CN117813270A - 电子导电搪瓷涂层 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于生产搪瓷功能层、尤其是防静电层或电子导电防腐蚀层的组合物，该组合物的用途，用于在基材上生产搪瓷涂层的方法，以及包含基体和搪瓷功能层的制品。

Description

电子导电搪瓷涂层

技术领域

本发明涉及一种用于生产搪瓷功能层、尤其是防静电层或导电防腐蚀层的组合物，该组合物的用途，一种用于在基材上生产搪瓷涂层的方法，以及包含基体和搪瓷功能层的制品。

背景技术

搪瓷涂层特别用于保护表面免受大气和化学影响(例如强酸、强碱等)，特别是在较高温度下。搪瓷涂层适用于保护由金属材料(例如铸铁、钢或铝)制成的表面。典型的应用领域是用于锅炉、设备和反应器、管道和部件、浴槽和容器、储罐和筒仓的衬里和涂层，尤其是用于储存、处理和运输腐蚀性和磨蚀性介质。

搪瓷通常是一种玻璃状固化物质，具有无机的、基本上是氧化物的组成，它是通过熔化合适的原料(见下文)和烧结(使熔体淬火)形成的，并且已经在一层或多层中熔融到例如由金属制成的基体上。

搪瓷的生产包括两个单独的热工艺阶段，即玻璃熔体的生产和在待涂覆的基体上熔化(烧制)通过淬火玻璃熔体(烧结)而形成的团块(熔块)。该工艺的第二阶段也被称为上搪瓷。两阶段热工艺将重熔所需的温度降低了数百度，从而减少了待涂覆的基体上的热应力。

在该工艺的第一步，包含用于玻璃生产的原料(例如石英、长石、苏打、碳酸钾、硼砂、冰晶石和/或萤石)和任选的添加剂(粘合氧化物、不透明剂、着色氧化物)的混合物在大约1200℃下熔化，然后烧结(排入水中/在水中淬火，例如在冷却辊之间)。将由此获得的熔块精细研磨，任选地与例如颜料、悬浮剂和分散剂的添加剂混合，并以水性混悬液(滑剂)的形式或作为细粉末施加至基体的预处理(清洁和任选地粗糙化)表面，然后在那里再次熔融。搪瓷的重熔温度(烧制温度)在500℃至980℃的范围内，并且取决于基体材料、待烧材料的组成和烧制时间。

搪瓷包含二氧化硅和/或三氧化二硼作为玻璃形成氧化物(网络形成物)。为了使搪瓷的重熔/烧制温度尽可能低并提高热膨胀系数，加入氧化钠和氧化钾作为网络改性剂，以及适用于调节化学耐受性和反硝化行为的添加剂，例如氧化铝。

熔块可以施加至一个或多个层中的基体。在多层施加的情况下，对基础涂料搪瓷和覆盖搪瓷进行区分。基础涂料搪瓷的主要目的是调节附着力。此外，它还必须补偿基体和覆盖搪瓷之间的热膨胀系数的差异。尤其是对于给铸铁或钢上搪瓷，基础涂料搪瓷包含钴和/或镍的粘合氧化物，其在熔块生产期间被添加到玻璃熔体中。由于基础涂料搪瓷的表面通常颜色不均匀，有时会起泡，并且通常不光滑，因此通常在之后涂上覆盖搪瓷。根据所想要的视觉效果，覆盖搪瓷包含颜色添加剂和/或不透明剂。为此，着色的重金属氧化物被熔化到熔块中用于覆盖搪瓷，或者还在熔块研磨期间添加颜料，例如由钴、铁、锰或铬氧化物和含铜尖晶石、金红石或锆石混合晶体组成的组。

通过将熔块熔化(烧制)在待涂覆基体表面上而形成的玻璃状材料在下文中称为搪瓷基质。

搪瓷基质由于其如上所述的组成而是一种电绝缘体，在特定的电势差(取决于层厚度)或特定的电场强度下不传输电荷载流子。如果非导电的流体或固体在具有搪瓷涂层的由金属(即电子导电)材料制成的装置或容器中加工，则由于摩擦(摩擦起电效应)会产生静电电荷。如果由于该静电电荷而达到临界电场强度，搪瓷层发生不希望的击穿，其中载流子会突然通过造成的损伤部位被输送出去。如果发生这种不必要的击穿，则搪瓷层将在穿刺部位处遭受不可逆转的损伤。由于这些部位处的损坏，不仅搪瓷层的电绝缘效果会丧失(因为放电现在将继续通过单个损坏部位进行)，而且搪瓷层的防腐效果也会丧失，因为待保护的材料将在待暴露于腐蚀介质的损坏部位的区域，从而导致点蚀的发展。

因此，设计允许静电电荷耗散的搪瓷涂层是非常必要的。在这方面，静电除尘器(例如焚化炉中废气流所用的电过滤器)代表了要求特别高的应用领域。静电除尘器(静电过滤器)包括有源电压源(喷雾电极和沉淀电极，后者的形式例如为除尘器的涂有搪瓷的接地壁)，其在与搪瓷层接触的介质中生成载流子。为了避免高场强，产生的载流子必须从沉淀电极上耗散。电场的强度等于每单位面积的电场线的数目。呈现的电场线越多，越需要其在沉淀电极(搪瓷表面)上均匀分布，以避免二次载流子的形成。如果不发生这种情况，由于额外的载流子，促进了在搪瓷涂覆的沉淀电极和静电除尘器的喷涂电极(反向喷涂)之间形成放电路径。这降低了可能的工作电压，从而降低了静电除尘器的性能。

WO 2013/083680 A2公开了特别用于防腐涂层的电子导电搪瓷组合物。组合物包含在600℃至900℃范围内的温度下熔化的搪瓷基质，和嵌入搪瓷基质中的一种或多种电子导电材料的颗粒，所述颗粒具有700μm或更小的粒度并且选自由以下组成的组：(a)基于碳的电子导电材料颗粒，(b)非贵金属的其他电子导电材料颗粒，(c)基于碳的电子导电材料和非贵金属的其他电子导电材料的组合的颗粒。颗粒(ii)的总浓度的范围为基于搪瓷基质和颗粒的体积总和的0.09体积％至82.6体积％。优选考虑不锈钢和石墨的颗粒。

US2004/0077477 A1公开了一种用于生产具有金属外观的瓷釉的组合物。该组合物包含玻璃组分，该玻璃组分包含在低于600℃的温度下熔化的玻璃熔块和金属颗粒，例如铝、镍、铜或不锈钢的颗粒。基于组合物的总重量，金属颗粒的比例为0.01重量％至7重量％。US2004/0077477 A1的教导基本上是针对美学效果的；涂层的电子导电性不起作用。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于生产优选适合用作防静电层或用作电子导电防腐蚀层的搪瓷功能层、尤其是电子导电搪瓷层的组合物。

