TW305858B - - Google Patents

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305858 五、發明説明（） 本發明係有關於部分g 膜的過程以及薄膜的用途。 衣埽共聚物4膜'製造薄 環埽共聚物具有如下 -高度透明性(作為光學相優點的特性： -優良介電性質(作為電容器介電 —優艮抵抗質子之極性溶#1 二甲基曱祕、和水溶例如水、丙酮、醇或 1軟化溫度，特別是針對高度環缔含有量（高溫用途者） —優良氣體阻檔材（包裝用途者）。 非晶形環烯共聚物薄膜為已知的。已揭 及DD—A241971為乙稀/原冰片晞共聚物的流延薄膜。 EP-纖4694也描述環共聚物薄膜。除少數例外 環烯物之起始物質均為非晶形的。 已知非晶形非環缔共聚物薄膜之嚴重的缺點是它們對 非質子、非極性溶劑，例如脂肪烴或芳香烴不具高溶劑抵 抗性’而使製得之薄膜無法應用於許多用途。 _ 然而，EP-A384694也已揭示部分結晶環缔共聚物，其 具有0至10%之結晶度，同時其玻璃轉換溫度為50至230。匸。 一些實驗顯示，使用EP-A-〇384694之催化劑，除了非晶形 環晞共聚物外，根據第二反應還會形成部分結晶之聚乙締 含量，故隨所加聚乙烯含量之非晶形環晞共聚物具有部分 結晶態。然而，部分結晶態相當少，使得在示差掃描卡計 (DSC)之測量曲線上未觀察到熔點。EP384694還進一步觀 一 3 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) --裝. 訂. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲.1规格（210 X 297公釐） 82· 5. 20,〇〇〇 3〇5S58

五、發明説明（ 察到所述之部分結晶環烯4聚物熔點低於is5 °c，其係血 型乙烯序列。故EP_A384694未揭示確實含有部分 > 二 烯共聚物。 <3哀 本發明提供之環缔共聚物薄膜，並無前述非晶形環 共，物薄膜的缺點。本發明特別提供之環埽共聚物薄膜， 具呵度耐化學性、改良尺寸安定性，並具有增強拉 數及較佳伸展性。 杈 本發明提供部分結晶環晞共聚物薄膜。部分結晶環 共聚物薄膜之製備須藉由二茂金屬催化劑的使用，例=描 逑於ΕΡ-Α-〇5〇3422。經由熔融加工處理，產品證實具備二 的熱，定性。此可由聚合物黃化得到證實。因為聚合'物的 局邵X聯，壓延薄膜呈現明顯之凝膠顆粒（斑點）。更者、， 因4隹化％彳殘餘造成白化（cI〇uding)而減低產物之透明度。由 此聚合物所形成之薄膜，伸展性並不佳，因其薄膜|沿斑 ，附近而被撕裂。故環烯共聚物的催化劑殘餘含量 是鋁，低於lOOppm，則可形成所欲性質的薄膜。 薄膜之玻璃轉換溫度Tg高於1〇〇。〇，熔點τ高於 。透明薄膜很容易作熱成形加工。 m 、 c 根據本發明可生成薄膜之環晞共聚物，可 體總量之至99重量％之至少下述式卜心^基^早 、VII、VIII或IX之一種單體聚合， Vl -凊先"讀、背面之注意事項再塡寫本頁} •1T, 經 濟 部 中 標 準 員 工 消 費 合 作 社 印 製 本紙張尺·度適用令國國家標準（CNS)甲.1規格（210 一 4 X 297公發）

2〇,〇〇〇 五、發明説明（）

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CH (V) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 HC'

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R ,CH 2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規恪（2〗0 X 297公釐） 82. 5. 20,000 305δ〇8

坡 1〜虱席子、Γ ^ 中之相同基團可有‘或6不同的f義一 土 4相同或不同之_故基c〜:義二其 其中 R至R8為相同或不同之氫原子 6 C16~芳基或A〜匚 經 濟 部 中 標 毕 員 工 消 費 合 η 社 印 製 c：rc16-^ , ；；n«^ R/R、R /Rl6、rI7/r18和域W)可由碳原子結合或鍵結 在一起，形成C4〜C8-環烷基， 和基於單體總量之99 9至0」重量％之至少下述式X之 環烯聚合 h2c=ch-r 21 (X) .種非 本紙張尺·度適用中围围家桴準（CNS)甲‘t岈格（210 X 297公坌） 82. 5· 20,〇〇〇 五'發明説明（ 其中1『原子或CfCfk基或c6〜i -矛 的使用才會形成部分結晶環缔;；：式- C16~芳基 劑 二茂金屬催化

(XI) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 其中 Μ為鈦、锆、給、釩、鈮、妲， 22 23 R和R為相同或不同之氫原子、齒素原予、Ci〜Cm_烷基 、c!〜cu)-烷氧基、c6〜cu) —芳基、c6〜Ci<)-芳氧基、 c2〜c1() -烯基、c7〜C4()—芳烷基、C7〜C4U —烷芳基或 q〜C4。-芳烯基，r2~pR25為相同或不同之單一或多核烴， 其可與中心原子M1形成三明治結構， R26為 '裝—* *1T. 經濟部中央標準局員工消費合作社印焚 27 27 27 57^ ?2 29 R R R 1 r '

27 27 R R » I 2 —C— — ϊ 28 J 28 R ' R

27 27 R R I I •c 〇*—* I 28 I 28 R R

:BR 28

AIR 28 —Ge- -Sn— -7 一 -S- =so :son 82. 5. 20,000 本紙張尺度通用中圏國家標準（CNS)甲.1規格（210 X 297公釐）

絰 濟 部 中 央 標 準 員 工 消 費 合 社 印 製 和/或如下式XIII之環狀鋁氧烷之共催化劑， 30

R ί ΆΙ-〇--- ^π+2 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲‘ί規格（2丨0 X 2耵父釐〉 82* 5. 20,〇〇〇 305858 A6 B6 五、發明説明（） 經濟部中央標準局3工消費合作社印製 式XII和XIII中之R3U為相同或不同之(^〜(：6-烷基、苯基或苄 基，和η為0至50之整數。 聚合最好使液態環烯單體在濃溶液中進行，如懸浮液 或溶液。 聚合單體為至少一種如式I、Π、ΙΠ、IV、V、VI、VII 、VIII或IX之聚環烯，最好是式I或III之環烯， 其中Rl、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8為相同或不同之氮 原子或烷基，可能在不同式中之相同基團具有不 同的意義。 … 如式X之非環晞，其中R1!i、R19、R2U和R21為相同或不 同之氫原子或（^〜(^ -烷基，可作為共單體。最佳者為乙 烯或丙烯。 對稱聚環稀之共聚物，最好是式I和III，和非環烯X是 最佳製備者。對稱聚環烯，據瞭解，最好是式I和ΠΙ之化 合物中之取代基R1和R2在空間安排上是屬化學性相等。 特別較佳的環烯是原冰片烯和四環十二烯。較佳共聚 合之對象是乙晞，所形成之乙稀/原冰片晞共聚物是特別 重要的。 共單體I至VI對共單體X之較佳攙加比例在45:55至55:45 莫耳％之間。較佳之攙加比例為50:50莫耳％。 聚環烯(I至IX)使用量，占單體總量之〇· 1至99.9重量％。 如式VII ' VIII和/或IX和/或如式I至VI之二烯單體，至 少在基團中含有多餘之雙鍵，其在聚合物之攙加比例最佳 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) -裝- 、1T_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規烙（210 X 297 W釐） 82. 5. 20,000 A6 A6

8 五、發明説明（） 在0至5莫耳％。 ， 開環烯的濃度取決於開環烯在所給反應壓力及溫度條 件下之反應介質的安定性。 合適之過渡金屬一級催化劑，包含如下式幻之二茂金 屬 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 24

式XI中’ Μ選自包鈇、結、給、釩、级、艇的基團， 較佳為锆及給。特別佳的是锆。合適之共催化劑，例如鋁 氧烷。 22 23 R和R為相同或不同之氫原子、Ci〜Ci〇_,較佳為 Α〜ο:3-烷基、’較佳為Ci〜c烷氧基、c , 、 J 〇 ^1〇 較佳為C6〜C8_芳基、C6〜ClQ-，較佳為Cfi〜C8 -芳氧基、* C2〜C1()-，較佳為C2〜C4-晞基、c7〜c4。-，較佳為c7〜c^ 芳烷基' c7〜c4。-，較佳為c7〜ci2 —烷芳基' C8〜c4f，^交 佳為c8〜c12-芳烯基或_素原子，較佳為氣。 R24較佳為芴、茚或環戊二烯基，和R25較佳茚或環戊 二稀基，可能上述基團是經取代的且為q_對稱性，戈上 述兩基團是相同的或選擇性經碘或環戊二烯基取代（= 旋式）。 ' if· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公贷） A6 B6 五、發明説明（）

R26為單一或多圜橋鍵以連接R24和R 26 較佳為 27

-M. I 28 R

27 27 -Μ—· I 28 I 28 R R 27

Μι 2 R 29

27 R i -C— i 28 R 27

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27 27 •C--c— 028 1 28R R

=BR 27

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:NR 27

co，=pr27 或=p(〇)R - Sn- 27 -O- :s〇， =so. 其中π、f和相同，T、同之氫原子1素原子、

Ci〜Cm-燒基、-氟燒基、C6〜C ’10丈元基、C C y 氧基、c2〜c1Q-烯基、c7〜c4。-芳烷基、c ^ 27 2« 8 方烯基或 c7〜C4(1-烷芳基’或R和R或R和R29 成-C4〜c -燒•環。M2較佳為珍 可藉原子連接形 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) .裝· R26較佳為

