン化トリフルオロアセトンという)
【0003】
【化3】
【0004】
(式中、Xは塩素、臭素またはヨウ素を表し、nは1〜3の整数を表す。)
を原料とし、これを金属亜鉛とプロトン性溶媒の存在下、液相中で還元する方法を特開2000−336057号公報にて開示している。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人はまた、一般式[2]に表されるハロゲン化トリフルオロアセトンを金属触媒を用いて気相中で水素化分解する方法を特願2000−309649号として既に出願している。
【0006】
本発明は、上記、先行発明において用いられた一般式[2]に表されるハロゲン化トリフルオロアセトンよりもフッ素原子がさらに1つ多い、一般式[1]に表される3−ハロゲン化−1,1,1,3−テトラフルオロアセトン(以下、単にハロゲン化テトラフルオロアセトンという)
【0007】
【化4】
【0008】
(式中、Xは塩素、臭素またはヨウ素を表し、nは0〜2の整数を表す。)
を原料とし、これを水素化分解して1,1,1−トリフルオロアセトンを効率よく得る手段を提供することを目的とする。
【0009】
炭素−フッ素間の結合は、炭素−塩素、炭素−臭素、炭素−ヨウ素間の結合よりも強固であるため、ハロゲン化テトラフルオロアセトン類のCH2-nXnF基中のフッ素原子はハロゲン化トリフルオロアセトン類のCH3-nXn基中のハロゲン原子に比べ水素による置換を受けにくい。反応性を増大するために還元条件を厳しくすると、カルボニル基やトリフルオロメチル基も水素化を受ける。すなわち、ハロゲン化テトラフルオロアセトンを1,1,1−トリフルオロアセトンに誘導するためには、ハロゲン化テトラフルオロアセトン中のCH2-nXnF基を効率よくメチル基に変換でき、なおかつカルボニル基とトリフルオロメチル基は実質的に水素化を受けない反応条件を見いだすことが課題であった。
【0010】
【課題を解決するための具体的手段】
本発明者らはかかる問題点に鑑み、一般式[1]で表されるハロゲン化テトラフルオロアセトンを水素化分解する方法につき鋭意検討を加えた。その結果、一般式[1]で表されるハロゲン化テトラフルオロアセトン類を、気相中において、パラジウム/活性炭触媒の存在下、水素ガスと反応させると、上記課題であったハロゲン化テトラフルオロアセトンのCH2-nXnF基の選択的な水素化が効率よく達せられ、1,1,1−トリフルオロアセトンがきわめて高収率で得られるという事実を見いだし、本発明を完成したものである。
【0011】
すなわち、本発明は、一般式[1]で表されるハロゲン化テトラフルオロアセトン類をパラジウム/活性炭触媒の存在下、水素ガスにより水素化分解することを特徴とする1,1,1−トリフルオロアセトンを工業的に有利に製造する方法を提供する。
【0012】
以下、本発明につき詳細に説明する。本発明の方法は、流通式の気相反応装置において気相中で実施することができる。本発明の方法において、一般式[1]で表されるハロゲン化テトラフルオロアセトンとは、1,1,1,3−テトラフルオロアセトン、3−クロロ−1,1,1,3−テトラフルオロアセトン、3,3−ジクロロ−1,1,1,3−テトラフルオロアセトン、3−ブロモ−1,1,1,3−テトラフルオロアセトン、3,3−ジブロモ−1,1,1,3−テトラフルオロアセトン、3−ヨード−1,1,1,3−テトラフルオロアセトン、3,3−ジヨード−1,1,1,3−テトラフルオロアセトン、3−ブロモ−3−クロロ−1,1,1,3−テトラフルオロアセトン、3−ブロモ−3−ヨード−1,1,1,3−テトラフルオロアセトン、3−クロロ−3−ヨード−1,1,1,3−テトラフルオロアセトンのことであり、これらのうち1種類のみを用いてもよく、複数種が共存したものを用いてもよい。さらにこれらのハロゲン化テトラフルオロアセトンと共に、一般式[2]で表されるハロゲン化トリフルオロアセトン類が共存していてもよく、その混合物を本発明の方法の条件で水素化分解する場合には、ハロゲン化テトラフルオロアセトンとハロゲン化トリフルオロアセトンがいずれも1,1,1−トリフルオロアセトンに変換され、1,1,1−トリフルオロアセトンを主成分とする反応生成物が得られる。
