CN102850091B

CN102850091B - 一种陶瓷表面选择性金属化方法和一种陶瓷

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Publication number: CN102850091B
Application number: CN201110176898.4A
Authority: CN
Inventors: 任永鹏; 林信平; 张保祥
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: Changshu Intellectual Property Operation Center Co ltd
Priority date: 2011-06-28
Filing date: 2011-06-28
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2031-06-28
Also published as: CN102850091A

Abstract

本发明提供了一种陶瓷表面选择性金属化方法，包括以下步骤：A．采用氮化铝浆料对陶瓷基板表面进行丝网印刷，所述氮化铝浆料为含有有机溶剂、玻璃粉和氮化铝的混合物；B．将步骤A的产品烘干后进行烧结，得到表面具有预制层的陶瓷；C．对步骤B的陶瓷表面预制层的选定区域采用能量束进行辐射，在选定区域形成化学镀活性中心；D．对步骤C的陶瓷表面进行化学镀，在选定区域形成金属层。本发明还提供了一种陶瓷。本发明的陶瓷表面通过化学镀形成金属镀层，线路精度高，镀层与陶瓷基材的附着力较高，且成本较低。

Description

一种陶瓷表面选择性金属化方法和一种陶瓷

技术领域

本发明属于陶瓷领域，尤其涉及一种陶瓷表面选择性金属化方法和一种陶瓷。

背景技术

在陶瓷表面形成立体电路，能够形成立体的、集机电功能于一体的电路载体。同时，表面具有立体线路的陶瓷器件具有较高的导热系数和机械强度、较长的使用寿命、较强的耐老化性能等，因此在电子领域将得到广泛应用。目前，在陶瓷表面形成立体电路的工艺是：表面除油-机械粗化-化学粗化-敏化活化-化学镀，工艺繁琐，且得到的金属镀层即电路与陶瓷基材的附着力较低。

目前，在陶瓷基板上形成电路的主要方法有：（1）钼锰法：通过将钼锰金属粉末直接涂布于陶瓷表面后进行烧结；该方法烧结温度高，无法形成精细线路，成本高。（2）HIC法：将贵金属浆料直接丝印在陶瓷表面，然后成型烧结；该方法中贵金属成本高，对丝印设备、技术要求高。（3） DBC法：利用Cu-O共晶液相将铜板直接烧结在陶瓷基板上；但是该方法中陶瓷表面金属层较厚，线路精细化程度低，且制造成本高。（4）DPC法：先利用PVD（物理气相沉积）工艺将金属层蒸镀到陶瓷基材表面，然后通过化学镀加厚；该方法中PVD工艺成本高，另外金属层与陶瓷基材的结合力不高。

发明内容

本发明解决了现有技术中存在的陶瓷表面金属化成本高、线路精细程度低且金属层与陶瓷基底附着力低的技术问题。

本发明提供了一种陶瓷表面选择性金属化方法，包括以下步骤：

A．采用氮化铝浆料对陶瓷基板表面进行丝网印刷，所述氮化铝浆料为含有有机溶剂、玻璃粉和氮化铝的混合物；

B．将步骤A的产品烘干后进行烧结，得到表面具有预制层的陶瓷；

C．对步骤B的陶瓷表面预制层的选定区域采用能量束进行辐射，在选定区域形成化学镀活性中心；

D．对步骤C的陶瓷表面进行化学镀，在选定区域形成金属层。

本发明还提供了一种陶瓷，所述陶瓷包括陶瓷基板和位于陶瓷基板表面的预制层，所述预制层的选定区域上具有金属层；所述陶瓷由本发明提供的方法得到。

本发明提供的陶瓷表面金属化方法，在陶瓷基板上先通过丝网印刷氮化铝浆料，烧结后在陶瓷基板表面形成预制层，由于氮化铝浆料中的玻璃粉、氮化铝与陶瓷基板具有较好的界面相容性，因此预制层与陶瓷基板具有良好的附着力；然后通过采用能量束辐射预制层的选定区域，辐射区域的氮化铝裸露出来，并在能量束作用下形成化学镀活性中心，最后通过化学镀在化学镀活性中心表面形成化学镀层。由于本发明中，氮化铝均匀分散于预制层中，因此能量束辐射所形成的化学镀活性中心镶嵌于预制层中，与预制层的附着力非常高，从而使得所形成的化学镀层也与预制层具有较高的附着力；另外，能量束辐射区域的预制层被蚀刻，表面下陷，表面粗糙度增加，因此后续形成的化学镀层与预制层的附着力得到进一步提高，从而能有效保证金属层与陶瓷基板的良好附着力。本发明中，可通过能量束的辐射路径，实现陶瓷表面的选择性金属化，且具有较高的线路精细程度；同时由于不需采用贵金属和能耗较高的PVD工艺，能有效降低成本。

