-
GEBIET DER
ERFINDUNG
-
Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Hydrogenolyse
von organischen Thiocyanaten und Disulfiden, um Thiole herzustellen.
-
HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
-
Herkömmliche
Verfahren für
die Synthese organischer Thiole verwenden Hydride, wie Lithiumaluminiumhydrid
oder Zn-HCl, als Reduktionsmittel, um organische Thiocyanate oder
Sulfide in Thiole umzuwandeln. Ein übliches industrielles Verfahren
für die
Thiolsynthese schließt
die Umsetzung eines Alkylhalogenids mit Thioharnstoff ein, was ein
Isothiuroniumsalz ergibt, das mit Alkali oder hochmolekularem Amin
gespalten wird, was das Thiol ergibt. Thioharnstoff ist ein Karzinogen,
das bei Einwirkung potentiell gefährlich ist, und erfordert aus
Sicherheitsgründen
spezielle Ausrüstungen
und Aufwendungen, beispielsweise Verbrennungsöfen.
-
Das
im US-Patent Nr. 5,202,443 beschriebene Verfahren, das den letzten
Schritt bei der Herstellung einer therapeutischen Zusammensetzung
darstellt, wandelt ein Thiolderivat durch Hydrogenolyse mittels
eines Palladium-auf-Kohle-Katalysators in das entsprechende Thiol
um. Es wird kein Modifizierungsmetall verwendet. Es werden relativ
niedrige Ausbeuten erhalten, selbst wenn hohe Katalysatoranteile
verwendet werden.
-
Es
besteht ein Bedarf an einem preiswerten und im Hinblick auf die
Umwelt akzeptablen Verfahren für die
Herstellung von organischen Thiolen aus Thiocyanaten und Disulfiden
mit hoher Ausbeute. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erfüllt diesen
Bedarf.
-
ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
-
Die
vorliegende Erfindung umfasst ein Verfahren für die Herstellung von Thiolen
der Formel I. R1-(X)a-SH I,wobei
X
für (CH2)m steht, wobei
m für 1
oder 2 steht;
a für
null oder 1 steht;
R1 für folgendes
steht:
lineares, verzweigtes oder cyclisches C1-C30-Alkyl, das optional mit einem C1- bis C30-Perfluoralkyl
substituiert ist;
C1-C30-Perfluoralkyl;
H-D-G
oder F-E-G, wobei
D für
-(CH2)b- steht;
E
für -(CF2)b- steht;
G
für -[A-(CH2)c]d]-(CH2)e-, -[A-(CF2)c]d-(CF2)e-; -[A-(CF2)c]d-(CH2)e- oder -[A-(CH2)c]d-(CF2)e- steht;
wobei
jedes A unabhängig
ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus N(R3)-,
-C(O)N(R3)-, -CO2-, -SO2N(R3)-, -O- und
-S-; wobei R3 für H, C1-C30-Alkyl oder C1-C30-Perflouralkyl steht; jedes b und jedes
e unabhängig
null oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 29 ist, und c und d
jeweils unabhängig
voneinander positive ganze Zahlen von 1 bis 30 sind, mit der Maßgabe, dass
b + e + (c × d)
kleiner oder gleich 30 ist; und
C6-C30-Aryl, das optional mit C1-C24-Alkyl, C1-C24-Perfluoralkyl, F, Br, Cl, N(R3)2, CON(R3)2, CO2(R3),
CO(R3), CO(R3),
SO2N(R3)2, O(R3) oder S(R3) substituiert ist, wobei R3 für H, C1-C30-Alkyl oder
C1-C30-Perfluoralkyl steht;
wobei
das Verfahren das Umsetzen von Wasserstoff mit
- A.
einem Thiocyanat der Formel III R-(X)a-SCN III,worin
R für R1 wie oben definiert steht, und X und a wie
oben für
Formel I definiert sind, in Anwesenheit eines Katalysators, der
ein Metall der Gruppe VIII oder eine Mischung davon enthält, in Anwesenheit
eines Modifizierungsmetalls, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend
aus einem Metall der Gruppe IB, der Gruppe IIB, der Gruppe IIIA,
der Gruppe IVA, der Gruppe VA und der Gruppe VIA oder einer Mischung
davon, wobei der Katalysator einen porösen unlöslichen Träger aufweist, umfasst.
