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經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 ........： '1!^ M * . S07S25 年,）J':::- —.i A， ___:_----- » .·._...,一.、-. .— v*' " 五、發明説明（） 本發明係有関用κ分析熔融金屬的感測器》特別是指 在鋼製作過程中用Μ潮量撖量元素，如硫，的感測器： 固睡電解霣感測器所依據的理論楚由-致有一已知化 學元素的可移動離子的電解質所閜隔的閛室，其中所含的 相同元素具有不同的化學活性*因此在該電解質的_邊道 成電位差（電壓）。 有關於該二化學活性的電位係由所謂的Nernst関係式 表示：

其中11=其耳氣鐮常數（8.3144焦骂/«珥1〇; T = MK為單位的絕對溫度； z =在所考廉的電化擧平衡中的電子轉移數，對每一 糸統而言，遽是一已知值； F =法拉第常數（96 , 485庫翻/契耳） 及a m β l t和a r e f e r β n c e是該兩翻化學活性 這兩個化學话性的其中一鑛嫌由一 e知a明確定義的 化學条統，即所諝的參考条統*所画定，並位於電解質的 一邊。假設該霜解質的兩個介ϋ的溫度是已知（而且對兩 餹界面悌相同），則該霣解質兩邊的電壓廬權與該未知化 學活性有關。而遒一化學栝性係輿該元素的濃度有關。 依據搔定的氧化錶固體電解質係尋常用於_及銅工業 中用Μ測量在該熔融金屬中的氣漉度。在現權段*礙廣泛 使用的熔融鋼感測器是所謂的u 1 ο X ”探針，由Electro- 本紙張尺度.適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 2M公雄) ---------^ -------1Τ------為 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本育) 邱 中 央 局 消 t ^u7625 L.......—...............—五、發明説明（ A7 B7

Nite所製迨，是一棰漫入式慼副器，在熔融的鋼中測置時 具有很短的壽命，約1分鏽。該浸入於熔融鎘中的慼_器 的末端包含一具有陶瓷端的硬紙飯管，其中係裝λ感測器 的電解質。 GB Α- 2 196430所描述的是一用於熔融鋼的連鑛感潮器 ，其中在一耐火材質的内管與至少包繞該内管慼測器部份 的外管之間加入一耐火材質的熱續衝劑•該内管中裝有测 量的元素，該感测器部份將浸入熔融金羼中。該_火材質 可避免該測量的元素受到臣大的溫度變化，因此也可避免 在浸入詼熔融金屬中的測量元素部份與在熔融金羼上的測 量元素部份之間的巨大溫度差距。 多檷用於測最在熔融金屬中其他元素的電化學感測器 都在發展當中，包括在綱及鋅中的鋁、在銷及生鏃中的矽 、在生鐵及網中的硫.，在生鐵及綱中的》、在網中的絡 在鋁中的鈉、在銅-錫中的銅、在鉛-鈣中的鈣及在鎔鋰 中的鋰。這些儀器在發展上的主要陣礙是如何硏究出*種 同時可Μ承受相關的高溫及強烈的化學壤境之儀器 例如，GB-A 1470558使用/3氧化鋁納酋作固鱅電解 質，該電解質藉由納鑪子在基質中移動__電°雖然對溯 量例如在鐵或鋼中的硫而言，/3 氧化鋁鈉楚一化學上適 當的電解質，因為該納離子會輿在鋼中的破鏞子反豳而形 成硫化納，其方程式如下：

(請先閱绩背面之注意事項再填寫本'ffc.

