3〇5Βί8 第851 10377號說明書修正頁 修正曰其 :¥·ϋ ]Γ 翁 Λ 五、發明説明（4〇 ) 下之聚合時由於生成之聚合體之微粉可降低’故可防患因 微粉聚合體所造成之製程操作上之事故。 此外，藉由本發明之觸媒，嵌段共聚合體中橡膠狀共 聚合體之生成比率增加而且生成之共聚合體之粒子性質 特別是流動性優良，故可解決粒子間之附著及操作上之事 故。 符號說明： 1〜漏斗；2〜檔板；3〜容器。 請 | 先I 聞..I 讀 背
I % 寫 本 ir 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 43 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公楚） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___B7 ___ 五、發明説明（！） 本發明係有關於能夠以高產率得到具有高立體規則 性、粒子性質優良，特別是鬆比重高而且微粉量少之聚合 體之烯烴聚合用固體觸媒成份及觸媒。 此外，本發明係有關於在烯烴之嵌段共聚合時即使橡 膠狀聚合體之生成比率高，亦能以高產率得到粒子性質優 良之共聚合體之烯烴類聚合用固體觸媒成份及觸媒。 使用以鈦鹵化物、鎂化合物及電子給予性化合物作必 要成份之固體觸媒成份以及由該固體觸媒成份，有機鋁化 合物及矽化合物等的第三成份所形成之觸媒來聚合烯烴 類之方法已經有許多的提案。 此外，以二烷氧基鎂及四氯化鈦爲主要起始原料所調 製出之固體觸媒成份以及以該固體觸媒成份、有機鋁化合 物及矽化合物等的第三成份所形成之烯烴類聚合用觸媒 亦已揭示在例如：日本特開昭63-3010號公報、特開平 1-221405號公報、特開平1-315406號公報、特開平3-227309號公報、特開平3-70711號公報、特開平4-8709 號公報等。 上述各種習知技術在用作丙烯之聚合用觸媒時，可省 去將殘留在所生成之聚合體之氯或鈦等的觸媒殘渣之所 謂的脫灰步驟，因而開始了高活性觸媒成份之開發同時亦 效力於立體規則性聚合體之產率之提高。和此目的有關之 技術各有其優良之成果。 可是’使用這種由高活性觸媒成份和以有機鋁化合物 及矽化合物爲代表之電子給予性化合物所組成之聚合用 本纸张尺度適用中國國家檩隼（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部中央橾準局員工消費合作杜印製 A7 B7 _ 五_、發明説明（2 ) 觸媒以進行烯烴類之聚合的話，由於固體觸媒成份本身之 微粉或是因聚合時反應熱造成之粒子破壞的關係，在所成 之聚合體中含有許多的微粉，粒度分佈亦變寬，其結果所 生成之聚合體之鬆比重有降低之傾向。此種微粉聚合體多 的話，會妨害均勻反應之繼續，引起聚合製程配管之阻塞 或聚合物分離乾燥步驟之事故。因而此問題變成一希望改 善之課題。此外，粒度分佈廣的話，其結果會對聚合物之 成形加工有不好之影響。此外，生成聚合體之鬆密度降低 會產生生產性顯著降低之問題。因而，希望微粉聚合體儘 量少，鬆比重高之聚合體。 解決此問題之手段，有許多的提案被提出，他們乃有 關於使用以如二鹵化鎂，或烷基鎂化合物之鎂化合物，鈦 化合物，鈦化合物，電子給予性化合物及聚矽氧烷作必要 成份之固體觸媒成份以及由該固體觸媒成份，有機鋁化合 物及矽化合物等第三成份所形成之觸媒來聚合烯烴類之 方法。例如，特開昭61-204202號公報乃揭示與二鹵化鎂、 四烷氧基鈦與氫化聚矽氧烷之接觸生成物、酸鹵化物及砍 之鹵化物接觸爲特徵之烯烴聚合用觸媒成份。此外’特開 昭56-112811號公報中揭示了在由烷基鎂化合物物、聚砍 氧烷、有機酸酯及鈦化合物所衍生之含鈦固體觸媒成份及 有機金屬化合物之組合觸媒存在下聚合烯烴爲特徵之聚 烯烴之製造方法。 另一方面，特開昭6-157659號公報則提出了一種嫌 烴類聚合用觸媒，其乃是由在芳香族烴和四氯化鈦之混合 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· -a 1 •—_______________________ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（2丨0 X 297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（3 ) 溶液中添加球狀之二烷氧基鎂、芳香族烴及酞酸二酯之懸 浮液體之反應，然後再與四氯化鈦反應而得之固體觸媒成 份所製成。 此外，特開平6-287225號公報則提出了另一種烯烴 類聚合用固體觸媒成份，其乃是由將球狀之二烷氧基鎂、 芳香族烴及酞酸二酯之懸浮液加入芳香族烴與四氯化鈦 之混合溶液中使之反應，所得到之反應生成物用芳香族烴 洗淨，再與四氯化鈦反應而得固體成份，乾燥，經除去微 粉而得到者。 再者，特開平6-287217號公報則提出了另一種烯烴 聚合用固體觸媒成份，其乃是由將球狀之二烷氧基鎂，芳 香族烴及酞酸二酯之懸浮液加入芳香族烴和四氯化鈦之 混合溶液中使之反應，所得到之反應生成物以芳香族烴洗 淨，再與四氯化鈦反應得到固體成份，將固體成份乾燥， 施以微粉除去處理之後，添加粉末狀之非離子界面活性劑 而得者。 上述各種習知技術都是將固體觸媒声份本身之微粉 除去，結果可見到所生成之聚合體之微粉 但是，如前述，在聚合時不能夠控制在聚 應熱而產生之粒子破壞之微粉發生，因而 仍有微粉存在。 此外，依照習知技術，所生成之聚合 之形態，但是其鬆比重低，因此在製造#烯烴時，於聚合 槽中每聚合體之單位體積之生成量少或者是聚合體之輸 量降低之效果。 合反應初期因反 所生成之聚合體 體雖可得到良好 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 、τ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（4 ) 送或製粒(pelletizing)時之處理直會受到限制，其結果會有 聚烯烴製造時全體之生產性降低之問題，而即使能得到鬆 比重較高之聚合體，亦會有聚合活性降低或立體規則性降 低之問題。 此外，近年來由於和地球環境有關之省能源化或省資 源化，極希望汽車或家電產品所使用之塑膠能輕量化。爲 了解決此問題，就必需一面維持耐衝擊性等的強度一面使 塑膠成形品之厚度變薄。其解決對策之一是更進一步地改 善樹脂之之立體規則性或結晶性以求樹脂之剛性加強。因 此，希望能開發出一種能夠得到具有改良之高立體規則性 或高結晶性之聚合體之聚烯烴之製造用觸媒° 此外，在如上述之種種型式之固體觸媒成份或觸媒之 存在下於第1階段製出丙烯單獨之結晶性聚合體，再於第 2階段在該丙烯單獨聚合體之共存下共聚合丙烯及其他之 烯烴例如乙烯、1-丁烯，以製造出丙烯之嵌段共聚合體之 方法乃爲眾所周知者。 此種嵌段共聚合體在其中含有一定比率之橡膠狀共 聚合體，因而一方面具有結晶性聚丙烯之優良剛性一方面 耐衝擊性可改良，因而被廣泛地用在例如容器，保險桿等 汽車零件，以及要求低溫熱密封性之薄膜等上。 如果要再進一步地改良此種嵌段共聚合物之耐衝擊 性，則必需增加嵌段共聚合體中所生成之橡膠狀共聚合體 (例如：乙烯-丙烯橡膠)之比率。但是，隨著橡膠狀共聚合 體之生成比率之增加’所生成之嵌段共聚合體之粒子之粘 7 本紙張尺度適用中國國家檩準（CNS ) A4規格（2丨οχ”?公簸〉 (請先聞讀背*之注意事項再填寫本頁) 装 經濟部中央標率局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 著性會增加。其結果，在氣相聚合製程或整體聚合製程 (bulk polymerization)時，所生成之聚合體粒子之流動性變 得極差，再者會發生生成之聚合體粒子間之拊著所造成之 凝集或聚合裝置之內部附著，而成爲操作作業上重大故障 之原因。 爲了改善此種所生成之嵌段共聚合體粒子之流動性 惡化或者是粒子間之附著所造成之凝集及裝置內壁之附 著，在例如特開昭61-69821號公報或特開昭61-69822號 公報中提出了在第二階段之聚合，亦即橡膠狀共聚合體生 成之階段，供應乙醇等之活性氫化合物或氧氣等含氧氣化 合物至聚合系統的方法。但是，此種活性氫化合物或含氧 化合物在原來之烯烴聚合上會成爲觸媒活性降低之原 因，因此在製程上其供應量需嚴密地控制而且裝置上亦需 改良。 本發明乃爲了要解決上述習知技術之種種問題點，亦 即，本發明之目的乃是要提供一種一方面可維持高的聚合 活性及立體規則性聚合體之高產率一方面又可得到鬆比 重且微粉少之聚合體之烯烴類聚合用觸媒成份及觸媒。本 發明之其他目的乃在提供一種即使在嵌段共聚合時橡膠 狀聚合體之生成比率增加也能維持良好之粒子性質之烯 烴聚合用固體觸媒成份及觸媒。 爲了達成上述之目的本發明之烯烴類聚合用固體觸 媒成份（以下稱作固體觸媒成份(A))及使用下述成份(a)〜(b) 調製而成爲其構造上之特徵。