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五、發明説明（l ) 本發明係關於一種合成矽石玻璃粉，其可用作爲非常 高純度的矽石玻璃產品之起始物質，該矽石玻璃產品可用 在半導體及光學纖維之製造領域中，特別是用在至少 1 0 0 o°c的高溫範面，其在熔化作業中無實質之起泡發 生0 近幾年中，用於光學纖維或半導體工業中的各種玻璃 製夾具或坩堝係在非常嚴格控制下，而控制構成玻璃的材 料之純度以及半導體的高完整性。 用於上述應用的高純度玻璃產品之製造方法中，目前 已知有一種方法，其中使用烷氧基矽烷當作起始物質，而 該烷氧基矽烷係經水解及經一種所謂溶膠-凝膠過程而得: 到矽石粉，然後矽石粉經煅燒而得到玻璃粉，之後該玻璃 粉經熔化而玻璃化得到所欲之玻璃產品。依此方法，當作 起始物質的烷氧基矽烷可輕易被純化及蒸餾，因此可得到 高純度玻璃產品。 經濟部中央揉準局貝工消费合作杜印«. 然而，經由該方法，在水解及膠凝期間起始物質所含 的矽醇基在煅燒後將會以殘留之矽醇基留存在粒子中，因 此與天然之石英砂相比較下，該產品具有較高之矽醇含量 。若矽醇含量高，則在高溫的黏度傾向於低的，而這樣的 產品不能用於：例如半導體的擴散爐中或拉矽單晶的坩堝 中（日本未經審査的專利公開號3 2 0 2 3 2/ 1 9 8 9 )。該些應用中，要求之矽醇含量係至多1 〇 〇 P pm，

I 較佳爲至多5 0 p pm，爲了降低矽醉含量，一種製造低 矽醇矽石的方法已經被提議過（日本未經審査的專利公開 本纸張尺度適用中國國家標準（〇«)八4规格（2丨0乂297公釐）-4- 經濟部中央樣準局負工消费合作社印裝 A7 . _B7____ 五、發明説明（2 ) 號289416/1990)，其包括第一步驟，係於具 有低蒸汽分壓的氣氛中在溫度6 0 0至1 0 0 0 °C將大部 分的內矽醇基（紅外線吸收波長：約3 6 7 0 cm_M除 去，及第二步驟，係在溫度至少1 2 0 0°C將孤立的矽醇 .(在表面上自由振動的羥基）基（紅外線吸收波長約 3740cm-1)除去。 就將用於光學纖維或半導體的矽石玻璃部分而言，除 高溫之强度要件外，氣泡之存在還會有問題。即是，若氣 泡存在於例如抽拉矽單晶的坩堝中，則當拉伸單晶時，氣 泡可能在坩堝之內表面上破裂，因此由於熔化之矽的不穩 定表面造成缺陷，產率將會低的。再者，當受熱時氣泡膨 脹，而使得亦在尺寸穩定性發生問題。另一方面，若爲光 學纖維時，則在製造期間因爲氣泡的存在而可能產生問題 ，如光學訊號衰減或光學纖維斷裂。已知矽醇之濃度過高 (超過5 0至1 0 0 ppm)，則蒸汽可形成，因此可能 形成氣泡，而爲氣泡在矽玻璃粉的熔化期間形成的一原因 。再者，已知若矽石玻璃中存在可觀量的細粉時，則在熔 化作業期間該細粉將會比大粒子先熔化，而形成密閉孔， 其發生起泡（日本未經審査之專利公開號2 4 9 7 0/ 1 9 9 3 ) ° 然而已發現即使當矽醇含置不高於1 〇 〇 P pm時， 起泡有時會發生。因此，如何得到一種合成矽石玻璃粉， 其在熔化時不會起泡，已經是一個問題。 欲解決上述問題，發明人已經進行過廣泛的硏究，結 本紙法尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）-5 - I— II >1 裝 —— — —— 訂 I * (請先聞讀背面之注意事項寫本頁) 312686 a? Β7 五、發明説明（3 ) 果發現當形態上不同的兩種矽醇（內矽醇基和孤立的矽醇 基）在含有一定量的硼之矽石玻璃粉中的含量爲一特定範 圍內時，熔化時的起泡將會很少的。已經根據這發現來達 成本發明。 即，本發明提供一種合成矽石玻璃粉，其係由煅燒矽 凝膠粉而獲得，該矽凝膠粉係得自四烷氧基矽烷之水解， 該合成矽石玻璃粉含有1 X 1 Ο ―1至1 X 1 0 —4p pm硼 及具有內矽醇基澳度至多爲1 5 0 p pm和具有孤立的矽 醇基濃度至多爲5 p pm。 