TW363965B - Process for the preparation of polyglycol(meth)acrylates - Google Patents

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A7 B7 五、發明説明（ 發明領域 本發明有關藉由龄性催化之酯交換作用以生産烷氣基 聚二醇（甲基）丙烯酸酯之方法，其中氮化锂及氪《化鈣 的混合物或.氫氧化鈣單獨地被利用成催化劑<» 習用技術 聚乙二醇或其單醚衍生物之（甲基）丙烯酸的酯類在技 術上，尤其是作為分散作用之單體時，係非常有利的， 因此.一値可供使用之锥可能境宜之生産方法偽重要的。 低级烷酵類之（甲基）丙烯酸烷酯，尤其是具較离或經 -取代之醇類的甲酯或乙酯，在經由不同種類催化剤之催 化作用下的酯交換反應.换一植相對地較新之生産較高 或複雜之（甲基）丙烯酯類的方法。 具烷氣基聚二酵之甲基丙烯酸酯，因有較多之可能應 用性而為有利的甲基丙烯酸酯。 前述之低级的（甲基）丙烯酸酯與烷氣基聚二醇在所添 加之正-鈦酸酯（例如 GB 360 G05;362 928;DE-A 4 121 311) 經濟部t央揉率扃男工消费合作社印装 (請先閱讀背面之注意事項再广、本頁) 的催化作用下之酯交換反應，雖然有些令人谋意地進行‘ ，但是使酯交換進料的加工變得非常困難β雖然在三異 丙基钛酸酯之催化作用下可以得到（例如）结構較好且本 身顔色較低的産物，但是在不可避免之藉由水的添加將 鈦酸酯轉送到非溶性水合二氧化鈦時，卻得到可過濾性 非常差之水解産物。施行比方法時，遇濾a程痛花費遇 長之時間以取得檩準産物，因此，加工可能延長數曰β

可作為鈦酸醋催化爾之代替品的例子為®金靥（CH-PS 本紙伕尺度通用中國國家梯準（CNS ) A4坑格（2丨0X29?公釐） A7 B7 經濟部中央樣準局員工消费合作杜印衷 五、發明説明 ( >· ) 1補充 卜*7 n~ 1 1 2 3 9 7 5 〇 ) 或 具 有 浬 化 合 物 « 尤 其 是 氳 氧 化 埋 > 較 佳 為 與 1 I 氧 化 组 合 之 催 化 劑 (如 US- A 4 6 7 2 10 5 ; US- A 4 745213 1 | ； D E -A 2 7 4 4 6 4 1 ； GB -C 1 0 9 4 9 98 ). 請 先 1 課 題 與 解 決 閲 1Ϊ 1 前 逑 之 — 般 使 用 鈦 酸 酯 基 料 催 化 劑 的 方 法 有 一 要 求 t 背 面 1 I 之 1 卽 必 須 有 一 有 效 且 便 宜 之 酯 交 換 方 法 可 供 使 用 以 生 産 視 注 意 1 | 情 況 經 軍 醚 化 之 聚 乙 二 屏 的 (甲基） 丙 烯 酸 酯 事 項 1 I 再 1 對 作 為 鈦 酸 酯 催 化 劑 之 代 替 品 非 常 有 效 之 氳 氣 化 鋰 催 填 寫 本 化 劑 或 氳 氣 化 捶 及 氣 化 m 组 成 之 催 化 剤 % 统 或 % 化 鋰 舆 頁 1 1 -氣 化 鈣 之 催 化 剤 % 统 所 進 行 之 研 究 « 结 果 卻 使 人 失 望 〇 I .、例 如 > 将 甲 基 丙 烯 酸 酯 舆 甲 % 基 聚 乙 二 酵 t 在 保 證 其 他 酵 類 可 作 為 離: 析 物 之 條 件 下 的 前 述 酯 交 換 催 化 劑 之 .