-
Die
vorliegende Erfindung schließt
ferner die Herstellung eines Thiols der Formel I wie oben definiert ein,
was das Umsetzen von Wasserstoff mit einem Disulfid der Formel IV R-(X)a-S-S-(X)a-R IVworin
R für R1 wie oben definiert steht und X und a wie
oben für
Formel I definiert sind, in Anwesenheit eines Katalysators, der
ein Metall der Gruppe VIII oder eine Mischung davon in Anwesenheit
eines Modifizierungsmetalls, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend
aus einem Metall der Gruppe IB, der Gruppe IIB, der Gruppe IIIA,
der Gruppe IVA, der Gruppe VA und der Gruppe VIA, wobei der Katalysator
einen porösen,
unlöslichen
Träger
aufweist, umfasst.
-
AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
-
Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung eignet sich für die Hydrogenolyse
von vielen organischen Thiocyanaten und Disulfiden. Geeignete Thiocyanate
und Disulfide zum Gebrauch als Reaktanten hierin schließen jene
der Formel III bzw. IV, R-(X)a-SCN III R-(X)a-S-S-(X)a-R IV ein,
wobei X für
(CH2)m steht, wobei
m für 1
oder 2 steht, a für
null oder 1 steht und R ein organisches Radikal ist wie oben für R1 definiert. Zum Beispiel ist R gleich R1 und ist ein Alkylradikal mit 1 bis etwa
30 Kohlenstoffen, einschließlich
von linearen, verzweigten oder cyclischen Strukturen, wie Methyl,
Ethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl, Isobutyl, sek-Butyl, tert-Butyl,
Cyclopropyl oder Cyclobutyl. R ist auch eine Perfluoralkylgruppe
mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffen, wie Perfluorbutyl, Perfluorbutylethyl
oder Perfluorhexylethyl. Solche Zusammensetzungen sind als Fluortelomer-Zwischenstufen
von E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, als "ZONYL"-Fluor-Zwischenverbindungen
erhältlich.
-
R
steht auch für
H-D-G oder F-E-G, wobei D für
-(CH2)b- steht;
E für -(CF2)b- steht und G für -[A-(CH2)c]d-(CH2)e-, -[A-(CF2)c]d-(CF2)e-, -[A-(CF2)c]d-(CH2)e- oder -[A-(CH2)c]d-(CF2)e- steht. Jedes
A ist unabhängig
ausgewählt
aus -N(R3)-, -C(O)N(R3)-,
-CO2-, -SO2N(R3)-, -O- und -S-, wobei R3 für H, C,
C1-C30-Alkyl oder
C1-C30-Perfluoralkyl
steht; b und e jeweils unabhängig
voneinander für
null oder eine positive ganze Zahl von 1 bis 29 stehen, und c und
d jeweils unabhängig
voneinander für
eine positive ganze Zahl von 1 bis 30 stehen, vorausgesetzt, dass
b + e + (c × d)
kleiner oder gleich 30 ist.
-
Deshalb
schließt
R Folgendes ein:
- 1) H(CH2)b-[A-(CH2)c]d-(CH2)e-
- 2) F(CF2)b-[A-(CF2)c]d-(CF2)e-
- 3) H(CH2)b-[A-(CF2)c]d-(CF2)e-
- 4) F(CF2)b-[A-(CH2)c]d-(CH2)e-
- 5) H(CH2)b-[A-(CF2)c]d-(CH2)e-
- 6) H(CH2)b-[A-(CH2)c]d-(CF2)e-
- 7) F(CF2)b-[A-(CH2)c]d-(CF2)e-
- 8) F(CF2)b-[A-(CF2)c]d-(CH2)e-
-
Außerdem steht
R für ein
Arylradikal von 6 bis etwa 30 Kohlenstoffen und schließt Phenyl,
Naphthyl, Biphenyl und dergleichen oder ein substituiertes Arylradikal ein.
Typische Substituenten sind eine Alkylgruppe mit 1 bis etwa 24 Kohlenstoffen,
wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isopropyl, Isobutyl, sek-Butyl,
tert-Butyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl und dergleichen; eine Perfluoralkylgruppe
mit 1 bis etwa 24 Kohlenstoffen, wie Perfluorbutyl, Perfluorbutylmethyl,
Perfluorhexylmethyl, Perfluorbutylethyl oder Perfluorphenylethyl;
N(R2); C(O)N(R2); CO2(R3); CO(R3); F; Cl; Br; SO2N(R3)2; O(R2)
und S(R3), wobei R3 für H, C1-C20-Alkyl oder
C1-C30-Perfluoralkyl steht.