本發明現將參照較佳實施例作詳習說明‘。 當作本發明之一目的合成矽石玻璃粉係得自於乾燥及 煅燒一種得自於烷氧基矽烷之水解的矽凝膠。 經濟部中央揉準局員工消费合作社印装 •(請先閲讀背面之注意事項f寫本頁) 經溶膠-凝膠法所作的烷氧基矽烷之水解係依熟知之 方法使烷氧基與水反應。用當作起始物質的烷氧基矽烷係 較佳爲Ci-4低級烷氧基矽烷，如四甲氧基矽烷或四乙氧 基矽烷，或其之低聚物。再者，於烷氧基矽烷中所併入的 硼之量爲1 X 1 0·1至1 X 1 0·4ρ pm，較佳5X 1 0 _2至1 X 1 Ο ·4ρ pm，係基於最終之合成矽石玻璃 粉算。若硼在當作烷氧基矽烷的原料之金饜矽中存在過量 時，可藉控制烷氧基矽烷的蒸餾及純化條件而除去硼以便 控制硼濃度在.上述範圍內。另一方面，若硼含量低於上述 範圍時，則可加入（例如）硼的烷氧化物來調整硼濃度。 合成矽石玻璃粉中所含的硼量可輕易測置得，例如藉 I C P - M S ° 本紙浪尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4规格（210X297公釐）-6 - 經濟部中央揉準局負工消费合作社印装 A7 B7 五、發明説明（4 ) 所選用的水量通常在相對烷氧基矽烷中烷氧基的1至 1 0當量之範園內。若需要時，可將能與水互溶之溶劑， 如醇或醚，與水混合。所用的醇之典型例子可爲低級脂族 醇如甲醇或乙醇。利用該有機溶劑，反應系統可變的均勻 且穗定。然而，當水解進行時，烷氧基與烷氧基矽烷鍵結 ，而由於水解產生醇。因此，若在膠凝作用前反應已經均 匀，即使沒有加入醇，反應實際上仍可無困難地進行。 對水解反應而言，可用酸如鹽酸或醋酸或用鹸如氨當 作觸媒。當然，爲了得到高純度的矽凝膠粉，所有引入反 應系統內的物質，如起始物質烷氧基矽烷，水，觸媒等都 必須是高純度者。 可藉加熱來幫助水解產物的膠凝化。然而，在室溫時 ，水解產物之膠凝化需要一些小時。因此，可控制加熱程 度來調整膠凝化時間。所得的凝膠可在粉碎後乾燥，或在 乾燥後粉碎。乾燥後的矽凝膠之平均匀粒子大小通常爲 5 0至1 0 0 0微米，較佳9 0至6 0 0微米。 凝膠係被乾燥到水含量通常爲1至3 0重量％之程度 。乾燥通常係在情氣氣氛中於眞空下在溫度1 0 0至 2 0 0°C藉加熱凝膠來達成。 所製備的乾燥後矽凝膠經過更進一步的煅燒，通常 1 0至3 0小時，在溫度範圍7 0 0 °C至1 2 0 0 °C間變 動，以得到合成的矽石玻璃粉。 經控制煅燒條件（煅燒溫度、煅燒氣氛等），可調整 含於合成矽石玻璃粉內的內矽醇和孤立矽醇。 本紙張尺度遑用中國國家揉準（CNS)A4规格（2丨0X297公釐）_ 7 - : 1 In m. I—I ^^1 t^i 1 4 s «n· In · (請先閲讀背面之注意Ϋ項\i4寫本頁) 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 Α7 Β7__ 五、發明説明（5 ) 內矽醇與孤立的矽醇έ含量各可輕易由紅外線光譜之 相對値測得。 因此，本發明之合成矽石玻璃粉係被調整成內矽醇至 多爲1 5 0 p pm，孤立的矽醇至多爲5 p pm。即使內 矽醇高於習用値（高於1 0 0 P pm，只要孤立矽醇至多 爲5 p pm，則氣泡之形成可明顯地降低。 爲了更進一步減少氣泡，較宜控制上述之孤立矽醇在 約0. 0 5至2ρρπι的含1:範園內。再者，內矽醇較佳 爲至多1 4 0 ppm，最佳爲5至8 0 ppm之範園內。 若各矽醇超過以上界限，則氣泡之形成可能性增加。另一 方面，爲了得到具有低於上述低界限的相對値之合成矽石: 玻璃粉，必須以極長時間來進行煅燒，以保持嚴格控制之 烺燒氣氛，此可能非常困難的，且即使如此，仍不可能增 進減少氣泡的效果。 所得的合成矽石玻璃粉具有一優點，即熔化期間很少 形成氣泡，且其可適用作非常高純度的合成矽石玻璃產品 之起始物質，無氣泡之形成，該產品如爲用於抽拉矽單晶 的坩堝，或製造半導體用的擴散爐之管或夾具。 現參照實例更詳細說明本發明。然而，應了解的是該 些實例決不能用以限制本發明。 實例1 於攪拌槽中，加入四甲氧基矽烷，俾所得之合成矽石 玻璃粉的硼含置爲2 X 1 0 ip pm，及加入相當於五倍 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（2丨0X297公釐）-8 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) '裝. 訂 A7 B7 五、發明説明（6 ) 四甲氧基矽烷量的水，並在溫度3 0°C搅拌一小時以水解 而得到一均勻之溶膠。將溶膠移入一聚氯乙烯製的桶中， 且留置5小時以便膠凝化。在1 4 0 °C藉眞空乾燥器將所 得凝膠乾燥1 2小時，然後調整粒子大小到1 〇 〇至 5 0 0微米。將1 0克所得之乾燥矽凝膠粉加到一圓筒形 石英容器（直徑8 0毫米/高6 0毫米）中，然後將其安 置於電爐內。之後，以2 0 0 °C /小時之速率升溫到 1 1 5 0°C，及在1 1 5 0°C煅燒3 5小時。自然冷卻後 ，藉I R — 8 1 0型紅外線光譜儀來測得紅外線光譜， 1 R — 8 1 0係爲日本分光株式會社製（用四氯化碳之液 管法），藉此得到在3 6 7 Ocm·1附近處之吸收的內砍 醇濃度爲5 2 p pm，在3 7 4 0 cm·1附近處之吸收的 孤立矽醇濃度爲3ppm，本案係用吸收係數爲581/ 莫耳•公分來計算吸收係數。此吸收係數係用於內矽醇者 。關於孤立矽醇，則不知道吸收係數，因此假設其與內矽 醇所用的吸收係數相同，孤立矽醇之濃度之測定係藉孤立 矽醇之峰面積相對於內矽醇之峰面積的比率。再者，將 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印裝 I I ^ I I n I n It (請先閲讀背面之注意事項#-¾寫本頁) 2 0克合成矽石玻璃粉溶於氫氟酸中，並調整溶液使由 ICP-MS所測#的硼澳度爲2X1 0-2pptn。此外 ，使用弗諸依（Veerneuil)法藉氧一氫焰將該合成矽石 玻璃成形爲直徑1 2毫米X高6 0毫米的鑄塊，而僅觀察 見到三個非常小的氣泡。 實例2 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）-9 - S126S6 A7 B7 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印裝 五、發明説明（7 ) 1 I 以 相 同 於 實 例 1 之 方 式 製 備 得 乾 燥 的 矽 凝 膠 粉 9 及 將 1 1 1 1 0 0 克 粉加 到 — 圓 筒 形 石 英 容 器 ( 直 徑 8 0 毫 米 X 高 1 1 6 0 毫 米 ) 內 9 然 後 將 其 安 置 於 m 爐 內 〇 之 後 9 以 2 0 0 1 I 請 1 | °C / 小 時 之 速 率升 溫 到 1 2 0 0 °c y 及 在 1 2 0 0 °C 煅 燒 先 閲 1 I 讀 1 1 1 5 小 時 0 白 然 冷 卻 後 9 以 相 同 於 實 例 1 之 方 式 測 得 內 矽 背 ύ 1 I 之 1 醇 、 孤 立 矽 醇 及 硼 之 濃 度 0 結 果 示 於 表 1 中 0 再 者 用 弗 注 $ 1 1 諸 依 ( Ve Γ Ώ e u i 1 ) 法 製 得直 徑 1 2 毫 米 X 高 6 0 毫 米 的 鑄 % -ϋ-- 1 ^•+ _ 1 塊 > 而 jtnf- m 觀 察 見 到 氣 泡 〇 寫 1 裝 頁 1 I 比 較 例 1 1 1 以 相 同 於 實 例 1 之 方 式 製 備得 乾 燥 的 矽 凝 膠 粉 9 但 是 1 使 用 不 同 於 實 例 1 之 蒸 餾 及 純 化 條 件 下 ( 即 蒸 餾 管 柱 層 數 