催 化 1 訂 作 用 下 * 進 行 反 m > 得 到 在 形 式 上 無 法 販 賈 之 黃 至 红 掠 1 色 的 産 〇 * 1 | (例如在US- A 4 67 2 1 0 5中掲示氳氣化鋰/ «化鈣之 1 I 催 化 劑 % 统 在 聚 醇 類 之 反 應 時 有 最 佳 之 效 果 〇 ) 1 1 因 此 t 這 類 的 酯 交 換 反 應 催 化 剤 潁 然 亦 不 適 合 解 決 前 線 述 之 課 題 〇 現 在 己 發 現 一 宿 在 各 方 面 均 令 人 谋 意 之 可 供 i 使 用 的 生 産 聚 乙 二 酵 與 聚 丙 二 醇 或 其 單 醚 之 (甲基） 丙 烯 1 酸 酯 之 酯 交 換 方 法 的 前 述 課 題 9 可 依 照 本 發 明 藉 由 氣 化 I I 娌 或 氳 氣 化 m 组 成 的 催 化 劑 % 统 或 單 薄 地 使 用 氫 氧 化鈣 1 I 而 予 以 解 決 〇 這 些 方 法 的 反 m 産 Sx 的 持 激 為 只 要 發 生受 1 1 色 其 在 實 用 上 即 非 重 要 亦 強 調 進 料 的 應 良 的 可 遇 滅性β 1 _ | 本 發 明 有 两 用 於 生 産 通 式 4 I 之 (甲基] 丙 烯 酸 酯 的 酯交 1 1 1 1 本紙乐尺度適用中國國家楳準（CNS)M说格（210X 297公釐） 五、發明説明（々 換方法 0 R.-(0-A-)n - OC- A7 B7 修正 補充 C = CH2

R" 其中Α為選自下列所成族群之殘餘基 -CH2 CH2- -CH2 CH2-CH2- -CH-CH2-, -CH2 - CH- CH3 ch3 R·為視佾況之有支鏈的，或視情況具一芳基或一芳氣 H2 c =, C-R·-c = o I 或 基 烷 的 子 原 碩 鴒 8 2 至 IX 之 代 取 结 的 基. (請先閲請背面之注意事項再址 +頁) 1"為氳或甲基，且 η為2至250之整數.尤其是2-50之整數， 其中通式II丨之（甲基）丙烯酸酯 0 R0 - C - C = CH2 R" (II) .r.--- 經濟部中央橾準局貞工消費合作杜印«.

其中R為低级之烷基.較佳為Ci-C4烷基，且R”為 上述之结構 與通式III之酵類 R"'-(〇 - A -)n -OH (III) 其中R”'為氫或R·基，A及iT為如前述之结構， 在氛化鋰及氳氧化鈣组成之丨或《«化if單》 存在下谁行反 作為在IT中之取代基的芳基或芳氧基尤其你酯苯基或 本紙伕尺度逍用t國國家揉率（CMS ) A4洗格（210X297公釐） 修正 經濟部中央揉準扃贝工消资合作社印装 A7 B7五、發明説明（4 )苯氣基》 氛化鋰及視情況之氫氣化鈣所组成之酯交換催化劑係 依催化量予以利用，該量一般為Q.01至lOwtX，較佳為 0.2-5wtX(以通式III之醇類為基準 氯化鋰的部份佔 全部催化劑之0 - 5 0 w t X ,較佳的為p - 3 0 w ί 3：。一標準值為 20wtX之氮化鋰舆8QwtX氫氧化鈣組成催化剤組成物，而 該组成物之劑量為0.25wtX(以反應添加物绾重為基準）β 取決於通式III之酵類為二醇或其單醚，通式II之甲 基丙烯酸酯的董超過依化學計量所計算之量。一般式II •之酯的置超過式III醇數量約1.5至10倍之計算置（作為 '樣準值為约超過5倍）。使用甲基丙烯酸酯或丙烯酸甲 或乙酯為較佳的。通式III的醇類包含（例如）四乙二醇 以及分子量範圍為38Q至約90QQ之聚乙二醇。 就一般而言.溶劑之使用係多餘的。但視情況之需求 ，可使用惰性（不形成自由基的）溶薄（，如甲苯，環己烷 、己烷、庚烷等之類的烴。 為了維持存在於堆積（Raktion)添加物内之可聚合的 化合物之聚合作用，至少一鹤自由基去除劑型式的穩定 化試劑的存在是非常合適的。 其代表性的例子為氩醌化合物、位阻皡、俾阻胺以及 經基胺衍生物等之群（如UllBann，s Encyclopedia 0f I n d u s t r i a 1 C h e i s t r y . V ο 1 . A 2 0 , 4 6 0 - 5 0 5 V C Η 1992) 〇 經證實至少有二群代表為較佳者，例如氫醞化合 補充 I I 裝 一0 I (請先閎讀背面-之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4说格（210X297公釐） 經濟部中央標準扃男工消费合作社印装 A7 f正媒戈0¾曰 B7_[補充__五、發明説明（了） 物（如氫輥單甲醚）、位阻酚（如4 -甲基2,6-二-四-丁基酚）、位阻胺（如4 -羥基-2,2, 6,6 -四甲基-晚淀 酮氣基）以及羥基胺化合物（如Ν,Ν -二乙基羥基胺就 一般而言，此種穩定化試劑係以PPm之範園予以施加，例 如50-5Q0Qppm(以成份之總量計算）β 在最後之醇解之後，一種矽酸型式之化合物的添加已 證實為非常有利的，此可能偽基於一種鹺性鍵结能力 (Basenbindungs-veriogea)。其量較佳地為所添加之催 化劑量之1 - 2倍。 ' 為了達成目的，反應在室溫以上之溫度下進行，較佳 地為60-120*Ce如果是用待別佳的甲基丙烯酸酯或丙烯 酸酯，則在酯交換反應時所形成之甲酵可與甲基丙烯酸 酯形成共沸混合物（在65-75 ”時），予以一起拂出。反 應時間一般為1 - 2 0小時，較佳為3 - 5小時。 反應能依下述予以進行： 式III之多價醇類或其單醚與遇量之（甲基）丙烯酸酯 和穩定化劑被送至一合適之容器中β催化劑能在反窿時 添加，或一開始就添加β反鼴混合物在添加時，最好是 细顆粒之型式，如粉末或顆粒。 反應亦可（例如）如下述予以進行·. 在一合適之反應器中，其具攢拌装置（如具有經控制 之空氣入口及蒸氣加熱裝置之雙錨式攪拌器的201 VA-Kessel)、蒸瞄塔、塔頂（液相部份）冷卻器，添加一容 器及由通式III之酵類、過貴之通式II之低级（甲基）丙 (請先边讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用申國國家揉準（CNS ) A4現格（210X297公釐）

I修正 87.12.(18 八7 本，月 B7 補充 經濟部中央揉準局貞工消費合作杜印製 五、發明説明 ( y ) 1 烯 酸 酯 S 穩 定 化 剤 、 氰 化 锂 及氫 氣化鈣 (或單描由氩化 1 1 m )组成之催化劑等组成等組成之混合物。 | 酯 化 反 應 較 佳 地 % 以 4 - 5小時之结反應時間、 1 0 o°c - N 請 12 o°c之溫度（例 如 較 佳 為 11 0 - 1 1 8。〇）予 以 進 行 先 -κι 1 I 1 I 予 最 後 之 醇 解 之 後 > 在 80 •C下 ,添加 矽 酸 化 合 物 1 並 背 面 1 之 1 短 時 間 (如1 〇分鐘） 地 予 以 m 拌。 粗酯溶 掖 披 施 以 過 濾 > 注 意 I 例 如 藉 由 2 1 - Se i t z - 壓 力 濾 器β 過濾過 程 經 證 實 傈 —· 般 事 項 1 1 再 1 完 全 無 問 題 的 〇 之 後 9 較 佳 地僳 输至膜 蒸 發 器 中 f 最 後 填 寫 本 裝 可 藉 添 加 水 稀 釋 成 所 要 之 度。 頁 1 I 、 通 常 得 到 一 種 淡 黃 色 的 粘 液， 其在室 溫 下 凝 結 成 白 色 1 1 '柔 軟 的 物 質 〇 混 合 水 (例如）並經 過嫌後 取 得 幾 乎 無 色 之 1 I 淸 澄 的 通 式 I 之 酯 〇 1 之 訂 依 本 發 明 所 得 式 I 的 (甲基） 丙烯酸 酯 可 作 為 範 圍 更 1 廣 泛 之 應 用 的 卑 醱 〇 前 述 者 之原 因為（例如）， 其 在 不 具 1 1 性 之 含 氪 基 圃 時 的 分 散 性 質。 I ! 1 下 列 之 例 子 用 於 解 釋 本 發 明之 方法。 1 1 例 1 1 甲 氧 基 聚 乙 二 醇 -7 5 0 -甲基丙烯酸酯之製造 1 1 在 具 有 雙 錨 攪 拌 器 X 空 氣 输入 管、1 米 之 充 m 以 商 售 1 1 鹽 水 (E X型式') 並 具 有 動 塔 頂 (液相部份〉之 ΝΪ50 -玻璃塔 1 I S 冷 卻 器 及 容 器 的 20 1- 不 m 網容 器中， 添 加 9 (1 2其 1 I 耳 )的甲氣基聚乙二酵- 7 5 〇. 6 kg (60其耳） 甲 基 丙 烯 酸 酯 1 1 f 7 . 5g氛 化 鋰 及 30 g氳氣化0 β添加0 . S 1克氫醌單甲醱， ί | 6 · 1克2 ，6 ••雙四丁基- 4 - 甲 基 -酚及lg N , N - 二 乙 基 羥 基 胺 1 8 - 1 1 1 1 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) 格（2丨OX 297公釐） ·, . .·· ^ ^ xj A7 B7 略正，補充 五、發明説明（7 ) 作為抑制劑。 藉空氣输入管將反應混合物加熱至110-118*C,頂塔 混度達99*C 4.5小時之後及酵解终止後，自塔頂取出甲 基丙烯I酸甲酯-甲醇共沸混合物。以80*〇進行冷卻，並 添加 45g之 Tonsil L8QFF(購自 Sudcheaie公司）。提伴 1〇 分鐘之後，反窸混合物進行受壓過濾，並在膜蒸發器DS 5 0 (購自 H (5 W = N 〇 r s c h 1 i f f G e r a t e b a u W e r t h e i )中，於 95 °C及12毫巴下，自過置的甲基丙烯酸甲酯中釋出得 到9.7kg黃色粘液狀的甲氧基聚乙二醇- 750 -甲基丙烯酸 -酯，其在室溫凝结成柔軟物質β該産物在50%容積水溶 •液中有20之色度（依αρηα) β 例 2 脂肪醇乙氣基酯的甲基丙烯酸酯之裂迪· 依例1程序進行，但使用9.5kg(7莫耳）Lutensol® AT25(BASF,具25莫耳乙氣化物之C16 -Cis脂肪酵混合物 的反應産物）、7kg(70其耳）甲基丙烯酸甲酯.6.5g氛化 鋰及25.9g氳氣化鈣。添加1.75克氫醖箪甲醚及0.17 5克二 乙基羥基胺作為抑制劑。 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裂 (請先33-讀背面之注意事項再填寫本頁) 在109-114*〇之藤溫下進行酵解5.75小時。反懕結束 後，在 4 5 °C 下冷郤並添加 6 4 . 7 克 Τ ο II s i 1 L 8 0 F F ( S u d c h e i e 製）e搜拌10分之後，添加5kg MMA至反應混合物，並在 添加130g矽藻土 Seitz-Super(Seitz公司）下，於相同之 S度下進行受壓遇濾·濾液添加至19kg之甲基丙烯 得到30kg 25¾的Lutensol<»AT 25之甲基丙烯酯溶掖， 本纸張尺度通用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） A7 B7 修正n只 本年月a補充 五、發明説明（i 其依APHA具14的色度及水於0.1之羥基值》 例3 甲氣基聚乙二醇- 750-甲基丙烯酸酯之製造 在具有機槭式樓拌器、空氣輪入管、5Gcb之具商售鹽 水（型式EX)實驗室包裝及自動塔頂（液相部份）的塔NS29 、冷卻器及容器的21-圓底燒瓶中，添加555g(0. 75莫耳） « · 甲氣基聚乙二醇- 7 5 0，3 7 0克（3.7莫耳）甲基丙烯酸酯及 4.9克氫氣化鈣。添加0.Q63克氫醌單甲鼸、0.06 3克2,6-雙四丁基-4-甲苯酚及0.126克二乙基羥基胺作為抑制劑 。藉空氣输入管加熱反應混合物至113-122*0, 3小時 後塔頂溫度到達99 °C且醇解结束，從塔頂取出甲基丙烯 酸酯-甲醇共沸混合物。所得的粗酯溶液输入旋轉蒸發 器（75°C水浴，100...3毫巴壓力），最後添加605克之 水，形成50%之甲氣基乙二醇- 750 -甲基丙烯酯溶液。 之後加壓過濾該溶液。得到575克5Q%之産品水溶液， 其色度為45 (依ΑΡΗΑ)。 (請先W-讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準局MC工消费合作社印装 -10- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4说格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 公告本I A8 B8 C8 D8 修正 六、申請專利範圍 第86100131號「製造烷氧基聚二醇（甲基）丙烯酸酯的方法」 專利案 （88年4月修正） 巧申請專利範圍 1. 一種製造通式I之（甲基）丙烯酸酯的方法 0 R" R-(0-A-)n-〇C - C = CH2 (I) 式中A為選自下列所成族群之殘餘基 -CH2 CH2-, -CH2 CH2-CH2-, -CH-CH2- -CH2 - CH- ch3 ch3 R'為直鏈或有支鍵的，視情況由芳基或芳氣基取代之 1至28傾磺原子的烷基或 = 11 1(, ^ 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 --------1 装— - > (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) R ”為氫或甲基，且 η為2至250之整數， 係由酯交換反應進行，其特徴為通式II之（甲基）丙烯酸酷 0 R" R〇 - C - C = CH2 (II)’ 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 其中R為低级之烷基，且R”有上述之定義， 與通式III之醇類在氫氣化鈣或氫氧化鈣與氣化鋰組成 之酯交換催化劑存在下進行酯交換反應7 R - ( 0 - A - ) n - 0 H (III) 其中R 〃為氫或R’基，Α及η有前述之定義。 2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中通式傜 甲基、乙基或丁基。 3. 如申請專利範圍笫1或2項所述的方法，其中酯交換反 應傜在至少一種本身為已知之穩定化劑之存在下予以進 行。 4. 如申請專利範圍第3項所述的方法，其中穩定化劑係選 自下列所組成之族群··氫醌化合物、位阻酚、位咀胺及 羥基胺衍生物。 5. 如申請專利範圍第3項所述的方法，其中穩定化劑以50 -5000ΡΡΙΠ之量予以添加。 6. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中η之（甲基）丙 烯酸酯係以式III之醇類1.5-10倍的過剩量予以添加。 7. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中酯交換反應催 化劑傺由氫氧化鈣及視情況之氯化鋰組成，其使用量為 0 · 0 1至1 0 w t χ (以式111之醇類為基準）。 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 2M公羡） (蜻先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 笨· 訂 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 8·如申請專利範圍第7項所述的方法，其中氣化鋰對氫氧 化鈣之重量比範圍為0:100至50:50 。 係 應 反 換 交 酯 中 其 法 方 的 述 所 項 1± 第 圍 〇 範行 利進 專下 請溫 申加 如在 至 C 應 行 反進 換下 交圍 酯範 中度 其溫 . 的 法間 方之 的 Ρ 述120 所I 項 8 I 第10 圍在 範係 利份 專部 請一 申有 如少 至 V 結 應 反 換 交 酯 中 其 法 方 〇 的濾 述過 所行 項進 1 物 第合 圍混 範 應 利反 專 ， 請後 申之 如束 (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁) 装· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 本紙張尺度速用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐）