CN102775195B

CN102775195B - 一种陶瓷表面选择性金属化方法和一种陶瓷及其应用

Info

Publication number: CN102775195B
Application number: CN201110123029.5A
Authority: CN
Inventors: 宫清; 林信平; 任永鹏; 张保祥
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2011-05-13
Filing date: 2011-05-13
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2031-05-13
Also published as: CN102775195A

Abstract

本发明提供了一种陶瓷表面选择性金属化方法，包括以下步骤：A．将陶瓷组合物成型、烧制得到陶瓷基材；所述陶瓷组合物包括陶瓷粉体和分散于陶瓷粉体中的功能粉体；所述功能粉体选自M的氧化物、氮化物、氧氮化物、碳化物或M单质中的一种或多种；陶瓷粉体选自E的氧化物、氮化物、氧氮化物、碳化物中的一种或多种；B．采用能量束辐射陶瓷基材表面的选定区域，在选定区域形成化学镀活性中心；C．对经过步骤B的陶瓷基材表面进行化学镀，选定区域形成金属层。本发明还提供了一种陶瓷。本发明的陶瓷表面通过化学镀形成金属镀层，镀层与陶瓷基材的附着力较高，成本较低。

Description

一种陶瓷表面选择性金属化方法和一种陶瓷及其应用

技术领域

本发明属于陶瓷领域，尤其涉及一种陶瓷表面选择性金属化方法和一种陶瓷。

背景技术

在陶瓷表面形成立体电路，能够形成立体的、集机电功能于一体的电路载体。同时，表面具有立体线路的陶瓷器件具有较高的导热系数和机械强度、较长的使用寿命、较强的耐老化性能等，因此在电子领域将得到广泛应用。目前，在陶瓷表面形成立体电路的工艺是：表面除油-机械粗化-化学粗化-敏化活化-化学镀，工艺繁琐，且得到的金属镀层即电路与陶瓷基材的附着力较低。

例如，CN101550546A中公开了一种陶瓷基材表面的化学镀制备方法，通过在陶瓷表面包覆半导体纳米无机粉体，然后直接浸入含有表面所需负载金属的金属盐的化学镀液中，在波长为200-400nm的紫外光下照射进行化学镀，从而在陶瓷基材表面负载金属，得到表面金属化的陶瓷材料。其中半导体纳米无机粉体为纳米二氧化钛、纳米氧化硅、纳米氧化锌、纳米氧化锡或经过掺杂改性的半导体纳米无机粉体，其中掺杂改性为稀土掺杂、稀土氧化物掺杂、金属掺杂或氮掺杂。该方法中，通过半导体纳米无机粉体在激光照射下产生金属原子，从而实现化学镀，但是半导体纳米无机粉体成本较高，大大限制其应用。另外，该方法中，半导体无机粉体分布于陶瓷表面，难以保证其余陶瓷基材的附着力，也难以保证化学镀层与基材的附着力。

CN101684551A中公开了一种利用γ射线制备表面金属化的陶瓷的方法，通过配制含有金属离子的溶液，在陶瓷工件表面预定区域按所需形状分布金属离子溶液，然后用γ射线辐射该区域，最后在该区域进行化学镀形成金属层。该方法中，通过γ射线的辐射，同时完成陶瓷材料表面的粗化和化学镀活性中心的形成，工艺简化。但是该方法中，金属离子的溶液分布于陶瓷表面，辐射还原后形成的金属活性中心存在于陶瓷表面，与陶瓷基材的附着力仍较弱，使得化学镀层与陶瓷基材的附着力也相应较弱。另外，该方法中采用高能量的γ射线，成本太高。

发明内容

本发明解决了现有技术中存在的陶瓷表面化学镀层与基材附着力低、以及陶瓷表面金属化成本高的技术问题。

本发明提供了一种陶瓷表面选择性金属化方法，包括以下步骤：

A．将陶瓷组合物成型、烧制得到陶瓷基材；所述陶瓷组合物包括陶瓷粉体和分散于陶瓷粉体中的功能粉体；所述功能粉体选自M的氧化物、氮化物、氧氮化物、碳化物或M单质中的一种或多种，M为铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）或镥（Lu）；陶瓷粉体选自E的氧化物、氮化物、氧氮化物、碳化物中的一种或多种，E为锂（Li）、钠（Na）、钾（K）、铷（Rb）、铯（Cs）、铍（Be）、镁（Mg）、钙（Ca）、锶（Sr）、钡（Ba）、硼（B）、铝（Al）、镓（Ga）、硅（Si）、锗（Ge）、磷（P）、砷（As）、钪（Sc）、钇（Y）、锆（Zr）、铪（Hf）或镧（La）；

