JPH05504768A - Ｎ―アシル―アミノアルキル―２―ヒドロキシエチルスルフィドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｎ−アシル−アミノアルキル−２−ヒドロキシエチルスルフィドおよびその製造 方法 本発明は、一般式（Ａ） Ｒ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）。−５−ＣＨ，−ＣＨ，−ＯＨ（Ａ）〔式中Ｒは水素 原子またはアルキル（Ｃ，〜Ｃ，）残基をそしてｎは３〜６の整数を意味する。

〕 て表されるＮ−アシル−アミノアルキル−２−ヒドロキシエチルスルフィトに、 そして一般式（Ｂ） ＲＣ０ＮＨ（ＣＨ２）−ＣＨ＝ＣＨｚ　（Ｂ）〔式中Ｒは上記意味を有しそして ｍは１〜４の整数を意味する。〕で表される化合物をメルカプトエタノールと遊 離基開始剤の存在下に反応させることによる、その製造方法に関する。

本発明によるＮ−アシル−アミノアルキル−２−ヒドロキシエチルスルフィドは 、一般式（Ｃ） ８２　Ｎ−（ＣＨ２）、〜ＳＯ□−ＣＨ２−ＣＨ，−Ｘ　（Ｃ）〔式中ｎは上記 意味を有しそしてＸは無機または有機残基、好ましくは、−〇Ｈ１Ｏ３，Ｈ１− Ｃ１または一〇Ｃ０ＣＲからなる系列からの基または元素を示す。〕で表される アミノアルキルエチルスルホンの製造のための前駆物質であり、それは引き続い て反応性染料の製造のために用いられる（ＤＥ２０４０６２０またはＥＰＯ１４ １７７６）。

上記式（Ｃ）の化合物は、従来、一般式（Ｄ）Ｈ，Ｎ−（ＣＨ，）、−５−ＣＨ ２−ＣＨ２−Ｘ　（Ｄ）〔式中ｎおよびＸは上記意味を有する。〕で表されるア シル化されていないアミノアルキルスルフィドの酸化によって得られ得た。

上記式（Ｄ）のスルフィドの製造のために、すてにいくつかの方法か知られてい る。従って、Ｊ、　ｌｅｄ、　Ｃｈｅｍ、　９．２１７　（１９６６）によれば 、３−アミノプロピル−２−ヒドロキシエチルスルフィドはメルカプトエタノー ルと３−ブロモアミノプロパン臭化水素酸塩とを反応させることによって得られ る。しかしながら、この方法の欠点は２当量の臭化ナトリウムの形成である。塩 の形成なく行われる、このスルフィドを製造するための改善された方法がＤＥ２ ０４０６２０に記載されている。アリルアミンを、アブイソブチロニトリル（Ａ ＩＢＮ）を添加して、メルカプトエタノールと５０〜１５０°Ｃて反応させる。

収率はここには示されていない。この方法の後からの実施（以下の例９を参照） は、単に理論量の５６．６％の収率であることを明らかにした。従って、この製 造方法も工業的方法に対する要求に応しないことが確かめられている。

４−ニトロベンゾイルアリルアミドを１２０〜１４０°Ｃでメルカプトエタノー ルと、同様に遊離基形成剤を添加して、反応させることによるこの製造方法の修 正が開示されている（ＤＥ２０４０６２０．例１）。ここにも収率は示されてい ない。後からの実施（以下の例１１を参照）は、理論量の７８．３％の粗収率を 与えた。しかしながら、この修正された方法は３−ニトロ安息香酸の形成のため 、３−アミノプロピル−２−ヒドロキシエチルスルフィドを製造するための経済 的な方法ではない。

米国特許第３２７８５２６号には、Ｎ−アルケニルアミドを、硫化水素およびメ ルカプタンと、遊離基開始剤を添加して、反応させることが記載され、その際、 最高６６％の収率は不十分である。同様に日本国特許第４４−１０７７０号は、 Ｎ−アシルアルケニルアミドとメルカプタンとの反応の際、特定の遊離基開始剤 の添加が必要であることを教示している。収率はこの際理論量の５７〜９１％で ある。

