TW313563B - - Google Patents

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經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 313563 A7 B7五、發明説明（1 ) 本發明是關於一種經塗覆的耐火陶瓷製品。 耐火陶瓷在各種工業領域中都使用到，其應用範圍非 常廣泛，包括高溫及腐蝕璟境都常會使用到耐火陶瓷， 例如在玻璃材料、産品及組件的製造中所使用到的陶瓷 熱電偶護套、氣泡管、孔口環、攪拌器及其他製程設備 等都應用到耐火陶瓷。 例如，熱熔融玻璃的溫度是利用包覆在護套内的熱電 偶予以測量。此種測量存在著許多問題，除了溫度之外 ，還包括熱熔融玻璃的高黏度及高磨耗性，玻璃的化學 反應性，以及其在加熱時的燃燒氣氛。護套的功能是保 護熱電偶使其不致受到機械及化學性的傷害，通常此種 護套的材質為氧化鋁。然而，此類護套在高溫度下都相 當脆。此外，當其受到熔融玻璃的撞擊時通常很容易迅 速損隳因而完全喪失其保護熱電偶之功能。 鉑糸金屬（PGM)和铂条金屬合金也可以做為護套材料 ，而具備锆晶安定性（ZGS)的合金也適合做為護套材料 。此類護套若要具備結構的完整性，則其金屬厚度至少 需在0.5-0.8«之範圍内，因此其價格非常昂貴。如果 其内部有陶瓷管的支撑，則其厚度可以降到目前一般常 用的水準（約0.3m®),但如此則護套的機械設計又需配 合改變，實際上此種方式仍然太過昂貴。 以金靥基板製造的設備如果塗覆或包覆鉛条金屬予以 保護將可以提高其使用期限，但是其塗覆溫度卻受到' * -3 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝_ 、1Τ 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） 31S563 A7 . B7 五、發明説明（2 ) 板熔點之限制。例如，如果是使用鎳合金基板，則其工 作溫度必須在1300Ό以下，大部份的情況都必須在120013 以下。而如果使用耐火金屬，則其工作溫度可以提高到 1 6 0 0 υ ,但是其所付出的代債是所有高於4 0 0 - ί 0 0 υ的 溫度之外露表面都必須受到保護。在此較高溫度的範圍 内，陶瓷基板是一可行的取代物。 一般而言，鉑条金屬包層陶瓷可以滿足此一溫度範圍 。然而，存在於金屬包層舆陶瓷間的空氣隙卻會降低包 在内部的熱電偶對於溫度變化的回應性，而且如此製成 的護套對於熱及機械震動的抗性都很差。包層金屬是一 種兩件式結構，組件中是以陶瓷做為基板，而以金屬做 為包層。 傳統上，直接塗覆鈷条金屬的陶瓷並無法經濟有效地 製成長期使用在高溫及腐蝕環境下之製品。傳統塗覆方 法在沈積過程中會建立一應力，因而在特殊塗覆方法中 ，塗層厚度通常都受到相當的限制，使其無法具備足夠 的保護性；而在其他可以製成足夠厚度的塗層之方法中 ，又會産生其他一些顯而易見的難題，例如黏著性和/ 或機械強度，和/或完整性，和/或多孔性等等。 · 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先Η讀背面之注意事項再填寫本頁) GB 1 242996 (康寧玻璃（Corning glass))公開一種利 用電漿噴霧方式將鉛塗層塗覆到陶瓷上面之方法。據稱 火焰噴霧方法並無法製成黏著的非多孔性塗層。但我們 並不知道根據GB 1242996方法或任何其他方法製造塗覆 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 3135 申^、修正1 A7 ' ’’ B7__ 五、發明説明（3 ) 陶瓷是否已成功的逹到商業化的程度。 本發明的目的是提供一種適用於任何高溫及腐蝕琛境 之陶瓷製品，此種製品'至少可以解決一些現有技術中的 若干難題。 因此，本發明提供一種適用於高溫及腐蝕環境之陶瓷 製品，其組成包括一耐火陶瓷基板，基板上面塗覆著一 種以上的贵金靨或其合金组成之塗靥，所諝塗層的厚度 是在50 -350 “11!之範圃内，而且其實質上為非多孔性。 本發明同時也提供一種適用於高溫及腐蝕環境的陶瓷 製品之製法，其步驟包括利用火焰嗔霧方法將一種以上 的貴金颶或其合金塗覆在耐火陶瓷基板上面形成厚度介 於50-350wn之間的塗靥，並且處理塗層使其實質上成 .為非多孔性。 適用於本發明的基板為任何適當的氣化物或非氣化物 工程或耐火陶瓷材料，例如氣化鋁、矽酸鋁、結英石一 富鋁红柱石、氧化結、富鋁紅柱石、矽石或氣化鈦。較 佳的基板材料為以氧化鋁，氣化結，或富錦紅柱石為基 ， 之材料。最重要的一點是陶瓷和塗層条统間的熱膨脹像 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注^項再填寫本頁) 數必須相配以防止製品在使用時産生不必要的應力現象。 實質上非多孔性塗層是從一種以上的貴金屬中選出。 較佳的塗層金靥為鉑或鉑合金，例如含5重量X金的鉑，或含 10重量$銥的鉑，含5重量％釕的鉑，或含10重量％姥的鉑，或 至多含1重量5：結的鉑。較低或較高百分比的合金化金屬也適 -5 - 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 . B7五、發明説明（4 ) 用，包括傳統上很難製成包層型態之組成物。其他鉑条 金屬也適用，特別是指耙或耙基合金。 塗層的沈積是利用火焰噴霧方法，例如高速氣燃料氣 體噴霧。在較佳的火焰噴霧方法中，貴金屬源為線狀型 態，而不是其他技術的粉狀型態。適用的設備在市面上 都可以買到。外表面在塗層沈積完之後，即利用一些處 理方法製成實質上非多孔性之表面，例如噴珠處理、火 焰砑光或機械壓光方法。塗層的厚度通常是在50-350W π 的範圍内，例如100-35 0 ί/ a之間，而以至少125/i hi較佳。 本發明製品之優點源自於其各種屬性。由於塗層的徹 結構具備高縱橫比，因此其對於氧化劑的擴散具備良好 的抗性，所以與現有技術中的製品相較之下，所需的貴 金屬量少了很多。陶瓷基板與金颶塗層之間可以獲致緊 密的接觸，因此由於氣體隙所産生的任何熱電偶回應性 受限的問題也可以獲得解決。此結構所具備的高品質和 其固有熱性質和電性質使得鉑糸金屬和合金塗層對於熱 電偶具備電磁遮護的效果，因此可以降低雜訊而改良其 信號品質。只要控制好基板表面條件，並小心控制塗層 沈積參數，則藉著適當的 界面特性産生即可以獲致複 合結構，這將使得金屬塗層中的金屬具備陶瓷屬性，反 之亦然，因此此種結構材料比現有技術中的包層陶瓷優 異。故此種結構可用於原先熱和機械應力皆太大的場合 ; 。而適當之界面可以利用預先對基板進行化 -6 - —ι^ϋ Ι^ϋ (fn ant— Hflti (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .—裝------訂------^線--- VH* ml vm via— ^^^^1 ϋί mu In Knn n.^— ^mt · 本紙張尺度遗用中國國家標準（CNS ) A4规格（2丨0 X 2S»7公釐） q·. A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（5 ) 學、機械或熱處理之方法獲得。此類處理方法包括機械 切削，噴粒處理，除脂或酸蝕刻方法。 本發明申請中所使用的方法可以産生低應力沈積，其 可以形成任何所需之結構厚度。由於複雜形狀的結構不 好包覆，最好避免使用。塗層的厚度實質上可以改變以 確保在結構的不同區域獲致恰當程度的保護性。岡時， 由於可以獲致正確的界面特性，因此對於相同或不同 PGM及合金進一步的沈積均可以控制在局部範圍内。 氣化物或惰性顆粒均適用於本發明塗層中以牽制晶粒 邊界。在高溫度下歴經較長的一段時間之後，鉑糸金屬 基合金，尤其是一些純金屬，顯示其結構及晶粒成長都 有明顯變化。這些特性會造成使用中即發生損壞的危險 。牽制晶粒邊界可以補償或延遲此類徹結構的改變。可 以在塗層沈積的過程中直接引入惰性粒子，例如屬於 ZGS合金中的氣化結，或利用沈積後處理産生，端賴其 組成、尺寸和分佈而定。傳统上，一般是製成ZGS合金 包層，但是這卻必須利用接合方法以形成複雜結構。在 任何狀況下接合點都比較脆弱，因此所使用的塗層技術 如果能避免接合將會有相當明顯的好處。 如有需要可以在基板與貴金颶之間加入額外的塗層， 無論是個別的或多種陶瓷或貴金颶或其合金的混合物均 可。額外塗層可以利用熱噴霧方法形成，例如火焰噴霧 、真空電漿噴霧或常壓電漿噴霧方法，沈積層可能為單 -7 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

_______X ^---- 訂------'-------- 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） A7 B7 五、發明説明（6 ) 層或多層。_可以利用多層沈積以形成陶瓷對金屬比逐步 降低之結構。傳統的PGM産品，例如K材、條料、管子 或線材均可以利用傳統技術使其與塗層組件互相接合， 此類技術包括電弧焊、鍛接.、雷射光束或離子束接合和 噴霧接合。以上方法都可以獲致最佳外貌。 本發明以下將藉助各例子做說明。例13所述為塗層製 品的工業使用試驗。 例 例卜4 在這組例子中是利用火'焰噴霧方法將鉑塗層直接塗覆 在基板上面。使用市售火焰噴霧設備以丙烯和氧氣形成 火焰，並使用壓縮空氣使鉑産.生霧化。利用捲線盤將鉑 線鑲到火焰中。應用噴珠處理方法進/行後處理。將 塗層樣品，部份浸漬在標稱溫度1350C之燧石玻璃 (flint giass)中進行100小時的試驗。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 樣品 塗層 厚度 基板 結果 E1 Pt 1 00 M HI 富鋁紅柱石 玻璃面以上的塗層有針 孔現象，其餘區域0K E2 Pt 250 /i Hi 富鋁红柱石 性能良好，塗層具保 護性 E3 Pt 108 iU hi 不浸透性含 玻璃面以上的塗層有針 鋁瓷 孔現象 E4 Pt 250 /i i 不浸透性含 性能良好，塗層具 鋁瓷 保護性 -8 - 線 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) 洛（210X297公釐） 3135G3 A 7 . B7五、發明説明（7 ) 例 5和例 6 - 在這組例子中是利用火焰噴霧方法將鉑塗層直接塗覆 到基板上面。應用噴珠處理方法進行後處理。直接 沈積的塗覆樣品是部份浸漬在標稱溫度1350C之琥珀玻 璃（aiiberglass)中進行試驗。 樣品塗層厚度 基板 結果 E5 Pt 17 5 μ η 富鋁紅柱石 略有晶粒成長，塗層 . 具保護性 有晶粒成長，塗層 具保護性及支撑碎 裂基板 例 7-9 在這组例子中是利用火焰噴霧方法將鉑塗層直接塗覆 Μ 〇 r g a η M a t r 〇 c L i b i t e d 公司産品 D e v e 1 〇 p e m n t S a m p 1 e MX 3的專利氧化鋁基板上。應用噴珠處理方法進行後處 理。塗覆樣品是部份浸潰在標稱溫度1250¾経石玻璃中 進行30 0小時的試驗。 E6

Pt 4 0 0 y m 富絕紅柱石 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝_

、1T 線 鋰濟部中央標率局員工消費合作社印製 僅 α W. ππ 塗 層 厚度 結 果 Ε7 P t 1 8 6 w m 塗 層 具 兀 全 保 stir m 性 Ε8 Pt 1 6 5 ju μ 塗 層 具 兀 全 保 護 性 Ε9 Pt 1 7 8 w ra 塗 層 具 Jrfrf 兀 全 保 =ita 護 性 例 10 本例 θ 疋 利用 火焰噴霧方法 將鉑'塗層直接塗覆在 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X2S>7公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作杜印— A7 B7五、發明説明（8 ) 柱石護套上面。應用噴珠處理方法進行後處理。塗覆樣 品是部份浸漬在12501C之琥珀玻璃中進行300小時的試 驗。 樣品 塗層 厚度 結果 E10 10% Ir/ Pt 200 w m 塗層有脱色，但仍具 保護性 例 11 利用火焰噴霧方法直接沈積在富鋁红柱石護套上面。 樣品在1200C的空氣中熱處理1小時，應用噴珠處理方 法進行後處理。試驗是在125 0 t之琥珀玻璃中進行300 小時的試驗。 樣品 塗層 厚度 結果 Ell Pt-Zr 20 0 y ® 基板受到保護、晶粒成長受 限制 例 12 本例是利用火焰噴霧方法將塗層直接塗覆在含鋁瓷材 護套上面。應用噴珠處理方法進行後處理。塗覆樣品是 部份浸漬在檫稱溫度1 4 3 0 r之魅石玻璃中進行40小時的 試驗。 樣品塗層厚度 結果 E12 Pt 150m 1 鉑塗層具備保護性 例13 性能試驗 -10- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝.

、1T 線 本紙張尺度適用中國國家檁準（CNS ) A4规格（210X297公釐） B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明 { 9 ) 狀 況 1 利 用 火 蹈噴霧方法將1 0重量Uh/Pt塗 層 直 接 塗 覆 在 富 绍 紅 柱 石 護 套 上 面 Ο 在 玻 璃 線 處 局 部 加 厚 到 2 5 0 " 贝 > 其 範 圍 從 玻 璃 面 之 上 175 p 1 到 玻 璃 面 之 下 2 0 0 /J m 之 位 置 〇 應 用 噴 珠 處 理 方 法 進 行 處 理 〇 塗 層 製 品 在 1140 - 1 2 2 0 Ό ^ ]商業化前爐中以不H ]的時間 用 琥 珀 玻 璃 9 链 石 玻 璃 及 緣 色 玻 璃 中 進 行 試 驗 〇 總 使 用 壽 命 超 >,rw 過 8 値 月 〇 此 時 塗 層 製 品 仍 處 於 試 驗 中 〇 狀 況 2 在 晶 粒 安 定 化 珀 上 面 具 備 雙 層 鉑 金 屬 之 材 料 直 接 火 焰 噴 霧 在 富 鋁 紅 柱 石 護 套 上 面 » 然 後 噴 珠 處 理 〇 塗 層 厚 度 介 於 2 2 5 u μ -275 U B之間。 在— -製造成琥珀玻璃瓶之前爐 中 試 驗 » 其 使 用 壽 命 為 1 0 0 0 小 時 〇 然 後 取 出 製 品 檢 視 〇 發 現 基 .板 實 質 上 仍 受 到 保 護 〇 狀 況 一 矽 石 球 在 1 400 ^ 下 熱 處 理 約 1 小 時 然 後 使 用 火 焰. 噴 霧 方 法 直 接 塗 覆 250 1 1 厚 度 之 鉑 塗 層 i 接 著 進 行 噴 珠 後 處 理 〇 塗 層 製 品 在 1 430 10 下 試 驗 1 . 7 5小 時 〇 在 每 1 分 鐘 内 溫 度 先 降 到 約 1 2 0 0 Ό 之 後 再 回 升 到 1 430 ¾ 9 總 共 循 環 約 100橱周期c ) 塗 層 性 能 不 錯 > 但 主 要 由 於 基 板 的 損 m 導 致 其 仍 會 碎 裂 〇 狀 況 1 -1 1 - (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家檩準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 ^ JL v D U Ο五、發明説明（ίο A7 B7 翁 氧化鋁-矽石球在1400 ¾下熱處理約1小時，然後使 用火焰噴霧方法直接塗覆250 w·標稱厚度之粕塗層，接 著進行噴珠後處理。 塗層製品在1 340 10 (最高）下試驗72小時以上，然後以 每分鐘一個周期在最高溫度到1 000 t：之間重複循環。 塗層製品接著冷卻到室溫，並再加熱到操作溫度。其 中亦包括在1300t：或7001C之溫度下浸泡數夜的時間。 塗層性能現相筲不錯，基板實質上仍受到保護。 狀況5 ' 塗層/包層熔接 300 鉑金靨塗層直接火焰噴霧到富鋁紅柱石管件上 面。一 0.5mm厚度之鉛金屬管套於樣品上面，並使用標 準鎢極鈍氣熔接（TIG)處理器熔接。接合處相當完整。 以1小時的時間將溫度提高到1300t：,然後冷卻到室 溫，以進一步評估其完整性。並投有發現塗層或接合處 有受損情況。 狀況6 經濟部中央操準局貝工消費合作社印裝 (请先閲讀背面之注^P項再填寫本頁) 直接將鉛塗層火焰噴霧至氣化鋁-矽酸鹽之螺旋式餵料 器。施用火焰砑光後處理而將此市售火焰噴霧設備維持 在距離該螺旋式餵料器3〜8公分處且於此物件來回移 動。此外，施用隨火焰溫度之局部加熱。該螺旋式馈g 器之使用壽命逹六齒月以上。 12- 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4规格（210X297公釐） A7 B7 正丨 五、發明説明（11 ) 狀況7 利用火焰噴·方法將10重量％Rh/Pt及Pt之塗層塗覆在 富鋁紅柱石熱電偶護套且以碩化矽紙（P80, P220, P500, P 8 00及1200等级）不斷研磨。各値研磨階段後 ，所有的研磨標誌均被除去。此最後整理採用一種專賣 的金屬磨光劑。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央檁準局員工消費合作社印製 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 312563 第8210113 2號補充狀況中文本 （8 3年12月檢呈） 狀況 6 直接將粕塗層火焰噴霧至氣化鋁-矽石之螺旋式餵料 器。施用火焰砑光後處理而将此市售火焰噴霧設備維持 在距離該螺旋式餵料器3〜8公分處且於此物件來回移 動。此外，施用隨火焰溫度之局部加熱。該螺旋式餚料 器之使用壽命達六個月以上。 狀況7 利用火焰噴霧方法將10%Rh；(Pt及Pt之塗層塗覆在 富鋁紅柱石熱鬣偶護套且以碩化矽紙（P80, P220, P 500, P800及1 200等级）不斷研磨。各個研磨階段後 ，所有的研磨樣誌均被除去。此最後整理採用一種專資 的金羼磨光劑。 (請先閱讀背面之注$項再行繪製) 訂 .-C: 經濟部中央襟準局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）

Claims (1)

1. §ΐ55β〇 Α8 Β8 C8 D8 申請專利範圍

   第8210 1 1 3 2號「經塗覆的陶瓷製品j專利案 (86年6月修正） 杰申請專利範圍 1. 一種使用於高溫及腐蝕環境之陶瓷製品，其包括一種 耐火陶瓷基板，該基板上面沈積著一種或一種以上的 塗層，其中基板包括氧化鋁，氧化結或S鋁紅柱石； 該塗層包括至少下列之一：鉑，含5重量％金之鉑， 含5重量％釕之鉑，含10重量％鍩之鉑及結晶安定之 (ZGS)粕或鉑合金，並具有50 -350撤米之厚度，且實 質上為非多孔性的。 2. 如申讀專利範圍第1項之製品’，其中此塗層之厚度至 少為125徹米。 --------裝-------訂------"線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局身工消费合作社印策 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210 X 297公釐）