B．采用能量束辐射陶瓷基材表面的选定区域，在选定区域形成化学镀活性中心；

C．对经过步骤B的陶瓷基材表面进行化学镀，选定区域形成金属层。

本发明还提供了一种陶瓷，所述陶瓷包括陶瓷基材和陶瓷基材表面选定区域的金属层；所述陶瓷基材包括陶瓷主体和分散于陶瓷主体中的功能助剂；所述功能助剂选自M与E的复合氧化物、复合氮化物、复合氧氮化物、复合碳化物中的一种或多种，M为铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）或镥（Lu）；陶瓷粉体选自E的氧化物、氮化物、氧氮化物、碳化物中的一种或多种，E为锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、硼、铝、镓、硅、锗、磷、砷、钪、钇、锆、铪或镧；陶瓷主体选自E的氧化物、氮化物、氧氮化物、碳化物中的一种或多种，E为锂（Li）、钠（Na）、钾（K）、铷（Rb）、铯（Cs）、铍（Be）、镁（Mg）、钙（Ca）、锶（Sr）、钡（Ba）、硼（B）、铝（Al）、镓（Ga）、硅（Si）、锗（Ge）、磷（P）、砷（As）、钪（Sc）、钇（Y）、锆（Zr）、铪（Hf）或镧（La）；以功能助剂中M与E的总质量为基准，其中M的含量为0.01-99.99wt%，E的含量为0.01-99.99wt%。

最后，本发明提供了所述陶瓷作为功率模块、力学结构零部件、焊接基材、装饰件的应用。

本发明提供的陶瓷表面金属化方法，通过先将含有陶瓷粉体和功能粉体的陶瓷组合物成型烧制陶瓷基材，所述陶瓷基材包括陶瓷主体和分散于陶瓷主体中的功能助剂。由于陶瓷组合物中功能粉体均匀分散于陶瓷粉体中，因此均匀分散的功能粉体与相邻的部分陶瓷粉体在烧制过程中发生反应形成复合结构，即得到的功能助剂为M与E的复合氧化物、复合氮化物、复合氧氮化物、复合碳化物中的一种或多种；其余的陶瓷粉体烧制完成后转化为陶瓷主体。采用能量束辐射后，辐射区域的陶瓷基材表面的陶瓷主体被蚀刻，因此辐射区域的陶瓷主体下陷，相应露出的功能助剂在能量束作用下形成化学镀活性中心，然后进行化学镀，在化学镀活性中心表面形成化学镀层。由于本发明中，功能助剂分散于陶瓷主体中，所以形成的化学镀活性中心镶嵌于陶瓷基材中，与陶瓷基材的附着力非常高，从而使得化学镀层也与基材具有较高的附着力；另外，能量束辐射区域的陶瓷主体被蚀刻，表面下陷，表面粗糙度增加，因此后续形成的化学镀层与陶瓷基材的附着力较高。另外，本发明通过对功能粉体和陶瓷粉体的种类进行选择，发现功能粉体采用M的氧化物、氮化物、氧氮化物、碳化物或M单质中的一种或多种，M为Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu中，陶瓷粉体选自E的氧化物、氮化物、氧氮化物、碳化物中的一种或多种，E为Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Lu、 Zr、Hf、 B、Al、Ga、Si、Ge、P、As或La，通过功能粉体与陶瓷粉体的匹配，使得形成的陶瓷基材中陶瓷主体与功能助剂相容性较好，在烧制过程中形成共晶液相从而降低陶瓷基材的烧结温度、增加陶瓷基材的烧结致密度，保证陶瓷基材具有较高的机械性能；且在后续能量束辐射过程中功能助剂转化为化学镀活性中心时所需能量无需过高，即对能量束的能量要求较低，能有效降低成本。

具体实施方式

A．将陶瓷组合物成型、烧制得到陶瓷基材；所述陶瓷组合物包括陶瓷粉体和分散于陶瓷粉体中的功能粉体；所述功能粉体选自M的氧化物、氮化物、氧氮化物、碳化物或M单质中的一种或多种，M为Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；陶瓷粉体选自E的氧化物、氮化物、氧氮化物、碳化物中的一种或多种，E为Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Lu、 Zr、Hf、 B、Al、Ga、Si、Ge、P、As或La；