-
Bevorzugte
Reaktanten hierin sind Telomer B-Thiocyanat und Telomer B-Di-sulfid.
Diese Reaktanten sind Beispiele für die Formeln III und IV, wobei
a für eins
steht. Der Ausdruck „Telomer
B-Thiocyanat" wird
hierin verwendet, um F(CF2)x(CH2)y-SCN zu bezeichnen,
wobei x für
4 bis 20 steht und y für
2 steht, oder Mischungen davon. Der Ausdruck „Telomer B-Disulfid" wird hierin verwendet,
um F(CF2)x(CH2)y-S-S-(CH2)x(CF2)yF zu bezeichnen, worin x 4 bis 20 ist, und
y 2 ist, oder Mischungen davon.
-
Vorzugsweise
steht x für
6, 8, 10 oder 12, wie in Perfluorhexyl, Perfluoroctyl, Perfluordecyl
und Perfluordodecyl.
-
Bevorzugte
Kohlenstoffketten-Längenverteilungen
für x in
Telomer B-Thiocyanat und Telomer B-Disulfid, wenn sie als Mischungen
vorliegen, sind wie folgt:
- 1) C4 – 6%, C6 – 56%,
C8 – 26%,
C10 – 8%
und C1 2 – 4%;
- 2) C4 – 0,2%, C6 – 33%, C8 – 35%,
C10 – 19%
und C1 2 – 12,8%;
- 3) C4 – 0,2%, C6 – 2%, C8 – 54%,
C10 – 30%,
C12 – 10%,
C14 – 3%
und C16 – 0,8%.
-
Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung liefert normalerweise sehr
hohe Ausbeuten (98–100 Gew.-%).
Zum Beispiel wird das Thiol 2-Perfluorhexyl-1-ethanthiol durch Hydrogenolyse
von Fluortelomer-Zwischenstufen wie 2-Perfluorhexylethanthiocyanat
oder Bis(2-perfluorhexylethan)disulfid mit einer Ausbeute von 98–100 Gew.-%
erhalten.
-
Ein
Metall der Gruppe VIII oder eine Mischung davon plus einem Modifizierungsmetall,
das ausgewählt
ist aus der Gruppe, bestehend aus Gruppe IB, Gruppe IIB, Gruppe
IIIA, Gruppe IVA, Gruppe VA und Gruppe VIA oder eine Mischung davon,
wird für
die Hydrogenolyse von Thiocyanat oder Disulfid verwendet. Der Katalysator
weist einen Träger
aus porösem
inertem Material auf, das in Lösemitteln,
die in dem Verfahren verwendet werden können, unlöslich ist. Die bevorzugten
katalytischen Metalle sind Pd, Pt und Ru, und die bevorzugten Modifizierungsmetalle
sind Cu, Ag, Au, Sn, Pb, Bi, In, Tl, S, Se und Te. Materialien,
die sich als Träger
eignen, schließen
Aktivkohle, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Silica-Alumina, Zirconiumoxid,
Titanoxid, Calciumcarbonat, Zeolithe und Magnesiumoxid ein.
-
Der
Katalysator umfasst zu etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% Metall der Gruppe
VII und zu etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% Modifizierungsmetall, wobei
der Rest aus der Trägerkomponente
besteht. Eine bevorzugte Zusammensetzung ist 1–20 Gew.-% Pd und 0,1 bis 1
Gew.-% Sn auf Aktivkohle. Es ist auch bevorzugt, dass das Metall
der Gruppe VIII vor der Verwendung mit einem Reduktionsmittel wie
Wasserstoff vorab reduziert wird.
-
Lösemittel,
die zur Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet
sind, lösen
das Substrat ganz oder zumindest teilweise auf und lösen das
Produkt vollständig
auf, aber nicht den Katalysator oder dessen Träger. Das Lösemittel unterliegt keiner
Hydrogenolyse oder reduktiven Hydrierung, was zur Bildung von unerwünschten
Nebenprodukten führen
könnte,
wodurch die Gewinnung eines gewünschten
Produkts komplizierter werden würde.