上述の理由から、経済的かつ工業的な実施し易いＮ−アシル−アミノアルキル− ２−ヒドロキシエチルスルフィトの製造方法に対する必要があった。

今や、一般式（１） ％式％（１） 〔式中Ｒは水素原子または技分かれしていないもしくは技分かれしたアルキル（ Ｃ，〜Ｃ，）残基をそしてｎは３〜６の整数を意味する。〕で表されるＮ−アシ ル−アミノアルキル−２−ヒドロキシエチルスルフィドを、一般式（２） ％式％（２） 〔式中Ｒは上記意味を有しそしてｍは１〜４の整数を示す。〕で表される化合物 を当量のメルカプトエタノールと約１５〜約１５０°Ｃの、好ましくは約２０〜 約１００°Ｃの、特に好ましくは約２５〜約８０°Ｃの温度で遊離基開始剤の存 在下に、反応関与物に対しておよび遊離基反応に対して不活性な溶剤の存在下に または不存在下に反応させることにより、高い収率てかつ高い純度で製造できる ことが見出された。

遊離基形成剤としては好ましくは酸素か用いられる。これは例えば純粋な形でま たは不活性ガスともしくは不活性ガス混合物との混合物として、好ましくは空気 の形で、反応混合物に導入され得る。

拳法によれば、２つの反応体を混合しそして空気および／または酸素の存在下に 反応温度まで上げる、あるいは、２つの反応体の一方を入れそして第二の反応体 を記載した温度範囲内で配量するように進められる。その際一般原則として、上 記式（２）の化合物を入れそしてメルカプトエタノールを配量するかまたは反対 に処置するかはささいな二とである。

反応のための不活性な溶剤として、場合によってハロゲン化された芳香族炭化水 素またはパラフィンもしくはパラフィン混合物または、その都度使用される反応 温度で液体であるハロゲン化された脂肪族炭化水素、例えば、ベンゼン、モノク ０ロベンゼン、１．２−１１．３−または１，４−ジクロロベンゼン、トリクロ ロベンゼン、四塩化炭素または少なくとも６個の炭素原子を有するパラフィンが 使用される。

反応は常圧でまたは高めれた圧力で行われ得る。しかしながら、常圧での実施か 好ましい。

上記式（２）の出発化合物のうち、例えば、Ｎ−アリルアセトアミド、Ｎ−アリ ルホルムアミド、Ｎ−アリルプロピオニルアミド、Ｎ−アリルバレロイルアミド 、Ｎ−ブテニル（３）−ホルムアミド、Ｎ−ブテニル（３）−アセトアミド、Ｎ −ペンテニル（４）−ホルムアミド、Ｎ−ペンテニル（４）−アセトアミド、Ｎ −へキセニル（５）−ホルムアミドおよびＮ−へキセニル（５）−アセトアミド が挙げられる。

既に述べたように、２つの反応成分を当量で反応させるのが好都合でありかつ最 適である。しかしながら、２つの反応成分のいずれかをそれぞれ他方に対して過 剰または不足で使用することも可能である。しかしなから、二のような手順は過 剰に使用される成分を次いて蒸留して除去しなければならないので、好都合とと は考えられ得ない。

上記一般式（１）の化合物自体か室温ですら上記一般式（２）の化合物およびメ ルカプトエタノールから高い収率てかつ高い純度で形成されそしてこの反応は、 従来の技術水準（比較例７を参照）に対比して、単に酸素によってそして特によ り簡単な実施態様で空気の導入により、すなわち、例えばアブイソブチロニトリ ルのような、特定の遊離基開始剤の使用なしに、開始され得ることは驚くべきこ とと認められるに違いない。

不発明により入手Ｃきる上記一般式Ｃ４＞の化合物は、直接、酸化のために対応 するスルホンにまたは脱アシル化により冒頭に記載された一般式（２）のアミン に変換され、それは、再度、反応性染料の製造のための前生成物として使用され る。

下記の例は、本発明の説明に役立つが、本発明をそれに限定するものではない。

例＋　（Ｎ−アセチル−３−アミノプロピル−２−ヒドロキシエチルスルフィド ） Ｎ−アリルアセトアミド９９．１ｇ（１，０モル）およびメルカプトエタノール ７８．１ｇ（１，０モル）からなる混合物を２５°Ｃで空気を流入させて激しく 攪拌する。８時間後、反応か終わる（ＧＯ）。１７７．１ｇのＮ−アセチル−３ −アミツプロピルー２−ヒドロキシエチルスルフィドが９４．３％のＧＣによる 純度を存する帯黄色の油状物として生し、それは理論量の９４，２％の収率に相 ７．１−７．６　（ｍ＋　ＩＨ：　ＮＨ）。

ＩＲ（フィルム）：　３３１０　（１’ＪＨ，ＯＨ）、　３０９５　（１’ＪＨ ）、　２９５０　（ＣＨｌ）、　２８７０　（ＣＨ２）。

１６４５　（Ｃｏ）、１５６０　（ＣＯ）。

ＭＳ：　１７８　（Ｍ”＋１）、１５９　（Ｍ“−８２０）、＋００　（Ｍ”− ５ＣＨ，ＣＨ２０Ｈ）。

例２　（Ｎ−アセチル−３−アミノプロピル−２−ヒドロキシエチルスルフィト ） クロロベンゼン２５０ｍ１中９９．１ｇ（１，０モル）のＮ−アリルアセトアミ ドに、６０°Ｃで２時間にわたって、クロロベンゼン１００ｍ１中７８１ｇ（ｌ 、０モル）のメルカプトエタノールを滴下させそして１０時間空気を流入させて 後攪拌する。溶剤の留去後、９５．５％の純度を有する１７５．８ｇのアセチル −３−アミノプロピル−２−ヒドロキソエチルスルフィドが得られ、それは理論 量の９４．７％の収率に相当する。

核磁気共鳴、ｔＸおよび赤外スペクトルに関する分光学的データは、例１に示さ れたものと同一である。

例３　（Ｎ−アセチル−３−アミノプロピル−２−ヒドロキシエチルスルフィド ） メルカプトエタノール７８．１ｇ（１，０モル）に、強く攪拌しながら空気を流 入させて２５°Ｃで１時間にわたって、９９．１ｇ（１，０モル）のＮ−アリル アセトアミドを滴下させる。７時間にわたって室温で後攪拌した後、９５．７％ の純度を有する１７７．２ｇの３−アセチルアミノプロピル−２−ヒドロキシエ チルスルフィドが生じ、それは理論量の９５．７％の収率に相当する。

核磁気共鳴、重量および赤外スペクトルに関する分光学的データは、例１に示さ れたものと同一である。

例４　（Ｎ−ホルミル−３−アミノプロピル−２−ヒドロキシエチルスルフィド ） Ｎ−アリルホルムアミド８５．１ｇ（１，０モル）に、強く攪拌しながら空気を 流入させて２５°Ｃで１時間にわたって、７８．１ｇ（１，０モル）のメルカプ トエタノールの滴下させる。５時間にわたって室温で後攪拌した後、９５．６％ の純度を有する１６３．２ｇのＮ−ホルミル−３−アミノプロピル−２−ヒドロ キシエチルスルフィトが生じ、それは理論量の９５．６％の収率に相当する。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩり：　δ＝　１．３０−２．１０　（ｍ；２Ｈ：ＣＨＩ ＣＨ，ＣＨり、　２．５８．２．６８（ｔ、　Ｊ＝７Ｈｚ：４Ｈ：２−ＣＨ，Ｓ ）、　３．３５　（ｐｓｅｕｄｏ　ｑ、Ｊ＝７Ｈ２：２Ｈ：ＣＨ，ＮＨ）。

［Ｒ（７イルム’）：　３３１０　（ＮＨ，ＯＨ）、　３０８０　（ＮＨ）、　 ２９４０　（ＣＨｉ）、　２８８０　（ＣＨ２）。

＋６７０　（ＣＯ）、　１５４０　（ＣＯ）。

ＭＳ：　１４５　（Ｍ”−ｆｂＯ）、８６　（Ｍ”−５ＣＩ（２Ｃ）１．ＯＨ） 。

例５　（Ｎ−バレロイル−３−アミノプロピル−２−ヒドロキシエチルスルフィ ド） Ｎ−アリルバレロイルアミド１４２．１ｇ（１，０モル）に、強く攪拌しながら 空気を流入させて２５°Ｃで２時間にわたって、７８．１ｇ（１，０モル）のメ ルカプトエタノールを滴下させる。７時間にわたって室温で後攪拌した後、９６ ゜２％の収率を存する２１９．２ｇの３−バレロイルアミノプロピル−２−ヒド ロキシエチルスルフィドが生じ、それは理論量の９６．２％の収率に相当する。

