JPH04153204A - アルファーオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルファーオレフィンの重合方法の改良に関
するものである。詳しくは、本発明は立体規則性高く、
かつ、高い分子量にプロピレンを効率よく重合させつる
触媒を用いることを特徴とする方法に関するものである
。

〔従来の技術〕

従来、オレフィンの立体規則性重合触媒としては各種の
三塩化チタン〜ＡＡＲ２（Ｊ光触媒および各種の塩化マ
グネシウム担持型チタン〜Ａｊ７Ｒ２〜各種錯化剤系触
媒か知られているか、近年高立体規則性のみならず高分
子量を与えるポリプロピレン用重合触媒か工業的に注目
されてきている。この観点からは、各種の塩化マグネシ
ウム担持型触媒系よりは非担持型の三塩化チタン系触媒
の方か好んで用いられ、従来技術としては例えばソルヴ
エイ社による特公昭５３−３３５６号公報、特公昭５６
−５４３２４号公報、三菱化成による特公昭５５−８４
５１号公報、特公昭５５−８４５２号公報、特公昭５５
−８００３号公報、特公昭５４−２８３１６号公報、特
公昭５４−４１０４０号公報、特公昭５３−２４１９４
号公報などが挙げられる。これらに開示された技術は全
て使用する遷移金属としてはＴｉに限定されており、代
表的なものは特公昭５３−３３５６号公報記載のＴｌＣ
１４をＡβＲ２Ｃ！て還元後エーテル系錯化剤で処理し
たものをＴｉＣｌ２にて処理することによって得た高比
表面積の紫色ＴＩＣＬを用いる触媒技術であった。

〔発（３（ｓつ・解決しようとする課題〕上記の従来技
術はたしかにかなりの活性で立体規則性の高いポリプロ
ピレンを重合しつる性能を有するものであるか、分子量
の点て近時の特殊なグレードの要求に応しるには不十分
てあり、同一重合温度にて更に高い分子量のポリマーを
製造しうる触媒への改良か求められていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記の課題を解決すへく鋭意検討した結果
、従来高立体規則性重合用としては適用困難とされてい
たバナジウム系触媒にて、特定の方法にて合成したバナ
ジウム系触媒固体をＡｊ’Ｒ２ＣＺとてはなく　　Ａｆ
ｆＲ３と外部錯化剤（芳香族カルボン酸エステル使用）
との組み合わせて用いることにより、驚くべきことに高
立体規則性、かつ、チタン系よりも高分子量のポリマー
を与えることを見出し、本発明に到達した。遷移金属当
たりの活性もチタン系を上回るものである。

すなわち、本発明は、 （１）［Ａ］　　（ｉ）ＶＣｌ４を一般式ＡＡＲ，Ｘ３
゜（式中、Ｒは炭素原子数１〜１２の炭化水素基てあり
、Ｘはハロゲンであり、ｎはＯ＜ｎ≦３である数である
）で表わされる有機アルミニウム化合物により還元し、
（ｉｉ）かく得られた還元固体をジアルキルエーテル（
ただしアルキル基の炭素原子数は３〜８である）にて処
理し、（ｉｉ）かく処理した固体をＶＣｌ４と反応させ
た後、単離して得られた触媒固体と、 ［Ｂ］一般式ＡＡＲ３（式中、Ｒは炭素原子数１〜１２
の炭化水素基である）で表わされる有機アルミニウム化
合物と、 ［Ｃ］芳香族カルホン酸エステル とから成る触媒を用いることを特徴とするアルファーオ
レフィンの重合方法 （２’）　　ＣＡＥ　　（ｉｉ）のジアルキルエーテル
かジイソアミルエーテルである前記第（１）項記載の重
合方法 （３）　　［Ｂ］の有機アルミニウム化合物かトリエチ
ルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムであり
、かつ、「Ｃ］の芳香族カルホン酸エステルかｐ４ルイ
ル酸メチルである前記第（１）又は（２）項記載の重合
方法 である。

以下、本発明の詳細な説明する。

まず、［Ａ′Ｊ　（ｉ）にてＶＣｌ、を有機アルミニウ
ム化合物にて還元し還元固体を得ることについて説明す
る。用いる有機アルミニウム化合物は一般弐ＡＩＲ，Ｘ
、。（式中、Ｒは炭素原子数１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲンであり、ｎは０＜ｎ≦３である数）で
表わされるものであれば種々のものを用いることか可能
であるか、好ましくはＲかエチル基もしくはイソブチル
基であってｎか１≦ｎ≦２てありＸかＣ１であるもの、
例えばジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
ジイソブチルアルミニウムクロリド、イソブチルアルミ
ニウムジクロリドなどが挙げられ、特に好ましくはジエ
チルアルミニウムクロリドか用いられる。還元反応は軽
度の攪拌下、比較的温和な条件下、例えば−５０〜２０
’Ｃの温度、好ましくは一１０〜５°Ｃにて、ヘキサン
、ヘプタン、シクロヘキサン等の不活性脂肪族もしくは
脂環式炭化水素媒体中で行なわれることか推奨される。

