JPH07316841A - 高温腐食性環境下用物品及びその製法 - Google Patents

高温腐食性環境下用物品及びその製法

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JPH07316841A
JPH07316841A JP7066229A JP6622995A JPH07316841A JP H07316841 A JPH07316841 A JP H07316841A JP 7066229 A JP7066229 A JP 7066229A JP 6622995 A JP6622995 A JP 6622995A JP H07316841 A JPH07316841 A JP H07316841A
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Duncan R Coupland
ロイ クープランド ダンカン
Alison Twitty
トウィッティ アリソン
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温、腐食性環境下で使用する白金クラッド
モリブデンの耐久性を改良すること。 【構成】 耐火金属、ニッケル、鉄またはこれらの合金
から選ばれる基材上に、順に、ｉ）クロミア、アルミ
ナ、マグネシア、シリカまたはこれらの混合物から選ば
れるセラミックス及び／又はクロム、ハフニウムまたは
それらの合金から選ばれる１又は２以上の金属または合
金からなる中間層、ii）任意の予備セラミックスコーテ
ィング、およびiii)白金族の１又は２以上の金属または
それらの合金からなり実質的に無孔質の最終コーティン
グを堆積する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高温かつ腐食性環境で使
用する物品、特に保護した物品に係る。本発明は同様に
金属基材にコーティングする方法にも係る。
【０００２】
【従来の技術】ガラス製造業では高温における良好な安
定性と溶融ガラスに対して良好な抵抗性の両方を持つ材
料および装置が特に求められている。このような装置の
例はるつぼ、攪拌手段、クラウンスピナ、ゴブ形成用攪
拌手段（gobbing stirrers) 、熱電対鞘などがある。溶
融ガラスまたは溶融ガラス上方の雰囲気と接触する装置
が遭遇する困難は１０００〜１６００℃のオーダーの高
温、溶融ガラスの粘度と摩耗性、ガラスおよびその蒸気
の反応性である。溶融ガラスは例えばるつぼやそれを含
む容器を侵食し、この侵食はガラスと空気の境界面でガ
ラスの表面がるつぼや容器の壁と接するガラスラインに
おいて最も激しい。時間とともにガラスが装置、例えば
るつぼや容器の壁を侵食し、ガラスラインに空隙を形成
する。さらに、ガラスの反応性の結果、ガラスと接触す
る装置の小さい断片がくずれ落ちてガラスを汚染するこ
とがある。これは、ガラスが高品質製品、例えば、可視
欠陥があるべきでない陰極線表示管に用いられる場合に
は特に有利である。また、溶融ガラスによる化学的侵食
は金属や化合物がガラス中に溶出して、不所望な着色を
生じたり、あるいは組成が変化して最終製品の屈折率が
変化するなどを引き起こすことがある。これは光学ガラ
スでは、光透過率の高い均一性が可覚上要求されるので
特に問題である。
【０００３】ガラス産業で用いられる装置は、合理的な
寿命を持つ装置を提供するために、ニッケル合金のよう
な遷移金属又はその合金、モリブデン、タンタルなどの
耐火金属又はその合金がしばしば用いられる。ＰＧＭ
（白金族金属）又はその合金も、溶融ガラスに対し良好
なガラスと良好な熱安定性を有するので、同様にガラス
産業の装置に用いられている。ＰＧＭは白金、パラジウ
ム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、オスミウムを
含む。しかしながら、ＰＧＭを用いる場合の主要は欠点
（不利）は材料それ自体の高いコストにある。白金族金
属又は合金だけで作製した装置の不利を解消するために
金属製基材に特に白金でコーティングまたはクラッド
（保護層、被覆層）を形成した装置がある。有効な保護
を提供するためにコーティング又はクラッドは適当な寿
命の間基材を保護するのに十分な厚さを持たなければな
らない。これらのコーティング又はクラッディングは保
護を提供し、寿命を延長することができる。しかしなが
ら、白金のコーティング又はクラッドは酸化剤が基材ま
で侵入して基材が腐食するという主要問題を防止しな
い。
【０００４】モリブデン製の装置は、約４００℃を越え
る温度で自由空気又は酸素含有環境と接触しそうな所ま