具体实施方式

本发明提供的陶瓷表面金属化方法，在陶瓷基板上先通过丝网印刷氮化铝浆料，烧结后在陶瓷基板表面形成预制层，预制层与陶瓷基板具有良好的附着力；然后通过采用能量束辐射预制层的选定区域，辐射区域的氮化铝裸露出来，并在能量束作用下形成化学镀活性中心，最后通过化学镀在化学镀活性中心表面形成化学镀层。

具体地，本发明中所述氮化铝浆料为含有有机溶剂、玻璃粉和氮化铝的混合物。由于氮化铝浆料中的玻璃粉、氮化铝与陶瓷基板具有较好的界面相容性，因此预制层与陶瓷基板具有良好的附着力。

本发明中，所述氮化铝浆料可采用现有技术中常见的氮化铝陶瓷浆料。本发明中所述氮化铝浆料通过丝网印刷至陶瓷基板表面，因此优选情况下所述氮化铝浆料中有机溶剂的含量不宜过多，否则会降低印刷效果。更优选情况下，以氮化铝浆料的总质量为基准，有机溶剂的含量为25-35wt%，玻璃粉的含量为10-20wt%，氮化铝的含量为50-60wt%。

所述氮化铝浆料中，有机溶剂用于提供浆料中的有机组分，保证浆料的可印刷性。所述有机溶剂可采用现有技术中常见的陶瓷浆料中的各种有机组分，例如可以含有松油醇、邻苯二甲酸二丁酯、乙基纤维素。为提高氮化铝浆料的流平性能，所述氮化铝浆料中还可以含有流平剂。

所述玻璃粉用于在烧结过程中，将氮化铝颗粒粘接至陶瓷基板表面，保证预制层与陶瓷基板具有良好的附着力。本发明中，所述玻璃粉可采用CaO-Al₂O₃-SiO₂系玻璃粉，其熔点般在400-1000℃之间。优选情况下，以玻璃粉的总质量为基准，其中CaO、Al₂O₃、SiO₂的总含量≥80wt%并＜100wt%。本发明中，还可根据需要在玻璃粉中掺入适量的K、B、Na元素以调节玻璃粉的熔点，从而进一步保证预制层与陶瓷基板的附着力。

所述氮化铝粉末为氮化铝陶瓷浆料中的功能组分，在后续能量束辐射过程中会转化形成化学镀活性中心。所述氮化铝粉末可采用现有技术中常见的各种氮化铝粉末，本发明没有特殊限定。

根据本发明的方法，将有机溶剂、玻璃粉、氮化铝混合均匀，即可得到所述氮化铝浆料，然后通过丝网印刷将其印在陶瓷基板表面。所述丝网印刷的工艺为本领域技术人员所公知，此处不赘述。

本发明中，氮化铝浆料在后期烧结过程中转化为预制层，并通过预制层中的氮化铝在能量束辐射时形成化学镀活性中心，用于催化化学镀的进行。预制层的厚度无需过大，能提供化学镀活性中心即可；也不能过小，否则能量束辐射过程中直接蚀刻至陶瓷基板表面，后续化学镀无法进行。因此，优选情况下，丝网印刷时氮化铝浆料的用量为0.001-0.01g/cm²，印刷厚度为5-50微米。

根据本发明的方法，丝网印刷完成，然后进行烘干、烧结，烧结完成后印刷于陶瓷基板表面的氮化铝浆料中的有机溶剂挥发，剩余的玻璃粉和氮化铝均匀分散于陶瓷基板表面，即形成所述预制层。所述预制层中，氮化铝与玻璃粉均匀分散。由于玻璃粉与陶瓷基板具有较好的界面相容性，玻璃粉在烧结过程中与陶瓷基板的接触面形成共晶液相，从而保证玻璃粉与陶瓷基板之间的高附着力，同时通过玻璃粉的对预制层中氮化铝的粘结作用，从而保证预制层与陶瓷基板具有良好的附着力。所述烘干的条件包括：烘干温度为80-200℃，烘干时间为5-30min；烧结温度为400-1000℃，烧结时间为5-30min。所述烧结可直接在空气中进行，也可在氧气、氮气、氩气气氛或真空中进行。

根据本发明的方法，在陶瓷基板表面形成预制层后，然后对预制层的选定区域进行能量束辐射，在选定区域形成化学镀活性中心，然后进行化学镀，从而在该选定区域形成金属镀层。

本发明中，氮化铝均匀分散于预制层中，因此能量束辐射过程中，辐射区域的预制层被蚀刻表面下陷，露出氮化铝粉末，并在能量束辐射作用下转化为化学镀活性中心，镶嵌于预制层中，与预制层的附着力非常高，从而使得所形成的化学镀层也与预制层具有较高的附着力。另外，能量束辐射区域的预制层被蚀刻，表面下陷，表面粗糙度增加，因此后续形成的化学镀层与预制层的附着力得到进一步提高，从而能有效保证金属层与陶瓷基板的良好附着力。

本发明中，可通过能量束的辐射路径，实现陶瓷表面的选择性金属化，且具有较高的线路精细程度；同时由于不需采用贵金属和和能耗较高的PVD工艺，能有效降低成本。

本发明中，能量束辐射时采用的能量束可为激光、电子束或离子束。优选情况下，本发明中能量束辐射采用激光。激光辐射的条件包括：激光波长为200-3000nm，功率为5-3000W，频率为0.1-200KHz，激光走线速度为0.01-50000mm/s，填充间距0.01mm-5mm。激光辐射时采用的激光设备可采用现有技术中常见的各种激光设备，例如可以采用YAG激光器。

所述电子束辐射的条件包括：功率密度：10¹-10¹¹W/cm²。电子束辐射采用的设备可采用现有技术中常见的各种电子束设备，例如可以采用电子束刻蚀机。所述离子束辐射的条件包括：离子束能量为10¹-10⁶eV。离子束辐射时采用的设备可采用现有技术中常见的各种离子束设备，例如可以采用Ar离子束设备。

所述选定区域可以为陶瓷的整个表面；也可根据所需电路形状为陶瓷表面的部分区域，能量束辐射完成后从而在该部分区域形成所需电路。

本发明中，所述化学镀的方法为本领域技术人员常用的化学镀方法，例如可以将经过能量束辐射的陶瓷样品与化学镀铜液接触。与化学镀铜液接触之后，化学镀液中的金属离子发生还原反应，生成金属颗粒，包裹于化学镀活性中心表面，并互相连接形成一层致密的金属镀层。本发明中，化学镀所采用的镀液可为现有技术中常见的各种化学镀铜液、化学镀镍液或镀金液，本发明中没有特殊限定。例如化学镀铜液的组成为：CuSO₄·5H₂O 0.12mol/L，Na₂EDTA·2H₂O 0.14mol/L，亚铁氰化钾 10mg/L，2,2’-联吡啶 10mg/L，乙醛酸(HCOCOOH) 0.10mol/L，并用NaOH和H₂SO₄调节镀液的pH值为12.5-13。

本发明中，在化学镀催化剂表面进行化学镀的时间没有特殊限制，根据形成镀层的厚度控制。本发明中，所选择的功能助剂的活性较高，形成的化学镀活性中心的活性相应较高，因此后续化学镀时的镀速也较高。

本发明中，所述陶瓷基板所采用现有技术中的各种陶瓷基板，其材质可根据应用领域进行具体选择。例如，所述陶瓷基板可以为氧化铝或氮化铝陶瓷。

本发明中，陶瓷基板上预制层表面未被能量束辐射的区域，氮化铝不会形成化学镀活性中心，因此在化学镀过程中该区域不会有金属颗粒的沉积。另外，该区域表面远不如能量束辐射的选定区域表面粗糙，所以即使有少部分金属颗粒沉积，由于结合力较差也可轻易擦拭掉，从而实现本发明的陶瓷表面选择性金属化的目的。

本发明中，所述陶瓷的陶瓷基材表面的选定区域具有金属层，该选定区域的陶瓷基材的厚度比其他区域的陶瓷基材厚度要小。优选情况下，陶瓷基材选定区域的厚度比未选定区域的厚度小0.01-500um。本发明中，对于陶瓷基材、金属层的厚度没有特殊限定，可根据实际需要进行选择；陶瓷基材表面选定区域的金属层的结构可以是一维、二维或三维的。

本发明所提供的陶瓷可作为功率模块、力学结构零部件、焊接基材、装饰件应用于各种领域。例如，可以应用于汽车电子设备和通讯电子设备、功率电子半导体模组、功率电力半导体模组、直流电机调速模组、LED封装载板、LED组装线路板、高频开关电源、固态继电器、激光工业电子、智能功率组件、航天、航空和武器装备、直流电机调速模组、自动变速器、高频开关电源、计算机工业信号发生器、IT集成存储器、数字处理单元电路、数据转换器电路、消费类电子产品、传感器电路、前置放大电路、功率放大电路、机械力学承载、装饰、焊接、密封等技术领域。

以下结合实施例对本发明作进一步解释说明。实施例及对比例中所用原料均通过商购得到。

实施例1：

（1）配制氮化铝浆料：

将55重量份的氮化铝粉末、15重量份的玻璃粉（CaO-Al₂O₃-SiO₂系玻璃粉，其中CaO的含量为30wt%，Al₂O₃的含量为35wt%，SiO₂的含量为35wt%）加入至29.7重量份的有机溶剂（26重量份的松油醇，2.5重量份的邻苯二甲酸二丁酯，1.2重量份的乙基纤维素）中，再加入0.3重量份的流平剂，得到本实施例的氮化铝浆料S1。

（2）将氮化铝浆料S1丝网印刷至氧化铝陶瓷基板上，浆料用量为0.005g/cm²，印刷厚度为30微米；然后在100℃下烘烤10min，转入马弗炉中700℃下烧结12min，得到表面具有预制层的陶瓷。

（3）将步骤（2）的陶瓷放在波长为1064nm的YAG激光器下，对陶瓷的预制层的选定区域进行激光辐射，功率为50W，频率为25KHz，走线速度为100mm/s，填充间距为0.1mm。

（4）将经过激光辐射后的陶瓷放入5wt%的硫酸溶液清洗1min，之后放入化学镀铜溶液进行化学镀1h，最后得到样品S11。

实施例2

采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S2，不同之处在于：步骤（1）中，氮化铝浆料S2的组成为：

50重量份的氮化铝粉末，20重量份的玻璃粉（CaO-Al₂O₃-SiO₂系玻璃粉，其中CaO的含量为30wt%，Al₂O₃的含量为35wt%，SiO₂的含量为35wt%），29.7重量份的有机溶剂（26重量份的松油醇，2.5重量份的邻苯二甲酸二丁酯，1.2重量份的乙基纤维素），0.3重量份的流平剂。

通过上述步骤，得到样品S22。

实施例3

采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S3，不同之处在于：步骤（1）中，氮化铝浆料S3的组成为：

60重量份的氮化铝粉末，15重量份的玻璃粉（CaO-Al₂O₃-SiO₂系玻璃粉，其中CaO的含量为35wt%，Al₂O₃的含量为30wt%，SiO₂的含量为35wt%），25重量份的有机溶剂（22重量份的松油醇，2重量份的邻苯二甲酸二丁酯，1重量份的乙基纤维素）。

通过上述步骤，得到样品S33。

实施例4

采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S44，不同之处在于：步骤（2）中，浆料用量为0.003g/cm²，印刷厚度为30微米；然后在110℃下烘烤15min，转入马弗炉中700℃下烧结15min。

实施例5

采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S55，不同之处在于：步骤（3）中，采用功率密度为10⁵W/cm²的电子束替代激光对陶瓷基材表面进行辐射。

实施例6

采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S66，不同之处在于：步骤（3）中，采用能量为10keV的离子束替代激光对陶瓷基材表面进行辐射。

实施例7

采用与实施例1相同的步骤制备陶瓷基材，并对陶瓷表面进行金属化，得到样品记为S77，不同之处在于：步骤（2）中，陶瓷基板为氮化铝陶瓷基板。

对比例1

在氧化铝陶瓷基板上涂布钼锰金属粉末，烧结后得到本对比例的样品，记为DS11。

对比例2

在氧化铝陶瓷基板上印刷钯-银浆料，烧结后得到本对比例的样品，记为DS22。

对比例3

通过Cu-O共晶液相将铜板直接烧结在氧化铝陶瓷基板上，得到本对比例的样品，记为DS33。

对比例4

通过PVD工艺将金属铜蒸镀至氧化铝陶瓷基板上，然后采用与实施例1步骤（4）相同的方法进行化学镀，得到本对比例的样品，记为DS44。

性能测试：

1、化学镀镀速测试：将镀铜后的样品S11-S77和DS44用热固性树脂镶样，然后在砂轮上将镀层的断面磨出来，并在1200#砂纸上打磨光滑，之后再SEM设备下观察表面镀层的厚度，记录各实施例中化学镀的速度。

2、线路精度测试：在高倍光学显微镜下，以能明显区别两条线路为标准，测量各实施例中线路与线路间的最小距离。

3、附着力测试：用划格器在各金属层层表面上划100个1毫米×1毫米的正方形格。用美国3M公司生产的型号为600的透明胶带平整粘结在方格上，不留一丝空隙，然后以最快的速度60度角揭起，观察划痕边缘处是否有脱落。如没有任何脱落为5B，脱落量在0-5%之间为4B，5-15%之间为3B，15-35%之间为2B，35-65%之间为1B，65%以上为0B。

测试结果如表1所示。

表1

样品	镀速	线路精度	附着力
				S11	8um/h	0.1mm	5B
S22	8um/h	0.1mm	5B
				S33	8um/h	0.1mm	5B
S44	8um/h	0.1mm	5B
				S55	8um/h	0.1mm	5B
S66	8um/h	0.1mm	5B
				S77	8um/h	0.1mm	5B
DS11	-	0.5mm	5B
				DS22	-	0.25mm	5B
DS33	-	0.4mm	5B
				DS44	0.5um/h	0.1mm	2B

从上表1的测试结果可以看出，采用本发明提供的方法对陶瓷表面进行金属化，其表面金属化时化学镀镀速明显较对比例快；采用本发明提供的方法对陶瓷表面金属化的线路精度高达0.1mm，明显优于对比例1-3；另外化学镀完成后形成的镀层与基材的附着力也得到较大提高。

从实施例1-7与对比例4的测试结果比较可以看出，采用本发明的在陶瓷基板表面形成的金属层与基板的附着力明显高于PVD工艺。

同时，本发明提供的方法无需采用贵金属，也不采用能耗高的PVD工艺，因此工艺成本得到大大降低。

Claims

1.一种陶瓷表面选择性金属化方法，其特征在于，包括以下步骤：

D．对步骤C的陶瓷表面进行化学镀，在选定区域形成金属层；

所述能量束为激光、电子束或离子束；激光辐射的条件包括：激光波长为200-3000nm，功率为5-3000W，频率为0.1-200KHz，激光走线速度为0.01-50000mm/s，填充间距0.01mm-5mm；电子束辐射的功率密度为10¹-10¹¹W/cm²；离子束辐射的离子束能量为10¹-10⁶eV。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以氮化铝浆料的总质量为基准，有机溶剂的含量为25-35wt%，玻璃粉的含量为10-20wt%，氮化铝的含量为50-60wt%。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂中含有松油醇、邻苯二甲酸二丁酯、乙基纤维素。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述玻璃粉为CaO-Al₂O₃-SiO₂系玻璃粉；以玻璃粉的总质量为基准，其中CaO、Al₂O₃、SiO₂的总含量≥80wt%并＜100wt%。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，丝网印刷的条件包括：氮化铝浆料的用量为0.001-0.01g/cm²，印刷厚度为5-50微米。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，烘干温度为80-200℃，烘干时间为5-30min；烧结温度为400-1000℃，烧结时间为5-30min。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷基板为氧化铝或氮化铝陶瓷。

8.一种陶瓷，其特征在于，所述陶瓷包括陶瓷基板和位于陶瓷基板表面的预制层，所述预制层的选定区域上具有金属层；所述陶瓷由权利要求1所述的方法得到。

9.根据权利要求8所述的陶瓷，其特征在于，预制层的选定区域的厚度比未选定区域的平均厚度小0.01-500微米。