反応のモル比には特に制限はないか、■に対してＡ１か
等モルないしやや過剰（Ｖ　：　　ＡＡ　＝１：１．２
５程度）の条件が好ましく用いられる。両成分の添加方
法にも特に制限はないか、好ましくはＶＣｌ４中に１化
合物を数時間以上にわたってゆっくりと滴下添加するこ
とか推奨される。滴下添加完了後、反応系を例えば４０
〜１００°Ｃの間の選定された温度に昇温し、さらに反
応を続ける。このようにして得られた反応混合物から固
体を単離し、溶媒にて洗浄して還元固体か得られる。

次に、（ｎ）にてこの還元固体を内部錯化剤としてのジ
アルキルエーテルにて処理し、処理固体を得ることにつ
いて説明する。用いるジアルキルエーテルとしてはアル
キル基の炭素原子数が３〜８のものであり、たとえばジ
イソプロピルエーテル、モロ−ブチルエーテル、ジイソ
アミルエーテル、ジアルキルエーテル、ジｎ−才りチル
エテルなどが挙げられるか、好ましくはモロ−ブチルエ
ーテルもしくはジイソアミルエーテルか挙げられ、特に
ジイソアミルエーテルか好ましく用いられる。処理条件
については特に制限はないか、好ましくは処理モル比が
Ｖ：エーテル＝１：０．５〜２、さらに好ましくは１：
０．８〜１の範囲にて、０〜８０°Ｃの範囲の温度にて
、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の不活性炭化
水素媒体中、０．１〜３時間時間短理反応か行なわれる
ことか好ましい。このようにして得られた処理混合物か
ら固体を単離し、溶媒にて洗浄して処理固体か得られる
。

次に、（ｉｉｉ）にてこの処理固体をＶＣｌ４と反応さ
せ触媒固体を得ることについて説明する。この反応は希
釈されないＶＣｌ４中もしくはヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン等の不活性炭化水素にて希釈されたＶＣｌ
４中にて行なうことかできる。

後者の場合、ＶＣｌ４の濃度は１５ｖｏ１％以上か好ま
しく、特に３０〜４０ｖｏ１％であることか好ましい。

反応温度および時間は、好ましくは４０〜８０°Ｃにて
０．５〜４時間、特に好ましくは６０〜７０°Ｃにて１
〜３時間実施することか推奨される。

このようにして得られた反応混合物から固体を単離し、
溶媒にて洗浄して触媒固体か得られる。

次に、上記にて得られた触媒固体と組み合わせて用いる
［Ｂ］の有機アルミニウム化合物について説明する。本
発明に［Ｂ］として用いる有機アルミニウム化合物は一
般式ＡβＲ３にて表わされるトリアルキルアルミニウム
である。式中、Ｒは炭素原子数１〜１２の炭化水素基で
あればよく、具体的な化合物としては例えばトリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ
ｎ−オクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、
トリドデシルアルミニウム等か挙げられるか、好ましく
は炭素原子数２〜６のアルキル基のものか用いられ、特
に好ましくはトリエチルアルミニウムもしくはトリイソ
ブチルアルミニウムか用いられる。

次に、外部錯化剤として用いる［Ｃでの芳香族カルボン
酸エステルについて説明する。この芳香族カルホン酸エ
ステルとしては各種安息香酸エステル類、トルイル酸エ
ステル類、ナフテン酸エステル類といった芳香族モノカ
ルボン酸エステル類か挙げられ、さらにフタル酸ジエス
テル類、テレフタル酸ジエステル類なとの芳香族ジカル
ボン酸ジエステル類をも挙げることかできる。本発明に
は好ましくは芳香族モノカルボン酸エステル類、例えば
安息香酸エチル、ｐ４ルイル酸メチル、ｐ−アニス酸エ
チルなどが用いられ、特にｐ−トルイル酸メチルか好ま
しく用いることができる。