本发明通过包含以下的组合物实现了该目标：

(i)熔块，

(ii)包含至少一种金属(a)的颗粒，

(iii)金属(b)氧化物或用于形成金属(b)氧化物的前体，其中金属(b)的标准电极电势比金属(a)的标准电极电势更正。

本发明的组合物可以呈粉剂或滑剂的形式。

本发明的组合物的成分(i)包含如上所述的熔块。当研磨熔块时或当生产包含熔块的滑剂时，可以添加添加剂，例如由不透明剂、颜料、助悬剂和分散剂(例如粘土)组成的组。这些不算作熔块的成分。另一方面，在熔块生产期间熔化的添加剂(例如不透明剂、着色氧化物和粘合氧化物)被认为是熔块的成分。本发明对所述熔块和任何添加剂的组成没有任何限制；可以使用通常用于特定应用的熔块和添加剂，或通常用于其生产的原材料。熔块的熔化温度的范围通常为>600℃至980℃，优选620℃至950℃，更优选650℃至950℃。

选择成分(ii)和(iii)中的金属(a)和(b)，使得金属(b)的标准电极电势比金属(a)的标准电极电势更正，即金属(a)能够将金属(b)氧化物还原为金属(b)。当烧制本发明的组合物以生产搪瓷功能层时(工艺细节见下文)，金属(b)氧化物被金属(a)还原为金属(b)，从而形成金属(b)的精细分支晶体结构。然而，颗粒(ii)中的金属(a)在该过程中未被完全氧化。在搪瓷功能层中，金属(a)的颗粒(ii)仍然存在，金属(a)的消耗使其缩小，这是由于与金属(b)氧化物的氧化还原反应。结果是通过搪瓷基质的电子导电网络，其中嵌入搪瓷功能层的搪瓷基质中的金属(a)颗粒(ii)通过由金属(b)氧化物还原产生的金属(b)形成的晶体结构连接。由连接金属(a)颗粒(ii)的通过金属(b)氧化物还原产生的金属(b)形成的晶体结构是典型的树突状和/或网状形式。在金属(b)氧化物的还原中形成的金属(a)氧化物溶解在搪瓷基质中。

在颗粒(ii)中，金属(a)可以作为纯金属存在，也可以作为合金的主要成分存在，例如钢中的铁。

成分(iii)(即金属(b)氧化物或其前体)以颗粒形式存在和/或为熔块(i)的成分。

如果成分(iii)是用于形成金属(b)氧化物的前体，则该前体优选为金属形式的金属(b)。当本发明的组合物在氧化气氛中烧制以生产搪瓷功能层时，金属(b)被氧化，导致形成金属(b)氧化物。

然而，根据本发明优选的是本发明的组合物的成分(iii)由金属(b)氧化物形成。在这种情况下，优选的是金属(b)氧化物不是熔块(i)的成分，或者不专门作为其成分存在，而是以金属(b)氧化物的颗粒形式存在。“金属(b)氧化物颗粒”应理解为意指含有至少90重量％的该金属(b)氧化物、优选至少95重量％的该金属(b)氧化物、更优选至少99重量％的该金属(b)氧化物的颗粒。另一方面，在包含金属(b)氧化物的熔块颗粒中，这种氧化物的比例要低得多。

本发明的组合物中金属(b)氧化物的总浓度最多相当于当烧制本发明的组合物以生产搪瓷功能层时形成的熔体中该氧化物的饱和浓度(有关该方法的详细信息，见下文)。

颗粒(ii)优选为钢颗粒，即金属(a)为铁。特别优选考虑不锈钢，尤其是316l级。成分(iii)中的金属(b)优选是铜。

“不锈”钢的特点是在广泛的腐蚀性水环境中具有很高的化学耐受性。在腐蚀性环境条件的影响下，不锈钢形成了牢固粘附、防扩散的低厚度氧化层，其防止腐蚀性物质从环境中进一步进入金属表面(被动)，并在损坏时自发再生。

成分(iii)优选由铜的一种或多种氧化物形成，尤其是氧化铜(II)CuO和/或氧化铜(I)Cu₂O。氧化铜(II)CuO和氧化铜(I)Cu₂O以下统称为术语“氧化铜”，其因此意指单独的氧化物和两种氧化物的混合物。

氧化铜是颗粒的形式和/或是熔块(i)的组分。通常已知包含氧化铜的熔块，例如作为着色氧化物。当熔块包含氧化铜时，本发明的组合物还可以包含颗粒形式的氧化铜。

本发明的组合物中氧化铜的总浓度最多相当于当烧制本发明的组合物以生产搪瓷功能层时形成的熔体中氧化铜的饱和浓度(有关该方法的详细信息，见下文)。

替选地，成分(iii)可以由金属铜形成。当本发明的组合物在氧化气氛中烧制以生产搪瓷功能层时，金属铜被氧化，导致形成金属(b)氧化物。

然而，根据本发明优选的是本发明组合物的成分(iii)由氧化铜形成。在这种情况下，优选的是，氧化铜不是熔块的成分，或者不专门作为其成分存在，而是以氧化铜颗粒的形式存在。“氧化铜颗粒”应理解为意指含有至少90重量％的氧化铜，优选至少95重量％的氧化铜，更优选至少99重量％的氧化铜的颗粒。相反，在包含氧化铜的熔块颗粒中，氧化铜的比例要低得多。

作为成分(iii)，特别优选考虑氧化铜(II)CuO，优选呈CuO颗粒的形式。“CuO颗粒”应理解为意指含有至少90重量％的氧化铜(II)，优选至少95重量％的氧化铜(II)，更优选至少99重量％的氧化铜(II)的颗粒。相反，在包含氧化铜(II)的熔块颗粒中，氧化铜(II)的比例要低得多。

在本发明的一个优选组合物中，氧化铜的颗粒(iii)的比例为5％至20％，在每种情况下基于成分(i)的重量。

当烧制本发明的组合物以生产搪瓷功能层(有关该方法的详细信息，见下文)时，氧化铜被铁(金属(a))从钢颗粒(ii)还原为铜(金属(b))，从而形成铜的精细分支晶体结构。然而，在这个过程中，钢颗粒(ii)中的铁没有被完全氧化。在搪瓷功能层中，钢颗粒(ii)仍然存在，钢颗粒(ii)由于与氧化铜的氧化还原反应而导致的铁消耗使其缩小。结果是通过搪瓷基质的电子导电网络，其中嵌入搪瓷功能层的搪瓷基质中的钢颗粒(ii)通过由氧化铜还原产生的铜形成的晶体结构连接。连接钢颗粒(ii)的由通过氧化铜还原产生的铜形成的晶体结构是典型的树突状和/或网状形式。在氧化铜还原中形成的氧化铁溶解在搪瓷基质中。本文的术语“氧化铁”涵盖铁的单个氧化物及其混合物。

在本发明的组合物中，颗粒(ii)的比例优选为10％至100％，更优选为15％至90％，更优选为20％至80％，特别优选为30％至70％，在每种情况下基于成分(i)的重量。

优选地，基于本发明的组合物的总重量，颗粒(ii)的比例大于7％；更优选地，基于本发明的组合物的总重量，颗粒(ii)的比例为10％或更大。

在本发明的一个优选组合物中，不锈钢颗粒(ii)的比例优选为10％至100％，更优选为15％至90％，更优选为20％至80％，特别优选为30％至70％，在每种情况下基于成分(i)的重量。

优选地，颗粒(ii)的d₅₀值为5μm至200μm，更优选地为50μm至200μm，特别优选地为80μm至200μm，在每种情况下均由激光粒度分析确定。

成分(iii)优选为d₅₀值为1μm至5μm的颗粒形式，在每种情况下均由激光粒度分析确定。

特别优选地，颗粒(ii)是d₅₀值为5μm至200μm、更优选为50μm至200μm、特别优选为80μm至200μm的不锈钢颗粒，在每种情况下均由激光粒度分析确定。

成分(iii)特别优选为氧化铜颗粒形式，特别是CuO，其d₅₀值为1μm至5μm，在每种情况下均由激光粒度分析确定。

当本发明的组合物被烧制时发生的金属(a)(例如铁)和金属(b)氧化物(例如氧化铜)之间的氧化还原反应始于颗粒(ii)的表面，在所述颗粒(ii)的表面处金属(a)(例如铁)与熔融熔块接触，在其中溶解了金属(b)氧化物(例如氧化铜)(有关进一步细节，请参阅下文对本发明的方法的描述)。当本发明的组合物被烧制时发生的金属(a)(例如铁)和金属(b)氧化物(例如氧化铜)之间的氧化还原反应的动力学非常强烈地依赖于颗粒(ii)的晶粒尺寸。颗粒(ii)越小，相对于颗粒重量的颗粒表面积就越大，并且金属(a)(例如铁)被氧化的速度就越快，并且相对于金属(a)(例如铁)的原始量，形成的金属(a)的一种或多种氧化物(例如氧化铁)的量就越大。如果金属(a)(例如铁)的一种或多种氧化物的量过高，则由本发明的组合物烧制产生的熔体中其饱和浓度可能会超过，并且会在搪瓷中形成结渣，即不会形成均匀的搪瓷基质。此外，必须避免金属(a)(例如铁)的完全氧化，以便颗粒(ii)(例如不锈钢颗粒)的未氧化残留物可用于形成上述电子导电网络。因此，优选颗粒(ii)、特别是不锈钢颗粒的d₅₀值至少为5μm，优选地d₅₀值至少为50μm，更优选地d₅₀值至少为80μm，在每种情况下通过激光粒度分析确定。

所述的颗粒(ii)的尺寸与氧化速率之间的关系意味着包含金属(a)(例如铁)的颗粒(ii)越小，金属(a)的一种或多种氧化物(例如铁的一种或多种氧化物)进入搪瓷熔体的量就越大，并且搪瓷熔体中金属(a)氧化物达到饱和浓度就越快。颗粒(ii)越小，所选择的颗粒(ii)相对于熔块(i)的浓度越低，以避免搪瓷熔体与金属(a)的一种或多种氧化物(例如铁的一种或多种氧化物)过饱和。另一方面，由于想要足够高浓度的颗粒(ii)(例如不锈钢颗粒)来实现高电子导电性，因此当颗粒(ii)、尤其是不锈钢颗粒不太小时是有利的。因此，优选颗粒(ii)、尤其是不锈钢颗粒的d₅₀值至少为5μm，优选地d₅₀值至少为50μm，更优选地d₅₀值至少为80μm，在每种情况下通过激光粒度分析确定。

当使用d₅₀值为5μm的不锈钢颗粒(ii)时，其在本发明组合物中的浓度应小于35％，优选小于30％，在每种情况下基于成分(i)的重量。当使用d₅₀值为80μm的不锈钢颗粒(ii)时，根据成分(i)的重量，其在本发明组合物中的浓度至多为100％。

颗粒(ii)(例如不锈钢颗粒)的尺寸的上限由本发明的组合物生产的搪瓷功能层的层厚度决定。粒度的上限通过粒度分布的d₁₀₀值所述：100％的所有颗粒的尺寸小于或等于d₁₀₀值。所述颗粒(ii)的d₁₀₀值与待由本发明组合物生产的搪瓷功能层的层厚度之比通常小于1，优选0.8或更小，且至少为0.05。优选地，颗粒(ii)的d₁₀₀值与待由本发明的组合物生产的搪瓷功能层的层厚之间的比率在0.5至0.8的范围内。

优选考虑具有近似球形的颗粒(ii)，因为它们的低表面积与体积比意味着它们显示出低的氧化倾向。然而，也不排除其他颗粒形状，例如碎片或薄片。也可以使用由水射流雾化产生的颗粒，其通常具有不规则的形状。

如果金属(b)氧化物(例如氧化铜)以颗粒(如上所述)的形式使用，则这些颗粒的d₅₀值应为5μm或更小，以便金属(b)氧化物在组合物烧制期间熔融熔块时形成的熔体中尽可能迅速和完全地溶解。

优选地，本发明的组合物含有基于成分(i)和存在的贵金属的重量总和的小于1％重量的贵金属，更优选地基于成分(i)和存在的贵金属的重量总和的小于0.5％重量的贵金属，并且特别优选基于成分(i)和存在的贵金属的重量总和的小于0.1重量％的贵金属。特别优选地，本发明的组合物不含任何贵金属。贵金属是选自由金、银、汞、铼、钌、铑、钯、锇、铱和铂组成的组的金属。

本发明的组合物(尤其是在其上面定义的优选实施方式中)适用于生产电子导电搪瓷层。因此，本发明的组合物用于生产电子导电搪瓷层的用途构成了本发明的一个基本方面。在本发明上下文中，“电子导电”意指电荷传输受电子影响。优选地，使用本发明组合物生产的电子导电搪瓷层在100V电压下的电子导电率为10^-10S/cm或更大，优选为10^-9S/cm或更大，更优选为10^-8S/cm或更大。在实施例中描述了测量方法。

本发明的组合物特别适用于生产在静电除尘器(静电过滤器)的喷雾电极和沉淀电极上的电子导电防腐蚀层。这里对搪瓷层的抗击穿性要求特别高，因为在与搪瓷层接触的介质中，通过有源电压源产生高浓度的载流子，即从搪瓷层外部作用在搪瓷层表面上的恒定的、非常高的外部电压电势。根据本发明特别优选的组合物适用于涂覆静电除尘器的沉淀电极，因为它们的高电子导电性意味着避免了二次载流子的形成及其向喷雾电极的反向喷涂。

由本发明的组合物形成的搪瓷功能层通常覆盖有搪瓷覆盖层，其中包含至少一种金属(a)的颗粒(ii)在搪瓷覆盖层中的浓度低于在搪瓷功能层中的浓度。优选地，包含至少一种金属(a)的颗粒(ii)在搪瓷覆盖层中的浓度小于2体积％。特别优选地，搪瓷覆盖层不含有具有比金属(b)的标准电极电势更负的标准电极电势的任何金属成分。

搪瓷覆盖层在很大程度上防止包含金属(a)的颗粒(ii)暴露在搪瓷涂层表面，从而防止其暴露于腐蚀影响。此外，通过在搪瓷覆盖层中低浓度的包含至少一种金属(a)的颗粒(ii)，在包含由本发明的组合物形成的搪瓷功能层的搪瓷涂层的表面中实现了主要与传统搪瓷涂层的特性相对应的特性，尤其是在水解和化学耐受性以及耐冲击性方面。与WO2013/083680 A2中公开的搪瓷涂层相比，这是一个优势。

因此，本发明的组合物优选与用于生产搪瓷覆盖层的组合物组合使用。用于生产搪瓷覆盖层的组合物包含适用于形成覆盖搪瓷的熔块。本发明的组合物的成分(ii)不存在于用于生产搪瓷覆盖层的组合物中。用于生产搪瓷覆盖层的组合物包含与本发明的组合物相同的金属(b)氧化物或用于形成相同金属(b)氧化物的前体。这确保了从由金属(b)氧化物还原产生的金属(b)形成的精细分支晶体结构生长到搪瓷覆盖层的表面。

因此，本发明还提供了一种套件，其包括

(1)如上所述的本发明的组合物

(2)和用于生产搪瓷覆盖层的组合物，其中所述组合物(2)包含

-用于形成搪瓷基质的熔块，

-金属(b)氧化物或用于形成金属(b)氧化物的前体，其中金属(b)氧化物或用于形成金属(b)氧化物的前体在组合物(1)和(2)中相同，

其中组合物(2)不含有如上所定义的成分(ii)。

用于生产搪瓷覆盖层的组合物(2)不含有本发明的组合物的成分(ii)，即组合物(2)不含有金属(a)的颗粒。优选地，组合物(2)不含有具有比金属(b)的标准电极电势更负的标准电极电势的任何金属成分。

组合物(2)中金属(b)氧化物的总浓度最多相当于当烧制组合物(2)以生产搪瓷覆盖层时形成的熔体中该氧化物的饱和浓度(有关该方法的详细信息，见下文)。对于优选的金属(b)氧化物或其前体，同样的考虑适用于如上对本发明的组合物所解释的。

本领域技术人员已知适用于生产覆盖搪瓷的熔块；参见以上描述。

特别优选考虑一种套件，其包括

(1)如上所述的本发明的组合物，其中

-所述颗粒(ii)包含不锈钢，

-成分(iii)是铜氧化物，优选CuO，并且呈颗粒的形式，

和

(2)用于生产搪瓷覆盖层的组合物，其中组合物(2)包含

-适用于形成覆盖搪瓷的熔块，

-与组合物(1)的成分(iii)相同的颗粒氧化铜，优选是CuO；

其中组合物(2)不含任何金属成分。

根据本发明的套件、尤其是在上面定义的优选实施方式中，适用于生产包含搪瓷功能层和设置在搪瓷功能层的背离基体的表面上的搪瓷覆盖层的制品。在上面定义的本发明的优选套件中，用于生产搪瓷覆盖层的组合物(2)包含与用于生产功能层的本发明的组合物相同的颗粒氧化铜。这确保了从由金属(b)氧化物的还原产生的铜形成的精细分支晶体结构生长到搪瓷覆盖层的表面。

本发明的另一方面是用于在基体上生产搪瓷涂层的方法。本发明的方法包括以下步骤:

(S1)提供基体，

(S2)在基体的表面上形成两层或更多层，每层通过施加包含用于形成搪瓷基质的熔块的组合物形成，其中所施加的组合物中的至少一者是如上所定义的本发明的组合物，并且最后施加的组合物是如上所定义的用于生产搪瓷覆盖层的组合物(2)，

(S3)烧制形成的层，烧制发生在施加单一组合物之后，或在施加多于一种组合物或所有组合物之后，其中烧制总是在施加最后组合物之后进行。

本发明的方法用于生产制品，该制品包含基体、电子导电的搪瓷功能层和搪瓷覆盖层。

待在本发明的方法的步骤(S1)中提供的基体的性质和品质由要生产的制品决定。基体整体、或至少要在其上生产搪瓷功能层的基体表面，通常由金属材料例如铸铁、钢或铝组成。

在本发明的方法的步骤(S2)中，在基体表面上形成两层或多层，每层通过施加包含用于形成搪瓷基质的熔块的组合物形成。在这种情况下，所施加的组合物中至少一者是如上所定义的本发明的组合物，优选是如上所述的本发明的优选组合物中的一者，并且最后施加的组合物是用于生产如上所定义的搪瓷覆盖层的组合物(2)，优选是如上所述的优选组合物(2)中的一者。由本发明组合物形成的层代表待生产的搪瓷功能层的前体。最后形成的层代表搪瓷覆盖层的前体。

步骤(S2)包括与要形成的层数相对应的子步骤数。所施加的组合物中的至少一者在本文中是如上所述的本发明的组合物。也可以通过施加本发明的组合物来形成多个层。

在一些情况下，通过施加本发明的组合物仅形成一层，并且通过施加如上所定义的用于生产搪瓷覆盖层的组合物(2)形成搪瓷覆盖层。

用于直接在基体表面上形成的层的组合物有利地包含含有一种或多种粘合氧化物的熔块。该层代表搪瓷基础层的前体。当本发明的组合物直接施加至基体表面上时，本发明的这种组合物有利地包含含有一种或多种粘合氧化物的熔块。

用于生产搪瓷覆盖层的组合物包含与本发明的组合物相同的金属(b)氧化物或用于形成相同金属(b)氧化物的前体。这确保了从由金属(b)氧化物的还原产生的金属(b)形成的精细分支晶体结构的生长延伸远至搪瓷覆盖层的表面。

当在施加本发明组合物之前将用于生产搪瓷基础层的组合物施加于基体表面时，则该组合物优选包含与本发明的组合物相同的金属(b)氧化物或用于形成相同金属(b)氧化物的前体，例如氧化铜。这促进了从由金属(b)氧化物的还原产生的金属(b)形成的精细分支晶体结构生长至基体的表面。通过铁或通过来自基体的具有比金属(b)更负的标准电极电势的其他金属还原存在于用于生产搪瓷基础层的组合物中的金属(b)氧化物，导致形成额外的金属(b)。

本领域技术人员已知用于施加组合物的合适技术，例如喷涂、溅射、浸渍和浸出。

在本发明的方法的步骤(S3)中，烧制在基体表面上形成的层，其中每种施加的组合物产生包含搪瓷基质的层。在每种情况下，这种烧制可以在施加单一组合物之后或施加多于一种组合物或所有组合物之后发生。在所有情况下，施加最后组合物之后是烧制。

当烧制由本发明的组合物形成的层时，熔块(i)熔融，并且金属(b)氧化物被金属(a)还原为金属(b)，从而形成包含以下的搪瓷功能层：

(i)搪瓷基质，其包含通过金属(a)的氧化形成的氧化物，

和嵌入搪瓷基质中的

(ii)包含至少一种金属(a)的颗粒，

(iii)精细分支的晶体结构，其通过金属(b)氧化物的还原形成，金属(b)的标准电极电势比金属(a)的标准电极电势更正。

在熔块(i)的熔融过程中，金属(b)氧化物(例如氧化铜)溶解在形成的玻璃熔体中。一旦熔块(i)完全熔融，则金属(b)氧化物(例如氧化铜)将溶解在玻璃熔体中。颗粒(ii)(例如钢颗粒)因此与熔体接触，该熔体除了熔块(i)的成分外还包含金属(b)氧化物，例如氧化铜。在熔体和颗粒(ii)之间的界面处，金属(b)氧化物(例如氧化铜)然后将还原为金属(b)的晶体，例如铜晶体，并且在这个过程中形成的金属(a)的氧化产品(在不锈钢的情况下，主要是氧化铁和还有(如果存在)钼、镍、铬的氧化物)溶于玻璃熔体中并且变为从冷却玻璃熔体形成的搪瓷基质成分。在颗粒(ii)、例如不锈钢颗粒的紧邻处，新形成的金属(b)、例如铜晶体的精细分支晶体结构然后形成，随着烧制时间增加，它们生长到周围的玻璃熔体中。

搪瓷功能层的搪瓷基质由在烧制期间原位生成的电子导电网络穿过，其中嵌入搪瓷功能层的搪瓷基质中的金属(a)颗粒(ii)通过由金属(b)氧化物的还原产生的金属(b)的晶体结构(iii)连接。由连接金属(a)颗粒(ii)的通过由金属(b)氧化物还原产生的金属(b)形成的晶体结构是典型的树突状和/或网状形式。

由于用于生产搪瓷覆盖层的组合物包含与本发明的组合物相同的金属(b)氧化物(例如氧化铜)或用于形成与本发明的组合物相同的金属(b)氧化物的前体，因此由新形成的金属(b)、例如铜组成的精细分支晶体结构的生长向上延伸到搪瓷覆盖层的表面。

与基体表面的电子导电接触是由存在于用于生产搪瓷基础层的组合物中的金属(b)氧化物(例如氧化铜)被铁还原产生的，或者由具有比金属(b)更负的标准电极电势的来自基体的其他金属产生的，结果是金属(b)的精细分支晶体结构也在搪瓷基础层中形成。在非常薄的搪瓷基础层的情况下，也可以使用不含任何金属(b)氧化物的组合物来生产该搪瓷基础层。当烧制搪瓷功能层时，搪瓷基础层则由金属(b)氧化物(例如氧化铜)提供，其从本发明的组合物中扩散进来。

因此，从基体的表面到搪瓷覆盖层的表面，获得与搪瓷涂层的层厚度平行的电子导电率。

在本发明方法的一种变型中，首先施加所有组合物，然后将因此形成的层烧制在一起。在另一变型中，首先施加每种单独组合物，之后烧制所得层，然后施加下一种组合物并烧制下一层，直至施加最后一种组合物并随后烧制最后一层。在这种情况下，步骤(S3)包括与待烧制的层数对应的子步骤数，步骤(S3)的每个子步骤接着步骤(S2)的相应子步骤。

对于本领域技术人员来说明显的是，本发明的方法允许关于以上定义的步骤(S2)和(S3)的不同子步骤的顺序的进一步变化的多样性。例如，多个叠加层可以首先通过相继施加组合物形成，每种组合物包含用于形成搪瓷基质的熔块，然后将其烧制在一起，之后通过施加一种或多种另外的组合物形成和烧制一种或多种各自包含用于形成搪瓷基质的熔块的另外层。

本领域技术人员熟悉用于烧制层的适合技术和设备。

单个层或多个层的烧制发生的温度取决于所述层的组成(特别是其中存在的熔块)以及基体和待产生的制品的性质。功能层的烧制温度的范围通常为>600℃至980℃，优选620℃至950℃，更优选650℃至950℃。本领域技术人员能够根据自己的专业知识选择适当的烧制温度。这同样适用于烧制时间。烧制时间通常在0.5至60分钟的范围内。

下面给出了本发明的方法的一些特别优选的变型：

在优选的变型中，本发明的方法包括以下步骤：

(S1)提供基体，

(S2a)通过施加如上所定义的本发明的组合物形成第一层，所述组合物包含含有基础涂料搪瓷典型的一种或多种粘合氧化物的熔块；

(S2b)通过施加如上所定义的用于生产搪瓷覆盖层的组合物(2)形成第二层，

(S3)烧制在步骤(S2a)和(S2b)中形成的层。

在优选的变型中，本发明的方法包括以下步骤：

(S1)提供基体，

(S2a)通过施加如上所定义的本发明的组合物形成第一层，所述组合物包含含有基础涂料搪瓷典型的一种或多种粘合氧化物的熔块；

(S3a)烧制在步骤(S2a)中形成的层，

(S2b)通过施加如上所定义的用于生产搪瓷覆盖层的组合物(2)形成第二层，

(S3b)烧制在步骤(S2b)中形成的层。

在另一个优选的变型中，本发明的方法包括以下步骤：

(S1)提供基体，

(S2a)通过施加包含含有基础搪瓷典型的一种或多种粘合氧化物的熔块的组合物形成第一层，其中该组合物不含有本发明的组合物的以上定义的成分(ii)，

(S2b)通过施加如上所定义的本发明的组合物形成第二层，

(S2c)通过施加如上所定义的用于生产搪瓷覆盖层的组合物(2)形成第三层，

(S3)烧制在步骤(S2a)、(S2b)和(S2c)中形成的层。

在另一个优选的变型中，本发明的方法包括以下步骤：

(S1)提供基体，

(S2a)通过施加包含含有基础搪瓷典型的一种或多种粘合氧化物的熔块的组合物形成第一层，其中该组合物不含有本发明的组合物的以上定义的成分(ii)，

(S3a)烧制在步骤(S2a)中形成的层，

(S2b)通过施加如上所定义的本发明的组合物形成第二层，

(S3b)烧制在步骤(S2b)中形成的层，

(S2c)通过施加如上所定义的用于生产搪瓷覆盖层的组合物(2)形成第三层，

(S3c)烧制在步骤(S2c)中形成的层。

在下一个优选的变型中，本发明的方法包括以下步骤：

(S1)提供基体，

(S2a)通过施加包含含有基础搪瓷典型的一种或多种粘合氧化物的熔块的组合物来形成第一层，其中该组合物不含有本发明的组合物的以上定义的成分(ii)，

(S2b)通过施加如上所定义的本发明的组合物形成第二层，

(S3a)烧制在步骤(S2a)和(S2b)中形成的层，

(S2c)通过施加如上所定义的用于生产搪瓷覆盖层的组合物(2)形成第三层，

(S3b)烧制在步骤(S2c)中形成的层。

在下一个优选的变型中，本发明的方法包括以下步骤：

(S1)提供基体，

(S2a)通过施加包含含有基础搪瓷典型的一种或多种粘合氧化物的熔块的组合物形成第一层，其中该组合物不含有本发明的组合物的以上定义的成分(ii)，

(S3a)烧制在步骤(S2a)中形成的层，

(S2b)通过施加如上所定义的本发明的组合物形成第二层，

(S2c)通过施加如上所定义的用于生产搪瓷覆盖层的组合物(2)形成第三层，

(S3b)烧制在步骤(S2b)和(S2c)中形成的层。

对于在步骤2中施加以下组合物的方法，通过示例的方式在图1a和1b中说明了烧制前和烧制后的状态：

步骤(S2a)将用于生产搪瓷基础层2的不含任何金属成分的组合物施加至基体1的表面。

步骤(S2b)施加包含不锈钢5颗粒作为成分(ii)和颗粒CuO作为成分(iii)的本发明的组合物用于生产搪瓷功能层3。

步骤(S2c)施加用于生产搪瓷覆盖层4的组合物，其包含与在步骤(S2b)中施加的本发明的组合物相同成分(iii)(颗粒CuO)并且不含金属成分。

图1a显示了穿过通过在开始烧制之前施加上述组合物在基体1上在步骤(S2a)-(S2c)中形成的层2、3和4的横截面。在步骤(S2b)中形成的第3层中，存在的不锈钢5的颗粒(ii)彼此隔离，并且不锈钢5的颗粒(ii)与基体1的表面或步骤(S2c)中施加的第4层的表面之间没有电接触。

在烧制期间，从熔化的熔块与不锈钢5的颗粒(ii)之间的界面开始，在搪瓷功能层3中形成了新形成的铜6的精细分支晶体结构，其随着烧制时间的增加会生长到周围的玻璃熔体中，从而使不锈钢5的颗粒(ii)与基体1表面和搪瓷覆盖层4表面发生电接触(图1b)。当用于步骤(S2a)中的搪瓷基础层2的生产时，施加包含与在步骤(S2b)中施加的用于生产搪瓷功能层3的本发明的组合物相同成分(iii)(颗粒CuO)的组合物，与基体1的表面接触特别充足。在这种情况下，通过由铁或由来自基体1的具有比铜更负的标准电极电势的其他金属还原存在于用于生产搪瓷基础层的组合物中的CuO，可以在搪瓷基础层2中形成额外的铜7。

本发明还涉及制品，该制品包含基体和搪瓷功能层以及设置在搪瓷功能层的背离基体的表面上的搪瓷覆盖层。在某些情况下，本发明的制品由基体、搪瓷功能层和设置在搪瓷功能层的背离基体的表面上的搪瓷覆盖层。

本发明的制品的搪瓷功能层包含

(i)搪瓷基质，

和嵌入搪瓷基质中的

(ii)包含至少一种金属(a)的颗粒，

(iii)通过金属(b)氧化物的还原形成的晶体，金属(b)的标准电极电势比金属(a)的标准电极电势更正，

其中搪瓷基质(i)包含通过金属(a)的氧化形成的氧化物。

在搪瓷功能层中，颗粒(ii)作为与搪瓷基质(i)在光学上可区分的离散颗粒存在。颗粒(ii)在搪瓷功能层中的比例优选是基于搪瓷功能层体积的2体积％至40体积％。

包含至少一种金属(a)的颗粒(ii)的浓度在搪瓷覆盖层中低于在搪瓷功能层中。优选地，包含至少一种金属(a)的颗粒(ii)在搪瓷覆盖层中的浓度小于2体积％。优选地，搪瓷覆盖层不含有包含至少一种金属(a)的任何颗粒(ii)。特别优选地，搪瓷覆盖层不含有具有比金属(b)的标准电极电势更负的标准电极电势的任何金属成分。

本发明的制品的搪瓷功能层和搪瓷覆盖层包含通过金属(b)氧化物的还原形成的晶体，金属(b)的标准电极电势比金属(a)的标准电极电势更正。(由上述陈述可知，搪瓷功能层和搪瓷覆盖层中的金属(b)相同，即搪瓷功能层和搪瓷覆盖层包含相同的金属(b))。

在搪瓷功能层和搪瓷覆盖层中，通过氧化物还原产生的金属(b)形成连接嵌入搪瓷功能层的搪瓷基质(i)中的颗粒(ii)成为电子导电网络的精细分支晶体结构(iii)。由氧化物还原而产生的连接颗粒(ii)的金属(b)的晶体结构(iii)是典型的树突状和/或网状形式，并从基体表面向上延伸到搪瓷覆盖层的表面。金属(b)氧化物的还原中形成的金属(a)氧化物溶解在搪瓷基质(i)中。

由于颗粒(ii)之间的电接触是通过由金属(b)氧化物还原产生的金属(b)的精细分支晶体结构(iii)产生的，因此颗粒(ii)之间不需要直接接触，并根据WO 2013083680A2，生产相当的电子电导率需要比在电子导电搪瓷层所需的更低浓度的颗粒(ii)在功能层中。这是有利的，因为嵌入的离散固体金属颗粒(ii)的体积越小，对搪瓷基质(i)的连续性和特性的影响就越小。另一方面，由金属(b)氧化物还原产生的金属(b)的精细分支晶体结构(iii)对搪瓷基质(i)的连续性和特性的影响较小，因为它们渗透搪瓷基质，但不会像固体离散颗粒那样使其分解。

搪瓷覆盖层的厚度不大于搪瓷功能层厚度的50％，优选为搪瓷功能层厚度的25％或更小，更优选为搪瓷功能层厚度的5％或更小。

在优选的实施方式中，本发明的制品的搪瓷功能层包含

(i)搪瓷基质，其包含氧化铁，

和嵌入搪瓷基质中的

(ii)包含不锈钢的颗粒，

(iii)通过铜氧化物的还原形成的铜晶体；

并且搪瓷覆盖层包含通过铜氧化物的还原形成的铜晶体，其中包含不锈钢的颗粒(ii)在搪瓷覆盖层中的浓度低于在搪瓷功能层中的浓度。

优选地，包含不锈钢的颗粒(ii)在搪瓷覆盖层中的浓度小于2体积％。优选地，搪瓷覆盖层不含有包含具有比铜的标准电极电势更负的标准电极电势的至少一种金属(a)的任何颗粒(ii)。特别优选地，搪瓷覆盖层不含有具有比铜的标准电极电势更负的标准电极电势的任何金属成分。

优选地，搪瓷功能层的厚度为100μm至500μm，更优选地200μm至30μm，并且搪瓷覆盖层的厚度范围是1μm至50μm，更优选10μm至50μm，在每种情况下都是通过磁感应测量来确定的。

在本发明的制品的搪瓷功能层和搪瓷覆盖层中，铜形成晶体结构(iii)，其将嵌入搪瓷功能层的搪瓷基质(i)中的颗粒(ii)连接成电子导电网络。由通过氧化铜还原产生的铜形成的连接颗粒(ii)的晶体结构(iii)是典型的树突状和/或网状形式。氧化铜还原中形成的氧化铁溶解在搪瓷基质(i)中。

钢颗粒(ii)作为与搪瓷基质(i)光学区分的离散颗粒存在。钢颗粒(ii)在搪瓷功能层中的比例优选是基于搪瓷功能层体积的2体积％至40体积％。

金属铜(iii)在搪瓷功能层中的比例优选为基于搪瓷功能层重量的3％至20％。

本发明的优选制品还包括设置在基体的表面和搪瓷功能层之间的搪瓷基础层，其厚度的范围优选为1μm至50μm，更优选为10μm至50μm，其中包含至少一种金属(a)的颗粒(ii)在搪瓷基础层中的浓度低于在搪瓷功能层中的浓度。优选地，搪瓷基础层不含有包含至少一种金属(a)的任何颗粒(ii)。特别优选地，搪瓷覆盖层不含有具有比金属(b)的标准电极电势更负的标准电极电势的任何金属成分。

搪瓷基础层的厚度不大于搪瓷功能层厚度的50％，优选为搪瓷功能层厚度的25％或更小，更优选为搪瓷功能层厚度的5％或更小。

本发明的制品的搪瓷基础层、搪瓷功能层和搪瓷覆盖层包含其标准电极电势比金属(a)的标准电极电势更正的金属(b)的通过氧化物还原形成的晶体。在搪瓷基础层、搪瓷功能层和搪瓷覆盖层中，由氧化物还原产生的金属(b)形成精细分支的晶体结构，其将嵌入搪瓷功能层的搪瓷基质(i)中的颗粒(ii)连接成电子导电网络。由氧化物还原而产生的金属(b)形成的连接颗粒(ii)的晶体结构是典型的树突状和/或网状形式，并从基体表面延伸远至搪瓷覆盖层的表面。金属(b)氧化物的还原中形成的金属(a)氧化物溶解在搪瓷基质中。

本发明的特别优选的制品包含

-搪瓷基础层，设置在基体的表面和搪瓷功能层之间，优选厚度范围为1μm至50μm，更优选10μm至50μm

和

-搪瓷覆盖层，设置在搪瓷功能层的背对着基体的表面上，优选厚度范围为1μm至50μm，更优选10μm至50μm

其中包含至少一种金属(a)的颗粒(ii)的浓度在搪瓷基础层和搪瓷覆盖层中低于在搪瓷功能层中。优选地，包含至少一种金属(a)的颗粒(ii)在搪瓷覆盖层中和在搪瓷基础层中的浓度小于2体积％。优选地，搪瓷基础层和搪瓷覆盖层不含有包含至少一种金属(a)的任何颗粒(ii)。特别优选地，搪瓷基础层和搪瓷覆盖层不含有具有比金属(b)的标准电极电势更负的标准电极电势的任何金属成分。

具有搪瓷功能层的制品优选选自由以下组成的组：

干式和湿式静电除尘器，尤其用于洗涤腐蚀性废气，

设备和反应器、管道和部件；

容器和浴槽，尤其用于储存腐蚀性介质。

本发明的另一方面是如上所定义的搪瓷功能层作为抗静电涂层或作为电子导电防腐蚀涂层的用途。优选地，搪瓷功能层能够执行两种功能。

作为抗静电层的用途涉及其中搪瓷层暴露于由磨擦生电引起的高电压可以导致电压诱发击穿的应用领域，例如散装材料的筒仓、用于电绝缘液体的储罐和化学反应器。

作为电子导电防腐蚀层的用途涉及其中需要高耐化学腐蚀性并且同时必须具有足够的电子导电性的应用领域，例如用于从燃烧装置(例如生物质运行的燃烧装置)废气流中分离粉尘的喷射电极和沉淀电极。

具体实施方式

本发明将基于示例性实施方式在下文更详细地说明。

实施例1：搪瓷涂层的生产

具有如上所定义的搪瓷功能层的制品通过具有以下步骤的方法生产：

(S1)提供由通常用于容器构造中的热轧钢制成的基体，

(S2a)通过施加包含以下的非本发明的组合物形成第一层：

-熔块，其中该熔块包含基础涂料搪瓷典型的粘合氧化物，

-和非金属颗粒(如上所述的本发明的组合物的成分(ii))，

(S2b)通过施加包含以下的本发明的组合物形成第二层：

(i)熔块，

(ii)316l不锈钢颗粒(ii)，其量为基于熔块(i)重量的50％；关于粒度的详细信息，参见表1，

(iii)CuO颗粒，其量为基于熔块(i)重量的10％，

(S3a)在800℃至880℃范围内的温度下烧制在步骤(S2a)和(S2b)中形成的层持续6分钟的时间段，

(S2c)在一些情况下，通过施加包含以下的非本发明的组合物形成第三层-适用于形成覆盖搪瓷的熔块，

-非金属颗粒(如上所述的本发明的组合物的成分(ii))，

-CuO颗粒，其量为基于熔块重量的10％，

(S3b)在800℃至880℃范围内的温度下分层烧制在步骤(S2c)中形成的层持续6分钟的时间段。

因此，获得的制品包含设置在基体的表面和搪瓷功能层之间的搪瓷基础层，以及在某些情况下设置在搪瓷功能层的背离基体的表面上的搪瓷覆盖层。

所得涂层的厚度(搪瓷基础层、搪瓷功能层和(如果存在)搪瓷覆盖层的总和)用油漆涂层测厚仪磁感测定。所述值在表1中给出。

实施例2：比导电率的测定

使用如图2所示的测试装置记录电流-电压曲线，该装置按照标准VDE 0303，第30部分构建。

铜高压电极1的表面直接位于半导体体5(厚度为1mm)的表面上，所述半导体体5又位于正在研究的测试样2的表面上。正在研究的试样2经由触点3与铜高压电极4电连接。高压电极4在两侧和背面有绝缘体6。通过位于测试样2表面上并且其中有面积为25cm²的空白区域的绝缘体7，露出测试样2的限定表面。这个测试组件被防护罩8包围。电源由直流发电机9提供。用电流表A测量电流。

在测试过程中，环境条件(温度和湿度)保持恒定，以排除由波动的电气流阻力引起的测量误差。

在图2所示的测试装置中，在铜电极1和4之间，存在串联的电阻器组件(半导体体5和测试样2)，其总电阻作为单个电阻的总和获得。由于铜电极的电阻可以忽略不计并且半导体体5的电阻由其材料和尺寸决定，所以测试样2的电阻是用总电阻减去半导体体5的电阻得到的。由此计算出的比导率电如表1所示。

表1

样品1-3与样品4-6的比较以及样品7-9与样品10-12的比较表明：与在每种情况下具有相同组合物且没有覆盖层的具有搪瓷基础层和搪瓷功能层的样品相比，由含氧化铜且不含金属颗粒的组合物产生的额外搪瓷覆盖层样品，仅导致导电率的小幅下降。这表明，来自钢颗粒的铁对氧化铜的还原作用延伸到搪瓷覆盖层中，并向上延伸到基体的表面，尽管搪瓷基础层的组合物不含CuO。

实施例3：耐水解性

对蒸汽和沸水的耐水解性测试按照DIN EN ISO28706-2:2017第2部分进行。具有如上所定义的搪瓷功能层的制品如实施例1所述生产，除了以下区别：

-用于搪瓷基础层的组合物含有基于熔块(i)重量的10％的CuO颗粒。

-搪瓷功能层仅采用粒径为80μm至90μm的316l不锈钢颗粒(ii)。

-搪瓷覆盖层的生产采用不同的组合物(样品3和4，参见表2)。

此外，参考样品通过以下生产：

(S1)提供由通常用于容器构造中的热轧钢制成的基体，

(S2a)通过施加包含熔块的非本发明的组合物形成第一层，其中该熔块包含基础涂料搪瓷典型的粘合氧化物；

(S2c)通过施加包含适用于形成覆盖搪瓷的熔块的非本发明组合物形成第二层，

(S3)在800℃至880℃范围内的温度下烧制在步骤(S2a)和(S2c)中形成的层持续6分钟的时间段。

在步骤(2a)和(2c)中施加的组合物不包含本发明组合物的以上定义的成分(ii)和(iii)。使用涂层测厚仪通过磁感应测得的参考样品的搪瓷涂层的层厚度为200μm。

测试结果在表2中给出。

表2

样品3与样品2的对比表明，对蒸汽和热水的耐水解性被搪瓷覆盖层显著提高并且接近没有由本发明的组合物生产的搪瓷功能层的常规搪瓷涂层(样品1)的性质。进一步的改进可以通过在用于搪瓷覆盖层的组合物中的适当添加剂、例如石英粉实现。

Claims (10)

1.一种用于生产搪瓷功能层的组合物，其包含：

(i)用于形成搪瓷基质的熔块，

(ii)包含至少一种金属(a)的颗粒，

(iii)金属(b)氧化物或用于形成金属(b)氧化物的前体，

其中金属(b)的标准电极电势比金属(a)的标准电极电势更正。

2.如权利要求1所述的组合物，其中

-颗粒(ii)包含不锈钢，

-成分(iii)是铜氧化物或作为用于形成铜氧化物的前体的金属铜。

3.如权利要求1或2所述的组合物，其中

颗粒(ii)的比例是基于熔块(i)的重量的10％至100％。

4.如权利要求1至3中任一项所述的组合物用于生产电子导电搪瓷层的用途。

5.一种套件，其包括：

(1)如权利要求1至3中任一项所述的组合物，

(2)和用于生产搪瓷覆盖层的组合物，其中组合物(2)包含

-用于形成搪瓷基质的熔块，

-金属(b)氧化物或用于形成金属(b)氧化物的前体，其中所述金属(b)氧化物或用于形成金属(b)氧化物的前体与组合物(1)的成分(iii)相同，

其中组合物(2)不含有如权利要求1所定义的成分(ii)。

6.一种用于在基体上生产搪瓷涂层的方法，其包括以下步骤：

(S1)提供基体，

(S2)在所述基体的表面上形成两层或更多层，每层通过施加包含熔块的组合物形成，其中所施加的组合物中的至少一者是如权利要求1至3中任一项所述的组合物，并且最后施加的组合物是如权利要求5所定义的用于生产搪瓷覆盖层的组合物(2)，

(S3)烧制形成的层，所述烧制发生在施加单一组合物之后或在施加多于一层或所有层之后，其中烧制总是在施加最后的组合物之后进行。

7.一种制品，包含：

-基体，

-搪瓷功能层，其包含

(i)搪瓷基质，

和嵌入所述搪瓷基质中的

(ii)包含至少一种金属(a)的颗粒，

(iii)通过金属(b)氧化物的还原形成的晶体，金属(b)的标准电极电势比金属(a)的标准电极电势更正，

其中所述搪瓷基质(i)包含通过金属(a)的氧化形成的氧化物，

-搪瓷覆盖层，其布置在所述搪瓷功能层的背离所述基体的表面上，其中包含至少一种金属(a)的颗粒(ii)的浓度在所述搪瓷覆盖层中比在所述搪瓷功能层中低，并且所述搪瓷覆盖层包含通过金属(b)氧化物的还原形成的晶体，金属(b)的标准电极电势比金属(a)的标准电极电势更正，

-任选地，搪瓷基础层，其布置在所述基体的表面和所述搪瓷功能层之间，其中包含至少一种金属(a)的颗粒(ii)的浓度在所述搪瓷基础层中比在所述搪瓷功能层中低，并且所述搪瓷基础层包含通过金属(b)氧化物的还原形成的晶体，金属(b)的标准电极电势比金属(a)的标准电极电势更正。

8.如权利要求7所述的制品，其中

所述搪瓷功能层包含：

(i)包含氧化铁的搪瓷基质，

和嵌入所述搪瓷基质中的

(ii)包含不锈钢的颗粒，

(iii)通过铜氧化物的还原形成的铜晶体，

并且所述搪瓷覆盖层包含通过铜氧化物的还原形成的铜晶体。

9.如权利要求7或8所述的制品，其中

-所述搪瓷功能层的厚度为100μm至500μm，

-所述搪瓷覆盖层的厚度范围为1μm至50μm，

-所述搪瓷基础层的厚度范围为1μm至50μm。

10.如权利要求7至9中任一项所定义的搪瓷功能层作为抗静电涂层或作为防腐蚀涂层的用途。