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝_ 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7______ 五、發明説明（6 ) (a) 通式(a):厘8(01^)2所表示之二烷氧基鎂或二烯丙 基鎂(式中，R1爲1-4個碳子之烷基或烯丙基）； (b) 通式：Ti(OR2)pX4.p所示之鈦化合物(式中爲卜 4個碳原子之烷基，X爲鹵素原子，p爲〇或1至3之整 數）； (c) 芳香族二羧酸二酯；及 (d) 環狀或鏈狀聚矽氧烷^ 此外，本發明之烯烴類聚合用觸媒爲由上述固體觸媒 成份(A)及下述(B)成份及(C)成份所形成者爲其構成上之 特徵。 (B) 通式：R3qA€Y3_q所示之有機鋁化合物(式中R3爲 碳數1至4之烷基，Y爲氫、氯、溴之一，q爲0<q^3之 整數）；及 (C) 通式：R4rSi(OR5)4_r所示之有機矽化合物(式中R4 爲烷基，環烷基，苯基，乙烯基，烯丙基，芳烷基之一， 可相同或不同，R5爲碳數1至4之烷基，環烷基，苯基， 乙烯基，烯丙基，芳烷基之一，可相同或不同，r爲0或 1-3之整數）。 圖式之簡單說明： 第1圖爲表示調配本發明之烯烴聚合用觸媒之流程、 圖；及 第2圖爲在實施例中用來測定共聚合體之流動性之 裝置之槪略說明圖。 實施發明之最佳形態： JL---------裝--- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
Li^---- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!〇X297公釐） A7 ______B7___ 五、發明説明（7 ) 本發明之固體觸媒成份(A)(以下稱A成份）中構成之 成份(a)之通式：^^(01^)2(式中R1表示碳數1至4之烷基 或烯丙基）所示之二烷氧基鎂或*二烯丙基鎂（以下稱成份 (a))之例子有：二甲氧基鎂，二乙氧基鎂，二-正-丙氧基 鎂，二異-丙氧基鎂，二-正-丁氧基鎂，二-異-丁氧基鎂， 二苯氧基鎂，乙氧基甲氧基鎂，乙氧基-正-丙氧基鎂，正 -丁氧基乙氧基鎂，異-丁氧基乙氧基鎂之一種或2種以 上，其中以二乙氧基鎂或二正-丁氧基鎂最好^ 此外，依照本發明，在調製固體觸媒成份(A)所用之 二烷氧基鎂或二烯丙基氧鎂爲顆粒狀或粉末狀，乃使用形 狀爲不定形狀或球狀者。使用球狀之二烷氧基鎂或二烯丙 基氧鎂時，可得到具有較好之粒子形狀及較窄粒度分佈之 聚合體粉末，而且可使聚合製作時之生成聚合體粉末之作 業性提高並解決因含有生成聚合體粉末中之微粉所生成 之閉塞等事故。 上述球狀之二烷氧基鎂或二烯丙基鎂並不以形狀爲 眞正的球形，亦可使用橢圓或馬鈴薯狀之形狀者，具體言 之粒子之球形之長軸徑彳與短軸徑W之比在3以下，較好 在1至2之間，最好在1至1.5之間。 經濟部中央標準局買工消費合作社印製 .....I. ΙΓ. ·ί^1 I— 1 I -I I . - i-—1----1 n (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 此外，上述二烷氧基鎂或二烯丙基鎂之平均粒徑可爲 1微米至200微米，最好是5微米至150微米，而其比表 面積爲50m2/g，好爲10至40m2/g，最好爲15至30m2/g。 上述球狀之二烷基氧鎂或二烯丙基鎂之平均粒徑爲1 微米至1〇〇微米，較好是5微米至50微米’最好是1〇微 10 尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公ϋ 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 __B7___ 五、發明説明（8 ) 米至40微米。此外，最好使用粒度微粉或粗粉較少而粒 度分佈較窄者。具體言之，5微米以下之粒子在20%以 下，最好是10%以下。另一方面100微米以上之粒子1〇% 以下，最好是5%以下者。再者，其粒度分佈以 ln(D90/D10)(在此D爲表示以累積計算粒度爲90%之粒徑 而D10爲以累積計算粒度爲10%之粒徑)表示在3以下最 好是2以下。 此外，如果使用球狀二烷氧基鎂或二烯丙基氧鎂時， 通常使用依照JISK6721測定鬆比重爲0.20至0.35g/m/ 者。—般說來，使用鬆比重高之球狀二烷氧基鎂或二烯丙 基氧鎂之固體觸媒進行烯烴類之聚合的話，雖可得到鬆比 重較高之聚合物，但是依照本發明，即使使用鬆比重較低 之球狀二烷氧基鎂或二烯丙基氧鎂，例如鬆比重不足 0.25g/m€者，使用此種之固體觸媒成份聚合出之聚合物之 鬆比重亦不會降低，因而能夠得到鬆比重高之聚合物。 其次，在調製本發明之固體觸媒成份(A)所用之成份 (b)乃爲通式：Ti(OR2)PX4-P(式中R2爲碳原子數爲1至4 之烷基，X爲鹵素，R爲〇或1至3之整數)所示之鈦化 合物（以下稱作成份(b))，鈦鹵化合物或烷氧基鈦鹵化合 物。具體言之，鈦鹵化物爲Tic々，TiBr4，Til4，而烷氧 基鈦鹵化物爲 Ti(OCH3)硌，Ti(OC2H5M3，Ti(OC3H7)硌， Ti(CKti)C4H9)c^3，Ti(OCH3)2cA，Ti(OC2H5)c4，Ti(OC3H7)2d2， Ti(0-(n)C4H9)2c&，Ti(〇CH3)3c€，Ti(OC2H5)3ce，Ti(OC3H3)3c€， Ti(0-(n)C4H9)3c彳等。這些當中以鈦之四鹵化物爲佳。特別好 '.· 11 本紙張尺皮適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) '-裝------^訂 ------- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五_、發明説明（9 ) 的是Tid4，亦可使用這些之1種或2種以上。此外，這 些的成份(b)亦可溶於甲苯或二甲苯等芳香族烴或己烷或 庚烷等脂族烴等的有機溶劑中稀釋後使用。 調製本發明之固體觸媒成份(A)所用之成份(c)的芳香 族二羧酸二酯(以下稱作成份(c))特別以酞酸之碳數爲1至 12之直鏈或支鏈烷基之二酯類爲較佳。這些二酯類之具 體例子有酞酸二甲酯，酞酸二乙酯，酞酸二正-丙酯，酞 酸二異丙酯，酞酸二正丁酯，酞酸二異丁酯，酞酸乙基甲 基酯，酞酸丁基乙基酯，酞酸甲基(異丙基)酯，酞酸乙基 -正丙基酯，酞酸乙基-正-丁基酯，酞酸二正丁基酯，酞酸 二異丁基酯，酞酸二己基酯，酞酸二正丁基酯，酞酸二正 辛基酯，酞酸雙(2-甲基己基)酯，酞酸雙(2-乙基己基)酯， 酞酸二-正-壬基酯，酞酸二-異-癸基酯，酞酸雙(2,2-二甲 基丁基)酯，酞酸正丁基（異-己基)酯，酞酸乙基(異-辛基） 酯，酞酸正-丁基（異-辛基)酯，酞酸正-戊基(正-己基)酯， 酞酸正戊基(異·•己基)酯，酞酸異戊基(正-庚基)酯，酞酸 正-庚基（異-辛基）酯，酞酸正-庚基（異-壬基）酯，酞酸異-戊基(n-辛基)酯，酞酸正-戊基(正··十一烷基）酯，酞酸異-苄基（異-己基)酯，酞酸正-己基（異-辛基)酯，酞酸正-己基 (異-壬基)酯，酞酸正·己基（正-癸基)酯，酞酸正-庚基(異-辛基）酯’酿酸正-庚基（異-壬基)酯，駄酸正-庚基(新-癸基) 酯，酞酸異-辛基（異-壬基)酯，酞酸二環己基酯，酞酸丁 基苄基酯。亦可使用這些之1種或2種以上。在這些當中 以酞酸二乙酯，酞酸二-正-丁酯，酞酸二-異丁酯或雙-(2- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 成份(C2) 酞酸二乙酯 酞酸二乙酯 酞酸二乙酯 酞酸二乙酯 酞酸二乙酯 酞酸二乙酯 酞酸二乙酯 酞酸二乙酯 酞酸二-正-丙酯 酞酸二-正-丙酯 酞酸二-正-丙酯 酞酸二-正-丙酯 酞酸二-正-丙酯 A7 B7____ 五、發明説明（l〇) 乙基己基)酞酸酯爲較好用。 此外，依照本發明，當使用上述成份(c)二種式3種 以上時，使用芳香族二羧酸酯中二個烷基之合計碳數之差 4以上之至少二種之芳香族二羧酸二酯(以下烷基2個之 合計碳數多的芳香族二羧酸二酯以成份（C1)表之而較少 者以成份(C2)表之。 較好的是使用二種或3種以上之酞酸二酯。最好是選 擇1個之酞酸二酯之烷基2個之合計碳數和其他的1個酞 酸二酯之烷基二個之合計碳數之差爲4以上之組合。其組 合之具體例子如下所示。 成份(C1) 1) 酿酸二-正丁酯 2) 酿酸二-異-丁酯 3) 酞酸雙乙基己基)酯 .4)酞酸二-正-辛酯 5) 酞酸二-異-癸基酯 6) 酞酸丁基苄基酯 7) 酿酸二-正-己醋 8) 酞酸二-異-己基酯 9) 酞酸雙(2-乙基己基)酯 10) 酞酸二-正-辛酯 11) 酞酸二-異-癸酯 12) 酞酸丁基苄基酯 13) 酞酸二-正·己酯 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱请背面之注意事項再填寫本頁) —裝------"訂 A7 B7 五、發明説明（ll). 14) 酞酸二-異·己酯 15) 酞酸雙(2-乙基己基)酯 16) 酞酸二-正-辛基酯 17) 酞酸二-異-癸基酯 18) 酞酸丁基苄基酯 19) 酞酸二-正-己基 20) 酿酸二-異-己酯 21) 酞酸雙(2-乙基己基)酯 22) 酞酸二-正-辛基酯 23) 酞酸二-異-癸基酯 24) 醜酸丁基苄基酯 25) 酞酸二-正-己基酯 26) 酞酸二異-己基酯 27) 酞酸雙(2-乙基己基)酯 28) 酞酸雙(2-乙基己基)酯 酞酸二-正-丙酯 酞酸二-異-丁酯 酞酸二-異-丁酯 酞酸二-異-丁酯 酞酸二-異-丁基酯 酞酸二-異-丁基酯 酞酸二-異-丁基酯 酞酸二-正-丁基酯 酞酸二-正-丁基酯 酞酸二-正-丁基酯 酞酸二-正-丁基酯 酞酸二-正-丁基酯 酞酸二-正-丁基酯 駄酸二乙酯及_二-異丁基酯 駄酸二乙酯及猷酸二-異丁基酯 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝- 、言 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 最好使用上述酞酸二酯之二個烷基之合計碳數之差 爲4以上之二種酞酸二酯之組合。其中更好的是使用成份 (C1)之二個烷基之合計碳數爲10以上之酞酸二酯及成份 (C2)之二個烷基之合計碳數爲8以下之酞酸二酯之組合。 在調製固體觸媒成份(A)時以上述芳香族二羧酸二酯 作爲必要成份並和其他電子供給性化合物一齊使用亦 可。這些電子供給性化合物乃爲含有氧或氮之有機化合 物。其具體的例子如醇類，酚類，醚類，酯類，酮類，酸 鹵化物類，醛類，醯胺類，膊類，異氰酸鹽類，含有Si- 14 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（i2) 〇-c鍵結之有機矽化合物等。而具體的例子是甲醇，乙醇， 丙醇，丁醇，戊醇，己醇，辛醇，2-乙基己醇，十二烷醇 等醇類。酚，甲酚等酚類，甲醚，乙醚，丙醚，丁醚，戊 醚，二苯醚等醚類，甲酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸乙烯酯， 乙酸丙酯，乙酸辛酯，乙酸環己酯，丙酸乙酯，酪酸乙酯， 苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丙酯，苯甲酸丁_，苯 甲酸辛酯，苯甲酸環己酯，苯甲酸苯酯，對一甲苯酸醯甲 酯，對甲苯醯酸乙酯，茴香酸甲酯，茴香酸乙酯等單羧酸 酯，馬來酸二乙酯，馬來酸二丁酯，己二酸二甲酯，己二 酸二乙酯，己二酸丙酯，己二酸二丁酯，己二酸二甲酯， 己二酸二異癸酯，己二酸二辛酯等二羧酸酯，丙酮，甲乙 酮，甲丁酮，乙醯苯酚，苯酚等酮類，酞酸二氯化物，對 苯二甲酸二氧化物等酸鹵化物，乙酮醛，丙酮醛，辛醛， 苯醛等醛類，甲胺，乙胺，三丁胺，哌啶，苯胺，PH；啶等 胺類，乙腈，苄膊，甲苯基膊等Iff類。 此外，含有Si-o-c鏈結之有機矽化合物之例子如三 甲基甲氧基矽烷，三甲基乙氧基矽烷，三-正-丙基甲基矽 焼’二-正-丙基乙氧基砂院，三-正-丁基甲氧基砂.院，三_ 異-丁基甲氧基矽烷，三-特-丁基甲氧基矽烷，三-正-丁基 乙氧基矽烷，三環己基甲氧基矽烷，三環己基乙氧k矽 烷，二甲基二甲氧基矽烷，二甲基二乙氧基矽烷，二_正_ 丙基二甲氧基矽烷，二-異·丙基二甲氧基矽烷，二_正_丙 基二乙氧基矽烷，二-異-丙基二乙氧基矽烷，二-正-丁基 二甲氧基矽烷，二-正-丙基二乙氧基矽烷，二•異-丙基二 25 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本畜0 ---Ί„----[婆------^、ρ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 __B7_ 五、發明説明（丨3) 乙氧基矽烷，二-正-丁基二甲氧基矽烷，二-異-丁基二甲 氧基矽烷，二-特丁基二甲基矽烷，二-丁基乙氧基矽烷， 正-丁基甲基二甲氧基矽烷，雙（2-乙基己基）二甲氧基矽 烷，雙乙基己基）二乙氧基矽烷，二環己基二甲氧基矽 烷，二環己基二乙氧基矽烷，二環戊基二甲氧基矽烷，二 環戊基二乙氧基矽烷，環己基甲基二甲氧基矽烷，環己基 甲基二乙氧基矽烷，環己基乙基二甲氧基矽烷，環己基（異 -丙基)二甲氧基矽烷，環己基乙基二乙氧基矽烷，環戊基 甲基二甲氧基矽烷，環戊基乙基二乙氧基矽烷，環戊基(異 -丙基)二甲氧基矽烷，環己基乙基二甲氧基矽烷，環己基 甲基二甲氧基矽烷，環戊基乙基二乙氧基矽烷，環戊基(異 -丙基)二甲氧基矽烷，環己基(正-戊基)二甲氧基矽烷，環 戊基（異-丁基)二甲氧基矽烷，環己基環戊基二甲氧基矽 烷，環己基環戊基二甲氧基矽烷，二苯基二甲氧基矽烷， 二苯基二乙氧基矽烷，苯基甲基二甲氧基矽烷，苯基甲基 二乙氧基矽烷，苯基乙基二甲氧基矽烷，苯基乙基二甲氧 基矽烷，環戊基二甲基甲氧基矽烷，環戊基二甲基乙氧基 矽烷，環己基二乙基甲氧基矽烷，環己基二乙基乙氧基矽 院，2-乙基己基二甲氧基砂院，2-乙基己基三乙氧基石夕 烷，環己基（正戊基_二乙氧基矽烷，環戊基乙基二甲氧 基矽烷，環戊基甲基二乙氧基矽烷，環戊基(正-丙基）二甲 氧基矽烷，環戊基(正-丁基）二甲氧基矽烷，環己基(正-丙 基）二乙氧基矽烷，環戊基甲基二乙氧基矽烷，環己基(正 -丙基）二甲氧基矽烷，環己基(正-丁基)二甲氧基矽烷，環 16 本紙琅尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21ΌΧ297公釐〉 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝_ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 __B7_ 五、發明説明（14) 己基（正-丙基）二乙氧基矽烷，環己基（正-丁基）二乙氧基矽 烷，甲基三甲氧基矽烷，甲基三乙氧基矽烷，乙基三甲氣 基矽烷，乙基三乙氧基矽烷，正-丙基三甲氧基矽烷，正-丙基三乙氧基矽烷，異-丙基三甲基矽烷，異-丙基三乙氧 基矽烷，正-丁基三甲氧基矽烷，異-丁基甲氧基矽烷，特 -丁基三甲氧基矽烷，正-丁基三乙氧基矽烷，環己基三甲 氧基矽烷，環己基三乙氧基矽烷，環己基三甲氧基矽烷， 環己基三乙氧基矽烷，乙烯基三甲氧基矽烷，乙烯基三乙 氧基矽烷，2_乙基己基三甲氧基矽烷，2-乙基己基三乙 氧基矽烷，苯基三甲氧基矽烷，苯基三乙氧基矽烷，四甲 氧基矽烷，四乙氧基矽烷等。 調製本發明之固體觸媒成份(A)所用之成份(d)之環狀 或鏈狀聚矽氧烷（以下稱成份(句)中之環狀聚矽氧烷可使 用下述通式[I]所表示之環狀聚矽氧烷之1種或2種以上。 「Si 〇— —S i - 0 — — Si -O—i R 7 R 9 η R 1丨 (式中從R6至R11分別氫原子，甲基或乙基，η爲1-20之 整數） 上述通式[I]所示之環狀矽氧烷中，較好者爲η從1 至10，更好的是從1至6之環狀聚矽氧烷。具體之例子 17 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝_
'IT A7 B7 五、發明説明（i5) 是使用六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十二甲基 環戊矽氧烷、2,4,6-三甲基環三矽氧烷，2,4,6,8-四甲基 環四矽氧烷之1種或2種以上。 此外，鏈狀聚矽氧烷則可使用下面通式[π]所表示之 鏈狀聚矽氧烷之1種或2種以上。 通式[Π] I nl·— m » - - I- Hi In m· m /_·jjy. In n -·“ 0¾ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 上式[II]中，X表示平均聚合度，爲2至30,000，R12至 R19之主體爲甲基，有時R12至R19之一部份爲苯基，高級 脂胺酸殘基，含有環氧基之基，以聚氧烯基取代者。 該聚矽氧烷總稱爲矽硐油，在25。(：之粘度爲2-10,000 厘沲，較好爲2-1000厘沲’更好爲3-500厘沲，在常溫爲 液狀或粘稠狀之鏈狀聚矽氧烷。 上述鏈狀聚矽氧烷之例子爲二甲基聚氧烷，甲基苯基 聚矽氧垸’高級脂肪酸取代之二甲基砂氧院，環氧基取代 之二甲基矽氧烷，聚氧烯基取代之二甲基矽氧烷。 各聚矽氧烷之具體例子爲茼品名：TSF4〇〇、 TSF401 、 TSF404 、 TSF405 、 TSF4045 、 TSF410 、 TSF411、TSF433、TSF437、TSF4420、TSF451-5A、 TSF451-10A、TSF451-50A、TSF451-100、TSF483、 、-° 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 , B7_ 五、發明説明（16) TSF484(以上均爲東苓矽酮株式會社之產品），KF96、 KF96L、KF96H、KF96、KF92、KF961、KF965、 KF56 、 KF99 、 KF94 、 KF995 、 KF105 、 KF351 、 HIVAC-F4、HIVAC-F5(以上均爲信越化學株式會社產品)。 將上述環狀或鏈狀聚矽氧烷之1種或2種以上與另外 的成份（a)〜(d)組合供反應就可得到可製造出高活性且高 立體規則性而且微粉含有量極少，而且鬆比重高的聚合體 之固體觸媒成份。再者，這些環狀及鏈狀聚矽氧烷可溶解 在甲苯、二甲苯、己烷，庚烷等有機溶劑中使用。 本發明之固體觸媒成份(A)乃藉由將成份（a)，成份 (b)，成份(c)及成份(d)接觸而調製出。此時接觸亦可在無 不活性有機溶劑之存在下使用之不活性有機溶劑之存在 下處理，但是考慮操作之容易性以在該些控制之存在下處 性爲佳，所使用之不活性有機溶劑之例子如己烷、庚烷、 環己烷等飽和烴、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴、 正二氯苯、二氯甲烷、四氯化碳、二環乙烷等鹵化烴。其 中以沸點爲90-150 °C之芳香族烴，具體言之甲苯，二甲 苯，乙基苯爲佳。各成份之使用量比爲對成份(a)ig成份 (cl)爲 0.01-2.0g，較好爲 0.1-l.〇g，成份（C2)爲 0.01-1.0g 較好爲0.1-0.5g 〇 再者，不活性有機溶劑之使用量並無特別之限制，考 慮操作上之問題以對成份(b)之容量比爲〇·1-1〇之範圍爲 佳。此外，這些成份在接觸時分幾次添加並選擇1種或2 種以上使用亦可。 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇'乂297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 3.先使成份(a) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 4.成份⑷與⑷先 及成份(d)接觸。 5·成份(a)及成份( (b)及成份(d)接觸，再 B7 五、發明説明（i7) 各成份之接觸以在不活性氣體氣氛並除去水份之狀 況下一面在備有攪拌機之容器中一面攪拌一面進行。接觸 溫度在只使之接觸攪拌混合或分散或懸浮等變成處理之 情形下可在室溫附近之比較低溫下進行亦可。而在接觸後 使之反應而得生成物之情形下時則在40-130 °C之溫度範 圍爲佳。反應時之溫度未到.40 °C時反應不能充份進行， 結果所調製出之固體觸媒成份之性能不佳，而使用超過 130 °C之溫度的話，溶劑之蒸發顯著，反應不易控制。此 外，反應時由最好在1分以上，較好是10分以上，更好 是30分以上》 在調製本發明之固體觸媒成份(Α)時乃使成份(a)，成 份(b)，成份(c)接觸，其接觸之順序並無特別之限制而可 任意之其接觸順序之例子如下： 1·使成份(a)，（b)，（C)及⑷同時接觸。 2·使成份(a)，（b)及(c)接觸得到固體生成物，再與成 份(d)接觸。 (b)及（c)接觸得到固體生成物，再與 成份(d)接觸再重復與(b)接觸 接觸得到固體生成物，再與成份(b) c)先接觸得到固體生成物，再與成份 重新與成份(b)接觸。 6·先使成份（a)及(b)預先接觸得到固體生成物，再與 成份(c)及(d)接觸，再重新與成份(b)接觸。 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210父297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝------^訂一*-----^ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 1 *1 *·' __ 五、發明説明（lg) 7. 先使成份(a)及成份（b)接觸得到固體生成物，再與 成份(c)及成份(d)接觸。 ~ 8. 先使成份(a)及成份（b)接觸得到固體生成物，再與 成份(c)接觸’接著重復與成份(b)接觸，然後與成份((〇接 觸。 、 9·使成份(a)與(b)先接觸得到固體生成物，再與成份(c) 及成份(d)接觸，接著重新與成份(b)及(d)接觸。 以上各成份之接觸順序，成份(d)之接觸順序可任意， 但是以使成份(d)與成份(a)，成份(b)及成份(c)預先接觸所 得到之固體生成物接觸之方式較佳，因爲所得到之聚合體 之鬆比重可提高而且微粉含有量較少。.此外，上述接觸 時，所得到之固體生成物重覆與成份(d)接觸時之接觸條 件爲在40-130 t之溫度範圍保持1分以上，最好是5分以 上更好是10分以上。此時’成份(b)可直接添加或者是以 削述不活性有機溶媒適當稀釋後添加，以後者之方法較 佳。此外，藉由前段之接觸反應而得到之固體生成物以前 述之不活性有機溶劑洗淨之後，再重復與成份（b)接觸處 理亦爲本發明之一較佳實施例。 特使成份(a)，（b)及(c)接觸所得之固體生成物，或者 使成份(a)與成份（b)接觸所得之固體生成物之懸浮液昇溫 與成份(c)及成份(d)接觸，使之反應，最初從各成份懸浮 時之溫度至該反應到達該昇溫之平均昇溫速度爲0.1至20 °C/分，較好爲0.2至10 °C/分，特別好的是0.3至8 °C/分 設定之。如果昇溫下太遲則使用該固體觸媒成份所製出之 21 "^^度適用中國國家標準（€肥）入4規格（210><297公釐） " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 __B7 _^ _ 五、發明説明（19) 聚合物之鬆比重就不夠，而相反的如果昇溫速度太早，則 粒子會反應熱而破壞，所調製出之固體觸媒成份之微粉會 增加，結果使用此固體觸媒成份所製出之聚合物之微粉就 會增加。 此外，使用成份(C)二種以上的時候，必需先使成份(Cl) 再來成份(c2)與成份(a)接觸。此時，最好成份(a)，成份(b) 及成份(c)之接觸之後再與成份(c2)接觸。此時分別一起添 加接觸成份(cl)及成份(C2)或者分別分割添加亦可。再者 成份(cl)及成份(C2)亦可分別使用二種以上。 成份(c)使用二種以上時各成份之接觸順序如下。 1. 使成份(d)與依次接觸成份(a)，（b)及(cl)與成份(C2) 所得之固體生成物接觸。 2. 使成份(a) ’（b)^(cl)與成份(C2)接觸得到固體生成 物，使成分(句與固體生成物接觸，再重復與成份(b)接觸。 3. 使成份(a)及成份(cl)預先接觸得到固體生成物，再 使成份(b) ’成份(C2)及(d)與固體生成物接觸。 4. 使成份(a)及成份(cl)先接觸得到固體生成物，再使 成份(b)，成份〇2)及(句與固體生成物接觸，接著再重復與 成份(b)接觸。 ^ 5. 使成份(a)及（b)預先接觸得到固體生成物，再使成 份(cl)接著成份(C2)與固體生成物接觸之後，使之與成份(句 接觸，接著重復與成份(b)接觸。 6. 使成份(a)及(b)預先接觸得到固體生成物，再使成 份(cl)及(句與固體生成物接觸，接著使之與成份(b)及成份 22 ^^尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210X297公釐） '；--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '—裝------^訂 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 五、發明説明（2〇) (〇2)接觸。 7·使成份(a)及成份(b)預先接觸得到固體生成物，再 使成份(cl)與固體生成物接觸，接著重復使之與成份（b) 接觸之後，再與成份(c2)及成份(句接觸。 8·使成份(a)及成份(b)預先接觸得到固體生成物，再 使成份(cl)及(d)與固體生成物接觸丨接著再重復使之與成 份(b)，（c2)及(d)接觸。 與成份(c)之接觸溫度並無特別 °C以下，使用二種以上時，成份(clj °C，成份(c2)爲70-130 °C，與成份(cl)接觸之後，成份(C2) 之接觸溫度並無特別之限制。 藉由使用二種以上之芳香族二羧酸二酯，特別是其二 個酯的代基之合計碳數大者，特別是10以上及同樣碳數 小者，特別是8以下者，並依上述順序，亦即先接觸成份 (cl)後接觸成份(c2)以調製固體觸媒成份的話，可防止調 製時之固體粒子之凝集’而且可減少最終所得到之固體觸 媒成份中之微粉。其結果’藉由使用如此調製出之固體觸 媒成份可製出粗粉及微粉少而且鬆比重高的聚合物。 固體觸媒成份(A)之調製方法之具體例子如下所示。 例1 : 在如甲苯之芳香族烴中於-10-30 °C之溫度將二醇鎂 加入製成懸浮液中加入成份(b):四氯化鈦。此時四氯化 鈦的量以成份(a)對所懸浮之溶劑之容量比爲1/2以下者 爲佳。接者將成份(c)之酞酸二丁酯添加至該懸浮液中。 之限制，最好是在130 不到70 °C，最好0-55 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) nn n —Βϋ —ϋ ---；---Ί----·/--裝—. - hr、lOJί UK ! -: - - I - - 1^1 -. n^i— mu · 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 A7 經濟部中央樣準局員Η消費合作社印製 五、發明説明（21) 如成份(C)之添加乃在將上述成份(a)懸浮在甲苯時之相同 溫度下進行。將該懸浮液昇溫，在50-110 °C之溫度範圍 內添加成份(句：十二烷甲基環庚矽氧烷或二甲基聚矽氧 烷。其後在100-120 °C之溫度保持20分至30分使之反應 得到固體生成物。用甲苯洗淨該固體生成物。此時之溫度 爲在40-130 °C之溫度範圍1分鐘以上。接著將甲苯及四 氯化鈦添加至該固體生成物，使之接觸、昇溫，溫度範圍 爲100-120 °C保持30分至3小時使之反應。最後用庚烷將 該固體生成物洗淨得到固體觸媒成份(A)。 例2 : 於如甲苯之芳香烴溶劑中加入二醇鎂(成份(a))於-10-3〇 1之溫度範圍內使之成懸浮液；添加四氯化鈦（成份 (b))。此時四氯化鈦之量爲對懸浮成份(a)之溶劑以容量比 爲1/2以下者爲佳。接著，在溫度範圍爲30-60 °C下將酞 酸二異辛酯（成份(cl))添加至該懸浮液中，接著於60-80 °C之溫度範圍下將酞酸二乙酯（成份(C2))於溫度爲60-80 °(：之範圍內加入；再將該懸浮液昇溫，於溫度範圍爲80_ 110 °C將十二烷基乙基環戊基矽氧烷或二乙基聚矽氧烷 (成份（d))加入，其後在100-120 °C之溫度範圍保持30分至 3小時，使之反應得到固體生成物。該固體生成物以甲苯 稀釋過之四氯化鈦洗淨之，再用甲苯洗淨。此時之溫度爲 40-130 °C之溫度範圍1分以上。接著於該固體生成物中添 加甲苯及四氯化鈦使之接觸，在100-120 °C之溫度範圍保 持30分至3小時使之反應；以庚烷洗淨該固體生成物， 24 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I-f ί '1 裝--------訂--------i-- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（22) 得到固體觸媒成份(A)。 例3 : 於如甲苯之芳香族烴溶劑中使二乙醇鎂（成份(a))及 酞酸二-異-十二烷酯(成份(cl))接觸後，於-10°C-3〇°C之溫 度範圍添加四氯化鈦(成份(b))。此時四氯化鈦之量爲對於 所懸浮之溶劑以容量比爲1/2以下爲佳，將該懸浮液昇 溫，在溫度生成爲60-80 °C下添加酞酸二-異丁酯（成份 (c2))。其後在溫度爲80-110 °C之範圍添加十二烷基甲基 環戊矽氧烷或二甲基矽氧烷(成份(d))，其後，在溫度範圍 爲100_l2〇°C下保持30分至3小時，使之反應得到固體生 成物。該固體生成物用以甲苯稀釋之四氯化鈦洗淨，有用 甲苯洗淨。此時之溫度爲40-130 °C之溫度範圍時間1分 以上。接著，將甲苯，四氯化鈦及酞酸二乙酯添加至固體 生成物使之接觸，昇溫，於100-120 °C之溫度範圍保持30 分至3小時使之反應，用庚烷洗淨該固體生成物，得到固 體觸媒成份(A)。 如上述，所調製出之本發明的固體觸媒成份(A)以庚 烷等不活性有機溶劑洗淨可除去未反應物質故較佳，洗淨 後將之乾燥或洗淨後直接與後述之（B)成份及（C)成份組 合形成本發明之烯烴類聚合用觸媒。 本發明之有機鋁化合物(B)可使用通式R3qA€Y3_q(式 中R3爲碳數1至4之院基，γ爲氫、氯、溴、碑之一，q 爲0<qS3之整數)所示之有機鋁化合物。 此種有機鋁化合物(B)有如三乙基鋁，二乙基鋁氯化 25 尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2 i 0 X 29^公釐） ~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 、\一5 ip. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 W1__ 五、發明説明（23) 物，三異丁基鋁，二乙基鋁溴化物，乙基鋁α碘化物等， 可使用1種或2種以上。最好是用三乙基鋁、三-異-丁基 鋁。 本發明所用之有機矽化合物(C)可用通式R4rSi(OR5)4_r 所示之有機矽化合物(其中R4爲碳數1至12之烷基，環烷 基，苯基，乙烯基，烯丙基，芳烷基之一；可相同或相異。 r爲0或1-3之整數）。 此種有機矽化合物(C)有：苯基烷氧基矽烷，烷基烷 氧基矽烷，苯基烷基烷氧矽烷，環烷基烷氧基矽烷，環烷 基烷基烷氧基矽烷，烷氧基矽烷等。 上述有機矽化合物(C)之具體例子有：三甲基甲氧基 矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三-正-丙基甲氧基矽烷、三-正-丙基丙氧基矽烷、三•正-丁基甲氧基矽烷、三-異-丁基 甲氧基矽烷、三-特-丁基甲氧基矽烷、三-環己基甲氧基矽 烷、三正己基乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基 二乙氧基矽烷、二-正-丙基二甲氧基矽烷、二-異-丙基二 甲氧基矽烷、二-正-丙基二乙氧基矽烷、二-異-丙基乙氧 基矽烷、二-正-丁基二甲氧基矽烷、二-異-丁基二甲氧矽 烷、二-特-丁基二甲氧基矽烷、二-正-丁基二乙氧基矽烷、 正-丁基甲基二甲氧基矽烷、雙(2-乙基己基）二甲氧基矽 烷、雙(2-乙基己基）二乙氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽 烷、二環己基二乙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二 環戊基二乙氧基矽烷、二環己基甲基二甲氧基矽烷、環己 基甲基二乙氧基矽烷、環己基乙基二曱氧基矽烷、環己基 26 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝. 訂 經濟部中央標準扃員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（24) (異-丙基)二甲氧基矽烷、環己基乙基二乙氧基矽烷、環庚 基甲基二甲氧基矽烷、環己基甲基二乙氧基矽烷、環庚基 己基二乙氧基矽烷、環己基（異_丙基）二甲氧基矽烷、環己 基(正-戊基)二甲氧矽烷、環己基(正-戊基)二乙氧基矽烷、 環戊基(異-丁基）二甲氧基矽烷、環己基(正-丙基)二甲氧基 矽烷、環己基（正-丙基）二乙氧基矽烷、環己基（異-丙基） 二乙氧基矽烷、環己基(正-丁基)二甲氧基矽烷、環己基(正 -丁基)二乙氧基矽烷、環己基(異-丁基)二甲氧基矽烷、環 己基(正-丁基)二甲氧基矽烷、環己基(正-丁基)二乙氧基矽 烷、環己基(異-丁基）二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽 烷、二苯基二乙氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、苯基 甲基二乙氧基矽烷、苯基乙基二甲氧基矽烷、苯基乙基二 乙氧基矽烷、環己基二甲基甲氧基矽烷、環己基二甲基乙 氧基矽烷、環己基二乙基甲氧基矽烷、環己基二乙基二乙 氧基矽烷、2-乙基己基三甲氧基矽烷、2-乙基己基三乙 氧基矽烷.、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基 三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、正-丙基三甲氧基矽 烷、正-丁基三乙基基矽烷、異-丙基三甲氧基矽烷、異-丙基三乙氧基矽烷、正-丁基三甲氧基矽烷、異-丁基三甲 氧基矽烷、特-丁基三甲氧基矽烷、正-丁基三乙氧基矽烷、 環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環戊基三甲 氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲基矽烷、乙 烯基乙氧基矽烷、2-乙基己基三甲基矽烷、2-乙基己基 三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、 27 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (諸先«讀背一ί/注意事項再凑寫太一夷) -- •w 0 線 .....-I >1- J--- 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 ____B7_ 五、發明説明（25) 四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、環己基環戊基二甲氧基矽 烷、環己基環戊基二甲氧基矽烷、環己基環戊基二丙氧基 矽烷、3-甲氧基環己基環戊基二甲氧基矽烷、4_甲基環 己基環戊基二甲氧基矽烷、3,5-二甲基環己基環戊基二 甲氧基矽烷、3_甲基環己基環己基二甲氧基矽烷、雙(3_ 甲基環己基)二甲氧基矽烷、4-甲基環己基環己基二甲氧 基矽烷、雙(4_甲基環己基）二甲氧基矽烷、3,5-二甲氧基 環己基二甲氧基矽烷、雙（3,5-二甲基環己基）二甲氧基矽 烷等。 上述當中，以二-正-丙基二甲氧基矽烷、二-異-丙基 二甲氧基矽烷、二-正-丁基二甲氧基矽烷、二-異-丁基二 甲氧基矽烷、二--丁基二甲基矽烷，二-正-丁基二乙氧基 矽烷、特-丁基三甲基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、二 環己基乙氧基矽烷、環己基甲基二甲氧基矽烷、環己基甲 基二乙氧基矽烷、環己基乙基二甲氧基矽烷、環己基乙基 二乙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧 基矽烷、環戊基甲基二甲氧基矽烷、環戊基甲基二乙氧基 矽烷，環戊基乙基二乙氧基矽烷、環己基環戊基二甲氧基 矽烷、環己基環戊基二乙氧基矽烷、3-甲基環己基環戊基 二甲氧基矽烷、甲基環己基環戊基二甲氧基矽烷、 3,5-二甲基環己基環戊基二甲氧基矽烷爲較好用，該有機 矽化合物(c)亦可使用1種或2種以上之組合。 本發明之聚合方法乃是在前述固體觸媒成份(A)，有 機鋁化合物（B)及有機矽化合物（C)所構成之觸媒存在下 28 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 0 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（26) 進行烯烴類之聚合或共聚合，各成份之使用量比在不影響 本發明之效果下可任意而並無特殊之限制。通常有機鋁化 17合物(B)對固體觸媒成份(A)中，鈦原子之莫耳比爲1至 1〇〇〇，最好爲.50至500，有機矽化合物(C)對(B)成份之 莫耳比爲從0.0020至2，最好爲0.01至0.5之範圍。 本發明之烯烴類聚合觸媒乃由上述所示之固體觸媒 成份(A)，有機鋁化合物(B)及有機矽化合物(C)所構成，聚 合時之電子供給體（外部電子供給體）可和上述有機矽化 合物(C)合倂使用含有氧或氮之有機化合物。其具體之例 子例如醇類，酚類，醚類，酯類，酮類，酸氧化合物類， 醛類，脛類，醯胺類，腈·類，異氰酸類。 具體之例子有：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己 醇、辛醇、2-乙基己醇、十二烷醇等醇類，酚、苯酚等酚 類，甲醚、乙醚、丙醚、丁醇，胺基醚類，二苯基類等醚 類，甲醇甲醚，乙酸乙酯，乙酸乙烯酯，酪酸乙酯，苯甲 酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丙酯，苯甲酸丁酯，苯甲酸 辛酯，苯甲酸環己酯，苯甲酸苯酯，對-甲苯酸甲酯，雙_ 甲苯酸乙酯，苯甲酸對-甲氧基乙基酯，苯甲酸對-乙氧基 乙酯，茴香酸甲酯，茴香酸乙酯等之單羧酸酯，馬來酸二 乙酯，馬來酸二丁酯，己二酸二甲酯，己二酸二乙酯；己 二酸二丙酯，己二酸二丁酯，己二酸二甲酯，己二酸二異 癸酯，己二酸二辛酯，酞酸二甲酯，酞酸二乙酯，酞酸二 丙酯，酞酸二丁酯，酞酸二戊酯，酞酸二己酯，酞酸二庚 酯，酞酸二辛酯，酞酸二壬酯，酞酸二十二烷酯等的二羧 29 本紙果尺度適用中國國家標準（CNS〉Α4規格（公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
'n n ---- H^—Γ - aT I n - I— .i— -- -- I -訂-~-----^------- : I IT— II - - - I:-— - I- -I - ml - - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _________B7_ 五、發明説明（27) 酸酯、丙酮、甲乙酮、乙丁酮、乙酸苯酚、苯酚等酮類， 酞酸二氯化物、對苯二甲酸二氯化物等的酸鹵化物、乙 醛、丙醛、辛醛、苯醛等之醛類、甲胺、乙胺、三丁胺' 哌啶、苯胺、吡啶等胺類，乙膊、苯蹐、甲苯基腈等膊類。 使用上述說明之固體觸媒成份(A)和有機鋁化合物(B) 及有機矽化合物(C)之烴烯聚合用觸媒之調製流程如第i 圖所示 使用本發明之觸媒之聚合或共聚合烯痙類有乙烯、丙 烯、1-丁烯、4-甲基、1-戊烯等，特別適合丙烯之聚合公 再者依照本發明使用由上述固體觸媒成份(A)、有機鋁化 合物(B)及有機矽化合物（C)所構成之觸媒進行烯烴之聚 '合時’由於可進一步改善觸媒活性、立體規則性及所生成 之聚合體之粒子性質’可在聚合前先進行預聚合。預聚合 時之單體不只可使用乙烯、丙烯、苯乙烯、乙烯基環己烷 等單體亦可使用。聚合可以漿體聚合、液相聚合或氣相聚 合，聚合時分子量調節到可使用氮。聚合溫度在2〇〇 °c以 下，最好是100 °c以下’聚合壓力爲10Mpa以下，最好 是5MPa以下，更好是2.5MPa以下。 以下藉由實施例及比較例具體說明本發明 實施例1 於用氮氣充份置換並具備攪梓機之容量爲500n^之 圓底燒瓶中加入二乙醇鎂l〇g(鬆比重〇.23g/me ·比表面 積 21_5m2/g，球形度（1/w)1 1()，平均粒度 28μηι，in (D9〇/D10)i」〇，5μηι以下之微粉含有量5%)及甲苯 30 尺度適用中]國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公$ '" (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) il 五 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7_ 發明説明（28^ 90mZ，反之成懸浮狀態，冷卻至3 °C。將此懸浮液添加 至甲苯30ιι^及四氯化鈦20m彳之溶液中，接著一面保持在 3 °C之溫度一面將酞酸二-正-丁酯3.6mf加至添加至該懸 浮液。以平均1 °C/分之速度將該懸浮液升溫至1〇它，添 加十甲基環戊矽氧烷之後，再將系統內之溫度升至 110 °C使之反應2小峙。反應終了後，將上澄液除去，使 用甲苯100m€在110°C洗淨4次。之後，重新添加甲苯8〇me 及四氯化鈦20mf ’在110 °C—面攪拌一面處理2小時， 其後以40 °C之正-庚烷lOOmf洗淨8次得到固體觸媒成 份。經測定此固體觸媒成份中之含量爲1.9wt%。 <聚合用觸媒之形成及聚合> 該用氮氣完全置換內容積爲2升，附有攪拌.機之壓力 釜中裝入三乙基鋁1.32m mole，環己基甲基二甲氧基矽烷 0.13m mole及鈦原子計爲0,0033莫耳之前述固體觸媒成 份，形成聚合用觸媒。然後，裝入氫氣1.5升，液化丙烯 1.4升’於70 °C進行1小時之聚合反應；得到固體聚合體 -1。所得到之觸媒性能及聚合體之性質乃示於表1。 此外，表1所示之聚合體之性質乃爲聚合反應終了後 所生成之聚合體之重量以(a)表之，以沸騰正··庚烷作6小 峙萃取6小時之不溶解之聚合體之重量以（b)表之聚合活 性及全結晶性聚合體之產率乃藉由下式求得： 聚合活性 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝1 訂 ⑷(岌） 固體觸媒成份⑼ 全結晶性聚合體之產率=X 100(%) 此外，所生成之聚合體之溶融指數(MI)，鬆比重及微 31 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標隼局員工消費合作.社印製 A7 _ B7___ 五、發明説明（2$ .粉發生指數(FI)示於表1。此外微粉發生指數(FI)及以下述 之方法求得。 於用氮氣充份乾燥，接著用丙烯氣體置換之內容積爲 1800ir^之附有攪拌裝置之不鏽鋼製壓力釜中裝入正-庚烷 700ra€，保持在丙烯氣體氣氛下裝入三乙基鋁2.10mmole 及環己基甲基二甲氧基矽烷0.21mmol。接著將系統內之 溫度升至75 °C，裝入以Ti計0.007m mole之上述所得之 固體觸媒成份。接著，裝入150m彳之氫，將系統內之丙燦 壓力在〇.7MPa下繼續聚合3小時。