融点は７°Ｃである。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１２）　δ＝　０．７０−２．３０（ｍ：　ＩＩＨ）。

６．９−７．５　（ｍ：　ＩＨ：　ＮＨ）。

［Ｒ（７イルム）：　３３００　（ＮＨ，ＯＨ）、３０９０　（ＮＨ）、　２９ ４０　（ＣＨ２）、　２８８０　（ＣＨ２）。

＋６５０　（ＣＯ）、　１５５０　（ＣＯ）。

ＭＳ：　２１９　（Ｍつ、　２０１（Ｍ”−Ｈ，Ｏ）、１４２　（Ｍ”−５ＣＨ ２ＣＨ２０Ｈ）。

例６　（Ｎ−アセチル−３−アミノプロピル−２−ヒドロキシエチルスルフィト ） Ｎ−アリルアセトアミド９９．１ｇ（１，０モル）およびメルカプトエタノール ７８．　１ｇ　（１，０モル）からなる混合物中に、２５°Ｃで酸素／窒素混合 物（１５）を、激しく攪拌しながら導入する。８時間後、反応か終わる（ＧＣ） 。

１７３．４ｇのＮ−アセチル−３−アミノプロピル−２−ヒドロキノエチルスル フィドが、９５．６％のＧＣによる純度を有する帯黄色の油状物として生じ、そ れは理論量の９３５％の収率に相当する。

核磁気共鳴および赤外スペクトルに関する分光学的データは例１に示されたもの と同一である。

例７　（Ｎ−アセチル−３−アミノプロピル−２−ヒドロキシエチルスルフィド ） Ｎ−アリルアセトアミド９９．１ｇ（１，０モル）に８０°Ｃで２時間にわたっ て７８．１ｇ（１，０モル）のメルカプトエタノールを空気を流入させて滴下し そして４時間後攪拌する。９１．５％の純度を有する１７７．１ｇのアセチル− ３−アミノプロピル−２−ヒドロキシエチルスルフィドが得られ、それは理論量 の９１．５％の収率に相当する。

核磁気共鳴、重量および赤外スペクトルに関する分光学的データは例１に示され たものと同一である。

例８　（比較例） Ｎ−アリルアセトアミド９９．１ｇ（１，０モル）およびメルカプトエタノール ７８．１ｇ（１，０モル）からなる混合物を２５°Ｃで窒素雰囲気下に激しく攪 拌する。８時間後、ＧＣによれば、全く反応生成物は形成されずそして出発材料 か変化せずに存在する。

例９　（３−アミノプロピル−２−ヒドロキノエチルスルフィド）−ＤＥ２０４ ０６２０の第１８頁の例３に従った比較例−０５ｇのアゾイソブチロニトリルか 添加されたメルカプトエタノール７８゜Ｉｇ（１，０モル）に８０〜９０°Ｃて ２時間にわたって５７．０ｇ　（１，０モル）のアセトアミドを滴下する。次い て１０時間８０〜９０’Ｃて後攪拌する。６０．４％の純度を有する１２６．８ ｇの３−アミノプロピル−２−ヒドロキソエチルスルフィトが生し、それは理論 量の５６．６％の収率に相当する。

例］０　（３−アミノプロピル−２−ヒドロキシエチルスルフィト）−ＤＥ２０ ４０６２０の第１８頁の例３に従った比較例、但し、遊離基開始剤として空気を 使用したー メルカブトエタノール７８．１ｇ（１，０モル）およびアリルアミン５７０ｇ（ １，０モル）を６０°Ｃで激しく攪拌する。１２４．７ｇの反応混合物が生じ、 それはＧＣおよびＧＣ−ＭＳによれば１２％の３−アミノプロピル−２−ヒドロ キシエチルスルフィド、１９％のビス（２−ヒドロキシエチルスルフィト）およ び未変換の出発材料からなる。