たはその可能性がある所で使用する場合には、形成され
る酸化物が揮発性なので、保護が必要であることは認め
られている。このような環境にはガラス産業や廃棄物の
ガラス化のそれがある。白金クラッド・モリブデン装置
は溶融ガラスを工業的に取扱う場合に広く採用されてお
り、１２００℃までの温度では数か月にわたって信頼性
を持って使用できる。白金クラッド・モリブデンの応用
は多くあり、特に電気照明用リードスルーでは、電着白
金族金属はその部品が製造中に高温になる非常に短時間
において酸化に対する抵抗性を提供する。
【０００５】高温で上記の如き物品を用いる従来の解決
法は、環境保護として白金又は白金族金属合金の被覆を
用いている。これらのクラッドまたは鞘は所望の形状に
機械的に加工した別個独立の層であり、通常１０００μ
ｍ以上の厚さであり、複雑な形状の場合実質的に特殊な
製造が必要である。ＰＧＭとモリブデン基材の間にセラ
ミックス、屡々アルミナの層を挿入することは普通にな
っており、物品特に約１０３０℃より高温で操作する物
品の耐久性はクラッドと耐火セラミックスの間の空気の
排気又は不活性ガスによる置換により実現することが可
能である。この製造方法は特に高価である。
【０００６】しかしながら、操作温度が上昇すると白金
クラッドの破損が加速され、白金クラッド・モリブデン
は１０３０℃以上の高強度用途のためのガラス製造業に
許容可能な最良の金属の組合せではあるが、上記の昇温
範囲における早期損傷は迅速かつ特徴的仕方で起きる傾
向がある。早い段階にクラッドの大きなねじれが起き、
物品は「ふくらんだ（blistered)」外観になり、ついに
はクラッドにクラックと破損が起こり、モリブデンのコ
アの急激な酸化をもたらす。
【０００７】鞘の破壊のメカニズムは検討されており、
（Platinum Metal Review, 1968, Vol.12, p92-98,“Pl
atinum-Clad Equipment for Handling Molten Glass
（溶融ガラス取扱用白金クラッド装置)"、Darling, A S
and Selman, G L.)、モリブデンの揮発性酸化物が関与
していること、白金鞘の内側に付着していることが示さ
れている。
【０００８】実験によると、モリブデンの白金への移行
は白金とモリブデンの間に不完全な真空が存在しても阻
止されないことが示されたが、しかしこの金属の移行は
物品を高真空でシールすると顕著に阻止されることが見
い出された。さらに、モリブデンの移行は、金属の移行
の方向が白金からモリブデンへ向かうように見える界面
の体積内の圧力（１０-3Torr以下) を保つことによりか
なり低減できるが、移行の速度は非常にゆっくりであ
る。アルミニウムバリア層の存在は、気体圧力が高いと
きは金属移行に対して何ら有益な作用はなかったが、気
体圧力が低いときはモリブデンから白金への移行が促進
されるようであった。
【０００９】第２のアプローチ（Platinum Metal Revie
w, 1962, vol 6, p147, “Diffusion in Platinum-clad
Molybdenum. Limitation on High-Temperature Applic
ations（白金クラッド・モリブデン中の拡散。高温応用
の限界）”では、モリブデンにレニウムの電着コーティ
ングを適用してコーティングがバリア層として作用する
とモリブデンの酸化が減少すると主張されている。モリ
ブデンへのレニウムの付着は高温の水素又は真空中でア
ニールして実現される。
【００１０】欧州特許出願公開第０４７１５０５号（Jo
hnson Matthey PLC)は、高温腐食性環境で用いられ、か
ついくつかの連続コーティングで保護された物品を開示
する。このコーティングは下記を含む。 ｉ）１又は２以上の金属又は合金による第１のコーティ
ング。 ii）１又は２以上のセラミックス及び１又は２以上の金
属又は合金による任意の第２のコーティング。
【００１１】iii)１又は２以上のセラミックスによる第
３のコーティング。 iv）１又は２以上の金属又は合金による実質的に無孔質
の第４のコーティング。 いくつかの連続コーティングによるこの保護の利点は、
物品の耐食性と熱安定性が向上し、かつ酸化剤の基材へ
の拡散が減少することである。
【００１２】欧州特許出願公開第０５５９３３０号（Jo
hnson Matthey PLC)は高温かつ腐食性環境で使用するセ
ラミックス物品を開示する。この物品はセラミックス基
材上に１又は２以上の貴金属又はその合金の実質的に無
孔質コーティングを堆積したものである。セラミックス
物品上の実質的に無孔質コーティングの利点は、高温か
つ腐食性環境で用いる場合の耐久性が増大することであ
る。
【００１３】本発明の目的はコーティング堆積法を用い
てモリブデンの耐久性を向上させることである。
【００１４】
【課題を解決するための手段、作用、効果】本発明は、
耐火金属、ニッケル、鉄またはこれらの合金から選ばれ
る基材上に、順に、 ｉ）クロミア、アルミナ、マグネシア、シリカまたはこ
れらの混合物から選ばれるセラミックス及び／又はクロ
ム、ハフニウムまたはそれらの合金から選ばれる１又は
２以上の金属または合金からなる中間層、 ii）任意にセラミックスの予備コーティング、および iii)白金族の１又は２以上の金属またはそれらの合金か
らなり実質的に無孔質の最終コーティング、を堆積して
成ることを特徴とする高温及び腐食性の環境で使用する
ための物品を提供する。
【００１５】本発明は、さらに、耐火金属、ニッケル、
鉄またはこれらの合金から選ばれる基材上に、順に、 ｉ）クロミア、アルミナ、マグネシア、シリカまたはこ
れらの混合物から選ばれるセラミックス及び／又はクロ
ム、ハフニウムまたはそれらの合金から選ばれる１又は
２以上の金属または合金からなる中間層、 ii）任意にセラミックスの予備コーティング、および iii)白金族の１又は２以上の金属またはそれらの合金か
らなり実質的に無孔質の最終コーティング、を堆積する
ことを特徴とする高温及び腐食性の環境で使用するため
の物品の製造方法を提供する。
【００１６】堆積される中間層が酸化物の場合、クロミ
ア、アルミナ及びマグネシアの酸化物はスピネル形であ
ることができる。あるいは、堆積される中間層はジルコ
ニア、二珪化モリブデンまたはそれらの混合物、ジルコ
ニウム、タングステン又はそれらの合金から選ぶことが
できる。中間層の利点は基材の酸化を防止することであ
る。純金属の中間層は、酸素を吸収する傾向と酸素の進
入を防止するバリアとしての作用の故に特に有用であ
る。クロミアは酸化物の基材へ向かう相互拡散の減少に
関し予想外の改良を示し、かつそれ自身白金及び白金合
金の最終コーティングに対し実質的に安定である。中間
層は、酸素ゲッター材料であり、また最外層コーティン
グのクラックを埋めて酸素の進入を防止するところの、
低酸化物蒸気圧の材料であることができる。
【００１７】好ましくは、任意の予備コーティングはク
ロミア、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、シリカ、
アルミノ−シリカ、ムライト、二珪化モリブデンまたは
これらの混合物から選ぶ。予備コーティングは最外層コ
ーティングのモリブデン基材との相互拡散を制御するも
のである。好適には、最終コーティングは白金、パラジ
ウム又はこれらの合金から選択する。その他のＰＧＭ
（例えばイリジウム）は最終コーティングとして用いる
ことができる。好ましくは、予備コーティングが存在す
る場合、中間層の結合を真空下の加熱により促進させて
おく。これにより酸化剤の拡散に対して基材の保護が改
良される利点がある。
【００１８】中間層は火炎またはプラズマ噴射法で堆積
できる。好ましくは、任意予備コーティングはゾルゲル
コーティング法または浸漬法、化学的堆積法又は蒸着法
による薄膜セラミックスの形成から選択された手法によ
り堆積する。予備コーティングはワンショット処理法ま
たは多段反応処理法のいずれで調製してもよい。それは
残留酸素を吸収又はゲッターするための金属粒子を不規
則に分散して含んでもよい。
【００１９】1 又は２以上の白金族金属又はその合金の
最終コーティングは、火炎又はプラズマ噴射法、化学的
又は物理的気相堆積法、「スラリー」の刷毛塗り法、水
性又は溶融塩電解めっき法、無電解めっき法で堆積する
ことができる。好ましくは最終コーティングは、ＥＰ０
４１５０５Ａ及びＥＰ０５５９３３０Ａに記載されてい
るような後処理で実質的に無孔質にする。その後の処理
としてはフルームグレイジング、電子ビームグレイジン
グ及びレーザーグレイジングがある。最終コーティング
は最後に真空下の熱処理に供して中間層の結合を促進す
ることができる。
【００２０】本発明の利点はＰＧＭとセラミック材料の
予備コーティングの間の「間隙（ギャップ）」の省略に
ある。これは系内に初期に存在する空気の量を、高価で
かつ時間を要する排気プロセスなしで、白金族金属又は
合金表面へのモリブデン酸化物輸送の循環メカニズムが
起き得る量よりも少なくする。この空気間隙の不存在は
ＰＧＭでコーティングしたモリブデンロッドを横断的に
切断することにより証明された。白金チューブを露出表
面上にはめ込み、コーティングに溶接して、真空引きし
たが、コーティングした系からのガスフローは観測され
なかった。
【００２１】白金クラッドモリブデン物品の耐久性を改
良することの商業上の利点は極めて明瞭であり、特にガ
ラス産業にとって有利であろう。実際、本発明は物品の
分離領域に、例えばモリブデン電極上の部分的コーティ
ングに使用可能である。
【００２２】
【実施例】本発明を例により説明するが、これらは説明
のためであり、本発明を限定するものではない。比較例（Ｅ−１） モリブデン基材はClimax Special Metals 製を用いた。
火炎噴法を用い、プロピレンと酸素で火炎を形成し圧縮
空気でＰＧＭ（白金族金属）を霧化して基材上にＰＧＭ
をコーティングした。ＰＧＭは白金線とパラジウム線
で、いずれもリールから火炎中に供給した。白金コーテ
ィングの厚さは４００μｍ、パラジウムコーティングは
１００μｍであった。後処理として１２００℃で４時間
真空加熱を行い、続いて８psi でショットピーニングし
た。
【００２３】実施例（Ｅ２−Ｅ４） 基材上に中間層を火炎噴射法で堆積し、最終コーティン
グを白金（５００μｍ）にした以外、比較例（Ｅ１）に
従ってモリブデン基材を調整した。中間層の堆積はPlas
ma Technik Ltd. で実施した。Ｅ２の中間層はクロミア
（２００μｍ）、Ｅ３はタンタル（２００μｍ）、Ｅ４
はタンタル及びアルミナ（２００μｍ）であった。
【００２４】実施例（Ｅ５−Ｅ７） ショットピーニングの後処理を行い、続いて９５０℃１
６０時間の低温熱処理を行う以外、比較例（Ｅ１）に従
いモリブデン基材を調整した。実施例Ｅ２−Ｅ４の最終
コーティングは厚さ５００μｍの白金、Ｅ５はそれぞれ
の厚さが２５０μｍの白金及びパラジウムであった。実
施例Ｅ６はパラジウム（１００μｍ）、白金（６００μ
ｍ）及びパラジウム（１００μｍ）の最終コーティング
を有した。実施例Ｅ７の最終コーティングはパラジウム
（４００μｍ）および白金（４００μｍ）であった。
【００２５】比較例Ｅ１及び実施例Ｅ２−Ｅ７に従って
調整した試料の評価は１３００℃の空気中試験で１００
０時間まで行った。試料を約１５０時間評量し、切断
し、標準の冶金法で調べ結果を表１に示す。 表 １ 試料 基 材 中間層 コーティング 厚さ（μｍ） 厚さ（μｍ） Ｅ１ モリブデン ─ Ｐｔ（４００） ＋Ｐｄ（１００） Ｅ２ モリブデン Ｃｒ2 Ｏ3 （２００） Ｐｔ（５００） Ｅ３ モリブデン Ｔａ（２００） Ｐｔ（５００） Ｅ４ モリブデン Ｔａ＋Ａｌ2 Ｏ3 （２００） Ｐｔ（５００） Ｅ５ モリブデン ─ Ｐｄ（１２５） ＋Ｐｔ（２５０） ＋Ｐｄ（１２５） Ｅ６ モリブデン ─ Ｐｄ（１００） ＋Ｐｔ（６００） ＋Ｐｄ（１００） Ｅ７ モリブデン ─ Ｐｄ（４００） ＋Ｐｔ（４００） 以下の結果は１３００℃で６２４時間後に得られた。
【００２６】Ｅ１ この系は５００時間モリブデン基材を十分に保護した。
この期間の後、少量の重量減少が観測されてモリブデン
の酸化が起きたことを示した。また、モリブデンのコー
ティング中への拡散も観察された。ＰｔとＰｄ間の相互
拡散は明らかだった。ＰｔとＰｄの拡散速度の相違のた
めに最終コーティング内にカーケンダールボイドが観察
された。
【００２７】Ｅ２ この系は１０００時間モリブデン基材を十分に保護し
た。この系ではモリブデンの劣化（重量損失による）は
全く見られなかった。Ｐｔ／Ｃｒ2 Ｏ3 ／モリブデン基
材間の実質的な相互拡散は全く見られなかった。Ｃｒ2
Ｏ3 とモリブデン基材間にモリブデン酸化物の薄膜が見
られた。
【００２８】Ｅ３ この系は十分に保護され、モリブデンの劣化による重量
損失は全く見られなかった。Ｔａ／Ｐｔ／モリブデン基
材間の相互拡散があり、拡散帯域で最終コーティングに
いくらかクラックがあった。Ｅ４ この系は十分に保護され、重量損失によるモリブデン劣
化は全く見られなかった。アルミナとＰｔ間の相互拡散
が、アルミナがアルミニウムに還元され、ＡｌがＰｔコ
ーティング中に拡散したことにより、観察された。モリ
ブデン基材とＴｉ中間層間の相互作用も見られた。
【００２９】Ｅ５−Ｅ７ これらの系は１３００℃で８２４時間後も試験を続け
た。これらは十分に保護されており、モリブデンの劣化
（重量損失）は全く見られなかった。これらの結果か
ら、中間層を用いたモリブデン基材の保護の系（システ
ム）は中間層がない場合と比べて著しく効果的であるこ
とが明らかである。さらに、従来技術において説明した
ような排気（真空処理）を必要とせず、製造コストの増
加が必要でない。本発明による系は使用環境下における
物品の許容度（耐久性）を改良し、かつ製造コストを引
き下げる。
フロントページの続き (72)発明者 ダンカン ロイ クープランド イギリス国，バッキンガムシャー エイチ ピー12 ３エヌユー，ハイ ワイクーム, ウォーレン ウッド ドライブ 68 (72)発明者 アリソン トウィッティ イギリス国，ウィルトシャー エスエヌ９ ５ディーダブリュ，ピューセイ，スワン ロード（番地なし），ザ マナー，フラ ット ４

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 耐火金属、ニッケル、鉄またはこれらの
    合金から選ばれる基材上に、順に、ｉ）クロミア、アル
    ミナ、マグネシア、シリカまたはこれらの混合物から選
    ばれるセラミックス及び／又はクロム、ハフニウムまた
    はそれらの合金から選ばれる１又は２以上の金属または
    合金からなる中間層、およびiii)白金族の１又は２以上
    の金属またはそれらの合金からなり実質的に無孔質の最
    終コーティングを堆積して成ることを特徴とする高温及
    び腐食性の環境で使用するための物品。
  2. 【請求項２】 前記中間層と前記最終コーティングの間
    にii）セラミックス予備コーティングを有する請求項１
    記載の物品。
  3. 【請求項３】 前記中間層がジルコニア、二珪化モリブ
    デンまたはこれらの混合物、ジルコニウム、タングステ
    ンまたはこれらの合金から選ばれる請求項１または２記
    載の物品。
  4. 【請求項４】 前記予備コーティングがクロミア、アル
    ミナ、ジルコニア、マグネシア、シリカ、アルミノシリ
    カ、ムライト、二珪化モリブデンまたはこれらの混合物
    から選ばれる請求項３記載の物品。
  5. 【請求項５】 前記最終コーティングが白金、パラジウ
    ムまたはこれらの合金から選ばれる請求項１〜４のいず
    れか１項に記載の物品。
  6. 【請求項６】 前記予備コーティングが存在し、かつ前
    記中間層の結合が真空下の加熱により促進されている請
    求項５記載の物品。
  7. 【請求項７】 前記基材が耐火金属または鉄を含み、前
    記中間層がタンタルまたはチタンから選ばれる請求項３
    記載の物品。
  8. 【請求項８】 耐火金属、ニッケル、鉄またはこれらの
    合金から選ばれる基材上に、順に、ｉ）クロミア、アル
    ミナ、マグネシア、シリカまたはこれらの混合物から選
    ばれるセラミックス及び／又はクロム、ハフニウムまた
    はそれらの合金から選ばれる１又は２以上の金属または
    合金からなる中間層、およびiii)白金族の１又は２以上
    の金属またはそれらの合金からなり実質的に無孔質の最
    終コーティングを堆積することを特徴とする高温及び腐
    食性の環境で使用するための物品の製造方法。
  9. 【請求項９】 前記中間層と前記最終コーティングの間
    にii）セラミックス予備コーティングを堆積する請求項
    ８記載の物品。
  10. 【請求項１０】 前記中間層を火炎噴射法又はプラズマ
    噴射法で堆積する請求項８または９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記セラミックス予備コーティングを
    ゾルゲルコーティング法、浸漬法、化学的気相堆積法ま
    たは蒸着法で堆積する請求項８，９または１０記載の方
    法。
  12. 【請求項１２】 前記最終コーティングをスプレー法、
    プラズマ噴射法、化学気相堆積法、物理的気相堆積法、
    スラリー刷毛塗り法、水性または溶融塩電解めっき法、
    または無電解めっき法で堆積する請求項８〜１１のいず
    れか１項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前記コーティングを火炎噴射法または
    プラズマ噴射法で堆積する請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記コーティングを後処理により実質
    的に無孔化する請求項８〜１３のいずれか１項に記載の
    方法。
  15. 【請求項１５】 前記後処理がショットピーニング、火
    炎グレイジング、電子ビームグレイジングまたはレーザ
    グレイジングである請求項１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記コーティングに真空下の熱処理を
    施す請求項８〜１５のいずれか１項記載の方法。
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