JP2005091281A - 腐食モニタリングセンサ - Google Patents

Abstract

【課題】 参照電極やプローブ４’の先端部に関する耐衝撃性の低さを補い、安定的な使用を可能にするとともに運搬等の取り扱いを容易にする腐食モニタリングセンサを提供する。
【解決手段】 腐食モニタリングセンサ１は、腐食環境にある被評価金属の腐食速度を測定するためのセンサである。金属製プローブ４の側面の一部に、絶縁体である電極部基盤６が、当該プローブ４を長手方向に分断することのないように取り付けられていて、当該電極部基盤６上に、上記の被評価金属にてなる試料電極２およびその対極３とともに参照電極５が設けられている。
【選択図】 図１

Description

請求項に係る発明は、腐食環境にある被評価金属の腐食速度（およびそれに関連する状況）を検知すべく、当該腐食環境の空間内に挿入されて使用される腐食モニタリングセンサに関するものである。

ごみ焼却炉ボイラ、ソーダ回収ボイラ、石炭焚きボイラなどの炉内では、焼却灰に含まれる高温溶融塩や結露水により、ボイラ伝熱管などの金属材料が腐食しやすい。このような腐食環境にある金属材料（被評価金属）の腐食状態を検知する装置として、特許文献１（下記）に記載されているように、電気化学計測を利用した腐食モニタリングセンサがある。

特許文献１に記載された腐食モニタリングセンサについて、図３に、その先端部分（炉内側）の拡大図を示す。腐食モニタリングセンサ１’は、試料電極２’と、その対極としての白金電極３’とが１本の管状プローブ４’に組み込まれていて、プローブ４’の外側には、参照電極プローブ５’がプローブ４’とほぼ平行に配置されている。ボイラ炉内の伝熱管等と同じ材料からなるリング６’がプローブ４’の先端付近に取り付けられ、そのリング６’の一部分が露出させられて試料電極２’とされ、リング６’上のそれ以外の面はセラミックコーティングされている。リング６’は、絶縁のためにその両側に取り付けられた環状（３６０°に及ぶ）セラミックリング７ａ’・７ｂ’を介し、プローブ４’であるステンレス製のサポート管８ａ’・８ｂ’の間に固定されている。白金電極３’は、セラミックリング７ａ’の外側面に取り付けられている。試料電極２’と白金電極３’とは、管状のプローブ４’の内部に通したリード線１２’・１３’を介し、炉の外側に設けられた電気化学計測装置（図示せず）にそれぞれ接続されている。参照電極プローブ５’は、電解質９’を封入したムライト（セラミック）製タンマン管（先端の閉じた管）１０’の内部に銀線１５’を挿入したもので、高温用の参照電極である。この銀線１５’も、上記した電気化学計測装置に接続されている。

腐食モニタリングセンサ１’は、プローブ４’を炉内の燃焼ガス中に挿入され、先端の電極部分をボイラの伝熱管と同じ腐食環境にしたうえ、測定に用いられる。

炉内のプローブ４’・５’の表面には、焼却灰などに含まれる高温溶融塩や結露水が付着・堆積して、試料電極２’の表面が腐食しがちである。試料電極２’の界面（溶融塩または結露水と試料電極との境界）は電気化学的に測定可能になっているので、試料電極２’の電気化学インピーダンス測定を行い、分極抵抗値を得る。この分極抵抗値を、あらかじめ求めておいたボイラ伝熱管材料の腐食速度と分極抵抗値との関係に当てはめて、材料の腐食速度を推定する。
特開２００３−１４６８２号公報

運転中のボイラの炉内は、温度変化が激しいうえ、たとえばごみ焼却炉では固形物が飛散することもある。しかしながら、腐食モニタリングセンサ１’の参照電極プローブ５’は、上述したように細長い構造で暴露面積が広いため、温度変化による熱衝撃や飛散物による衝撃を受けやすい。セラミック製であることから、参照電極プローブ５’は、つねに十分な耐衝撃性を有するとは限らない。細長いゆえに、運搬作業や取付け・取外しの作業の際にも取り扱いが容易でない、という課題もある。

また、プローブ４’の先端部においてリング６’の両側に取り付けたセラミックリング７ａ’・７ｂ’も、絶縁性や耐熱性には優れているものの、耐衝撃性の点では十分ではない。そのため、試料電極２’を含むリング６’や先端のサポート管８ａ’などがそうしたセラミックリング７ａ’・７ｂ’に支持されているという状態は、炉内で安定的に使用するに適した好ましいものとは言い難い。

請求項に係る発明は、図３のような従来の腐食モニタリングセンサにおける上記のような課題を解決すべく、参照電極やプローブ４’の先端部に関する耐衝撃性の低さを補って安定的な使用を可能にするとともに運搬等の取り扱いを容易にする、好ましい腐食モニタリングセンサを提供するものである。

請求項１に記載の腐食モニタリングセンサは、金属製プローブの側面の一部に、絶縁体である電極部基盤が、当該プローブを長手方向に分断することのないように取り付けられていて、当該電極部基盤上に（その基盤の外表面に露出するように）、上記の被評価金属にてなる試料電極およびその対極とともに参照電極が設けられていることを特徴とする。

この腐食モニタリングセンサによれば、以下のようにして腐食速度を検知することが可能である。溶融塩や結露水が付着して腐食が進行した状態では、試料電極と対極との間に外部から微弱な交流電場をかけることにより、試料電極の界面における分極抵抗（インピーダンス）を測定することができる。分極抵抗と腐食速度には対応関係があるので、この対応関係をあらかじめ求めておくと、測定された試料電極の分極抵抗から腐食速度を検知することができる。なお、得られた腐食速度を積分することにより腐食量を求めることも可能である。さらには、対極の材質がたとえば白金である場合には、参照電極を基準にして対極の電位を測定すると、付着した溶融塩の塩基度がわかる。腐食性は塩基度に依存するので、求めた塩基度から溶融塩の腐食性を検知することも可能である。なお、ここに記載した原理によって腐食速度を知る、いわゆる電気化学インピーダンス法は、前記した特許文献１に記載されているなど当業者に広く知られた方法である。

特許文献１（前掲）に記載の腐食モニタリングセンサと比較すると、参照電極が、別体のプローブとして併設されているのではなく、単一のプローブに取り付けられた電極部基盤に直接設けられているので、参照電極の長さが短くてすむ。その結果、参照電極は暴露面積が大幅に小さくなり、温度変化による熱衝撃や飛散物の衝突を受ける可能性を低減できるほか、取り扱いも容易になり、耐衝撃性の低さに基づく不都合が回避されやすい。また、プローブを長手方向に分断することのないように電極部基盤が取り付けられているので、プローブの先端部が同基盤のみにて支えられる状態にはならず、したがって、同基盤の耐衝撃性が低いことによる不都合がやはり容易に回避される。

請求項２に記載の腐食モニタリングセンサは、上記の試料電極と対極および参照電極が一体の電極部基盤上に（揃って）設けられていて、試料電極と対極との間に参照電極が位置していることを特徴とする。

この腐食モニタリングセンサは、電極部基盤が三つの電極をもつ一体のものゆえ、構造が簡単でコンパクトである。参照電極が他の二つの電極の近くに配置されることにもなるので、参照電極をとくに短くコンパクトなものに構成しても、その機能が適切に発揮される。なお、参照電極は、常温（水溶液）用であっても、高温（溶融塩）用のものであってもよい。高温用の参照電極には、電解質を充填したセラミック（たとえばムライト）管に銀線を挿入したもの等がある。ムライト（シリカとアルミニウムの化合物）の管を利用する例は、それが高温でイオン伝導性を示すことを利用するのである。

請求項３に記載の腐食モニタリングセンサは、金属製プローブが管状のものであって、その側壁の一部に内外（プローブの内周と外周との間）に通じる開口が設けられたうえ当該開口内に電極部基盤がはめ込まれて取り付けられているとともに、試料電極、参照電極および対極にそれぞれ接続されたリード線が上記管状のプローブの内部に通されていることを特徴とする。

このような腐食モニタリングセンサは、電極部基盤をプローブの表面上に突出しないように取り付けることができ、コンパクトで外観もよい。また、プローブが管状であり、その内部にリード線を通すので、リード線を保護するための筒やカバーを別に設ける必要がない。もし電極部基盤が破損しても、その破片が管状のプローブの内側にとどまりやすく容易に回収できる、という利点もある。よって全体として、取り扱いが極めて容易なセンサとして使用され得る。

請求項４に記載の腐食モニタリングセンサは、さらに、電極部基盤がセラミック製であること、試料電極が電極部基盤を貫通していて上記管状のプローブの内部にも露出し、当該内部に露出した部分において試料電極に熱電対が接合されていること、および、プローブの内部に冷却用空気の送風手段が接続されていることを特徴とする。

このように構成された腐食モニタリングセンサは、電極部基盤がセラミック製ゆえ、絶縁性とともに高い耐熱性を有し得る。耐熱性が高いと、高温度の激しい腐食環境における腐食速度等の検知が可能である。また、熱電対と冷却用空気との作用により試料電極の温度コントロールができ、被評価金属をボイラ内の実際の伝熱管等と同じ温度条件に設定することが可能である。したがって、高温域を含む広い温度範囲において好ましいモニタリングが行える。

請求項５に記載の腐食モニタリングセンサのように、プローブの内部において、上記リード線のそれぞれが、絶縁体からなるスリーブ管に通されているなら、電気的短絡が確実に防止できるため、製作および取扱いが容易である。

請求項６に記載の腐食モニタリングセンサは、試料電極として、上記した被評価金属に代替して（つまり上記の被評価金属は設けられず、その代わりに）半導体（ＴｉＯ₂またはＺｒＯ₂よりなるｎ型半導体など）が設けられていることを特徴とする。

この腐食モニタリングセンサは、腐食すると水素イオン濃度（ｐＨ）が変化する原理に基づき、ｐＨとの対応関係が理論的に求められるフラットバンド電位を測定して、腐食の状態を検知する。半導体のフラットバンド電位は、半導体電極の界面におけるインピーダンスを測定すれば求めることができる。なお、検知原理の詳細は、特開平７−１６７８２０号公報などに記載されている。
このような腐食モニタリングセンサの場合、試料電極が被評価金属によらない（同じ半導体を使用して各種被評価金属の腐食状態をモニターできる）という利点がある。したがってその製造も比較的容易である。

請求項１に記載した腐食モニタリングセンサによれば、参照電極の長さが短くてすむため、熱衝撃や飛散物の衝突を受ける可能性が低減されるほか、取り扱いも容易になる。電極部基盤の耐衝撃性が低いことによる不都合が回避されやすいことも、取り扱い等の点で好ましい。

請求項２に記載した腐食モニタリングセンサは、構造が簡単でコンパクトであるうえ、参照電極を短い構成にできるので製造が容易であり、取り扱いやすくもある。
請求項３に記載した腐食モニタリングセンサは、さらに構造および外観がシンプルであって、取り扱いが一層に容易である。

請求項４に記載した腐食モニタリングセンサなら、高温域を含む広い温度範囲において試料電極の温度を制御した条件下でのモニタリングができる。
請求項５に記載した腐食モニタリングセンサは、電気的短絡を確実に防止することができ、かつ、製作および取扱いが容易になる利点がある。
請求項６に記載した腐食モニタリングセンサの場合、同じ半導体電極により各種被評価金属の腐食状態をモニターできるという利点がある。

発明による腐食モニタリングセンサの一形態を、図１および図２に基づいて説明する。図１（ａ）は腐食モニタリングセンサ１の全体構成を示す概略図、図１（ｂ）はプローブ４の先端部分の縦断面図、図１（ｃ）はその部分の斜視図である。

図１（ａ）に示すとおり腐食モニタリングセンサ１は、先端部に電極部７を備えたプローブ４と、プローブ４の後方（炉外）に接続した電気化学測定器２１、操作用パソコン２２、送風機２３、流量調節器２４を主要部としている。腐食モニタリングセンサ１は、ボイラの炉壁１８に設けた開口部１９からプローブ４を炉内に挿入し、プローブ４の基端部付近に設けたフランジ２０を介して開口部１９に固定し、その状態で使用する。

プローブ４の先端付近にある電極部７は、図１（ｂ）・（ｃ）のように、セラミック製の電極部基盤６に、試料電極２と対極３および参照電極５を取り付けたものである。電極部基盤６は、プローブ４の本体であるステンレス鋼（ＳＵＳ３１０Ｓ）製サポート管８とほぼ同じ厚さの円筒の一部（当該円筒の全周に及ぶものではない）に相当するセラミック片であり、厚さ方向に見たこの電極部基盤６の平面視形状は四角形である。そうした電極部基盤６を、サポート管８の側面に設けた開口部９にはめ込んで固定している。

試料電極２は、ボイラの伝熱管（図示せず）と同一の合金であるＡｌｌｏｙ６２５を円柱状に形成した（一端に平板部を設けた）もので、円柱状部分において電極部基盤６を内外に貫通させた状態で固定している。対極３は白金製で、試料電極２と同様にたとえば円柱状（一端に平板部あり）とし、円柱状部分において電極部基盤６を貫通させ固定している。参照電極５は、セラミックであるムライト製タンマン管（先の閉じた管）１０に溶媒となる電解質（ＮａＣｌ、ＫＣｌなどに１／１０モル比のＡｇＣｌを入れたもの）を充填し、銀線１１を挿入したもので、試料電極２と対極３のほぼ中間位置で電極部基盤６に固定し、タンマン管の先端を外側へ突出させている。

試料電極２、対極３、参照電極５のそれぞれは、サポート管８の内部を通した電気化学測定用の電極（白金）リード線１２・１３・１５を介して、図１（ａ）のように電気化学測定器２１に接続している。

運転中の炉内にあるボイラの伝熱管（図示せず）は、外側が高温のガスにさらされている一方で、内部に水が循環している。試料電極２をこのような伝熱管と同じ温度環境におくために、腐食モニタリングセンサ１には温度制御手段を設けている。すなわち、図１（ｂ）のように、試料電極２のうちサポート管８の内側に露出する部分に熱電対１６を接合し、熱電対リード線（補償導線）１７を流量調節器２４に接続している。熱電対１６の信号に応じて流量調節器２４により送風機２３を制御し、送風機２３からプローブ４の内部に適量の冷却空気を送ることによって、試料電極２を所定の温度に保持する。
なお、電極リード線１２・１３・１５および熱電対リード線１７は、サポート管８の内部において互いに電気的に短絡しないよう、絶縁性のある、たとえば碍子製のスリーブ管（図示せず）に通している。

上記のように構成された腐食モニタリングセンサ１のプローブ４には、ボイラの伝熱管と同様に、焼却灰に含まれる溶融塩や結露水が付着するので、試料電極２の腐食が進行しがちである。このような状態で試料電極２に電場をかけると、界面に分極が生じる。腐食速度は分極抵抗（分極している界面二重層の電気抵抗）の逆数に依存して減少することが分かっているので、図２に示すような、たとえばＡｌｌｏｙ６２５の分極抵抗と腐食速度との関係をあらかじめ求めておけば、試料電極２の分極抵抗から腐食速度を検知することができる。試料電極２の分極抵抗は、試料電極２と対極３との間に微弱な交流電場をかけて試料電極２の界面インピーダンスの周波数応答特性を調べることにより求める。
なお、交流インピーダンス法では、低周波側（ｆ−０）と高周波側（ｆ＋０）のインピーダンス収束値の差が分極抵抗に相当するため、この値の逆数をモニタリングの指標とすることで材料の腐食速度を予測できる。

発明による腐食モニタリングセンサは、適切な参照電極を用いることにより、焼却炉やガスタービンなどの高温腐食環境における腐食速度検知にも、また常温の水溶液による腐食速度検知にも、適用することが可能である。

図１（ａ）は腐食モニタリングセンサ１の全体構成を示す概略図、同（ｂ）はそのプローブ４の先端付近の縦断面図、同（ｃ）は当該先端付近の斜視図である。 腐食速度と分極抵抗との関係を示す線図である。 従来の腐食モニタリングセンサにおけるプローブ先端部の斜視図である。

符号の説明

１ 腐食モニタリングセンサ
２ 試料電極
３ 対極
４ プローブ
５ 参照電極
６ 電極部基盤
７ 電極部
８ サポート管
１２・１３・１５ 電極リード線
１６ 熱電対
１７ 熱電対リード線（補償導線）
２１ 電気化学測定器
２３ 送風機

Claims (6)

1. 腐食環境にある被評価金属の腐食速度を測定するための腐食モニタリングセンサであって、
   金属製プローブの側面の一部に、絶縁体である電極部基盤が、当該プローブを長手方向に分断することのないように取り付けられていて、当該電極部基盤上に、上記の被評価金属にてなる試料電極およびその対極とともに参照電極が設けられていることを特徴とする腐食モニタリングセンサ。
2. 上記の試料電極と対極および参照電極が一体の電極部基盤上に設けられていて、試料電極と対極との間に参照電極が位置していることを特徴とする請求項１に記載の腐食モニタリングセンサ。
3. 金属製プローブが管状のものであって、その側壁の一部に内外に通じる開口が設けられたうえ当該開口内に電極部基盤がはめ込まれて取り付けられているとともに、試料電極、参照電極および対極にそれぞれ接続されたリード線が上記管状のプローブの内部に通されていることを特徴とする請求項１または２に記載の腐食モニタリングセンサ。
4. 電極部基盤がセラミック製であること、試料電極が電極部基盤を貫通していて上記管状のプローブの内部に露出し、当該内部に露出した部分において試料電極に熱電対が接合されていること、および、プローブの内部に冷却用空気の送風手段が接続されていることを特徴とする請求項３に記載の腐食モニタリングセンサ。
5. 上記プローブの内部において、上記リード線のそれぞれが、絶縁体からなるスリーブ管に通されていることを特徴とする請求項３または４に記載の腐食モニタリングセンサ。
6. 試料電極として、上記した被評価金属に代替して半導体が設けられていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の腐食モニタリングセンサ。
   

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