次に、本発明における各触媒成分［Ａ］、［Ｂ］および
［ＣＩの重合時における使用モル比率について述へる。

まず［Ａ］と［Ｂ］のモル比については、触媒固体［Ａ
］中のＶ：［Ｂ］中のＡｊ’＝１２〜１０００の範囲か
好ましく、特に好ましくは１３〜３００の範囲か推奨さ
れる。次（二ＣＢ］と外部錯化剤［ＣＩのモル比につい
ては、［Ｂ］［ＣＩ　＝　１　：　０．０１〜０．８の
範囲か好ましく、特に１：０．ｌ〜０．５の範囲か高分
子量高立体規則性を発現させるために好ましく用いるこ
とかできる。

これら各触媒成分［Ａ］、［Ｂ］、［ＣＩは重合時に王
者を触媒させて用いてもよいし、予め重合前に［Ｂ］　
と［ＣＩを混合させそれを重合時に［Ａ］と接触させる
等の手段を用いることも可能である。

本発明は、アルファーオレフィン、例えばプロピレン、
ブテン−１，４−メチルペンテン−１，３−メチルブテ
ン−１なと、特にプロピレンの高立体規則性高分子量重
合に適する。更には、プロピレンをエチレンもしくは他
のアルファーオレフィンと共重合させる、いわゆるラン
ダム共重合やブロツク共重合にも適用することができる
。

重合方法としては、通常の懸濁重合、液体モノマー中で
の重合、気相重合のいずれもか可能である。懸濁重合は
、触媒を重合溶媒、例えばヘキサン、ヘプタンのごとき
脂肪族不活性炭化水素媒体などとともに反応器に導入し
、プロピレン等のオレフィンを１〜２０ｋｇ／ａｌに圧
入して、室温〜１５０″Ｃ１好ましくは３０〜８０’Ｃ
の温度で重合を行なうことかできる。液体モノマー中で
の重合では、触媒をプロピレン等のオレフィンか液体で
ある条件下で、液体のすレフインを重合溶媒としてオレ
フィンの重合を行なうことができる。例えばプロピレン
の場合、室温〜９０°Ｃの温度で、１０〜４５ｋｇ／ａ
ｄの圧力下て液体プロピレン中で重合を行なうことがで
きる。一方、気相重合は、プロピレン等のオレフィンか
気体である条件下で、溶媒の不存在下に１〜５０ｋｇ／
ａｉの圧力て、室温〜１２０°Ｃ１好ましくは室温〜９
５°Ｃの温度条件て、プロピレン等のオレフィンと触媒
との接触が良好となるような、例えば流動床、移動床あ
るいは撹拌機によって混合を行なう等の手段を講じて重
合を行なうことができる。また、以上の各重合方法にお
いて、ポリマーの分子量調節のため、水素、ハロゲン化
炭化水素あるいは連鎖移動を起こしやすい有機金属化合
物を添加することも可能である。

なお、以下の実施例、比較例にて示される通り、本発明
の効果を発揮するには［Ａ］のバナジウム系触媒固体に
［Ｂ］のＡｚＲｓと［Ｃ］のエステル系外部錯化剤を組
み合わせて用いることが重要である。従来技術である特
公昭５３−３３５６号公報記載のチタン系触媒をバナジ
ウム系触媒に置換えただけで単にＡｚＲ２ｔｌＪと組み
合わせたものでは立体規則性が低く、本発明の効果は発
揮されない。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するか、これらは本発
明の範囲を制限するものではない。

実施例中で用いる触媒活性とは遷移金属１ｇ・重合時間
１時間当たりのポリマー収量（ｇ）を表わす。１．１．
（Ｉｓｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ　Ｉｎｄｅｘ）とは、ポリ
マーを沸騰ｎ−ヘプタンにより６時間抽出した後の抽出
残分の抽出前ポリマーの重量に対する百分率を意味する
。Ｍｕはポリマーの粘度平均分子量であり、沸騰ｎ−ヘ
プタン抽出残分（１ｓｏｔａｃｔｉｃ部）をデカリン中
１３５°Ｃにてウベローデ粘度計を用なる式を用いて算
出したちのである。

実施例１ （ｉ）還元固体の合成 窒素気流下、攪拌羽根付１００ｍ１’フラスコ中にベキ
サン３０ｙｄとＶ　Ｃ／、　　７．２−（６８ｍｍｏ　
ｌ　）を仕込み、１°Ｃに冷却した。ゆっくりと攪拌し
つつ、これに滴下ロートよりヘキサン２２．５−とＡＩ
！　（Ｃ２Ｈ６）２　Ｃ１８、７ｍｌ’　（６９ｍｍｏ
　ｌ　）から成る溶液を４時間かけて滴下し、この間フ
ラスコ内の温度をｌ″Ｃに保った。

滴下終了後約１５分間攪拌下にｌ″Ｃに保持し、ついで
約１時間かけて６５°Ｃに昇温し、さらに６５°Ｃて１
時間攪拌下に保持した。次に、液相を口過により固体か
ら分離し、固体を約２５−のへキサンにて再懸濁〜洗浄
を５回繰返した後、口過〜乾燥することにより還元固体
（ｉ）を得た。

（ｉｉ）処理固体の合成 上記（ｉ）で得られた還元固体１５ｇをヘキサン８５Ｔ
ＩＬｌ中に懸濁し、これにジイソアミルエーテル１３　
ｍｌ（６４ｍｍａｌ　）を添加した。この懸濁液を、３
５°Ｃにて１時間攪拌し、その後、固体を液相より口過
・洗浄・乾燥して処理固体（ｉｉ）を得た。

（ｉｉ）触媒固体の合成 上記（ｎ）で得られた処理固体１４ｇをヘキサン中のＶ
Ｃ／、の４０ｖｏＡ’％、溶液４５ｍ１中に懸濁した。

この懸濁液を６５℃で２時間攪拌下に保った。その後、
固体を液相より口過・洗浄（室温ヘキサン洗浄２５ｍｊ
Ｘ４回および６５°Ｃヘキサン洗浄２５ｍ１Ｘｉ回）・
乾燥して触媒固体［Ａ］を得た。触媒固体を分析した結
果、■含量は２７．８　ｗｔ。

％てあった。

（ｉｖ）重合 真空乾燥〜窒素置換を繰返し行なって脱気・乾燥させた
２５０７ｎｌの王冠付き耐圧瓶（磁気攪拌子入り）に溶
媒として予め脱水・脱気したヘプタン５０−を仕込み、
さらに［Ｂ］の有機アルミニウム成分としてＡｌｌ　（
Ｃ２Ｈｓ）３１．８ｍｍｏｆ　（１ｍｏｂ　／　ｌ　ヘ
プタン溶液１．Ｗ）を仕込んだ。この耐圧瓶を５０°Ｃ
に加熱し脱ガス後、５０℃にてプロピレンガスを溶媒含
めた全圧かケージ圧で１．４ｋｇ／ｃｆｆｌとなるまで
導入した。次に［Ｃ］の外部錯化剤としてのｐ−トルイ
ル酸メチル０．６　ｍｍｏＡ　（Ｉ　ｒｎｏｌ　／　ｌ
ヘプタン溶液として０．６ｍ７’）を、次いで（ｉｉ）
で合成した［ＡＩの触媒固体５　ｍｇ　（Ｖ　０．０２
７ｍｍｏβ相当、ヘプタン中に懸濁して取扱う）をこの
耐圧瓶に注入し、重合を開始した。重合中、全圧はプロ
ピレンガスの導入によって上記圧カ一定に保ち、５０°
Ｃにて１時間重合を行なった。１時間後プロピレンを排
出して１％塩酸メタノール溶液を耐圧ビン中に注入し重
合を停止し、ポリマーを　過、メタノールにて洗浄・乾
燥してポリマーを得た。

ポリマー収量は２．０ｇ、触媒活性は１４００　ｇ／ｇ
Ｖ・ｈｒ、　［、［、９６，２％、Ｍ、　１．３４Ｘ１
０６てあった。

比較例１ 実施例１のすへての合成においてＶＣ！、の代りにＴｉ
Ｃｌ４を等モル使用し、その他はすべて実施例１と同様
にして触媒合成および重合を行なった。

重合結果は、触媒活性８００　ｇ／ｇＴｉ−ｈｒ、１．
１．８９．４％、Ｍ、　０．４８Ｘ１０６にすきなかっ
た。

比較例２ 比較例１て合成した触媒固体［ＡＩ２５■を用い、有機
アルミニウム化合物［Ｂ］　としては１’Ｅｔａ　１．
８ｍｍｏｆｆの代りにＡＡ’Ｅｔ２Ｃ７０，７５ｍｍｏ
ｌを用い、錯化剤［Ｃ］は用いず、他はすへて実施例１
と同様にして重合を行なった。（これは従来技術である
特公昭５３−３３５６号公報記載の技術である。）重合
結果は、触媒活性４３０　ｇ／　ｇＴｉ−ｈｒ、［、■
。