訂 減 爲 實 例 1 所 用 者 的 6 0 % ) 所 製 備 的 四 甲 氧 基 矽 焼 當 作 1 I 起 始 物 質 * 然 後 將 1 0 0 克 粉 加 到 — 安 置 的 電 爐 內 圓 筒 形 1 1 I 石 英 容 器 ( 直 徑 8 0 毫 米 X 高 6 0 毫 米 ) 中 0 之 後 9 以 一 1 1 2 0 0 °c / 小 時 之 速 率 升 溫 到 1 1 0 0 °c y 及 在 Γ 1 1 0 0 °c 烺 燒 5 5 小 時 0 白 然 冷 卻 後 以 相 同 於 實 例 1 1 1 之 方 式 測 得 內 矽 醇 9 孤 立 矽 醇 及 硼 之 澳 度 0 結 果 示 於 表 1 1 1 中 〇 再 者 9 用 弗 諾 k ( Ve r η e u i 1 ) 法 製 得 直 徑 1 2 毫 米 X 1 I 高 6 0 毫 米 的 鑄 塊 9 有 很 多 氣 泡 形 成 0 1 1 I 比 較 例 2 1 1 1 以 相 同 於 實 例 1 之 方 式 製 備 得 乾 燥 的 矽 凝 膠 粉 9 但 是 1 1 使 用 不 同 於 實 例 1 之 蒸 餾 及 純 化 條 件 下 ( 即 蒸 餾 管 柱 層 數 1 1 本纸張尺度逍用中國國家揉準（CNS> A4说格（210X297公釐）· 1〇 - 312686 A7 B7 五、發明説明（8 ) 減爲實例1所用者的5 0%)所製備的四甲氧基矽烷當作 起始物質，然後將1 0 0克粉加到一安置於電爐內圓筒形 石英容器（直徑8 0毫米X高6 0毫米）中。之後以 2 0 0 °C /小時之速率升溫到1 2 0 0 °C，及在 1 2 0 〇 °C烺燒2小時。自然冷卻後，以相同於實例1之 方式測得內矽醇，孤立矽醇及硼之濃度。結果示於表示1 中。再者，用弗諾依（Verneuil)法製得直徑1 2毫米X 高6 0毫米的鑄塊，有很多氣泡形成。 表 1 m «ί. ^^^1 m ^^^1 I I n n ( 0¾ (請先閲讀背面之注意事項i^寫本頁) 經濟部中央梂準局貝工消費合作社印策 內矽醇 (ppm) 孤立矽醇 (ppm) 砸（ppm) 實例1 52 3 2 X 10 —2 實例2 130 未檢測到（低 於0.5ppm下限 2X10-2 比較例1 58 8 3 X ΙΟ- 1 比較例2 480 2 4 X 10' 1 如前所述，本發明可得到一種具有很少氣泡的合成矽 石玻璃粉。 訂 本紙張足度A用中國國家搞準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 11 -

Claims (1)

1. 第84107171號專利申請案 中文申請專利範鼷修正本 民國86年6月修正 1 .—種合成矽石玻璃粉，其係由烺燒矽凝膠粉而獲 胃’該矽凝膠粉係得自四烷氧基矽烷之水解，該合成矽石 玻瑪粉含有1 X 1 0-1至1 X 1 〇-4p pxn硼及具有內矽 醇基濃度至多爲1 5 0 p pm和具有孤立矽醇基濃度至多 爲 5 p p m · 2 ·如申請專利範圔第1項之合成矽石玻璃粉，其中 四甲氧基矽烷係C 烷氣基矽烷或其低聚物》 3.如申請專利範圔第1項之合成矽石玻璃粉，其中 硼含量爲 5 X 1 0-2至 1 X 1 〇-4p pm · 4 .如申請專利範圍第1項之合成矽石玻璃粉，其中 矽凝膠粉係爲乾燥的矽凝膠粉，具有平均粒子大小爲5 〇 至1 0 0 0微米· 5 _如申請專利範圍第1項之合成矽石玻璃粉，其中 孤立矽醇基之濃度範圔爲0. 0 5至2 ppm· 經濟部中央標準局貝工消费合作社印策 (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 6·如申請專利範圍第1項之合成矽石玻璃粉，其中 內矽醇基之濃度範圍爲5至80ppm。 本紙張尺度逍用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐）