JPH04153204A - アルファーオレフィンの重合方法 - Google Patents

アルファーオレフィンの重合方法

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JPH04153204A
JPH04153204A JP27653690A JP27653690A JPH04153204A JP H04153204 A JPH04153204 A JP H04153204A JP 27653690 A JP27653690 A JP 27653690A JP 27653690 A JP27653690 A JP 27653690A JP H04153204 A JPH04153204 A JP H04153204A
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catalyst
polymerization
solid
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JP27653690A
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Takashi Nozaki
貴司 野崎
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  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルファーオレフィンの重合方法の改良に関
するものである。詳しくは、本発明は立体規則性高く、
かつ、高い分子量にプロピレンを効率よく重合させつる
触媒を用いることを特徴とする方法に関するものである
〔従来の技術〕
従来、オレフィンの立体規則性重合触媒としては各種の
三塩化チタン〜AAR2(J光触媒および各種の塩化マ
グネシウム担持型チタン〜Aj7R2〜各種錯化剤系触
媒か知られているか、近年高立体規則性のみならず高分
子量を与えるポリプロピレン用重合触媒か工業的に注目
されてきている。この観点からは、各種の塩化マグネシ
ウム担持型触媒系よりは非担持型の三塩化チタン系触媒
の方か好んで用いられ、従来技術としては例えばソルヴ
エイ社による特公昭53−3356号公報、特公昭56
−54324号公報、三菱化成による特公昭55−84
51号公報、特公昭55−8452号公報、特公昭55
−8003号公報、特公昭54−28316号公報、特
公昭54−41040号公報、特公昭53−24194
号公報などが挙げられる。これらに開示された技術は全
て使用する遷移金属としてはTiに限定されており、代
表的なものは特公昭53−3356号公報記載のTlC
14をAβR2C!て還元後エーテル系錯化剤で処理し
たものをTiCl2にて処理することによって得た高比
表面積の紫色TICLを用いる触媒技術であった。
〔発(3(sつ・解決しようとする課題〕上記の従来技
術はたしかにかなりの活性で立体規則性の高いポリプロ
ピレンを重合しつる性能を有するものであるか、分子量
の点て近時の特殊なグレードの要求に応しるには不十分
てあり、同一重合温度にて更に高い分子量のポリマーを
製造しうる触媒への改良か求められていた。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは上記の課題を解決すへく鋭意検討した結果
、従来高立体規則性重合用としては適用困難とされてい
たバナジウム系触媒にて、特定の方法にて合成したバナ
ジウム系触媒固体をAj’R2CZとてはなく  Af
fR3と外部錯化剤(芳香族カルボン酸エステル使用)
との組み合わせて用いることにより、驚くべきことに高
立体規則性、かつ、チタン系よりも高分子量のポリマー
を与えることを見出し、本発明に到達した。遷移金属当
たりの活性もチタン系を上回るものである。
すなわち、本発明は、 (1)[A]  (i)VCl4を一般式AAR,X3
゜(式中、Rは炭素原子数1〜12の炭化水素基てあり
、Xはハロゲンであり、nはO<n≦3である数である
)で表わされる有機アルミニウム化合物により還元し、
(ii)かく得られた還元固体をジアルキルエーテル(
ただしアルキル基の炭素原子数は3〜8である)にて処
理し、(ii)かく処理した固体をVCl4と反応させ
た後、単離して得られた触媒固体と、 [B]一般式AAR3(式中、Rは炭素原子数1〜12
の炭化水素基である)で表わされる有機アルミニウム化
合物と、 [C]芳香族カルホン酸エステル とから成る触媒を用いることを特徴とするアルファーオ
レフィンの重合方法 (2’)  CAE  (ii)のジアルキルエーテル
かジイソアミルエーテルである前記第(1)項記載の重
合方法 (3)  [B]の有機アルミニウム化合物かトリエチ
ルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムであり
、かつ、「C]の芳香族カルホン酸エステルかp4ルイ
ル酸メチルである前記第(1)又は(2)項記載の重合
方法 である。
以下、本発明の詳細な説明する。
まず、[A′J (i)にてVCl、を有機アルミニウ
ム化合物にて還元し還元固体を得ることについて説明す
る。用いる有機アルミニウム化合物は一般弐AIR,X
、。(式中、Rは炭素原子数1〜12の炭化水素基であ
り、Xはハロゲンであり、nは0<n≦3である数)で
表わされるものであれば種々のものを用いることか可能
であるか、好ましくはRかエチル基もしくはイソブチル
基であってnか1≦n≦2てありXかC1であるもの、
例えばジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
ジイソブチルアルミニウムクロリド、イソブチルアルミ
ニウムジクロリドなどが挙げられ、特に好ましくはジエ
チルアルミニウムクロリドか用いられる。還元反応は軽
度の攪拌下、比較的温和な条件下、例えば−50〜20
’Cの温度、好ましくは一10〜5°Cにて、ヘキサン
、ヘプタン、シクロヘキサン等の不活性脂肪族もしくは
脂環式炭化水素媒体中で行なわれることか推奨される。
反応のモル比には特に制限はないか、■に対してA1か
等モルないしやや過剰(V :  AA =1:1.2
5程度)の条件が好ましく用いられる。両成分の添加方
法にも特に制限はないか、好ましくはVCl4中に1化
合物を数時間以上にわたってゆっくりと滴下添加するこ
とか推奨される。滴下添加完了後、反応系を例えば40
〜100°Cの間の選定された温度に昇温し、さらに反
応を続ける。このようにして得られた反応混合物から固
体を単離し、溶媒にて洗浄して還元固体か得られる。
次に、(n)にてこの還元固体を内部錯化剤としてのジ
アルキルエーテルにて処理し、処理固体を得ることにつ
いて説明する。用いるジアルキルエーテルとしてはアル
キル基の炭素原子数が3〜8のものであり、たとえばジ
イソプロピルエーテル、モロ−ブチルエーテル、ジイソ
アミルエーテル、ジアルキルエーテル、ジn−才りチル
エテルなどが挙げられるか、好ましくはモロ−ブチルエ
ーテルもしくはジイソアミルエーテルか挙げられ、特に
ジイソアミルエーテルか好ましく用いられる。処理条件
については特に制限はないか、好ましくは処理モル比が
V:エーテル=1:0.5〜2、さらに好ましくは1:
0.8〜1の範囲にて、0〜80°Cの範囲の温度にて
、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の不活性炭化
水素媒体中、0.1〜3時間時間短理反応か行なわれる
ことか好ましい。このようにして得られた処理混合物か
ら固体を単離し、溶媒にて洗浄して処理固体か得られる
次に、(iii)にてこの処理固体をVCl4と反応さ
せ触媒固体を得ることについて説明する。この反応は希
釈されないVCl4中もしくはヘキサン、ヘプタン、シ
クロヘキサン等の不活性炭化水素にて希釈されたVCl
4中にて行なうことかできる。
後者の場合、VCl4の濃度は15vo1%以上か好ま
しく、特に30〜40vo1%であることか好ましい。
反応温度および時間は、好ましくは40〜80°Cにて
0.5〜4時間、特に好ましくは60〜70°Cにて1
〜3時間実施することか推奨される。
このようにして得られた反応混合物から固体を単離し、
溶媒にて洗浄して触媒固体か得られる。
次に、上記にて得られた触媒固体と組み合わせて用いる
[B]の有機アルミニウム化合物について説明する。本
発明に[B]として用いる有機アルミニウム化合物は一
般式AβR3にて表わされるトリアルキルアルミニウム
である。式中、Rは炭素原子数1〜12の炭化水素基で
あればよく、具体的な化合物としては例えばトリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリn−ヘキシルアルミニウム、トリ
n−オクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、
トリドデシルアルミニウム等か挙げられるか、好ましく
は炭素原子数2〜6のアルキル基のものか用いられ、特
に好ましくはトリエチルアルミニウムもしくはトリイソ
ブチルアルミニウムか用いられる。
次に、外部錯化剤として用いる[Cでの芳香族カルボン
酸エステルについて説明する。この芳香族カルホン酸エ
ステルとしては各種安息香酸エステル類、トルイル酸エ
ステル類、ナフテン酸エステル類といった芳香族モノカ
ルボン酸エステル類か挙げられ、さらにフタル酸ジエス
テル類、テレフタル酸ジエステル類なとの芳香族ジカル
ボン酸ジエステル類をも挙げることかできる。本発明に
は好ましくは芳香族モノカルボン酸エステル類、例えば
安息香酸エチル、p4ルイル酸メチル、p−アニス酸エ
チルなどが用いられ、特にp−トルイル酸メチルか好ま
しく用いることができる。
次に、本発明における各触媒成分[A]、[B]および
[CIの重合時における使用モル比率について述へる。
まず[A]と[B]のモル比については、触媒固体[A
]中のV:[B]中のAj’=12〜1000の範囲か
好ましく、特に好ましくは13〜300の範囲か推奨さ
れる。次(二CB]と外部錯化剤[CIのモル比につい
ては、[B][CI = 1 : 0.01〜0.8の
範囲か好ましく、特に1:0.l〜0.5の範囲か高分
子量高立体規則性を発現させるために好ましく用いるこ
とかできる。
これら各触媒成分[A]、[B]、[CIは重合時に王
者を触媒させて用いてもよいし、予め重合前に[B] 
と[CIを混合させそれを重合時に[A]と接触させる
等の手段を用いることも可能である。
本発明は、アルファーオレフィン、例えばプロピレン、
ブテン−1,4−メチルペンテン−1,3−メチルブテ
ン−1なと、特にプロピレンの高立体規則性高分子量重
合に適する。更には、プロピレンをエチレンもしくは他
のアルファーオレフィンと共重合させる、いわゆるラン
ダム共重合やブロツク共重合にも適用することができる
重合方法としては、通常の懸濁重合、液体モノマー中で
の重合、気相重合のいずれもか可能である。懸濁重合は
、触媒を重合溶媒、例えばヘキサン、ヘプタンのごとき
脂肪族不活性炭化水素媒体などとともに反応器に導入し
、プロピレン等のオレフィンを1〜20kg/alに圧
入して、室温〜150″C1好ましくは30〜80’C
の温度で重合を行なうことかできる。液体モノマー中で
の重合では、触媒をプロピレン等のオレフィンか液体で
ある条件下で、液体のすレフインを重合溶媒としてオレ
フィンの重合を行なうことができる。例えばプロピレン
の場合、室温〜90°Cの温度で、10〜45kg/a
dの圧力下て液体プロピレン中で重合を行なうことがで
きる。一方、気相重合は、プロピレン等のオレフィンか
気体である条件下で、溶媒の不存在下に1〜50kg/
aiの圧力て、室温〜120°C1好ましくは室温〜9
5°Cの温度条件て、プロピレン等のオレフィンと触媒
との接触が良好となるような、例えば流動床、移動床あ
るいは撹拌機によって混合を行なう等の手段を講じて重
合を行なうことができる。また、以上の各重合方法にお
いて、ポリマーの分子量調節のため、水素、ハロゲン化
炭化水素あるいは連鎖移動を起こしやすい有機金属化合
物を添加することも可能である。
なお、以下の実施例、比較例にて示される通り、本発明
の効果を発揮するには[A]のバナジウム系触媒固体に
[B]のAzRsと[C]のエステル系外部錯化剤を組
み合わせて用いることが重要である。従来技術である特
公昭53−3356号公報記載のチタン系触媒をバナジ
ウム系触媒に置換えただけで単にAzR2tlJと組み
合わせたものでは立体規則性が低く、本発明の効果は発
揮されない。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例により説明するか、これらは本発
明の範囲を制限するものではない。
実施例中で用いる触媒活性とは遷移金属1g・重合時間
1時間当たりのポリマー収量(g)を表わす。1.1.
(Isotacticity Index)とは、ポリ
マーを沸騰n−ヘプタンにより6時間抽出した後の抽出
残分の抽出前ポリマーの重量に対する百分率を意味する
。Muはポリマーの粘度平均分子量であり、沸騰n−ヘ
プタン抽出残分(1sotactic部)をデカリン中
135°Cにてウベローデ粘度計を用なる式を用いて算
出したちのである。
実施例1 (i)還元固体の合成 窒素気流下、攪拌羽根付100m1’フラスコ中にベキ
サン30ydとV C/、  7.2−(68mmo 
l )を仕込み、1°Cに冷却した。ゆっくりと攪拌し
つつ、これに滴下ロートよりヘキサン22.5−とAI
! (C2H6)2 C18、7ml’ (69mmo
 l )から成る溶液を4時間かけて滴下し、この間フ
ラスコ内の温度をl″Cに保った。
滴下終了後約15分間攪拌下にl″Cに保持し、ついで
約1時間かけて65°Cに昇温し、さらに65°Cて1
時間攪拌下に保持した。次に、液相を口過により固体か
ら分離し、固体を約25−のへキサンにて再懸濁〜洗浄
を5回繰返した後、口過〜乾燥することにより還元固体
(i)を得た。
(ii)処理固体の合成 上記(i)で得られた還元固体15gをヘキサン85T
ILl中に懸濁し、これにジイソアミルエーテル13 
ml(64mmal )を添加した。この懸濁液を、3
5°Cにて1時間攪拌し、その後、固体を液相より口過
・洗浄・乾燥して処理固体(ii)を得た。
(ii)触媒固体の合成 上記(n)で得られた処理固体14gをヘキサン中のV
C/、の40voA’%、溶液45m1中に懸濁した。
この懸濁液を65℃で2時間攪拌下に保った。その後、
固体を液相より口過・洗浄(室温ヘキサン洗浄25mj
X4回および65°Cヘキサン洗浄25m1Xi回)・
乾燥して触媒固体[A]を得た。触媒固体を分析した結
果、■含量は27.8 wt。
%てあった。
(iv)重合 真空乾燥〜窒素置換を繰返し行なって脱気・乾燥させた
2507nlの王冠付き耐圧瓶(磁気攪拌子入り)に溶
媒として予め脱水・脱気したヘプタン50−を仕込み、
さらに[B]の有機アルミニウム成分としてAll (
C2Hs)31.8mmof (1mob / l ヘ
プタン溶液1.W)を仕込んだ。この耐圧瓶を50°C
に加熱し脱ガス後、50℃にてプロピレンガスを溶媒含
めた全圧かケージ圧で1.4kg/cfflとなるまで
導入した。次に[C]の外部錯化剤としてのp−トルイ
ル酸メチル0.6 mmoA (I rnol / l
ヘプタン溶液として0.6m7’)を、次いで(ii)
で合成した[AIの触媒固体5 mg (V 0.02
7mmoβ相当、ヘプタン中に懸濁して取扱う)をこの
耐圧瓶に注入し、重合を開始した。重合中、全圧はプロ
ピレンガスの導入によって上記圧カ一定に保ち、50°
Cにて1時間重合を行なった。1時間後プロピレンを排
出して1%塩酸メタノール溶液を耐圧ビン中に注入し重
合を停止し、ポリマーを 過、メタノールにて洗浄・乾
燥してポリマーを得た。
ポリマー収量は2.0g、触媒活性は1400 g/g
V・hr、 [、[、96,2%、M、 1.34X1
06てあった。
比較例1 実施例1のすへての合成においてVC!、の代りにTi
Cl4を等モル使用し、その他はすべて実施例1と同様
にして触媒合成および重合を行なった。
重合結果は、触媒活性800 g/gTi−hr、1.
1.89.4%、M、 0.48X106にすきなかっ
た。
比較例2 比較例1て合成した触媒固体[AI25■を用い、有機
アルミニウム化合物[B] としては1’Eta 1.
8mmoffの代りにAA’Et2C70,75mmo
lを用い、錯化剤[C]は用いず、他はすへて実施例1
と同様にして重合を行なった。(これは従来技術である
特公昭53−3356号公報記載の技術である。)重合
結果は、触媒活性430 g/ gTi−hr、[、■
98.0%、M vo、 67X 10’であって、1
.[、は高いか触媒活性およびM7か実施例1よりかな
り低いものであった。
比較例3 実施例1て合成した触媒固体[AI25■を用い、有機
アルミニウム化合物[B]としては1Et31.8mm
oAの代りにAβEt2(J 0.75mmofを用い
、錯化剤[C]は用いず、他はすへて実施例■と同様に
して重合を行なった。(これは従来技術である特公昭5
3−3356号公報記載のチタン系触媒をバナジウム系
触媒に置換えたたけて単にAβR2(Jと組み合わせた
ものに相当する。)重合結果は、触媒活性460 g/
gV−hr、 1. I。
77、0%、Mvo、88XI06にすぎなかった。
実施例2 実施例1における重合時の[B]の有機アルミニウムと
してAIEbの代りにi (iso−Bu)3を同量比
用いたほかはすへて実施例1と同様に実施した。重合結
果は、触媒活性1700 g/gV−hr、[、[、9
5,3%、M、 1.74X10’てあった。
実施例3 実施例1における触媒合成時の処理剤(内部錯化剤)と
してジイソアミルエーテルの代りにジn−プチルエーテ
ルを同量用いて合成したほかはすべて実施例1と同様に
して触媒合成および重合を行なった。
重合結果は触媒活性1000 g/gV ・hr、1.
t、 95.9%、M、 1.15X10’であった。
実施例4 実施例1における重合時の[C]の外部錯化剤としてp
−トルイル酸メチル0.6mmoffの代りにp−アニ
ス酸エチル0.4mmoj?を用いたほがはすへて実施
例1と同様にして重合を行なった。
重合結果は触媒活性920 g’gV−hr、 1.1
.95.7%、M、 1.08XlO’てあった。
実施例5〜7 (i)の還元固体の合成時に用いる仔機アルミニウム化
合物トLテAff (C2H5)2C/ヲAl/V=1
/1て用いる代りに第1表で示される有機アルミニウム
化合物を第1表のモル比で用いて合成し、その他はすべ
て実施例1と同様にして触媒固体[AIの合成および重
合を行なった。結果は第4表に示した。
実施例8〜10 実施例1における重合時の[B]の有機アルミニウム化
合物としてAI (C2H5)31.8mmoj’の代
りに第2表で示される有機アルミニウム化合物を第2表
の量で用いたほがはすへて実施例1と同様に行なった。
結果は第4表に示した。
実施例11〜13 実施例1における重合時の[C]の外部錯化剤としてp
−1ルイル酸メチル0.6mmoAの代りに第3表で示
される芳香族カルボン酸エステルを第3表の量で用いた
ほかはすべて実施例1と同様に行なった。結果は第4表
に示した。
第  1  表 第 表 第 表 第 表 〔発明の効果〕 バナジウムを用いた本発明の触媒を用いる方法により、
従来技術のチタン系触媒を用いる方法(特公昭53−3
356号公報)に比べ、高立体規則性を維持したままさ
らに高分子量のポリマーを製造することかできた。
また、 遷移金属当たりの活性 も向上した。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の態様を示すフローチャートである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 [A](i)VCl_4を一般式AlR_nX_3
    _−_n(式中、Rは炭素原子数1〜12の炭化水素基
    であり、Xはハロゲンであり、nは0<n≦3である数
    である)で表わされる有機アルミニウム化合物により還
    元し、(ii)かく得られた還元固体をジアルキルエー
    テル(ただしアルキル基の炭素原子数は3〜8である)
    にて処理し、(iii)かく処理した固体をVCl_4
    と反応させた後、単離して得られた触媒固体と、 [B]一般式AlR_3(式中、Rは炭素原子数1〜1
    2の炭化水素基である)で表わされる有機アルミニウム
    化合物と、 [C]芳香族カルボン酸エステル とから成る触媒を用いることを特徴とするアルファーオ
    レフィンの重合方法。
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