９８．０％、Ｍ　ｖｏ、　６７Ｘ　１０’であって、１
．［、は高いか触媒活性およびＭ７か実施例１よりかな
り低いものであった。

比較例３ 実施例１て合成した触媒固体［ＡＩ２５■を用い、有機
アルミニウム化合物［Ｂ］としては１Ｅｔ３１．８ｍｍ
ｏＡの代りにＡβＥｔ２（Ｊ　０．７５ｍｍｏｆを用い
、錯化剤［Ｃ］は用いず、他はすへて実施例■と同様に
して重合を行なった。（これは従来技術である特公昭５
３−３３５６号公報記載のチタン系触媒をバナジウム系
触媒に置換えたたけて単にＡβＲ２（Ｊと組み合わせた
ものに相当する。）重合結果は、触媒活性４６０　ｇ／
ｇＶ−ｈｒ、　１．　Ｉ。

７７、０％、Ｍｖｏ、８８ＸＩ０６にすぎなかった。

実施例２ 実施例１における重合時の［Ｂ］の有機アルミニウムと
してＡＩＥｂの代りにｉ　（ｉｓｏ−Ｂｕ）３を同量比
用いたほかはすへて実施例１と同様に実施した。重合結
果は、触媒活性１７００　ｇ／ｇＶ−ｈｒ、［、［、９
５，３％、Ｍ、　１．７４Ｘ１０’てあった。

実施例３ 実施例１における触媒合成時の処理剤（内部錯化剤）と
してジイソアミルエーテルの代りにジｎ−プチルエーテ
ルを同量用いて合成したほかはすべて実施例１と同様に
して触媒合成および重合を行なった。

重合結果は触媒活性１０００　ｇ／ｇＶ　・ｈｒ、１．
ｔ、　９５．９％、Ｍ、　１．１５Ｘ１０’であった。

実施例４ 実施例１における重合時の［Ｃ］の外部錯化剤としてｐ
−トルイル酸メチル０．６ｍｍｏｆｆの代りにｐ−アニ
ス酸エチル０．４ｍｍｏｊ？を用いたほがはすへて実施
例１と同様にして重合を行なった。

重合結果は触媒活性９２０　ｇ’ｇＶ−ｈｒ、　１．１
．９５．７％、Ｍ、　１．０８ＸｌＯ’てあった。

実施例５〜７ （ｉ）の還元固体の合成時に用いる仔機アルミニウム化
合物トＬテＡｆｆ　（Ｃ２Ｈ５）２Ｃ／ヲＡｌ／Ｖ＝１
／１て用いる代りに第１表で示される有機アルミニウム
化合物を第１表のモル比で用いて合成し、その他はすべ
て実施例１と同様にして触媒固体［ＡＩの合成および重
合を行なった。結果は第４表に示した。

実施例８〜１０ 実施例１における重合時の［Ｂ］の有機アルミニウム化
合物としてＡＩ　（Ｃ２Ｈ５）３１．８ｍｍｏｊ’の代
りに第２表で示される有機アルミニウム化合物を第２表
の量で用いたほがはすへて実施例１と同様に行なった。

結果は第４表に示した。

実施例１１〜１３ 実施例１における重合時の［Ｃ］の外部錯化剤としてｐ
−１ルイル酸メチル０．６ｍｍｏＡの代りに第３表で示
される芳香族カルボン酸エステルを第３表の量で用いた
ほかはすべて実施例１と同様に行なった。結果は第４表
に示した。

第　　１　　表 第 表 第 表 第 表 〔発明の効果〕 バナジウムを用いた本発明の触媒を用いる方法により、
従来技術のチタン系触媒を用いる方法（特公昭５３−３
３５６号公報）に比べ、高立体規則性を維持したままさ
らに高分子量のポリマーを製造することかできた。

また、 遷移金属当たりの活性 も向上した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の態様を示すフローチャートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　［Ａ］（ｉ）ＶＣｌ＿４を一般式ＡｌＲ＿ｎＸ＿３
   ＿−＿ｎ（式中、Ｒは炭素原子数１〜１２の炭化水素基
   であり、Ｘはハロゲンであり、ｎは０＜ｎ≦３である数
   である）で表わされる有機アルミニウム化合物により還
   元し、（ｉｉ）かく得られた還元固体をジアルキルエー
   テル（ただしアルキル基の炭素原子数は３〜８である）
   にて処理し、（ｉｉｉ）かく処理した固体をＶＣｌ＿４
   と反応させた後、単離して得られた触媒固体と、 ［Ｂ］一般式ＡｌＲ＿３（式中、Ｒは炭素原子数１〜１
   ２の炭化水素基である）で表わされる有機アルミニウム
   化合物と、 ［Ｃ］芳香族カルボン酸エステル とから成る触媒を用いることを特徴とするアルファーオ
   レフィンの重合方法。