本发明中，通过对成型、烧制陶瓷基材用的陶瓷组合物中的组分进行选择，具体地，所述陶瓷组合物包括陶瓷粉体和分散于陶瓷粉体中功能粉体，其中功能粉体选自M的氧化物、氮化物、氧氮化物、碳化物或M单质中的一种或多种，M为Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；陶瓷粉体选自E的氧化物、氮化物、氧氮化物、碳化物中的一种或多种，E为Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Lu、 Zr、Hf、 B、Al、Ga、Si、Ge、P、As或La，使得成型烧制后的陶瓷基材一方面表面具有较高的粗糙度，能提高后续化学镀层与陶瓷基材的附着力，同时由于功能粉体与相邻的部分陶瓷粉体形成的功能助剂分散于陶瓷主体中，辐射区域陶瓷主体下陷，露出功能助剂并在能量束作用下形成化学镀活性中心，该化学镀活性中心与陶瓷基材的附着力较高，能进一步保证陶瓷基材与化学镀层的高附着力；同时，由于陶瓷粉体与功能粉体的选择匹配，使得后续形成的陶瓷基材中陶瓷主体与功能助剂匹配的相容性较好，在烧制过程中形成共晶液相从而降低陶瓷基材的烧结温度、增加陶瓷基材的烧结致密度，保证陶瓷基材具有较高的机械性能；且在后续能量束辐射过程中功能助剂转化为化学镀活性中心时所需量无需过高，能有效降低成本。

优选情况下，发明人发现M为Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu或Gd时，功能粉体的活性更强，其转化为M单质时所需能量要求更低。更优选情况下，功能粉体选自CeO₂、Pr、Nd₂O₃、Pm、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、CeN时效果更佳。所述陶瓷粉体中E为Al、Zr、Si、Mg或B时，其与功能粉体的匹配性较好，使得后续陶瓷组合物在烧结过程中陶瓷粉体与功能粉体具有较好的相容性，从而成型烧制过程中功能粉体与陶瓷粉体较易均匀分散，得到的陶瓷基材具有良好的各向一致性；同时陶瓷粉体在成型、烧制过程中所需烧结温度较低，烧结致密度较高，所形成的陶瓷主体具有更好的机械性能。更优选情况下，陶瓷粉体选自Al₂O₃、MgO、SiO₂、ZrO₂、BN、Si₃N₄或SiC中的一种或多种。

例如，陶瓷粉体可以直接单独采用Al₂O₃、MgO、SiO₂、ZrO₂或BN ，也可以采用其共烧体，例如采用Na₂O·11Al₂O₃、CaO(Al₂O₃)₆、LaAlO₃、MgAl₂O₄、硅铝氧氮陶瓷（Sialon）、3Al₂O₃·2SiO₂、锂辉石（LiAl[Si₂O₆]）、SiO₂基玻璃粉或B₂O₃基玻璃粉。

本发明中，功能粉体用在烧结过程中与相邻的部分陶瓷粉体转化为功能助剂，然后功能助剂在后期能量束辐射时形成化学镀活性中心，用于催化化学镀的进行。但是，功能粉体的含量不宜过高，否则会降低陶瓷基材的机械性能。因此，本发明中，以陶瓷组合物的总质量为基准，陶瓷粉体的含量为70-99.998wt%，功能粉体的含量为0.002-30wt%。优选情况下，以陶瓷组合物的总质量为基准，陶瓷粉体的含量为90-99.998wt%，功能粉体的含量为0.002-10wt%。更优选情况下，以陶瓷组合物的总质量为基准，陶瓷粉体的含量为98-99.995wt%，功能粉体的含量为0.005-2wt%。

根据本发明的方法，先将陶瓷组合物成型、烧制形成陶瓷基材，其中全部的功能粉体与相邻的部分陶瓷粉体反应形成复合结构，即形成所述功能助剂；其余的陶瓷粉体烧制完成后转化为陶瓷主体。例如Al₂O₃陶瓷粉体与CeO₂功能粉体在烧制后可形成2CeO₂·Al₂O₃、CeO₂·3Al₂O₃、CeO₂与Al₂O₃固溶体等各种复合结构的功能助剂，并均匀分散于Al₂O₃陶瓷主体中。所述成型、烧制的步骤为本领域技术人员所公知，即采用现有技术中公开的成型、烧制步骤即可，例如，成型可先采用聚乙烯醇（PVA）对陶瓷组合物进行研磨造粒，然后采用手动模压机将造粒后的粉末组合物压成直径为15mm的坯体，压力为10MPa；然后将坯体放入箱式炉中进行排胶烧结，得到陶瓷。其中排胶烧结过程中可通过程序升温控制，升温速率为5℃/min，排胶温度为400-800℃。烧结温度为1000-2300℃，可根据陶瓷组合物中的组分进行选择。例如，陶瓷组合物中陶瓷粉体为氧化铝时，烧结温度可为1600℃；陶瓷粉体为氧化锆时，烧结温度可为1500℃；陶瓷粉体为E的氮化物、氧氮化物或碳化物等时，烧结温度为1800-2300℃。优选情况下，为了促进陶瓷粉体的致密烧结，烧结过程中还可施加额外的机械压力，压力值可选为20-200MPa。

本发明中，陶瓷组合物中功能粉体选自M的氧化物、氮化物、氧氮化物、碳化物或M单质中的一种或多种，陶瓷粉体选自E的氧化物、氮化物、氧氮化物、碳化物中的一种或多种。所述烧制过程可直接在空气中进行，也可在氧气、氮气、氩气气氛或真空中进行。烧结气氛根据陶瓷组合物中陶瓷粉体的种类进行选择，例如陶瓷粉体为E的氧化物时，烧结气氛可为空气、氧气、氮气、氩气或真空；陶瓷粉体为E的氮化物或氧氮化物，烧结气氛可为氮气、氩气或真空；陶瓷粉体为E的碳化物时，烧结气氛可为氩气、真空。

同时，烧结气氛还可根据陶瓷组合物中功能粉体的种类进行选择，例如功能粉体选自M的氧化物、氮化物、氧氮化物或碳化物时，陶瓷组合物的烧制可在氧气、空气、氮气、氩气或真空中进行；当功能粉体选自M的单质时，陶瓷组合物的烧制在氧气或空气中进行，而不能在氩气或真空中进行。

根据本发明的方法，成型烧制陶瓷基材后，然后对陶瓷基材的选定区域进行能量束辐射，在选定区域形成化学镀活性中心，然后进行化学镀，从而在该选定区域形成金属镀层。

根据本发明的方法，采用能量束辐射陶瓷表面的选定区域，该选定区域的陶瓷主体被蚀刻，使得选定区域的陶瓷主体下陷，相应露出分散于陶瓷主体中的功能助剂，然后功能助剂在能量束作用下生成化学镀活性中心，然后进行化学镀，即可在化学镀活性中心表面形成化学镀层。本发明中，由于功能助剂分散于陶瓷主体中，所以形成的化学镀活性中心镶嵌于陶瓷主体中，与陶瓷基材的附着力非常高，从而使得化学镀层也与陶瓷基材具有较高的附着力；另外，能量束辐射过程中同时对选定区域的陶瓷主体进行了粗化，提高该选定区域的陶瓷基材的粗糙度，因此能进一步提高后续化学镀层与陶瓷基材的附着力。

本发明中，能量束辐射时采用的能量束可为激光、电子束或离子束。优选情况下，本发明中能量束辐射采用激光。激光辐射的条件包括：激光波长为200-3000nm，功率为5-3000W，频率为0.1-200KHz，激光走线速度为0.01-50000mm/s，填充间距0.01mm-5mm。激光辐射时采用的激光设备可采用现有技术中常见的各种激光设备，例如可以采用YAG激光器。

所述电子束辐射的条件包括：功率密度：10¹-10¹¹W/cm²。电子束辐射采用的设备可采用现有技术中常见的各种电子束设备，例如可以采用电子束刻蚀机。所述离子束辐射的条件包括：离子束能量为10¹-10⁶eV。离子束辐射时采用的设备可采用现有技术中常见的各种离子束设备，例如可以采用Ar离子束设备。

所述选定区域可以为陶瓷的整个表面；也可根据所需电路形状为陶瓷表面的部分区域，能量束辐射完成后从而在该部分区域形成所需电路。

本发明中，所述化学镀的方法为本领域技术人员常用的化学镀方法，例如可以将经过能量束辐射的陶瓷样品与化学镀铜液接触。与化学镀铜液接触之后，化学镀液中的金属离子发生还原反应，生成金属颗粒，包裹于化学镀活性中心表面，并互相连接形成一层致密的金属镀层。本发明中，化学镀所采用的镀液可为现有技术中常见的各种化学镀铜液、化学镀镍液或镀金液，本发明中没有特殊限定。例如化学镀铜液的组成为：CuSO₄·5H₂O 0.12mol/L，Na₂EDTA·2H₂O 0.14mol/L，亚铁氰化钾 10mg/L，2,2’-联吡啶 10mg/L，乙醛酸(HCOCOOH) 0.10mol/L，并用NaOH和H₂SO₄调节镀液的pH值为12.5-13。

本发明中，在化学镀催化剂表面进行化学镀的时间没有特殊限制，根据形成镀层的厚度控制。本发明中，所选择的功能助剂的活性较高，形成的化学镀活性中心的活性相应较高，因此后续化学镀时的镀速也较高。

陶瓷基材表面未被能量束辐射的区域，功能助剂不会形成化学镀活性中心，因此在化学镀过程中该区域不会有金属颗粒的沉积。另外，该区域表面远不如能量束辐射的选定区域表面粗糙，所以即使有少部分金属颗粒沉积，由于结合力较差也可轻易擦拭掉，从而实现本发明的直接在陶瓷表面选择性金属化的目的。

本发明还提供了一种陶瓷，包括陶瓷基材和陶瓷基材表面选定区域的金属层；所述陶瓷基材包括陶瓷主体和分散于陶瓷主体中的功能助剂；所述功能助剂选自M与E的复合氧化物、复合氮化物、复合氧氮化物、复合碳化物中的一种或多种，M为Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu；陶瓷主体选自E的氧化物、氮化物、氧氮化物、碳化物中的一种或多种，E为Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Lu、 Zr、Hf、 B、Al、Ga、Si、Ge、P、As或La；以功能助剂中M与E的总质量为基准，其中M的含量为0.01-99.99wt%，E的含量为0.01-99.99wt%。

本发明中，所述陶瓷的陶瓷基材表面的选定区域具有金属层，该选定区域的陶瓷基材的厚度比其他区域的陶瓷基材厚度要小。优选情况下，陶瓷基材选定区域的厚度比未选定区域的厚度小0.01-500um。本发明中，对于陶瓷基材、金属层的厚度没有特殊限定，可根据实际需要进行选择；陶瓷基材表面选定区域的金属层的结构可以是一维、二维或三维的。

本发明还提供了所述陶瓷的应用，具体的，本发明提供的陶瓷可作为功率模块、力学结构零部件、焊接基材、装饰件应用于各种领域。例如，可以应用于汽车电子设备和通讯电子设备、功率电子半导体模组、功率电力半导体模组、直流电机调速模组、LED封装载板、LED组装线路板、高频开关电源、固态继电器、激光工业电子、智能功率组件、航天、航空和武器装备、直流电机调速模组、自动变速器、高频开关电源、计算机工业信号发生器、IT集成存储器、数字处理单元电路、数据转换器电路、消费类电子产品、传感器电路、前置放大电路、功率放大电路、机械力学承载、装饰、焊接、密封等技术领域。

以下结合实施例对本发明作进一步解释说明。实施例及对比例中所用原料均通过商购得到。

大类一：实施例1-9

实施例1：

（1）陶瓷组合物：

陶瓷粉体：粒径小于3um的高纯Al₂O₃粉9.45克，玻璃粉0.5克（MgO\Al₂O₃\B₂O₃\CaO系玻璃粉）；功能粉体：CeO₂ 0.05克。

（2）将陶瓷组合物充分混合均匀，然后加入1克浓度为6wt%PVA溶液，研磨造粒；然后采用手动模压机将造粒后的粉末压成直径15mm的坯体，压力为10MPa，将将坯体放入密闭的箱式炉中排胶、烧结，升温速率为5℃/min，排胶温度575℃，烧结温度1600℃。随炉冷却得到陶瓷基材。

（3）将陶瓷基材放在波长为1064nm的YAG激光器上进行激光辐射，功率为50W，频率为25KHz，走线速度为100mm/s，填充间距为0.1mm。

（4）将经过激光辐射后的陶瓷基材放入5wt%的硫酸溶液清洗1min，之后放入化学镀铜溶液进行化学镀1h，最后得到样品S1。

实施例2

采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S2，不同之处在于：步骤（1）中，功能粉体为Nd₂O₃ 0.05克。

实施例3

采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S3，不同之处在于：步骤（1）中，功能粉体为Sm₂O₃0.05克。