經濟部中央標準局Μ工消费合作社印装 A7 B7 _ 五、發明说明（） 但是在實際上，這些使用/3 -氣化鋁納嘗作固釀電解質所 構成的感測器當浸入例如熔融的網中時，會受得嚴重的熱 震，因而在使用中導致破裂 > 鋰、鉀.撕1、銅、餱、鉈及 鎵的/9 -氧化鋁之使用也在習知技術的方法及儀器中有所 揭示。 現在我們已發展出一植用於分析爝融金颶的感测器， 它所依據的是改質的/3 -氧化鋁緦，它具有顳箸改良的熱 霹性質。 因此*本發明係提供一種用Μ酬嫌在熔融金羼或合金 中撤量元素的感測器，其包括酋作固體電解質的氧化锆增 靭的/3 -氧化鋁锶。 依嫌本發明，藉由Μ氧化錆使/3 -氣化鋁增靱*其熱 霹抗性因而顯著改善。因此實質上消除了因熱藤所導致感 測器的失效。而且*加入氧化結至/3 氧化鋁緦中可Μ使 該材質產生較高的密度，因爲該氣化錶在該材質形成畤係 當作一棰燒結輔肋劑。該材質在當作一播固黼電解質時的 性能是依紐它所具有的高密度。 在本發明中所使用加於該氧化锆增靭材質中的氧化鞄 份量通常是在5至25%重量比的範圃，較佳的是10至20% 重量比。 該氧化锆增靭的/9 -氧化鋁锶可Μ由氧化鋁、硪酸I思 及未穩定的氧化锆以及少置任伺想要的添加如碳酸鎂 (用Μ穩定該卢-氟化鋁锶的結榷），之龃合物而製得。 將適當粉末混合物在一棰溶劑中用球勝魁具碾皭成更小頼 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210Χ 297公釐} I I I 衣 I I I —Λ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 30/825 at B7 五、發明説明（） 粒，然後煅燒成# 氧化鋁相同的預先肜態。然後再將該 煅燒的材質碾磨，並加入少量的有機結合_。然後均勻地 擠壓該結果的粉末，並在高溫下堍結.例如在16001C至 17001C的範圍，而生成密實的陶瓷體該材質的增硬作用 係在該域結步驟中完成的。當該々氧化鋁從該燒結的通 度冷卻時，該氧化$S從正方晶型變爲單斜形態，並且增加 約4 %的醱稹。在/9 -氧化鋁基質的壤境中產生應力，在 該陶瓷鱧的所有部份形成一条列細撤斷裂。當該材質受到 很快及很大的溫度變化時，壤些細撖斷裂藉蕃吸收該產生 於材質的矓力而增進了該材質的靭度由於詼氧化锆的増 靭作用而使該材質的強度略撤減低，m是該材質的籾度常 常增加超過100%。 較佳的是*本發明的感测器與一種氧化鋁石盪、可 模鏞的耐火物或矽鋁土的封鞘合併使用，其等悌包圈住該 感測器，並使得該感測器可Μ更長的時間浸入熔融的金屬 ，例如熔融的鐵或鋼，中。該氧化鋁石璺、可模鏞的耐 火物及賽瓏（s i a 1 on，μ氧化鋁添加焼結之瓤化矽）均具 有優越的耐火性質•而且實質上均可免損於熱震。遣種装 置可以使該慼测器不满任何輝先加熱，即可浸入熔融的金 屬中。 熟於本技籙的人士均可Μ瞭解本發明的感測器通常可 Μ與一參考材質一起使用，該材質可Μ確保由該感測器所 測到在固驩電解質的另一邊的化擧物種的活性保持一定。 例如*當本發明的感测器是用於富作硫的憋測器時，該參 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) Λ4规格（21〇Χ2()7公釐） ---------1.丨裝------訂------{銶 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 Μ Β7 五·、發明説明（） 考材質可以包含鉬金羼與磙化鉬粉末的混合构，其可Μ提 供一固定的硫分壓*如此在熔_金屬中的硫活性可據Μ測 量。 本發明的感測器係與一相對電極-起使用•該相對電 極係提供一從該測董儀器到熔融金屬的導電路線。這播情 形並很難逹成很長的時間*既使是像鉗的(ΙΗ火金颶也會在 高溫，例如在熔融鐵的溫度*下很快地熔解掉。為了克服 這一間題*係使用一棰金羼陶瓷，例如鉬/氧化锆的複合 材質，它在鐵中具有良好的潘解抗性*而Η.與該熔融金屬 具有良好的電性接觸。例如》—小置填以相粉末的金羼陶 瓷材質可Μ置於熔融的金屬中。然後揷入一條鉬線於該粉 末中以得到良好的接觸。 在高溫下，在該陶瓷電解質中的可移動的緦離子可Μ 在該電解質中自由移動。在該霜池的褎面是--適當的參考 材質。對一硫感溯器而言，可Μ使用鉬金羼與硫化鉬粉末 的混合物。這*組合可Μ符合一良好參考材質的所有需求 ，例如它提供了與該霜池及霉線的良奸電性接觸，它在像 製網的高溫下是穩定的，Μ及它提供Γ 一適當的硫分壓Μ 當作在該電池中的參考點。對ρ -氧化鋁锶而言，該移動 的锶離子在該電解質的内壁上反豳而形成硫化緦。因該硫 分壓是固定且已知的，所以在該電解質參考邊的緦活性即 爲固定且已知。阆時，該電解質的外部表®偉與熔融的金 屬接觸《其中硫活性巍未知。該緦離/·在固鼸電解質杯狀 體外部表面上與金屬中的硫反應而形成硫化緦。在詼電解 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） --------裝------訂-----从球 (請先閱讀背面之注意事項再填艿本頁) 8 3ϋ7〇25 Α7 Β7 五、發明説明（） 質的熔融邊上的锶活性即可由在熔解融金屬中的破活性所 固定。由於該電解質是锶雕+的良好導體，因此兩邊锶话 性的差異導致該離子的移動（從高至低活性），這改變了 在兩邊相反方向的化學平衡 > 而且導致在該電解質兩邊的 電荷不平衡。這棰電荷不平衡使該離子逆向移動· Μ達到 平衡。該電荷不平衡可ΜΜ在該電解質的兩邊的電位差的 形式加Μ測量，而詼電位差Ε、該兩键硫活性及絕對溫度 Τ之間的Μ係是Μ上述的Nerns t鼷係式加μ描述。 所測量的電位差是指該感_器與該熔融金屬的兩點® 位差。 在測置熔融蠘中的硫時·為了能夠從該量得的硫活性 而計算出準確的硫濃度，必須把熔融鐵中的蛾及矽濃度加 入該關係式中*因為它們會影響碕活性。遠些數值可Μ從 熔《爐的操作中得到。 可Μ參考所附的圖式進一步說明本發明： 第1圖係說明--用於測置碕的深針，其中包括*依據 本發明的慼測器；及 第2團係所分祈的硫（ppm)對測量熔融鐵中硫含最所 得到的採針電動勢數值之關係圖。 在第1圖中，該感測器20包括一當作固嫌霄解質1的 氧化锆增靱>9 -氧化鋁緦。該固髓《解質1係一陶瓷杯狀 體的形式，其中含有鉬/硫化朗混合物之參考材質2。該 參考材質2係提供固定的硫分腰•如此在詼感測器所浸入 的熔融金屬中的硫活性可以摊Μ測量。鉬線3經由氧化結 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS > A4规格（210X 297公釐 ---------------V------f $ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 經濟部中央梂準局員工消費合作社印製 A7 Β7 五、發明説明（） 管4及氧化锆墊圈5伸延至隸考粉末^中。該感測器係 >又 一氧化鋁石璺封鞘6姶予封住，该封鞘f5係環罩在該感 测器的上部，該管4及墊5在此揷入，詼氧化鋁石璺封賴 6係連接於一氧化鋁石璺環套7，其屮包含感測器20及相 對電極8而形成該探針的前端、該相對電極B包含金鼸 陶瓷杯狀腊9，其中含有鉬粉末1 u，被經此伸入紹線丨丨。 該鉬線伸延經過氧化鋁管1 2及氧化鋁铋圈1纟。該相對電極 Η係提供從該測量的儀器至® _金屬的導甯路線 该金屬 陶瓷9係朗/氧化結複合物•其在熔融金藝中具有良好的 溶解抗性*而且提供良好的埯性接觸. 該碕探針具有-·艏置於其前端並堞繞該氧化鋁石璺環 套7的金颺蓋1 4。該金屬Μ在浸入熔_金屬涣幾秒鐘後即 熔解掉。該感測器2(1及相對ϋ極8均具有金屬Μ 15¾ ， 它們分別包繞在固體電解質1及金屬陶瓷9 h，該金屬蓋 1 5及16可以防It該陶瓷材質受到熱璲，並在澄入熔融金屬 中幾秒鐘後即溶解掉。 只有硫探針2〗的前端說明於圖式中。該硫探針21係接 於一可重覆使用的裝置，並藉由該裝置使鍊I線3及丨丨連接 到一控制箱中，Μ完成適當的測量> 下面的實施例可Μ進一步對本發明加Μ說明。 竇旃俐1 如第1圖所示的探針設計係用於測定在熔融鐵中的_ 含最。 這些測試是在兩家網鐵I: _進行《在含有高速31)0 # 本紙张尺度適用中國囤家樣準（CNS ) Α4规格（2ΙΟΧ ?97公釐） I 0 --------裝------訂------{鉢 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 3J7825 B7 五、發明说明（） 的熔融鐵的容器中 > 在用鎂去硫之前及之後.该探針係浸 於約1 :3 501C的鐵中。對每一次探測，均從該熔融金屬中採 取樣品，並用L.liC0分析器给予分祈，這些數值對探針耀動 勢數值作圖，得到第2圖的關係圆。ιΕ如Nernst.關係式預 測的，所«察到的是對數的線性關係 在該關係國中的數據表列如下： 探針鬣動勞（mV ) 处1尥直1皿1 --------j—裝------訂-----1球 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梂準局貝工消费合作社印製 240 520 320 3 10 310 310 360 230 370 230 430 140 640 50 本紙張尺度適用中國圃家標準（CNS ) Λ4规格（210x 297公嬸） 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印装 i.,.;.. Λ * ‘·+..+Ϊ _： -fn' ffj--- 五、發明説明（M)第83100832號專利申請案 一 ·圖式:篛要锐昍第1圖：例示一用於測董硫的探針，其中包含..-依 據本發明之感测器第2麵：所分析的硫（ppra )對測量熔融鐵中硫含量所 得到的探針霄動勢數值之關像圖。 A7 B7 捕充日期：85年4月 二·丰垂符號說昍 1 固髏電解質 10 鉬粉末 2 參考材質 11 鉬線 3 鉬線 12 管 4 管 13 墊圈 5 塾圈 14 金颺蓋 6 封鞘 15 金羼蓋 7 套環 16 金屬蓋 8 相對電極 20 感测器 9 金屬陶瓷 21 探針 本紙張尺度適用中圃國家標率（CNS ) A4规格（2丨0X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買)

Claims (1)

1. 3陶Μ \8 83 €4 Of 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 夂、申請專利範圍 第83100832號專利申請案申請專利範圍修正本 修正曰期：86年3月 1. 一锺用於測量熔融金颶或合金中撤量元素的慼測器， 其包含當作固龌電解質的氣化锆增靭的/3~氧化鋁锶； 其中該固鼸電解質材質係與―播#考材質接觸， 該參考材質確保了由該感测器所感測的化學物種活性 在該固體電解質的一邊保持固定。 2. 如申請專利範圍第1項所述的感測器，其中該氧化錶 增靱的/3 -氧化鋁锶包含5至25%重量比的氧化锆。 3. 如申請專利範圍第1項所述的感測器，其中該氣化锆 增靭的々-氧化鋁緦包含丨(〕至20%重量比的氧化锆。 4 ·如申請專利範園第1、2或3項所述的感測器，其中 該感測器係被一種氧化鋁石墨、可棋禱的耐火物或矽 鋁的封鞘所包繞。 5. 如申請專利範圍第1項所述的感測器，其中該感測器 係用於测置熔融金鼷中的硫離子，而該參考材質包含 鉬及硫化鉬的混合物。 6. —锺用於測量熔融金颶或合金中撤量元素的探針，其 包含如申_專利範圍第1項所述的感·潮器，該感測器 係與一相對電極一起使用，該相對電極提供了從一測 量儀器到該熔融金羼的導電路線。 本紙乐尺度適用中蹋國家揉準（CNS ) A4规格（210X 297公§ ) 12 ---—-----'.裝------^-訂------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)