KR19990081829A - 폴리글리콜(메트)아크릴레이트의 제조방법 - Google Patents

폴리글리콜(메트)아크릴레이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 II의 (메트)아크릴레이트를 수산화칼슘[Ca(OH)2] 또는 염화리튬과 배합된 수산화칼슘으로 이루어진 재에스테르화 촉매의 존재하에 화학식 III의 알콜로 에스테르 교환반응시키는 에스테르 교환반응으로 화학식 I의 (메트)아크릴산 에스테르를 제조하는 에스테르 교환반응에 관한 것이다.
화학식 I
화학식 II
화학식 III
R"'-(O-A-)n-OH
위의 화학식 I, II 및 III에서,
A는 -CH2CH2-, -CH2CH2-CH2-, 및 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼이고,
R'는 임의로 탄소수 1 내지 28의 아릴 라디칼, 또는 아릴옥시 라디칼로 치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼, 또는 라디칼 이며,
R"은 수소 또는 메틸이고,
n은 2 내지 250의 정수이며,
R은 저급 알킬 라디칼이고,
R"'은 수소 또는 R' 라디칼이다.

Description

폴리글리콜(메트)아크릴레이트의 제조방법
발명의 분야
본 발명은 염기성 촉매화 재에스테르화(re-esterification)에 의한 알콕시 폴리글리콜(메트)아크릴레이트의 제조방법에 관한 것이며, 여기서 염화리튬과 수산화칼슘의 혼합물 또는 수산화칼슘만이 촉매로서 사용된다.
당해기술의 설명
(메트)아크릴산과 폴리에틸렌 글리콜과의 에스테르, 또는 이의 모노-에테르 유도체는 분산 효과를 갖는 단량체로서 몇몇 기술적 관심을 꽤 끌고 있다. 가능한 한 유리하게 제조하는 유용한 방법이 보다 중요해지고 있다.
저급 알칸올로부터의 (메트)아크릴산 알킬 에스테르의 재에스테르화, 특히, 각종 촉매의 촉매작용하에, 메틸 및 에틸 에스테르를 고급 알콜 또는 치환된 알콜로 재에스테르화하는 것은 고급 또는 보다 복잡한 (메트)아크릴산 에스테르의 비교적 정밀한 제조방법이다.
(메트)아크릴산 에스테르 중에서 관심을 끄는 것은 이들의 여러 상이한 용도의 가능성으로 인하여 알콕시 폴리글리콜과의 (메트)아크릴산 에스테르이다.
예를 들면, 관련 문헌(참조: GB 제260 005호, 제962 928호 및 DE-A 제4 121 811호)에서 사용된 오르토-티탄산 에스테르의 촉매작용하에, 언급된 저급 (메트)아크릴산 에스테르와 알콕시 폴리글리콜과의 재에스테르화 반응은 다소 만족스럽게 진행되는 반면, 재에스테르화 배치 가공이 대단히 어렵다. 테트라이소프로필 티타네이트의 촉매작용하에 우수한 수율로 고유색이 거의 없는 생성물을 수득하는 반면, 예를 들면, 물을 가함으로써 티탄산이 불용성의 수화된 이산화티탄으로 전환되는 경우, 피할 수 없이, 여과하기가 매우 어려운 가수분해 생성물이 수득된다. 여과 공정은 제조 규모에서의 공정에 너무 많은 시간이 걸리게 하여, 공정에 여러 날이 걸릴 수 있다.
티탄 촉매작용에 대한 대체물로서, 알칼리 알콕사이드(참조: CH-PS 제239 750호)로 촉매작용시키거나, 예를 들면, 특정 리튬 화합물, 특히 수산화리튬, 바람직하게는 산화칼슘을 함유하는 촉매와 배합하여 촉매작용시킬 수 있다(참조: US-A 제4,672,105호, US-A 제4,745,213호, DE-A 제2 744 641호 및 GB-C 제1 094 998호).
과제 및 해결책
통상적으로 위에서 설명한 바와 같은 티탄계 촉매를 사용하는 경험에 비추어, 폴리에틸렌 글리콜로부터 (메트)아크릴산 에스테르, 가능하게는 모노-에테르화된 (메트)아크릴산 에스테르를 제조하는 유용한 효과적이고 비용면에서 효과적인 재에스테르화 방법이 특히 요구되고 있다.
그러나, 티탄 촉매작용에 대한 대체물로서 매우 성공적으로 사용된 촉매 수산화리튬, 또는 수산화리튬 및 수산화칼슘 또는 염화리튬 및 산화칼슘의 촉매 시스템으로의 상응하는 실험은 실망스럽다. 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트를 언급한 재에스테르화 촉매의 촉매작용하에, 그렇지 않으면 에덕트(edduct)로서 기타 알콜에 대해 그 자체로 입증된 조건하에, 메톡시폴리에틸렌 글리콜과 반응시키는 경우, 황색 내지 적갈색의 생성물이 수득되고 이러한 상태로는 판매될 수 없다.
(수산화리튬/산화칼슘의 촉매 시스템에 있어서, 예를 들면, 가장 우수한 수율은 폴리올과의 반응으로 US-A 제4,672,105호에 보고되어 있다)
따라서, 이러한 유형의 재에스테르화 촉매는 또한 본 작업을 수행하는 데 부적합한 것으로 나타난다.
폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜 또는 이들의 모노 에테르로부터 (메트)아크릴산 에스테르를 제조하는 유용하며 모든 면에서 만족스러운 재에스테르화 방법은 본 발명에 따라 염화리튬과 수산화칼슘 또는 수산화칼슘 단독으로 이루어진 촉매 시스템을 사용함으로써 수행될 수 있음을 발견하였다. 이러한 방법의 반응 생성물은, 무엇보다도, 임의로 변색되더라도 실제적으로 중요하지 않다는 것을 특징으로 한다. 또한 배치의 우수한 여과성이 강조된다.
본 발명은 특히 화학식 II의 (메트)아크릴산 에스테르를 염화리튬과 수산화칼슘 또는 수산화칼슘 단독으로 이루어진 재에스테르화 촉매의 존재하에 화학식 III의 알콜로 재에스테르화하는, 화학식 I의 (메트)아크릴산 에스테르를 제조하는 재에스테르화 방법에 관한 것이다.
R"'-(O-A-)n-OH
위의 화학식 I, II 및 III에서,
A는 -CH2CH2-, -CH2CH2-CH2-, 및 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼이고,
R'은 탄소수 1 내지 28의 아릴 라디칼 또는 아릴옥시 라디칼로 치환될 수 있는 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼, 또는 라디칼 이며,
R"은 수소 또는 메틸이고,
n은 2 내지 250, 특히 2 내지 50의 정수이며,
R은 저급 알킬 라디칼, 바람직하게는 C1-C4알킬 라디칼이고,
R"'은 수소 또는 R' 라디칼이다.
치환체 R'로서의 아릴 라디칼 또는 아릴옥시 라디칼은 특히 페닐 또는 페녹시 라디칼로 이해되어야 한다.
염화리튬 및 가능하게는 수산화칼슘으로 이루어진 재에스테르화 촉매는, 사용되는 화학식 III의 알콜의 양을 기준으로 하여, 일반적으로 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.2 내지 5중량%의 촉매량으로 사용하는 것이 실용적이다. 이와 관련하여, 전체 촉매 중에서 염화리튬의 비율은 0 내지 50중량%, 바람직하게는 0 내지 30중량%이다. 참조값으로서, 예를 들면, 염화리튬 20중량%와 수산화칼슘 80중량%의 촉매 조성물을, 반응 배치의 전체 중량을 기준으로 하여, 0.25중량%의 양으로 사용되는 것으로 언급된다.
화학식 II의 (메트)아크릴산 에스테르가 화학양론적 양으로 계산된 양을 초과하는 경우, 각각의 경우에, 화학식 III의 알콜이 디올 또는 디올의 모노-에테르 중에서 어떤 것을 나타내는가에 따르는 것이 실용적이다. 일반적으로 계산량보다 약 1.5 내지 10배 초과하여 사용하고, 참조값으로서, 화학식 II의 알콜보다 화학식 III의 에스테르를 약 5배 초과하여 사용할 것으로 언급한다. 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 또는 에틸 아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 화학식 III의 알콜은, 예를 들면, 분자량이 380 내지 약 9000인 폴리에틸렌 글리콜 뿐만 아니라 테트라에틸렌 글리콜을 포함한다.
일반적으로 용매를 사용할 필요도 없다. 그러나, 경우에 따라, 톨루엔, 사이클로헥산, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소 등의 불활성 용매(라디칼을 형성하지 않는)를 사용할 수 있다.
반응 배치 속에 존재하는 중합 가능한 화합물의 중합을 막기 위해서 하나 이상의 라디칼 스캐빈저(scavenger) 유형의 안정화제를 사용할 것이 절박하게 권장된다.
하이드록실아민 유도체 뿐만 아니라 하이드로퀴논 그룹 중의 대표물, 입체 장애 페놀 및 입체 장애 아민을 언급할 수 있다(참조: Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 20, 460-505 VCH 1992).
2개 이상의 그룹의 대표물, 예를 들면, 하이드록실 아민(예: N,N-디에틸 하이드록실아민) 뿐만 아니라 하이드로퀴논 화합물(예: 하이드로퀴논 모노메틸 에테르), 입체 장애 페놀(예: 4-메틸 2,6-디-3급-부틸 페놀, 2,4-디메틸-6-3급-부틸 페놀), 입체 장애 아민(예: 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸 피페리디노옥실)이 존재하는 것이 유리한 것으로 증명되었다. 일반적으로 이러한 안정화제는 ppm 범위, 예를 들면, 존재하는 성분의 전체량을 기준으로 하여, 50 내지 5000ppm으로 사용한다.
가알콜분해가 완결된 후, 가능하게는 특정 염기 결합 능력으로 인하여, 실리카형의 화합물을 가하는 것이 유리한 것으로 입증되었다. 바람직하게는 사용된 촉매량의 1 내지 2배로 사용한다.
반응은 실온 이상, 바람직하게는 60 내지 120℃에서 수행하는 것이 실용적이다. 특히 바람직한 메틸 메타크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트를 사용하는 경우, 재에스테르화 도중에 생성되는 공비 혼합물 중의 메탄올을 메타크릴산 에스테르로 제거해내는 것이 실용적이다(65 내지 75℃에서).
반응 시간은 일반적으로 1 내지 20시간, 바람직하게는 3 내지 5시간이다.
반응은 다음과 같이 수행할 수 있다:
다가 알콜 또는 화학식 III의 다가 알콜의 모노-에테르를 적합한 반응 용기에 과량의 (메트)아크릴산 에스테르 및 안정화제와 함께 넣는다. 촉매는 반응 도중에 가하거나 시작할 때 바로 가할 수 있다. 이를 반응 혼합물에 가하는 경우, 미세한 형태(예: 분말 또는 입상물질)로 혼합물에 가할 것이 추천된다.
반응은 예를 들면 다음과 같이 수행한다:
화학식 III의 알콜, 과량의 화학식 II의 저급 (메트)아크릴산 에스테르, 안정화제 및 염화리튬과 수산화칼슘 또는 수산화칼슘 단독으로 이루어진 촉매를 교반기 장치(예: 이중 앵커 교반기 장치가 있는 20ℓ VA 용기)가 있고, 증류 칼럼, 칼럼 헤드(액체 상 분리기) 냉각기 및 수기(recipient)가 장착되어 있는 공기 공급과 수증기 가열이 조절되는 적합한 반응기에 넣는다.
바람직하게는 재에스테르화 반응은 약 4 내지 5시간의 총 반응 시간 이내에 >100℃ 및 <120℃(예: <105℃, 특히 110 내지 118℃)의 섬프(sump) 온도에서 수행한다.
가알콜분해가 완결된 후, 실리카 화합물을 약 80℃에서 가하고 혼합물을 짧은 시간(예: 10분) 동안 교반한다. 조 에스테르 용액을 여과하는 경우, 예를 들면, 2ℓ의 자이쯔(Seitz) 가압 여과기에 의한 것이 실용적이다. 일반적으로 여과 공정은 어떠한 문제없이 진행된다. 이어서, 박층 증발기로 용액을 증발시키고 후속적으로 이를 물로 목적하는 농도로 희석하는 것이 유리하다.
일반적으로 물질은 실온에서 백색의 왁스상 덩어리로 고체화되는 약간 황색을 띠는 점성 액체 형태로 수득한다. 물과 혼합하는 경우, 거의 무색으로 투명한 화학식 I의 에스테르를, 경우에 따라, 추가의 여과 공정 후, 수득한다.
본 발명에 따라 수득할 수 있는 화학식 I의 (메트)아크릴산 에스테르는 (공)단량체로서 광범위한 가능한 용도를 갖는다. 예를 들면, 질소를 함유하는 염기성 그룹의 부재하에 이들의 분산 특성을 언급할 수 있다.
다음 실시예는 본 발명에 따르는 공정을 설명한다.
실시예 1
메톡시폴리에틸렌 글리콜-750-메타크릴레이트의 제조
메톡시폴리에틸렌 글리콜-750 9kg(12mole), 메틸 메타크릴레이트 6kg(60mole), 염화리튬 7.5g 및 수산화칼슘 30g을 이중 앵커 교반기, 공기 공급 파이프, 줄쩌 캄파니(Sulzer company)의 타입 EX(Type EX)의 패키지로 충전시킨 1m NW 50 유리 칼럼 및 자동 칼럼 헤드(액체 상 분리기), 냉각기 및 수기가 있는 20ℓ의 스테인레스 스틸 용기에 넣는다. 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.81g, 2,6-디-3급-부틸-4-메틸 페놀 6.1g 및 N,N-디에틸 하이드록실아민 1g을 억제제로서 가한다.
공기를 공급하면서 반응 혼합물을 110 내지 118℃로 가열하고, 동시에, 4.5시간 후 헤드 온도가 99℃에 도달할 때까지 메틸 메타크릴레이트/메탄올 공비 혼합물을 칼럼 헤드로부터 제거하고, 가알콜분해가 완료된다. 혼합물을 80℃로 냉각시키고 톤실(Tonsil) L80 FF(제조원: Sudchemie AG) 45g을 가한다. 10분 교반 후, 반응 혼합물을 가압 여과하고 과량의 메틸 메타크릴레이트를 95℃ 및 12mbar에서 박층 증발기 DS 50(NGW=Normschliff Geratebau Wertheim)으로 제거한다. 메톡시폴리에틸렌 글리콜-750-메타크릴레이트 9.7kg을 실온에서 왁스상 덩어리로 고체화되는 황색을 띠는 점성 액체로 수득한다. APHA에 따르는 50% 수용액의 생성물의 색 번호는 20이다.
실시예 2
지방 알콜 에톡실레이트의 메타크릴산 에스테르
루텐솔R(LutensolR) AT25(BASF, C16-C18지방족 알콜 혼합물과 에틸렌 옥사이드 24mole과의 반응 생성물) 9.5kg, 메틸 메타크릴레이트 7kg(70mole), 염화리튬 6.5g 및 수산화칼슘 25.9g을 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1에서와 같이 실시한다. 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 1.75g과 디에틸 하이드록실아민 0.175g을 억제제로서 가한다.
가알콜분해는 5.75시간 동안 109 내지 114℃의 섬프 온도에서 실시한다. 반응이 끝난 후, 혼합물을 45℃로 냉각시키고 톤실 L80 FF(제조원: Sudchemie AG) 64.7g을 가한다. 10분 교반 후, 규조토 자이쯔-주퍼(Seitz-Super)(제조원: Seitz) 130g을 먼저 가하고, 반응 혼합물을 MMA 5kg과 혼합하고 동일한 온도에서 가압 여과한다. 여과물을 메틸 메타크릴레이트 19kg과 혼합한다. 색 번호가 14이고 하이드록실 숫자가 0.1 미만인 루텐솔RAT 25의 메타크릴산 에스테르의 25% 용액 30kg을 수득한다.
실시예 3
메톡시폴리에틸렌 글리콜-750-메타크릴레이트의 제조
메톡시폴리에틸렌 글리콜-750 555g(0.75mole), 메틸 메타크릴레이트 370g(3.7mole) 및 수산화칼슘 4.9g을 기계식 교반기, 공기 공급 파이프, 줄쩌 캄파니의 타입 EX(Type EX)의 실험실 패키지로 충전시킨 50cm 칼럼 NS 29 및 자동 칼럼 헤드(액체 상 분리기), 냉각기 및 수기가 있는 20ℓ의 둥근 플라스크에 넣는다. 하이드로퀴논 모노메틸 에테르 0.063g, 2,6-디-3급-부틸-4-메틸 페놀 0.063g 및 디에틸 하이드록실아민 0.126g을 억제제로서 가한다. 공기를 공급하면서 반응 혼합물을 113 내지 122℃로 가열하고, 동시에, 3.75시간 후 헤드 온도가 99℃에 도달할 때까지 메틸 메타크릴레이트/메탄올 공비 혼합물을 칼럼 헤드로부터 제거하고, 가알콜분해가 완료된다. 수득된 조 에스테르 용액을 회전 증발기(75℃ 수욕, 100 ... 3mbar 압력)로 농축시키고 후속적으로 물 605g을 가함으로써 50% 메톡시폴리에틸렌 글리콜-750-메타크릴레이트 용액으로 조절한다. 후속적으로, 용액을 가압 여과한다. APHA에 따르는 생성물의 색 번호가 45인 50% 생성물 수용액 575g을 수득한다.

Claims (11)

  1. 화학식 II의 (메트)아크릴산 에스테르를 수산화칼슘[Ca(OH)2] 또는 염화리튬과 배합된 수산화칼슘으로 이루어진 재에스테르화(re-esterification) 촉매의 존재하에 화학식 III의 알콜로 재에스테르화함을 특징으로 하는, 재에스테르화 반응에 의한 화학식 I의 (메트)아크릴산 에스테르의 제조방법.
    화학식 I
    화학식 II
    화학식 III
    R"'-(O-A-)n-OH
    위의 화학식 I, II 및 III에서,
    A는 -CH2CH2-, -CH2CH2-CH2-, 및 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 라디칼이고,
    R'는 탄소수 1 내지 28의 아릴 라디칼 또는 아릴옥시 라디칼로 치환될 수 있는 직쇄 또는 측쇄 알킬 라디칼, 또는 라디칼 이며,
    R"은 수소 또는 메틸이고,
    n은 2 내지 250의 정수이며,
    R은 저급 알킬 라디칼이고,
    R"'은 수소 또는 R' 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 II에서 R이 메틸, 에틸 또는 부틸임을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 재에스테르화가 하나 이상의 공지된 안정화제의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 안정화제가 하이드로퀴논 화합물, 입체 장애 페놀, 입체 장애 아민 및 하이드록실아민 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 안정화제가 50 내지 5000ppm의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 II의 (메트)아크릴산 에스테르가 화학식 III의 알콜에 비하여 1.5 내지 10배 과량으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 수산화칼슘 및 가능하게는 염화리튬으로 이루어진 재에스테르화 촉매가, 화학식 III의 알콜의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 10중량%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 염화리튬 대 수산화칼슘의 중량비가 0 대 100 내지 50 대 50임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 재에스테르화가 가열하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 재에스테르화가 적어도 부분적으로 >100℃ 내지 <120℃의 온도 범위에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 반응 혼합물이 재에스테르화가 완결된 후 여과됨을 특징으로 하는 방법.
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