实施例4

采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S4，不同之处在于：步骤（1）中，功能粉体为Eu₂O₃0.05克。

实施例5

采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S5，不同之处在于：步骤（1）中，功能粉体为Gd₂O₃ 0.05克。

实施例6

采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S6，不同之处在于：步骤（1）中，功能粉体为Pm 0.05克。

实施例7

采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S7，不同之处在于：步骤（1）中，功能粉体为CeN0.05克。

实施例8

采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S8，不同之处在于：步骤（1）中，功能粉体为Gd₂O₃ 0.05克；步骤（3）中，采用功率密度为10⁵W/cm²的电子束替代激光对陶瓷基材表面进行辐射。

实施例9

采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S9，不同之处在于：步骤（1）中，功能粉体为Gd₂O₃ 0.05克；步骤（3）中，采用用能量为10keV的离子束替代激光对陶瓷基材表面进行辐射。

大类二：实施例10-24

实施例10

采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S10，不同之处在于：步骤（1）中，陶瓷粉体：采用9.45克粒径小于3um的高纯ZrO₂粉取代实施例1中9.45克粒径小于3um的高纯Al₂O₃粉；步骤（2）中烧结温度为1550℃。

实施例11

采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S11，不同之处在于：步骤（1）中，陶瓷粉体：采用9.45克粒径小于3um的高纯MgO粉取代实施例1中9.45克粒径小于3um的高纯Al₂O₃粉。

实施例12

采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S12，不同之处在于：步骤（1）中，陶瓷粉体：采用9.45克粒径小于3um的高纯3Al₂O₃·2SiO₂粉取代实施例1中9.45克粒径小于3um的高纯Al₂O₃粉；步骤（2）中烧结温度为1550℃。

实施例13

采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S13，不同之处在于：步骤（1）中，陶瓷粉体：采用9.45克粒径小于3um的高纯2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂粉取代实施例1中9.45克粒径小于3um的高纯Al₂O₃粉；步骤（2）中烧结温度为1550℃。

实施例14

采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S14，不同之处在于：步骤（1）中，陶瓷粉体：采用9.45克粒径小于3um的高纯LiAl[Si₂O₆]粉取代实施例1中9.45克粒径小于3um的高纯Al₂O₃粉；步骤（2）中烧结温度为1500℃。

实施例15

采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S15，不同之处在于：步骤（1）中，陶瓷粉体：采用9.45克粒径小于3um的高纯Na₂O·11Al₂O₃粉取代实施例1中9.45克粒径小于3um的高纯Al₂O₃粉；步骤（2）中烧结温度为1400℃。

实施例16

采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S16，不同之处在于：步骤（1）中，陶瓷粉体：采用9.45克粒径小于3um的高纯CaO(Al₂O₃)₆粉取代实施例1中9.45克粒径小于3um的高纯Al₂O₃粉；步骤（2）中烧结温度为1500℃。

实施例17

采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S17，不同之处在于：步骤（1）中，陶瓷粉体：采用9.45克粒径小于3um的高纯LaAlO₃粉取代实施例1中9.45克粒径小于3um的高纯Al₂O₃粉；步骤（2）中烧结温度为1500℃。

实施例18

采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S18，不同之处在于：步骤（1）中，陶瓷粉体：采用9.45克粒径小于3um的高纯 KAl₂（AlSi₃O₁₀）（OH）₂粉取代实施例1中9.45克粒径小于3um的高纯Al₂O₃粉；步骤（2）中烧结温度为1400℃。

实施例19

采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S19，不同之处在于：步骤（1）中，陶瓷粉体：采用9.45克粒径小于3um的高纯MgAl₂O₄粉取代实施例1中9.45克粒径小于3um的高纯Al₂O₃粉。

实施例20

采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S20，不同之处在于：步骤（1）中，陶瓷粉体：采用9.45克粒径小于3um的高纯CaZrO₃粉取代实施例1中9.45克粒径小于3um的高纯Al₂O₃粉；步骤（2）中烧结温度为1500℃。

实施例21

采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S21，不同之处在于：步骤（1）中，陶瓷粉体：采用9.95克粒径小于3um的高纯SiO₂-CaO-BaO-MgO-Na₂O混合粉（SiO₂、CaO、BaO、MgO、Na₂O质量比为80：5：5：5：5）取代实施例1中9.45克粒径小于3um的高纯Al₂O₃粉和0.5克玻璃粉；步骤（2）中烧结温度为1650℃。

实施例22

采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S22，不同之处在于：步骤（1）中，陶瓷粉体：采用9.45克粒径小于3um的高纯Mg₂SiO₄粉取代实施例1中9.45克粒径小于3um的高纯Al₂O₃粉。

实施例23

采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S23，不同之处在于：步骤（1）中，陶瓷粉体：采用9.95克粒径小于3um的高纯B₂O₃-Al₂O₃-MgO-CaO混合粉（B₂O₃、Al₂O₃、MgO、CaO摩尔比为2：1：1：1）粉取代实施例1中9.45克粒径小于3um的高纯Al₂O₃粉和0.5克玻璃粉；步骤（2）中烧结温度为1250℃。

实施例24

采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S24，不同之处在于：步骤（1）中，陶瓷粉体：采用9.45克粒径小于3um的高纯Y₂O₃粉取代实施例1中9.45克粒径小于3um的高纯Al₂O₃粉。

大类三：实施例25-28

实施例25

采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S25，不同之处在于：步骤（1）中，功能粉体为Sm₂O₃ 0.001克。

实施例26

采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S26，不同之处在于：步骤（1）中，功能粉体为Sm₂O₃ 0.01克。

实施例27

采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S27，不同之处在于：步骤（1）中，功能粉体为Sm₂O₃ 0.05克。

实施例28

采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S28，不同之处在于：步骤（1）中，功能粉体为Sm₂O₃ 0.25克。

大类四：实施例29-33

实施例29-33

采用与实施例1-5相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S29-S33，不同之处在于：步骤（1）中，陶瓷粉体：采用9.45克粒径小于3um的高纯BN粉取代实施例1中9.45克粒径小于3um的高纯Al₂O₃粉；步骤（2）中，箱式炉中为氮气气氛，烧结温度为1950℃。

大类五：实施例34-38

实施例34-38

采用与实施例1-5相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S34-S38，不同之处在于：步骤（1）中，陶瓷粉体：采用9.45克粒径小于3um的高纯Sialon粉取代实施例1中9.45克粒径小于3um的高纯Al₂O₃粉；步骤（2）中，箱式炉中为氮气气氛，烧结温度为1950℃。

大类六：实施例39-43

实施例39-43

采用与实施例1-5相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S39-S43，不同之处在于：步骤（1）中，陶瓷粉体：采用9.45克粒径小于3um的高纯SiC粉取代实施例1中9.45克粒径小于3um的高纯Al₂O₃粉；步骤（2）中，箱式炉中为氮气气氛，烧结温度为2000℃，烧结时施加机械压力50MPa。

对比例1

按照CN101550546A实施例4公开的步骤进行：将纳米二氧化钛粉体包覆于玻璃复合材料表面，然后浸入1.5L化学镀镍液中，温度范围20-40℃，不停搅拌；在波长为400nm的紫外光下照射10-30min进行化学镀，得到玻璃样品DS1。

对比例2

按照CN101684551A实施例3公开的步骤进行：配制0.01mol/L的硝酸铜溶液，溶剂为异丙醇、聚乙烯醇、水，通氮气除氧后加入12g聚丙烯酸树脂，然后旋涂于陶瓷表面，旋涂工艺参数：800转/min，5s；然后移至60Gy/min的γ射线（深圳长园公司的γ射线辐射仪）下照射3min，最后进行化学镀铜，得到陶瓷样品记为DS2。

性能测试：

1、化学镀镀速测试：将镀铜后的样品用热固性树脂镶样，然后在砂轮上将镀层的断面磨出来，并在1200#砂纸上打磨光滑，之后再SEM设备下观察表面镀层的厚度，记录各实施例中化学镀的速度。

2、附着力测试：用划格器在各铜镀层表面上划100个1毫米×1毫米的正方形格。用美国3M公司生产的型号为600的透明胶带平整粘结在方格上，不留一丝空隙，然后以最快的速度60度角揭起，观察划痕边缘处是否有脱落。如没有任何脱落为5B，脱落量在0-5%之间为4B，5-15%之间为3B，15-35%之间为2B，35-65%之间为1B，65%以上为0B。

测试结果如表1所示。

表1

样品	镀速	附着力	样品	镀速	附着力
						S1	8um/h	5B	S23	2um/h	5B
S2	4um/h	5B	S24	2um/h	5B
						S3	3um/h	5B	S25	3um/h	5B
S4	4um/h	5B	S26	3um/h	5B
						S5	7um/h	5B	S27	3um/h	5B
S6	3um/h	5B	S28	3um/h	5B
						S7	9um/h	5B	S29	3um/h	5B
S8	8um/h	5B	S30	2um/h	5B
						S9	6um/h	5B	S31	5um/h	5B
S10	5um/h	5B	S32	6um/h	5B
						S11	7um/h	5B	S33	8um/h	5B
S12	2um/h	5B	S34	4um/h	5B
						S13	5um/h	5B	S35	6um/h	5B
S14	5um/h	5B	S36	5um/h	5B
						S15	5um/h	5B	S37	7um/h	5B
S16	1um/h	5B	S38	6um/h	5B
						S17	3um/h	5B	S39	5um/h	5B
S18	5um/h	5B	S40	2um/h	5B
						S19	9um/h	5B	S41	3um/h	5B
S20	4um/h	5B	S42	7um/h	5B
						S21	3um/h	5B	S43	5um/h	5B
S22	2um/h	5B
						DS1	3um/h	3B	DS2	2um/h	3B

从上表1的测试结果可以看出，采用本发明提供的方法对陶瓷表面进行金属化，其表面金属化时化学镀镀速明显高于现有技术，另外化学镀完成后形成的镀层与基材的附着力也得到较大提高。

Claims

1.一种陶瓷表面选择性金属化方法，其特征在于，包括以下步骤：

A.将陶瓷组合物成型、烧制得到陶瓷基材；所述陶瓷组合物包括陶瓷粉体和分散于陶瓷粉体中的功能粉体；所述功能粉体选自M的氧化物、氮化物、氧氮化物、碳化物或M单质中的一种或多种，M为铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥；陶瓷粉体选自E的氧化物、氮化物、氧氮化物、碳化物中的一种或多种，E为锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、硼、铝、镓、硅、锗、磷、砷、钪、钇、锆、铪或镧；

B.采用能量束辐射陶瓷基材表面的选定区域，在选定区域形成化学镀活性中心；

C.将步骤B得到的陶瓷基材表面进行化学镀，选定区域形成金属层。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，M为铈、镨、钕、钷、钐、铕或钆。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，功能粉体选自CeO₂、Pr、Nd₂O₃、Pm、Sm₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃、CeN中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，E为铝、锆、硅、镁或硼。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，陶瓷粉体选自Al₂O₃、MgO、SiO₂、ZrO₂、BN、Si₃N₄或SiC中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以陶瓷组合物的总质量为基准，陶瓷粉体的含量为70-99.998wt％，功能粉体的含量为0.002-30wt％。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，以陶瓷组合物的总质量为基准，陶瓷粉体的含量为90-99.998wt％，功能粉体的含量为0.002-10wt％。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，以陶瓷组合物的总质量为基准，陶瓷粉体的含量为98-99.995wt％，功能粉体的含量为0.005-2wt％。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，功能粉体为M的单质时，陶瓷组合物的烧制在空气或氧气气氛中进行。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述能量束为激光、电子束或离子束；激光辐射的条件包括：激光波长为200-3000nm，功率为5-3000W，频率为0.1-200KHz，激光走线速度为0.01-50000mm/s，填充间距0.01mm-5mm；电子束辐射的功率密度为10¹-10¹¹W/cm²；离子束辐射的离子束能量为10¹-10⁶eV。

11.一种陶瓷，其特征在于，所述陶瓷包括陶瓷基材和陶瓷基材表面选定区域的金属层；所述陶瓷基材包括陶瓷主体和分散于陶瓷主体中的功能助剂；所述功能助剂选自M与E的复合氧化物、复合氮化物、复合氧氮化物、复合碳化物中的一种或多种，M为铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥；陶瓷主体选自E的氧化物、氮化物、氧氮化物、碳化物中的一种或多种，E为锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、硼、铝、镓、硅、锗、磷、砷、钪、钇、锆、铪或镧；以功能助剂中M与E的总质量为基准，其中M的含量为0.01-99.99wt％，E的含量为0.01-99.99wt％。

12.根据权利要求11所述的陶瓷，其特征在于，陶瓷基材表面的选定区域的厚度比未选定区域的平均厚度小0.01-500um。

13.根据权利要求11所述的陶瓷，其特征在于，所述金属层的结构为一维、二维或三维。

14.权利要求11所述的陶瓷作为功率模块、力学结构零部件、焊接基材、装饰件的应用。