JPH03106910A - エチレン―プロピレン共重合体ゴム合成用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野コ 本発明は、エチレン−プロピレンの共重合に供した際、
高活性に作用し、しかもエチレンとブロビレンがランダ
ム状に重合し結晶性の少ない共重合体ゴムを高収率で得
ることのできる高性能触媒に係り、更に詳しくはジアル
コキシマグネシウムを常温で液体の芳香族炭化水素中に
！！濁させしかる後に、芳香族カルボン酸モノエステル
及びジメチルポリシロキサン及びハロゲン｛ｋチタンを
接触させて得られた組成物を常温で液体の芳香族炭化水
素で洗浄しさらにハロゲン化チタンを接触させて得られ
る固体触媒成分、一般式ＣｓＨ−（ＣＨｉ）（ＣＯＯＲ
）（式中Ｒはアルキル基である）で表されるトルイル酸
エステル化合物及び有機アルミニウム化合物よりなるエ
チレン−プロピレン共重合体ゴム合成用触媒に間するも
のである．「従来の技術とその［１１ 従来、エチレン−プロピレン共重合体ゴムの合成用触媒
としては、重合時溶媒に可溶なバナジウムハロゲン化物
やバナジウムオキシハロゲン化物に有機アルミニウム什
金物を關合せた均一系触媒が周知であり広く用いられて
いるが、金属（バナジウム）成分当りの重合体の収量（
以下金属成分当りの重合活性という）が低いため、触媒
残壇を除去し脱色するための工程（脱灰工程）が不可避
であった．この脱灰工程は多量のアルコールまたはキレ
ート剤を使用するために、それ等の回収装置または再生
装置が必要不可欠であり、Ｗ［、エネルギーその他付随
する間頚が多く、また、バナジウムは毒性が高いために
共重合体に含まれるバナジウムが人体へ悪影響を及ぼし
たり、あるいは重合時廃濠の処置がｆ！雑であるなど、
バナジウム化合物を用いた触媒は当業者にとって早急に
解決を望まれるｒｌＬＷな課題を多く含んでいた．これ
らの間翻点を解決する方法の１つとして、金鳳成分当り
の重合活性を高めることが試みられ、数多くの研究がな
され提案されている．近年、エチレンあるいはプロピレ
ンの単独重合に間しては、活性成分であるハロゲン化チ
タン等の遷移金属化合物をハロゲン化マグネシウム等の
担体物質に担持させ、チタン成分当りの重合活性を飛躍
的に高めたという提案が数多くなされている．しかし、
こうしたチタン系の触媒をエチレンとブロビレンの共重
合に用いた場合には、エチレンとブロビレンのランダム
共重合体を高収率で得ることは非常に難しいとされてい
た．ところが、Ｉｋ　ｉｆｆの傾向としてエチレンとブ
ロビレンのランダム共重合においても活性成分として、
従来のバナジウムイト金物に代わりハロゲン什マグネシ
ウム等に担持さ譬なハロゲン化チタン等を用いて、金属
成分当りの重合活性を飛躍的に向上させたという提案が
数多く見かけられる． 例えば、特開昭５３−１０４６８７号公報においては、
担体物質である塩化マグネシウムを芳香族カルボン故モ
ノエステルと機械的手段によって接触させ、得られた固
体組成物に四ハロゲン化チタンを液相中で接触させて触
媒成分を得る方法が開示されている． しかしながら、塩イトマグネシウムに含有される塩素は
ハロゲン化チタン中のハロゲン元素と同様、生成重合体
の劣化、黄変等の原日となるばかりか成形などの工程に
用いる８ｌ器の腐食の原因ともなり、そのために１！実
上塩素の杉響を無視し得る程の高活性が要求されたり、
あるいはまた塩化マグネシウムそのものの濃度を低く抑
えなけれはならない．また、前記公報等に間示されてい
る塩化マグネシウムを担体物質として用いた触媒成分を
使用した触媒においては、生成ボリマーのランダム性と
いう点でも現在に至るまで充分な性能を示すものは得ら
れていない． ＊発明者らは、この様な従来技術に残された課題を解決
し、なおかつより一屠、生成重合体の品質を向上させる
べく鋭意研究の結果、末発明に達し、在に提案するもの
である． 「謀顛を解決するための手段〕 即ち、本発明の特色とするところは、 （Ａ）（ａ）ジアルコキシマグネシウムを（ｂ）常温で
液体の芳香族炭化水素中に懸濁させ、しかる後に該（ａ
）ジアルコキシマグネシウムに対し、重量比で１／１０
−１／２の範囲の（Ｃ）芳＠族カルボン駿モノエステル
および該（ａ）ジアルコキシマグネシウムに対しｉｉ量
比で１７４０〜１／４の範囲の（ｄ）ジメチルポリシロ
キサン（粘度１０〜δＯｃＳｔ／２５℃）と接触させ、
次いで８０℃〜１３５℃の４度域で（ｅ）ハロゲン化チ
タンと反応させて得られる固体物質を８０’Ｃ以上の温
度で、　（ｂ）常温で液体の芳香族炭化水素で洗浄し、
しかる後に（ｂ）常温で液体の芳香族炭化水素の存在下
で（ｅ）ハロゲン化チタンと８０℃〜１３５℃の温度域
で反応させて得られる固体触媒成分； ＣＢ）一般弐ＣｓＨａ（ＣＨｉ）（ＣＯＯＲ）（式中Ｒ
はアルキル基である〉で表されるトルイル酸エステル化
合物 および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなるエチレン−プロピレン共重合体ゴム合成用触媒
を提供するところにある． 本発明において使用される（ａ）ジアルコキシマグネシ
ウム（以下、単に（ａ）物質ということがある．）とし
てはジエトキシマグネシウム、ジフエノキシマグネシウ
ム、ジブトキシマグネシウム、ジブロボキシマグネシウ
ム、ジーｓｅｃ−ブトキシマグネシウム、ジーｔｅｒｔ
−ブトキシマグネシウム、ジイソブロボキシマグネシウ
ム等があげられるが、中でもジエトキシマグネシウムが
好ましい． 本発明において使用される（ｂ）常温で液体の芳香族炭
化水素（以下、単に（ｂ）物質ということがある。）と
してはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン
、プロビルベンゼン、トリメチルベンゼン等があげられ
るが、中でもトルエンが好ましい． 本発明において使用される（Ｃ）芳香族カルボン酸モノ
エステル（以下、単に（Ｃ）物質ということがある．〉
としては安息香酸エチル、安息香酸メチル、安Ｊ！香酸
ブチル、安息番酸プロビル等があげられる． 本発明において使用される（ｅ）ハロゲン｛｝−チタン
（以下、単に（ｅ）物質ということがある．）としては
ＴｉＣ１ａ、ＴｉＢｒｚ−Ｔｔｌｍ等があげられるが、
中でもＴ　ｉ　Ｃ　Ｉ　ｍが好ましい．本発明において
使用される前記トルイル酸エステル化合物としてはｐ−
トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ一トルイ
ル酸ブロビル等があげられるが、中でもＩ）−｝ルイル
酸メチルが好ましい． 本発明において使用される有機アルミニウムｌｌ′合物
としてはトリアルキルアルミニウム、ジアルルキルアル
ミニウムハライド、アルキルアルミニウムジハライドお
よびこれらの混合物があげられる． 本発明における（ｅ）物質の使用割合は生成する触媒の
性能に悪影響を及ぼすことの無い限り任意であり、特に
限宇するものではないが通常（＆）物１ｊｌｇに対し０
．１ｇ以上、好ましくはＩｇ以上の節開である． また、　（ｂ）物質は懸８Ｉ液を形成し得る量であれば
任意の割合で用いられる． 本発明における（ａ）物質の（Ｃ）物質への懸濁は、通
常室温ないし用いられる（ｂ）物質の沸点までの沼度で
、　１００時間以下、好ましくは１０時間以下のａｔｍ
で行なわれる．この際、！１ｉ悲濁液が均一な５ｙ液に
ならないことが必要である．また、該！！濁液と（ｅ）
＊質の反応および該接触で得られた固体物等を洗浄した
後の（ｂ）ｖＩＪＷの存在下での（ｅ）物質との反応は
、通常１０分ないし１０時間の節囲で行なわれる． 本発明における各成分の接触および反応手段は各成分が
充分に接触及び反応し得る方法であれば特に制限は無い
が、通常攪１１機を具備した容器を用いて攪拌しながら
行なわれる． 本発明において（ｅ）物質は前記（ｂ）物質で希釈して
用いることも可能であり、また必要に応じてｎ−へブタ
ン等の有８Ｉ溶媒での洗浄工程を追加することも可能で
ある． 本発明において使用される有機アルミニウム化合物は固
体触媒成分中のチタン原子のモル当りモル比で１〜１０
００，｝ルイル酸エステル化合物は該有機アルミニウム
化合物のモル当りモル比で０．Ｏｌ〜０．５の節目で用
いられる．重合は炭化水素ないしはハロゲン化炭化水素
などの有８！溶媒の存在下でもあるいは不存在下でも行
なうことができ、またオレフィン凰量体は気体および｝
α体のい゛ずれの状態でも用いることができる．重合温
度は２００℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合
圧力は１　０　０　ｋｇ／　ｃｍ’・Ｃ以下、好ましく
は５０　ｋｇ／　ｃｍ２・Ｃ以下である．エチレン及び
ブロビレンの分圧は、得られる共重合体中のブロビレン
含れる． エチレン−プロピレンの共重合には／１要に応じて非共
役ボリエン類のｊｌｔ量体を添加することも可能であり
、また、共重合体の分子量をＶ＠節するために必要に応
じて水素を用いることも可卵である．［実施例及び比ｖ
ｉ例〕 以下本発明な実ａ例及び比較例により具体的に説明する
． 実施例１ く固体触媒或分のｖ４製〉 窒素ガスで充分に６換され、撹拌機を具備した容量５　
０　０　ｍ　ｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウ
ムｌｏｇ，｝ルエン７０ｍｌを装入し、懇濁液とする．
次いでこの懸渭液に安息香閣エチル１．９ｍｌ及びジメ
テルボリシロキサン（粘度２０ｃＳｔ／２５℃）１．２
５ｍｌｔ−ｉｉ人し、さらに、ＴｉＣＩａ　３０ｍｌを
加え、９０℃に昇温して１時間撹拌しながら反応させた
．反応終了後、沸点下のトルエン１００ｍｌで２回洗浄
し新たにトルエン７０ｍｌ、ＴｉＣＩ１　３０ｍｌを加
えて１１２℃で２時間撹拌しながら反応させた．反応終
了後、４０℃のｎ−へブタン１００ｍｌで】Ｏ回洗浄し
て固体触媒成分とした．なお、この際該固体触媒成分中
のチタン含有量およびケイ素含有量を測定したところそ
れぞれ３．３２ｉ重％、０．２３１１量％であった． 〈重合〉 エチレン及びブロビレンの混合ガスで完全に置換された
内容量５００ｍｌの撹拌Ｈ置付丸底フラスコにｎ−へブ
タン２００ｍｌを装入し、エチレン及びブロビレンの混
合ガス雰囲気下に保ちつつトリイソプチルアルミニウム
１．７ｍｍｏ＋及びｐ−｝ルイル酸メチル０−　　２８
ｍｍｏｌを装入した．エチレンおよびブロビレンのｆｉ
ｌｌをそれぞれ０．５１／ｍｉｎ、０．７１／ｍｉｎと
し、系内の温度を６０℃に昇温した後、前記固体触媒成
分をチタン原子として０．０１７ｍｍｏｌｌｉｉ入し、
６０℃に温度を保ちつつ１５分間重合を行なつｋ．重合
の停止はエタノール２ｍｌを添加することにより行ない
、得られた共重合体の懸濁液は、さらより行ない、得ら
れた共重合体の懸８ｉ液は、さらにエタノール（３００
ｍｌ中に装入され、次いで塩Ｑ１０ｍｌを加えて一昼夜
撹拌した． 得られた固体共重合体を濾別し６０℃に加清して減圧乾
燥し、その重量を（Ａ）で表す．重合時間１５分におけ
るチタン原子１ｇ当りの重合活性は（Ｂ）で表す．また
、上記共重合体をＩＲにより解析し得られたブロビレン
含有量を（Ｃ）、ランダム性を（Ｄ）で表す．尚、固体
触媒成分中のチタン含有量を（Ｅ）で表す．得られた結
果は、第１表に示す通りである． 実旋例２ 安息香酸エチルを１．０ｍｌ使用した以外は実施例ｌと
同様にして実験を行なった．得られた結果は第１表に示
す通りである． 実施例３ ジメチルポリシロキサンを２．５ｍｌ使用した以外は実
施例ｌと同様にして実験を行なった．得られた詰果は第
１表に示す通りである．実施例４ １回目のＴ　＋　Ｃ　ｌ　ａ処理温度を１１２℃で行な
った以外は実施例ｌと同様にして実験を行なった．得ら
れた結果は第１表に示す通りである．実施例５ ジメチルポリシロキサンを０．５ｍｌｆ！！用した以外
は実ｌｉＩ！例ｌと同様にして実験を行なった．得られ
た結果は！１表に示す通りである．比較例１ 安息香酸エチルを使用しなかった以外は実施例１と同様
にして実験を行なった．得られた結果は第１表に示す通
りである． 比較例２ ジメチルポリシロキサンの代わりにシクロヘキシルメチ
ルジメトキシシランｔｔＩｙ！！用した以外は実序例１
と同様にして実験を行なった．得られた結果は第１表に
示す通りである． 比較倒３ 安息香酸エチルを０．５ｍｌ使用した以外は実へ施例ｌ
と同様にして実験を行なった．得られた結果は第１表に
示す通りである． ［発明の効果］ 本発明によって得られた触媒成分を用いてエチレン−プ
ロピレンの共重合を行なった場合、触媒が非常に高活性
であるため生成共重合体中の触瞑残ｊｌ　ｆｔ極めて低
く抑えることができ、しかも塩化マグネシウムを用いな
いために、生成共重合体中の残留塩素が微量であり、脱
灰工程を全く必要としない程度まで生成共重合体に及ぼ
す塩素の影響を低減することができる．また、触媒成分
としてバナジウム■ヒ金物を使用しないため、得られる
共重合体の毒性を懸念するク・要がほとんどなくなる．
さらに、本発明によって得られた触媒を用いると、バナ
ジウム什合物を用いた触媒と異なり、高混で重合しても
高活性でゴム状の共重合体を得ることができる．それに
加えて、木発明の特徴とするところは、ランダム重合性
の極めて高いゴム状の共重合体、特に生成共重合体中の
ブロビレン含有量が高い場合（　６　０　ｗ　ｔ％以上
）においても、ランダム重合性の高いゴム状の共重合体
が得られる触媒成分を提供することである． 〈赤外吸収スペクトル（ＩＲ）ＩＮ定方法〉本実座例に
おいては、該固体触媒成分を用いて得られたエチレン−
プロピレン共重合体の組成及びランダム性をｒＲにより
解析した．＋１１定には■日立製作所製、赤外分光光度
計２７０−３０型装置を用いた．共重合体のブロビレン
含有量は、ＡＳＴＭ，Ｄ３９００−８６に従い、　１　
１　５　６ｃｍ−’及び７２２ｃ■引の吸光度比からブ
ロビレン含有量既知サンプルを用いて作成した検量線に
より求めた．また共重合体のランダム性は、Ｌｕｏｎｇ
ｏらの方法（Ｊ．Ａｐｃ＋ｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．．
３．３０２　（１９６０））により、９９５ｃｇ＋−’
と９７４ｃｍ−’の吸光度比から、ブロビレンのメチル
基の非詰晶性部分の割合（％）で示した．

【図面の簡単な説明】

第ｌ図は本発明の理解を助けるための模式的図面である
．

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ａ）ジアルコキシマグネシウムを（ｂ）
   常温で液体の芳香族炭化水素中に懸濁させ、しかる後に
   、該（ａ）ジアルコキシマグネシウムに対し重量比で１
   ／１０〜１／２の範囲の（ｃ）芳香族カルボン酸モノエ
   ステルおよび該（ａ）ジアルコキシマグネシウムに対し
   重量比で１／４０〜１／４の範囲の（ｄ）ジメチルポリ
   シロキサン（粘度１０〜５０ｃＳｔ／２５℃）と接触さ
   せ、次いで８０℃〜１３５℃の温度域で（ｅ）ハロゲン
   化チタンと反応させて得られた固体物質を８０℃以上の
   温度で、（ｂ）常温で液体の芳香族炭化水素で洗浄し、
   しかる後に（ｂ）常温で液体の芳香族炭化水素の存在下
   で（ｅ）ハロゲン化チタンと８０℃〜１３５℃の温度域
   で反応させて得られる固体触媒成分： （Ｂ）一般式Ｃ＿６Ｈ＿４（ＣＨ＿３）（ＣＯＯＲ）（
   式中、Ｒはアルキル基である）で表されるトルイル酸エ
   ステル化合物および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなることを特徴とするエチレン−プロピレン共重合
   体ゴム合成用触媒