此外，隨著聚合進行 所降低之壓力藉由連續供給丙烯作補充，在聚合中保持一 定壓力。依照上述聚合方法，進行丙#之聚合。將所生成 之聚合體過濾分離，減壓乾燥得到固體聚合體，微粉發生 指數(FI)乃依下式算出： 固體聚合體-2之羅粒度 4%粒徑 囿體聚雜-1之平均粒徑 -固體聚合體-2之平均粒徑X固體聚合體-1乏累積粒度 4%粒徑 上述微粉發生指數(FI)特別是表示聚合時微粉發生之 指標，但如果小於1則表示微粉發生很多。 實施例2 不用十甲基環戊矽氧烷而用八甲基環四矽氧烷以外 和實施例1同樣的方法進行固體觸媒成份之調製及聚 合。經測定所得到之固體觸媒成份中之Ti含有量爲1_73。 本實施例之觸媒性能及聚合體之粒子性質如表1所示。 實施例3 不用十甲基環戊矽氧烷而使用二甲基聚矽氧烷(粘度 32 本紙張尺度適用中國國家檩準（CNS ) Α4规格（21 ΟΧ297公釐） (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ----裝------一-訂--------; A7 B7 五一、發明説明（3〇) 1〇〇厘沲東苓矽酮聚粉有限公司製TSF-451)以外和實施例 1同樣地進行固體觸媒成份之調製及聚合。經測量得到之 固體觸媒成份中之Ti含有量爲1.56重量％。本實施例之 觸媒性能及聚合體之粒子性質乃如表1所示。 實施例4 不用十甲基環戊矽氧院而使用二甲基聚矽氧烷粘度 1〇厘沲以外和實施例1同樣地進行固體觸媒成份之調製 及聚合。經測量得到之固體觸媒成份中之Ti含有量爲1.73 重量％。本實施例之觸媒性能及聚合體之粒子性質乃如表 1所示。 比較例1 不用十甲基環戊矽氧烷以外和實施例1同樣地進行 固體觸媒成份之調製及聚合。經測量得到之固體觸媒成份 中之Ti含有量爲2.06重量％。本比較例之觸媒性能及聚 合體之粒子性質乃如表1所示。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝' 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 33 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A 7 B7
五、發明説明（3P 表 1 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 評價項目 實方 謂 比較例 1 2 3 4 1 生成聚合體重量(a) 463 480 556 553 342 (g) • 沸騰η-庚烷中不溶解的聚 460 478 552 549 339 聚合體重量(b) (g) 聚合活性(γ) 52,800 52,600 54,900 60,500 44,600 (g/g-cat.) 全結晶性聚合體之產率 99.3 99.4 99.2 99.4 99.2 (t-II) (wt%) 熔融指數(MI) 4.3 3.5 3.3 4.7 4.2 (g/10min.) 鬆比重(BD) 0.45 0.44 0.45 0.44 0.41 (g/ml) 微粉發生指數(FI) 1.14 1.20 1.00 0.95 0.78 熔點（°C) 164.9 164.3 162.9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝_ 實施例5 (固體觸媒成份之調製） 以和實施例1同樣的方法調製出固體觸媒成份。 (聚合觸媒之形成及丙烯和乙烯之嵌段共聚合） 於以氮氣充份置換，內容積爲2升附有攪拌機之壓熱 34 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 ___—__B7_ 五、發明説明（32) 签器中裝入二乙銘1.51mmol、環己基甲基二甲氧基砂院 0.151mmol及以欽原子計〇.〇〇30mmole之前述固體觸媒成 份，形成聚合甩觸媒。其後裝入氫氣6.5升，液化丙烯700ml 進行20 °C，5分鐘之預聚合，昇溫至70 °C進行20分之 聚合反應(第1階段聚合），在此第1階段聚合終了之後將 本反應之丙烯從壓熱釜中淸除用氮氣淸洗。然後昇溫至65 °C，面將丙燃與乙儲成1:1之混合氣體以每分1.2升加入 一面進行聚合(第2階段聚合)所得到之觸媒性能及聚合體 之性質如表2所示β此外和實施例1同樣的方法求出聚合 活性’所得到之共聚合體中之乙烯含量用13C-NMR定量所 得到之共聚合體中之乙烯丙烯橡膠成份(EPR)之含有量， 依照下列方法測定出。 於具備有攪拌機及冷卻管之1升的燒瓶之中投入共 聚合體的2_5g，2,6-二-特丁基-?-甲酚811^及心二甲苯 25ml，在沸點下一直攪拌至共聚合體完全溶解。接著將 燒瓶冷卻至室溫，放置15小時，使固形物析出。用遠心 分離機使固形物和液相部份分離。其後所分離之固形物用 燒杯，插入丙酮500ml之中，在室溫攪拌15分之後，將 固形物過濾乾燥之後，測定重量(此重量以A表之）。對分 離出之液相部份進行同樣之操作；使固形物析出測定重量 (此重量稱作B)。之後以下式算出共聚合體中之乙烯丙烯 橡膠成份(EPR)之含有量： EPR(重量％)={(B(g)/A(g)+B(g))} X 100 此外，上述所得到之共聚體之流動性以下述之方法評 35 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝_ 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7__ 五、發明説明（33) 價之。 使用圖2所示之裝置，首先將上述所得到之聚合體 5〇g裝入1之漏斗之中。接著將2之檔板拆下，使聚合體 落入3之容器之中測量所有聚合體落下之時間，此操作乃 對共聚合體及使用其聚合體之聚合時所用相同之固體觸 媒成份所聚合之均聚合體（實施例2所得之聚合體）進行 之，落下時間分別爲T1及T2，其流動性以下式表之 流動性=T1/T2 實施例6 除了使用實施例3所調製出之固體觸媒成份以外，以 和實施例5同樣的方法進行丙烯及乙烯之共聚合。所得到 之觸媒性能及聚合體之形狀如表2所示。 比較例2 除了使用比較例1所調製出之固體觸媒以外，進行和 實施例5相同之實驗所得之結果示於表2 〇此外，流動性 評價所用之丙烯均聚合物體爲在比較例1所得之聚合 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) '1 ---- n —^訂--------- 36 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） A 7 B7 五、發明説明（3j _ 表 2 實施例5 實施例6 比較例2 生成聚合體重量(a)(g) 305 380 229 聚合活性(g/g-cat.) 38,200 41,3〇〇 32,900 MI(g/10 min.) 0.83 0.85 0.83 鬆比重（g/ml) 0.43 0.43 0.39 乙稀含量(wt°/〇) 19.5 18.6 16.9 EPR 含量（wt%) 29.8 28.7 26.5 流動性(T1/T2) 0.90 0.92 0.68 實施例7 (固體觸媒成份之調製） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 於用氮氣充份置換且具備有攪拌機之容量爲500ml 之圓底之燒瓶中裝入二乙醇鎂l〇g及甲苯80ml使之成懸 浮液。於其中加入室溫之四氯化鈦20ml，一面攪拌一面 升溫至50 °C，添加酞酸二-異辛酯5.2ml後再升溫，於70 °(：加人酞酸二乙酯1.0m卜接著添加二乙基聚矽氧烷(粘度 1〇〇厘沲，東苓矽酮模式會社製TSF-451)4.0ml。再將系 統內之溫度升至112 °C使之反應2小時，反應終了後將上 澄液除去，使用甲苯80ml及四氯化鈦20ml於100 °C處理 15分，再使用甲苯100ml於100 °C洗淨三次。其後再添加 甲苯80ml及四氯化鈦20ml，於100 面攪拌2小時一 面處理，其後用40 °C之正-庚烷洗淨8次得到固體觸媒成 份。測定固體觸媒成份中Ti含有量爲2.2wt%。 (聚合用觸媒之形成及聚合） 37 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 " 經濟部中央標準局員工消費合作衽印製 A7 _ B7 _ —_ 五、發明説明（35) 於用氮氣充份乾燥再以丙烯置換而內容積爲2升附 有攪拌機之壓熱釜中裝入正-庚烷20ml，一面保持丙燦氣 體氣氛一面裝入三乙基鋁1.31mmol，環己基甲基二甲氧 基砂焼〇.13mmol及以駄原子計〇.〇〇26mmol計之前述固體 觸媒成份’形成聚合用觸媒。其後裝入氫氣3000ml，液 化丙烯1.4升’一面攪拌一面在20 °C進行5分之預聚合。 其後立即升溫至70 °C進行1小時之聚合得到固體聚合 體。