例１１　（Ｎ−４−ニトロベンゾイル−３−アミノプロピル−２−ヒドロキシエ チルスルフィド） −ＤＥ２０４０６２０の第１５頁の例１に従った比較例〜４−二トロベンゾイル アリルアミド１０３ｇ（０，５モル）に、Ｏ１ｇのアゾイソブチロニトリルが添 加された溶融物中で、１２０〜１４０℃で４０ｇ（０゜５モル）のメルカプトエ タノールを添加する。それから５時間この温度で後攪拌する。７８．３％の純度 を有する１４３ｇのＮ−４−二トロペンゾイル−３−アミノプロピル−２−ヒド ロキシエチルスルフィドか生じ、それは理論量の７８゜３％の収率に相当する。

要約書 式Ｒ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ，）、−３−ＣＨｔ−ＣＨ，−ＯＨ（式中Ｒは水素原子 またはアルキル（Ｃ，〜Ｃ，）−残基をそしてｎは３〜６の整数を意味する。〕 で表されるＮ−アシル−アミノアルキル−２−ヒドロキシエチルスルフィド、お よび、式Ｒ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ，）ＩＩ　−ＣＨ＝ＣＨ２Ｃ式中Ｒは上記意味を 有しそしてｍは１〜４の整数を示す。〕で表される化合物を当量のメルカプトエ タノールと約１５〜約１５０″Ｃで遊離基開始剤の存在下に反応関与物に対して およびＪ離着反応に対して不活性な溶剤の存在下にまたは不存在下に反応させる 、その製造方法。

田腔膿査報告 国際調査報告 国際調査報告

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. １．一般式 Ｒ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ〔式中Ｒは水素原子ま たは枝分かれしていないもしくは枝分かれしたアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）残基をそ してｎは３〜６の整数を意味する。〕で表されるＮ−アシル−アミノアルキル− ２−ヒドロキシエチルスルフィド。
2. ２．式 ＣＨ３−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨで表さ れる化合物。
3. ３．式 ＨＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨで表される 化合物。
4. ４．式 Ｃ４Ｈ９−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨで 表される化合物。
5. ５．式 Ｃ３Ｈ７−ＣＯＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨで表 される化合物。
6. ６．一般式（１） Ｒ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ（１）〔式中Ｒは水素 原子または枝分かれしていないもしくは枝分かれしたアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）残 基をそしてｎは３〜６の整数を意味する。〕で表されるＮ−アシル−アミノアル キル−２−ヒドロキシエチルスルフィドの製造方法であって、一般式（２） Ｒ−ＣＯＮＨ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２（２）〔式中Ｒは上記意味を有しそ してｍは１〜４の整数を示す。〕で表される化合物を、当量のメルカプトエタノ ールと約１５から約１５０℃までの温度で遊離基開始剤の存在下に反応関与物に 対しておよび遊離基反応に対して不活性な溶剤の存在下にまたは不存在下に反応 させることを特徴とする方法。
7. ７．約２０から約１００℃までの温度で反応させる、請求項６記載の方法。
8. ８．約２５から約８０℃までの温度で反応させる、請求項６記載の方法。
9. ９．遊離基開始剤としての酸素の存在下に反応させる、請求項６〜８の少なくと も１項に記載の方法。
10. １０．遊離基開始剤としての酸素および不活性ガスまたは不活性ガス混合物から なる混合物の存在下に反応させる、請求項６〜９の少なくとも１項に記載の方法 。
11. １１．遊離基開始剤としての空気の存在下に反応させる、請求項６〜１０の少な くとも１項に記載の方法。
12. １２．不活性溶剤としての、場合によりハロゲン化された芳香族炭化水素中また はパラフィンもしくはパラフィン混合物中またはハロゲン化された脂肪族炭化水 素中で反応させる、請求項６〜１１の少なくとも１項に記載の方法。
13. １３．ベンゼン、モノクロロベンゼン、１，２−、１，３−もしくは１，４−ジ クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、四塩化炭素中または少なくとも６個の炭 素原子を有するパラフィン中で反応させる、請求項６〜１２の少なくとも１項に 記載の方法。
14. １４．２つの反応体の中の１つを導入しそして他方を配量する、請求項６〜１３ の少なくとも１項に記載の方法。
15. １５．常圧でまたは高められた圧力で反応させる、請求項６〜１４の少なくとも １項に記載の方法。