【0013】
ハロゲン化テトラフルオロアセトン類、もしくはハロゲン化テトラフルオロアセトン類とハロゲン化トリフルオロアセトン類の混合物は無溶媒で使用しても、溶媒を使用してもよい。溶媒を使用する場合には、水溶液、アルコール溶液が好ましく、水溶液が特に好ましい。アルコールを用いる場合には試薬の入手のし易さを考えると、炭素数1〜20のアルキル基に水酸基が結合したアルコールが好ましい。水溶液、アルコール溶液の場合、ハロゲン化テトラフルオロアセトンは式[3]に示す水和物、式[4]に示すアルコール付加物、式[5]に示すgem−ジオール、ヘミアセタール、アセタール等の構造をとり得るが、何れの構造であっても差し支えない。
【0014】
【化5】
【0015】
【化6】
【0016】
【化7】
【0017】
(各式中、X、nは一般式[1]と同じ意味を表す。mは整数、R1はアルキル基、R2,R3はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。)
溶媒を用いる場合、その量には特別な制限はないが、ハロゲン化テトラフルオロアセトン100g(ハロゲン化トリフルオロアセトンが共存する場合には、ハロゲン化テトラフルオロアセトンとハロゲン化トリフルオロアセトンを合計して100g)に対して、100g以下とすることが好ましく、50g以下が特に好ましい。溶媒が上記の量より多いと過大な反応装置が必要となるなど問題が生ずるため、経済的に好ましくない。
【0018】
反応を実施する場合には、上記の原料もしくはその溶液を気化装置でガス化したのちに、反応器に導入し、触媒の存在下、水素ガスと反応させれば良い。この際、反応の調節、触媒の劣化の防止を目的として、反応器内に窒素ガスを共存させることができる。
【0019】
触媒はパラジウム/活性炭触媒を使用する。また、銀を添加金属としてさらに混合して使用すると反応がより穏和に進行し好ましい場合がある。担持方法は特に限定されないが、上記金属の金属化合物の溶液に担体を浸漬したり、溶液を担体に噴射した後、乾燥させ水素ガスで還元処理することにより得られる。金属化合物は上記金属の塩化物、臭化物、フッ化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩等を好ましく使用できる。
【0020】
本発明の方法において担体に担持させるパラジウムの量(金属原子に換算した重量)に特に制限はないが、担体100gに対し合計0.1g〜10gが好ましく、0.2〜5gが特に好ましい。0.1g以下では1,1,1−トリフルオロアセトンの収率が低下し、また5gを超えると経済的に好ましくない。
【0021】
反応温度は50℃〜300℃であり、80℃〜230℃が好ましく、100℃〜170℃が特に好ましい。50℃未満では反応速度が十分でなく、また300℃を超えるとトリフルオロメチル基の水素化分解および/またカルボニル基への水素付加が進行し1,1,1−トリフルオロアセトンの収率が減少し、副生物により精製も困難になるので好ましくない。
【0022】
出発原料の3−ハロゲン化テトラフルオロアセトン1モルに作用させる水素のモル数は原料化合物のハロゲン化フルオロメチル基(−CH2-nXnF)のハロゲン原子の個数(n+1)により異なるが、1.5〜50の範囲であり、2〜10が好ましく、特に好ましくは2.5〜5である。モル数が1.5未満では原料のハロゲン化テトラフルオロアセトンの反応率は十分高くなく、一方、モル比50を超えても3−ハロゲン化テトラフルオロアセトンの反応率の向上はほとんど認められず、未反応水素回収の点から経済的に有利でないので何れも好ましくない。
【0023】
本発明の反応を行う反応器は、系内に水が存在する場合(概ね100ppm以上の水が存在するとき)、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、PFA樹脂、カーボンなどを内部にライニングした材質で製作したものが好ましく、水の存在しない場合(水が概ね100ppm未満であるとき)には、これらの材質の他に、鉄、ステンレス鋼、ニッケル、ハステロイ(TM)などで製作したものも使用できる。本発明の方法における反応は反応時にフッ化水素が副生するものであるから、ガラス製の材質を反応器その他、試薬と接触する器具に用いることは好ましくない。
【0024】
本発明の方法を実施する方法は限定されるものではないが、代表的な態様の具体例を述べる。反応条件に耐えられる流通式反応器にパラジウム/活性炭触媒を充填する。反応器の外部より加熱し水素を流通させ、または水素と窒素を同時に流通させる。反応管の内温が所定の温度になったら原料のハロゲン化テトラフルオロアセトンを含む原料混合物を気化器に導入し気化して水素と混合し、かかる後に反応管に導入し流通させる。反応管より流出した気体及び液体の混合物は水に吸収させ、冷却して液体として回収する。なおハロゲン化テトラフルオロアセトンを水素と別々に反応器に導入してもよい。
【0025】
本発明の方法で製造された1,1,1−トリフルオロアセトンは、フッ素化物の水素化分解反応生成物についての公知の方法を適用して精製されるが、例えば、反応器より塩化水素、フッ化水素とともに液体または気体状態で流出した1,1,1−トリフルオロアセトンを含む生成物を、冷却し、取り出した後、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムなどで処理してフッ化水素を中和除去し、次いで塩化水素を蒸留あるいは液相分離などの操作で除去した後、精密蒸留に付することにより目的とする高純度の1,1,1−トリフルオロアセトンを得ることができる。
【0026】
【実施例】
以下、実施例により本発明の態様を説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。なお実施例において、ガスクロマトグラフ分析組成の「%」は「面積%」を表す。
【0027】
[実施例1]1,1,1−トリフルオロアセトンの合成
ステンレス鋼製管状反応器に0.5%パラジウム/活性炭触媒(エヌ・イー・ケムキャット(株)社製。活性炭1グラムあたり、0.005グラムのパラジウム(金属換算)が担持されており、十分乾燥処理したもの。)を240グラム充填し、水素ガスを0.8リットル/分の速度で管下部から管上部へ流通させながら熱媒により150℃に加熱した。反応器の内部温度が安定した後、ガスクロマトグラフ純度が99.0%の3−クロロ−1,1,1,3−テトラフルオロアセトン240g(1.44mol)を2g/分の速度で気化器に導入し気化させて水素ガスと混合した。この混合気体を反応器に導入し、連続的に流通させる操作を、試料を全て導入するまで(2時間)続けた。試料が全て導入された後、水素ガスの代わりに窒素ガスを同じ速度で1時間流通した。反応器から流出する液体及び気体は0℃の水1015g中に導入し捕集した。その結果1152gの回収物が得られた。回収物についてカールフィッシャー法により水分を測定したところ、86.9重量%(1001g)含まれていた。ガスクロマトグラフで水を除く成分(151g)の組成を分析したところ、1,1,1−トリフルオロアセトンの純度は98.4%であった(1,1,1−トリフルオロアセトンの量1.33mol、収率92%)。
【0028】
[実施例2]1,1,1−トリフルオロアセトンの合成
ステンレス鋼製管状反応器に0.5%パラジウム/活性炭触媒(エヌ・イー・ケムキャット(株)社製。活性炭1グラムあたり、0.005グラムのパラジウム(金属換算)が担持されており、十分乾燥処理したもの。)を240グラム充填し、水素ガスを0.8リットル/分の速度で管下部から管上部へ流通させながら熱媒により150℃に加熱した。反応器の内部温度が安定した後、3−クロロ−1,1,1,3−テトラフルオロアセトン、3−クロロ−1,1,1−トリフルオロアセトン及び3,3−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロアセトンを主成分とする混合液240g(ガスクロマトグラフ組成:3−クロロ−1,1,1,3−テトラフルオロアセトン48.2%、3−クロロ−1,1,1−トリフルオロアセトン24.5%、3,3−ジクロロ−1,1,1−トリフルオロアセトン25.6%)を2g/分の速度で気化器に導入し気化させて水素ガスと混合した。この混合気体を反応器に導入し、連続的に流通させる操作を、試料を全て使うまで(2時間)続けた。試料が全て導入された後、水素ガスの代わりに窒素ガスを同じ速度で1時間流通した。反応器から流出する液体及び気体は0℃の水1020g中に導入し捕集した。その結果1157gの回収物が得られた。回収物についてカールフィッシャー法により水分を測定したところ、87.2重量%(1010g)含まれていた。ガスクロマトグラフで水を除く成分(147g)の組成を分析したところ、1,1,1−トリフルオロアセトンの純度は97.2%であった。
【0029】
[実施例3]1,1,1−トリフルオロアセトンの合成
ステンレス製管状反応器に、0.5%パラジウム−0.1%銀/活性炭触媒(エヌ・イー・ケムキャット(株)社製。活性炭1グラムあたり、0.005グラムのパラジウム(金属換算)と0.001グラムの銀(金属換算)が担持されており、十分乾燥処理したもの。)を240グラム充填し、0.8リットル/分の速度で水素ガスを管下部から管上部へ流通させながら150℃に熱媒で加熱した。反応器の内部温度が安定した後、ガスクロマトグラフ純度が98.2%の3−クロロ−1,1,1,3−テトラフルオロアセトン240g(1.43mol)を2g/分の速度で気化器に導入し気化させて水素ガスと混合した。この混合気体を反応器に導入し、連続的に流通させる操作を、試料を全て導入するまで(2時間)続けた。試料が全て導入された後、水素ガスの代わりに窒素ガスを同じ速度で1時間流通した。反応器から流出する液体及び気体は0℃の水1010g中に導入し捕集した。その結果1145gの回収物が得られた。回収物についてカールフィッシャー法により水分を測定したところ、87.4重量%(1001g)含まれていた。ガスクロマトグラフで水を除く成分(144g)の組成を分析したところ、1,1,1−トリフルオロアセトンの純度は97.8%であった(1,1,1−トリフルオロアセトンの量1.26mol、収率88%)。
【0030】
[実施例4] 1,1,1−トリフルオロアセトンの合成
ガスクロマトグラフ純度が98.2%の3−クロロ−1,1,1,3−テトラフルオロアセトン240g(1.43mol)を水240gと混合し、合計480gの3−クロロ−1,1,1,3−テトラフルオロアセトン水溶液を調製した。
【0031】
ステンレス鋼製管状反応器に0.5%パラジウム/活性炭触媒(エヌ・イー・ケムキャット(株)社製。活性炭1グラムあたり、0.005グラムのパラジウム(金属換算)が担持されており、十分乾燥処理したもの。)を240グラム充填し、水素ガスを0.8リットル/分の速度で管下部から管上部へ流通させながら熱媒により150℃に加熱した。反応器の内部温度が安定した後、上記480gの3−クロロ−1,1,1,3−テトラフルオロアセトン水溶液を2g/分の速度で気化器に導入し気化させて水素ガスと混合した。この混合気体を反応器に導入し、連続的に流通させる操作を、試料を全て導入するまで(4時間)続けた。試料が全て導入された後、水素ガスの代わりに窒素ガスを同じ速度で1時間流通した。反応器から流出する液体及び気体は0℃の水1012g中に導入し捕集した。その結果1395gの回収物が得られた。回収物についてカールフィッシャー法により水分を測定したところ、89.2重量%(1245g)含まれていた。ガスクロマトグラフで水を除く成分(150g)の組成を分析したところ、1,1,1−トリフルオロアセトンの純度は98.0%であった(1,1,1−トリフルオロアセトンの量1.31mol、収率92%)。
【0032】
【発明の効果】
本発明は、3−ハロゲン化テトラフルオロアセトンを出発化合物として、有用な化合物である1,1,1−トリフルオロアセトンを簡便に効率良く製造する手段を提供する。
Claims (5)
- 前記パラジウム/活性炭触媒が、さらに銀を担持している触媒であることを特徴とする、請求項1記載の1,1,1−トリフルオロアセトンの製造方法。
- 水の存在下、水素化分解することを特徴とする請求項1または2に記載の1,1,1−トリフルオロアセトンの製造方法。
- 80℃〜230℃で反応を行なうことを特徴とする、請求項1乃至5の何れかに記載の1,1,1−トリフルオロアセトンの製造方法。
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