所得到之觸媒性能及聚合體之性質乃示於表3。 寘施例8 (固體觸媒成份之調製） 於用氮氣充份置換且具備有攪泮機之容量爲5〇〇ml 之圓底之燒瓶中裝入二乙醇鎂l〇g及甲苯8〇ml及酞酸二_ 異癸酯使之成懸浮液。於其中加入室溫之四氯化鈦 20ml，一面攪拌一面升溫至80 ，添加酞酸二_異丁酯 1.2ml後，接著添加二乙基聚矽氧烷(粘度1〇〇厘沲，東苓 砂酮株式會社製TSF-^M.Omi。再將系統內之溫度升至 使之反應2小時，反應終了後將上澄液除去，裝入 甲苯8〇ml及四氯化鈦2〇ml及酞酸乙酯〇 ^…於1〇〇力處 埋30分。上澄液除去後再使用申苯1〇〇ml於1〇〇洗淨 三次。其後再添加甲苯80ml及四氯化鈦2〇mi，於1〇〇 t —面攪拌2小時一面處理，其後用4〇 〇c之正_庚烷1〇〇ml 洗淨8次得到固體觸媒成份。測定固體觸媒成份中Ti含 有量爲2.1 wt%。 (聚合用觸媒之形成及聚合） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公^ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（36> 使甩上述得到之固體觸媒成份和實施例同樣地進行 聚合所得到之觸媒性能及聚合體之性質示於表3。 實施例9 (固體觸媒成份之調製） 於用氮氣充份置換且具備有攪拌機之容量爲50〇mi 之圓底之燒瓶中裝入二乙醇鎂及甲苯8〇ml及酞酸二 異一辛酯1.0ml使之成懸浮液。於其中加入室溫之四氯化 鈦20ml，一面攪拌一面升溫至50 °C，添加駄酸二-異辛 酯4.2ml後再升溫，於70 °C加入酞酸二乙酯1.0ml，接著 在100 X添加二乙基聚矽氧烷(東苓矽酮株式會社製TSF-405)3.0ml。再將系統內之溫度升至112 °C使之反應2小 時，反應終了後將上澄液除去，使用甲苯80ml及四氯化 鈦20ml於110°C處理30分，再使用甲苯100ml於100 °C 洗淨三次。其後再添加甲苯80ml及四氯化鈦20ml及酞酸 二乙酯〇.25ml，於100 °C —面攪拌2小時一面處理，其後 用40 之正-庚烷洗淨8次得到固體觸媒成份。測定固體 觸媒成份中Ti含有量爲2.3wt%« (聚合用觸媒以形成及聚合） 使用如上述得到之固體觸媒成份，和實施例7同樣地 進行聚合。所得到之觸媒性能及聚合體之性質如表3所 7K ° 實施例10 (固體觸媒成份之調製） 於用氮氣充份置換且具備有攪拌機之容量爲500ml 39 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1,1--1--------裝------r 訂 -n n ^--- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A1 ___B7 五、發明説明（37) 之圓底之燒瓶中裝入二乙醇鎂10g及甲苯80ml使之成懸 浮液。於其中加入室溫之四氯化鈦20ml，一面攪拌一面 升溫至50 °C，添加酞酸丁基苄酯3.0ml後再升溫，於70 1加入酞酸二乙酯1.0m卜接著添加二乙基聚矽氧烷(粘度 1〇〇厘沲，東荃矽酮模式會社製TSF-451)4.0ml。再將系 統內之溫度升至II2 °C使之反應2小時，反應終了後將上 澄液除去，使用甲苯80ml及四氯化鈦20ml於100 °C處理 W分，再使用甲苯l〇〇ml於100 °C洗淨三次。其後再添加 甲苯80ml及四氯化鈦20ml，於100 °C —面攪拌2小時一 面處理，其後用40 °C之正-庚烷洗淨8次得到固體觸媒成 份。測定固體觸媒成份中Ti含有量爲2.0wt% 〇 (聚合觸媒之形成及聚合） 使用上述所得到之固體觸媒成份，和實施例7同樣地 進行聚合。所得到之觸媒性能及聚合性性質乃示於表3 〇 實施例11 (固體觸媒成份之調製） 於用氮氣充份置換且具備有攪拌機之容量爲500ml 之圓底之燒瓶中裝入二乙醇鎂10g及甲苯80以使之成懸 浮液。於其中加入室溫之四氯化鈦20ml，一面攪拌一面 升溫至50 °C，添加酞酸二-異辛酯5.2ml後再升溫，於70 °C加入酞酸二正丙酯1.0ml，接著添加二乙基聚矽氧烷(粘 度100厘沲，東苓矽酮株式會社製TSF-451)4.0ml。再將 系統內之溫度升至112 °C使之反應2小時，反應終了後將 上澄液除去，使用甲苯80ml及四氯化鈦20ml於100 °C處 40 本紙i尺度igT用中國國家標準（CNS )八4規& ( 210Χ297ϋ ) (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) l· I κι - -tl· I— I - I { —'- 1 ί - - - fn I- 1 II J— .1 « I - —.1 -- 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（38) 理15分，再使用甲苯100ml於100 °C洗淨二次。其後再 添加甲苯80ml及酞酸二-正丙酯0.3ml，於105 °C—面攪 拌30分一面處理，其後再加甲苯80ml、四氯化鈦20ml 及二乙基聚-矽氧烷（東苓矽酮株式會社製TSF-451 )4.0ml 於100 °C攪拌2小時處理之，其後用40 °C之正-庚烷洗淨 8次得到固體觸媒成份。測定固體觸媒成份中Ti含有量爲 1.8wt% 〇 比較例3 (固體觸媒成份之調製） 於用氮氣充份置換且具備有攪拌機之容量爲500ml 之圓底之燒瓶中裝入二乙醇鎂l〇g及甲苯80ml使之成懸 浮液。於其中加入室溫之四氯化鈦20ml，一面攪拌一面 升溫至90 °C，添加酞酸二正丁-酯3.5ml後再將系統內之 溫度升至112 °C使之反應2小時，反應終了後將上澄液除 去，使用甲苯80ml及四氯化鈦20ml於100 °C處理15分， 再使用甲苯l〇〇ml於100 °C洗淨三次。其後再添加甲苯 8〇ml及四氯化鈦2〇ml，於100 °C —面攪拌2小時一面處 理，其後用40 °C之正-庚烷洗淨8次得到固體觸媒成份。 測定固體觸媒成份中Ti含有量爲3.5wt%。 (聚合用觸媒之形成聚合） 使用如上述得到之固體觸媒成份，和實施例7同樣地 進行聚合。所得到之觸媒性能及聚合體之性質如表3所 示0 41 --V---^4-----r ' ' -1-----^訂-1----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
3S5S1E 五、發明説明（ 表 3 實施例 比較例 評價項目 7 8 9 10 11 3 聚合活性(Υ) (g/g-cat.) 47,600 59,500 48,200 47,600 52,100 40,900 全結晶性聚合體 產率(t-II) (wt%) 99.0 98.9 98.9 98.8 99.1 98.0 熔融指數（MI) (g/10min.) 7.9 8.5 9.3 11.0 10.0 11.0 二甲苯可溶分 (XS) (wt%) 0.7 0.8 0.7 0.8 0.6 1.6 鬆 比 重 (BD)(g/ml) 0.44 0.43 0.44 0.44 0.45 0.40 聚合體平均粒徑 (微米） 550 400 450 600 550 550 105微米以下之 聚 合 體 (wt%) 0.3 0.5 0.6 0.4 0.2 3.5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝-------訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 使用本發明之觸媒進行烯烴類，特別是丙烯之聚合時 觸媒活性十分高。其結果，所生成之聚合體中有在之觸媒 殘渣量可抑制至非常低，因而生成聚合體中之殘留氯之量 可降低至完全不必脫灰步驟之程度。此外，由於所生成之 立體規則性之聚丙烯之產率極高，而且鬆比重亦高故可有 效地製造質佳之聚合體。再者，在進行本發明之觸媒存在 42 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 3〇5Βί8 第851 10377號說明書修正頁 修正曰其 :¥·ϋ ]Γ 翁 Λ 五、發明説明（4〇 ) 下之聚合時由於生成之聚合體之微粉可降低’故可防患因 微粉聚合體所造成之製程操作上之事故。 此外，藉由本發明之觸媒，嵌段共聚合體中橡膠狀共 聚合體之生成比率增加而且生成之共聚合體之粒子性質 特別是流動性優良，故可解決粒子間之附著及操作上之事 故。 符號說明： 1〜漏斗；2〜檔板；3〜容器。 請 | 先I 聞..I 讀 背
I % 寫 本 ir 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 43 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公楚）