Ferner hat ein geeignetes Lösemittel
keinen negativen Einfluss auf die Aktivität des Katalysators. Lösemittel,
eine dielektrische Konstante von mehr als 2 aufweisen, sind bevorzugt.
Die besten Ergebnisse in Bezug auf Reaktionstempo und Ausbeute an
gewünschtem
Thiol werden normalerweise mit den am stärksten polaren Lösemitteln
erhalten. Beispiele für
geeignete Lösemittel
sind Tetrahydrofuran, Acetonitril, Dichlormethan, Ethylacetat, 1,1-Bis(3,4-dimethylphenyl)ethan,
o-Dichlorbenzol und deren Mischungen mit Wasser, wobei sich der
Vorteil des Letztgenannten am deutlichsten im Falle eines niedrigpolaren Lösemittels
zeigt. Alternativ kann das Verfahren in Abwesenheit eines Lösemittels
durchgeführt
werden.
-
Das
Verfahren wird normalerweise in einem Druckgefäß durchgeführt, das mit einer Heizung,
einem Rührer
oder einem Schüttler,
mit Druck- und Temperaturmessgeräten
und Einlass-/Auslassverbindungen mit mengengeregelten Gasversorgungsleitungen
ausgestattet ist. Die Reaktanten sind nicht korrosiv, so dass leicht
verfügbare
preiswerte Materialien, wie Weich- oder Edelstahl, für den Reaktor
und die Zusatzausrüstung verwendet
werden können.
-
Die
folgenden Konzentrationsbereiche der Komponenten werden als Gewichtsprozent
auf Basis der Gesamtbeschickung für den Reaktor angegeben. Die
bevorzugten Bereiche sind jene, die eine möglichst sparsame Durchführung des
Verfahrens im Verhältnis
zur Kapazität
des Reaktors und der Ausbeute des gewünschten Produkts zur Folge
haben. Die anfängliche
Substratbeschickung für
den Reaktor, R-(X)a-SCN oder R-(X)a-S-S(X)a-R, liegt
bei etwa 5% bis etwa 99,9%, in der Regel bei 30% bis 60%. Der Katalysator
macht etwa 0,1% bis etwa 5% aus, und die übrigen Teile bestehen aus Lösemittel,
falls überhaupt,
das bis zu 80 Gew.-% Wasser enthält.
Das Molverhältnis
von Substrat zu Katalysator liegt in der Regel zwischen 25 : 1 und
2000 : 1, bezogen auf den Gehalt des Katalysators an Metall der
Gruppe VIII.
-
Der
Reaktor wird in der Regel mehrmals bei Umgebungsdruck mit einem
nicht-oxidierenden
Gas gespült,
wobei Stickstoff bevorzugt ist, weil er am preisgünstigsten
ist. Daran schließt
sich ein mehrmaliges Spülen
mit Wasserstoff an. Der Reaktor wird dann geschlossen und der Inhalt
wird auf die gewünschte
Temperatur zwischen etwa 50°C
und etwa 250°C
erwärmt,
während
er durch Rühren
oder Schütteln
gründlich
gemischt wird. Vorzugsweise wird der Reaktor mit einem leistungsstarken
Rührer
bei 800–1800
U/min gerührt.
Der Wasserstoffdruck wird dann auf die gewünschte Höhe zwischen etwa 14 × 105 und etwa 70 × 105 Pa
eingestellt, obwohl auch ein höherer
Druck bis zur Sicherheitsgrenze des Reaktors verwendet werden kann.
Temperatur und Druck werden gehalten, während die Reaktanten ständig gerührt werden,
bis kein weiterer Wasserstoffverbrauch stattfindet.
-
Während dieses
Verfahrensschritts ist der Reaktor geschlossen und der Wasserstoffdruck
wird durch zugefügten
Wasserstoff entsprechend dem Verbrauch in der Reaktion beibehalten.
Alternativ wird Wasserstoff kontinuierlich durch den Reaktor geleitet,
während
der Wasserstoffdruck im Reaktor während des Hydrogenolyseschritts
immer auf der gewünschten
Höhe gehalten
wird. Die Verwendung von Wasserstoff als Spülung während des Verfahrens ist vorteilhaft,
da dadurch unerwünschte
Nebenprodukte entfernt werden, die den Katalysator vergiften können, wie
HCN aus der Hydrogenolyse von Thiocyanaten, wodurch die Katalysatorleistung
durch Verlängern
der Standzeit des Katalysators verbessert wird. An das Verfahren
schließt
sich eine Überwachung
des Wasserstoffverbrauchs oder eine Probenahme der flüssigen Lösung an,
und das Verfahren ist nach etwa 1 bis etwa 15 Stunden abgeschlossen,
je nach dem teilchenförmigen
Substrat und der Temperatur und dem Druck, bei denen die Reaktion
durchgeführt
wird.
-
Die
Temperatur und der Druck werden dann auf Umgebungsbedingungen eingestellt,
und der Reaktor wird mehrmals mit einem nicht-oxidierenden Gas gespült, bis
er frei von Wasserstoff ist. Der Reaktor wird dann entleert, und
der Katalysator wird durch Filtern, Dekantieren oder Zentrifugieren
vom Lösemittel
und vom Produkt getrennt, wobei Filtern in der Regel bevorzugt ist,
weil es am wirtschaftlichsten ist. Das Lösemittel wird dann durch Destillation
oder Extraktion getrennt. Die Destillation ist normalerweise das
einfachste und wirtschaftlichste Verfahren. Organisches Thiol, das
anhand eines der genannten Verfahren gewonnen wurde, wird anhand
von herkömmlichen
Verfahren gereinigt und analysiert.
-
Das
Verfahren der vorliegenden Erfindung ist geeignet, um organische
Thiole herzustellen. Organische Thiole sind für die Herstellung von Detergentien
und als Zwischenstufen für
die Synthese einer Reihe von organischen Verbindungen, wie therapeutischen
Produkten, zum Beispiel Mercaptoacylprolinen, potenten Inhibitoren
von Angiotensin-umwandelnden Enzymen, die zur Behandlung von Hochdruck
und Herzerkrankung eingesetzt werden, nützlich. Fluorierte Thiole sind
zum Beispiel als feuer löschende
Substanzen für Ölbrände auf
Wasseroberflächen
und als Zusatz für
Papierprodukte oder für
Textilausrüstungen
geeignet.
-
BEISPIELE
-
In
den folgenden Beispielen wird unter „Umwandlung" der Mol%-Anteil
von verbrauchtem R-(X)a-SCN oder R-(X)a-S-S-(X)a-R verstanden; „Selektivität" ist definiert als
Mol% erzeugtes R-(X)a-SH, geteilt durch
den Molverbrauch an R-(X)a-SCN oder R-(X)aS-S-(X)a-R × 100%.
Ausbeute steht für
die Mol% an R-(X)a-SH, die bezogen auf das
Ausgangs-R-(X)a-SCN oder -R-(X)a-S-S-(X)a-R verbraucht wurden.
-
BEISPIEL 1
-
Herstellung von 2-Perfluorhexylethanthiol
(I) durch Hydrogenolyse von 2-Perfluorhexylethanthiocyanat (II)
-
Ein
400 cm3-Edelstahl-Schüttelgefäß, das mit einer Heizung, Druck-
und Temperaturfühlern
und Einlass-/Auslassanschlüssen
mit mengengeregelten Gasversorgungsleitungen ausgestattet war, wurde
mit 150 g (0,37 Mol) (C6F13CH2CH2SCN); 200 g Tetrahydrofuran,
(A.C.S.-Reagensgüte,
erhältlich
von J. T. Baker); 2,0 g vorab reduziertem Katalysator (5 Gew.-%
Pd–0,3
Gew.-% Sn auf Aktivkohleträger)
und 2,0 g Biphenyl (erhältlich
von Aldrich) (interner Standard für gaschromatographische Analysen)
beschickt. Das Molverhältnis
Substrat/Katalysator war 394, bezogen auf Pd-Metall.
-
Das
Gefäß wurde
dreimal mit Stickstoff gespült,
um jeglichen Sauerstoff zu entfernen, gefolgt von dreimaligem Spülen mit
Wasserstoff. Dann wurde der Wasserstoffdruck auf etwa 14 × 105 Pascal bei Raumtemperatur eingestellt,
und die Reaktanten wurden auf 125°C
gebracht. Der Wasserstoffdruck wurde auf 26,7 × 105 Pascal
erhöht,
und das Gefäß wurde
unter Beibehaltung dieser Bedingungen geschüttelt, bis kein weiterer Wasserstoffverbrauch
stattfand, was etwa zwölf
Stunden in Anspruch nahm. Nachdem die Hydrogenolyse abgeschlossen
war, wurden Temperatur und Druck auf Umgebungsbedingungen eingestellt,
und jeglicher zurückgebliebener
Wasserstoff wurde durch dreimaliges Spülen des Gefäßes mit Stickstoff entfernt.
Eine Probe wurde entnommen, und die GC-Analyse zeigte eine 100%-ige
Umwandlung von (II) mit einer 98,2%-igen Selektivität für Produkt
(I). Es wurde kein Disulfid nachgewiesen.
-
Das
Gefäß wurde
geleert, und der Inhalt wurde gefiltert, um den Katalysator zu isolieren.
Tetrahydrofuran wurde durch Destillation bei Atmosphärendruck
gewonnen. Das Produkt (I) wurde durch Vakuumdestillation gereinigt,
und 128 g wurden erhalten, was einer Ausbeute von 91% entsprach.
Eine Analyse durch GC und Proton-NMR zeigte eine Reinheit des Produkts
von 99,9%.
-
BEISPIEL 2
-
Herstellung von 2-Perfluorhexylethanthiol
(I) durch Hydrogenolyse von 2-Perfluorhexylethanthiocyanat (II)
-
Dieses
Beispiel soll die Wirkung der Verwendung eines Pd-Katalysators,
der keine Modifizierungsmetallkomponente enthält, erläutern. Die Reaktion wurde unter
Verwendung der gleichen Materialien und Mengen wie in Beispiel 1
verwendet durchgeführt,
abgesehen davon, dass es sich bei dem vorreduzierten Katalysator um
5 Gew.-% Pd (2,0 g) auf einem Aktivkohleträger handelte. Die Reaktor-
und Verfahrensbedingungen waren mit jenen, die in Beispiel 1 beschrieben
sind, identisch. Eine Probe wurde nach Abschluss der Hydrogenolyse aus
dem Reaktor entnommen, und die GC-Analyse zeigte eine 73,6%-ige
Umwandlung von (II) mit einer nur 26,2%-igen Selektivität für Produkt
(I) und einer 57,3%-igen Selektivität für die Bildung eines Disulfids.
Der Pd-Katalysator lieferte eine erheblich geringere Umwandlung
von (II) und eine viel geringere Selektivität für die Produktion von (I). Die
Bildung einer großen
Menge an Disulfid würde
einen Trennungsschritt erfordern, um eine viel niedrigere Ausbeute
an (I) zu gewinnen als die in Beispiel 1 erhaltene.
-
BEISPIEL 3
-
Herstellung von 2-Perfluorhexylmercaptoethan
(I) durch Hydrogenolyse von Bis(2-perfluorhexylethan)disulfid (III).
-
Das
in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit einer Anfangsbeschickung
des Schüttelgefäßes von
70,1 g (0,093 Mol) (III) (C6F13CH2CH2S-)2,
50 g Tetrahydrofuran, 0,5 g vorreduziertem Katalysator (5 Gew.-%
P–0,3
Gew.-% Sn auf Aktivkohleträger)
und 2,0 g Biphenyl durchgeführt.
Das Molverhältnis
Substrat/Katalysator betrug 388.
-
Nach
Abschluss der Hydrogenolyse zeigte eine aus dem Gefäß entnommene
und mittels GC analysierte Probe eine 100%ige Umwandlung von (III)
mit einer 92,8%-igen Selektivität
für Produkt
(I).
-
BEISPIELE 4–10
-
Die
unter Verwendung von verschiedenen Lösemitteln erhaltenen Ergebnisse
sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Reaktor- und Verfahrensbedingungen
waren mit jenen, die in Beispiel 1 beschrieben sind, identisch,
ebenso wie das Substrat und der Katalysator, und es wurden dieselben
Mengen in den Reaktor gegeben wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden.
-
Tabelle
1 Hydrogenolyse
von (I) in verschiedenen Lösemitteln
-
BEISPIEL 11
-
Herstellung von 2-Perfluorhexylethanthiol
(I) durch Hydrogenolyse von 2-Perfluorhexylethanthiocyanat (II)
-
Ein
400 cm3-Schüttelgefäß, wie in Beispiel 1 beschrieben,
wurde mit 75,0 g (0,185 Mol) (II), 100 g Dichlormethan, 100 g Wasser,
0,5 g vorreduziertem Katalysator (5 Gew.-% Pd–0,3 Gew.-% Sn) auf Aktivkohleträger) und
2,0 g Biphenyl (interner Standard für die GC-Analyse) beschickt.
-
Das
Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass
die Reaktion 12 Stunden lang bei 150°C 26,7 × 105 Pascal
durchgeführt
wurde. Nach Abschluss der Reaktion zeigte eine Probe, die anhand
von GC analysiert worden war, eine 100%-ige Umwandlung von (II)
mit einer 99%-igen Selektivität
für Produkt
(I). Es wurde eine geringe Menge (1%) Disulfid nachgewiesen.
-
BEISPIEL 12
-
Herstellung
von Telomers B-Thiol durch Hydrogenolyse von Telomer B-Thiocyanat
-
Ein
400 cm3-Schüttelgefäß wie in Beispiel 1 beschrieben
wurde mit 54,5 g (0,108 Mol) Telomer B-Thiocyanat (Zonyl®,
MW = 505), geliefert von E. I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington,
DE, 72 g Dichlormethan, 72 g Wasser, 0,25 g vorreduziertem Katalysator
(5 Gew.-% Pd–0,5
Gew.-% Sn auf Aktivkohleträger)
und 1,0 g Biphenyl (interner Standard für die GC-Analyse) beschickt.
-
Das
Verfahren war das gleiche wie in Beispiel 11 beschrieben. Nach Abschluss
der Reaktion zeigte eine mittels GC analysierte Probe eine 99%-ige
Umwandlung von Telomer B-Thiocyanat mit einer 99,5%-igen Selektivität für die Produktion
von Telomer B-Thiol. Es wurde auch eine kleine Menge (0,5%) Telomer
B-Disulfid erhalten.
-
BEISPIEL 13
-
Herstellung von n-Octylthiol
(I) durch Hydrogenolyse von n-Octylthiocyanat (II)
-
Ein
400 cm3-Schüttelgefäß wie in Beispiel 1 beschrieben
wurde mit 20,0 g (0,117 Mol) (II), 180 g Tetrahydrofuran, 2,00 g
vorreduziertem Katalysator (5 Gew.-% Pd–0,5 Gew.-% Sn auf Aktivkohleträger) und
1,0 g ortho-Dichlorbenzol (interner Standard für die GC-Analyse) beschickt.
Der Wasserstoffdruck wurde auf 26,7 × 105 Pa
bei Raumtemperatur eingestellt, und die Reaktanten wurden auf 150°C gebracht.
Der Wasserstoffdruck wurde auf 70 × 105 Pa
erhöht
und die Umsetzung wurde 12 Stunden lang durchgeführt. Am Ende der Reaktion wies
eine mittels GC analysierte Probe eine 99,6%-ige Umwandlung von
(II) zu (I) (92% Selektivität) und
n-Octyldisulfid (6% Selektivität)
auf.
-
BEISPIEL 14
-
Herstellung von Benzylthiol
(I) durch Hydrogenolyse von Benzyldisulfid (II)
-
Ein
400 cm3-Schüttelgefäß wie in Beispiel 1 beschrieben
wurde mit 12,3 g (0,05 Mol) (II), 100 g Tetrahydrofuran, 1,0 g vorreduziertem
Katalysator (5 Gew.-% Pd–0,5
Gew.-% Sn auf Aktivkohleträger)
und 1,0 g Biphenyl (interner Standard für die GC-Analyse) beschickt.
Der Wasserstoffdruck wurde auf 26,7 × 105 Pa
bei Raumtemperatur eingestellt, und die Reaktanten wurden auf 150°C gebracht.
Der Wasserstoffdruck wurde auf 70 × 105 Pa
erhöht,
und die Umsetzung wurde 12 Stunden lang durchgeführt. Am Ende der Reaktion zeigte eine
mittels GC analysierte Probe eine 91%-ige Umwandlung von (II) zu
(I) (87% Selektivität)
und Toluol (17% Selektivität).
-
BEISPIEL 15
-
Herstellung von 2-Perfluorhexylethanthiol
(I) durch Hydrogenolyse von 2-Perfluorhexylethanthiocyanat (II)
-
Ein
1 Liter-Hastelloy-Autoklav, der mit einem Rührer, einem Thermoelement,
einem Tauchrohr und Gaseinlass- und -auslassanschlüssen ausgerüstet war,
wurde mit 225 g (0,555 Mol) (II), 300 g Ethylacetat, 1,3 g reduziertem
Katalysator (5 Gew.-% Pd–0,5
Gew.-% Sn auf Aktivkohleträger)
und 3,00 g Biphenyl (interner Standard für die GC-Analyse) beschickt.
Das Gefäß wurde
dreimal mit Stickstoff gespült,
um jeglichen Sauerstoff zu entfernen. Der Autoklav wurde mit Wasserstoff
auf einen Druck von 26,7 × 105 Pa gebracht, und der Wasserstoffbeschickungs-Mengenregler
wurde für
eine kontinuierliche Wasserstoffspülung durch den Autoklaven unter
Rühren
bei 1100 UpM auf 0,3 Standardliter pro Minute eingestellt.
-
Die
Reaktionsmischung wurde bei 26,7 × 105 Pa
konstantem Druck auf 175°C
erwärmt.
Die Reaktion wurde unter diesen Bedingungen vier Stunden lang durchgeführt und
dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann
wurde die Mischung mit Stickstoff auf einen Druck von 6,7 × 105 Pa gebracht und mehrmals entlüftet. Die GC-Analyse
zeigte eine 100%-ige Umwandlung von (II) zu (I) (96% Selektivität).
-
BEISPIEL 16
-
Herstellung
von Telomer B-Thiol durch Hydrogenolyse von Telomer B-Thiocyanat
-
Derselbe
1 Liter-Autoklav wie in Beispiel 15 beschrieben wurde mit 218 g
(0,432 Mol) Telomer B-Thiocyanat (Zony1 TTS,
MW = 505), geliefert von E. I. du Pont de Nemours and Co., Wilmington,
DE, 218 g Ethylacetat, 1,0 g vorreduziertem Katalysator (5 Gew.-%
Pd–0,5
Gew.-% Sn auf Aktivkohleträger)
und 3,00 g Biphenyl (interner Standard für die GC-Analyse) beschickt.
Die Reaktionsmischung wurde bei einem konstanten Druck von 26,7 × 105 Pa vier Stunden lang auf 175°C erwärmt. Die
GC-Analyse zeigte eine 100%-ige Umwandlung von Telomer B-Thiocyanat
in Telomer B-Thiol (99% Selektivität) und Telomer B-Disulfid (1%
Selektivität).
-
BEISPIEL 17
-
Herstellung
von Telomer B-Thiol durch Hydrogenolyse von Telomer B-Thiocyanat
-
Der
Autoklav und die Reaktanten, die verwendet wurden, waren die gleichen
wie in Beispiel 16, aber die Reaktionsmischung wurde bei 175°C bei einem
konstanten Wasserstoffdruck von 46,7 × 105 Pa
1,5 Stunden lang erwärmt.
Die GC-Analyse zeigte eine 100%-ige Umwandlung von Telomer B-Thiocyanat
in Telomer B-Thiol (99% Selektivität) und Telomer B-Disulfid (1%
Selektivität).
-
BEISPIEL 18
-
Herstellung
von Telomer B-Thiol durch Hydrogenolyse von Telomer B-Thiocyanat
-
Der
Autoklav, die Reaktanten und die Bedingungen waren die gleichen
wie in Beispiel 17, abgesehen davon, dass die 1,0 g vorreduzierten
Katalysators (5 Gew.-% Pd–0,5
Gew.-% Sn auf aktiviertem Träger)
durch 1,0 g vorreduziertes 5 Gew.-% Pd auf Aktivkohleträger ersetzt
wurden. Die GC-Analyse zeigte eine 91%-ige Umwandlung von Telomer
B-Thiocyanat in Telomer B-Thiol (89% Selektivität) und Telomer B-Disulfid (10%
Selektivität).