R-3i-R/S 最佳為 27丨 2S =：-C-R «**· *!*·. *· Μ

*1T,

經濟部t央標準局員工消費合作社印製 顯示c!-對稱之部分結構的二茂金屬XI，其係由中心 原子1^]和取代基R24- R25所形成（亦即，該分子並未顯示較 高的對稱元素，且只有當繞單軸作360 °C旋轉才具一致性) ，特別可為下列所述：異丙缔-(9-芴基)(1-3-異丙基)環戊二 稀'基）-錐之二氯化物、異丙稀'-(9-苗基）-(1-(3-甲基）環戊二 -11 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲‘丨梘烙（210 X 297公$ ) 82. 5. 20,000 305S58 A6

_ 10 五、發明説明（) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 烯基)-锆之二氯化物、二苯•亞甲基—(9_芴基甲基)環戊 二烯基)-錘之二氣化物、甲苯亞甲基_(卜芴基)(1_(3_甲基)環 戊二缔基)-锆之二氣化物、二甲矽基_(9—芴基)(1(3_甲基)_ 環戊二烯基)-锆之二氣化物、二苯矽基—(9_芴基)(1_(3—甲基) 環戊二烯基)-锆之二氣化物、二苯亞甲基—(9_芴基)(1—(3_特 丁基)環戊二烯基)-锆之二氯化物和異丙烯_(9_芴基)(1_(3一特 丁基）環戊二埽基)-锆之二氯化物及其相對應锆之二氣化物 有關C,-對稱性之意義，參照κ · Mislow之' Einfuhrung in die Stereochemie [Introduction to Stereo-chemistry] "，Ver丨ag Chemie ·，第一版，1967，第 23 頁。 可施予配位基R22和R23之不同空間作用力之配位基（ R24- R26)是較佳系統。R22和R23配位基在此並無特別重要性 〇 聚合過程之其他可能具體例，還包括使用似鹽化合物 ，例如式1^!^114_/11’4式1^3?1^11，4，以代替鋁氧烷或與鋁氧 燒共同作為共催化劑。上述式中，X = 1 、2或3 ’ R = -烷基或芳基，其為相同或不同，和R’=芳基’可為 氟化或部分氟化。在此，催化劑包括一種上述所提化合物 與二茂金屬的反應產物(參見EP-A277004)。 經濟部中央標準局8工消費合作社印皱 若加溶劑至反應混合物中，溶劑一般是惰性溶劑，例 如，脂肪烴或環脂烴，汽油分餾物或氫化柴油分餾物、甲 苯、氯苯、鄰二氣苯或氣萘。 每升反應體積之濃溶液中使用的二茂金屬化合物濃度 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4坭烙（2丨0 X 297 X釐） 82. 5. 20,000 A6 11 五、發明説明（） ，基於過渡金屬為1〇至丨〇8，較佳為川—至1〇-7莫年之過渡 金屬。銘氧虎使用濃度在每升反應體積為1〇_4至1〇-1，最佳 為10 4至2x K) 2莫界’其係基於銘含量。原則上，高濃度也 是可能的。 製備共聚物時’聚環缔與開環晞之分子比例可有廣泛 範圍之變化。較佳是3:1至100:1。共單體的饞加比例取決於 聚合溫度、催化劑成分的濃度和開環烯所使用的莫耳比例 或氣相壓力。環狀成分最佳攙加比例在45至55莫耳％，較 佳約為50莫耳％。 所形成共聚物之平均分子量可以由已知方法藉度量氮 量或改變溫度而控制。 共聚物之多分散性Mw/Mn是相當集中的，在2〇至35間 。特別在經處理後一由擠製製得薄膜，之聚合物展現合適 的性質輪廓。 ° 藉由NMR光譜，我們可以發現根據傳統二茂金屬催化 劑製備出的環烯共聚物與本發明之微觀結構截然不同（參 照圖1)。此差異在於此處使用之二茂金屬催化劑因特殊對 稱性使交替聚合而成。假設製備而得之環烯共聚物包含有 規(tactic)、父替式環烯/缔序列，才會使得NMR之光譜結構 有異於習知（參照圖1)。 經濟部中央標準局®:工消費合作社印製 {請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 訂_ 為了所欲的薄膜性質，所得之環缔共聚物須眞正沒有 催化劑和溶劑殘餘的困擾。為生產敘述如前文之性質的薄 ，，根據EP-A5〇3422之純化過程是不適當的。只有當催化 _餘含量低於HK)ppm村達成所欲的賴师。據瞭解 -13- 衣氏张尺料用中㈣家鮮（CNS)甲 4 規烙（2]0 X 297 82. 5. 20,000 A6 A6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（） 催化劑殘餘，特別是包含铭的共催化劑，在聚合物中占有 高比例。若銘含量低至i〇〇，較佳低至10，特佳低至lppm， 則二茂金屬催化劑也將降低至不造成危害的地步。同樣地 ，聚合過程中使用的含氯溶劑，特別是氫氯酸，也被保證 降低至無危害的地步。含氣溶劑的殘餘會使薄膜產生不希 望有的黃化現象。 粗製環浠被證實最好是溶解於溶劑中，較佳情況是藉 助過濾咨在上升溫度下過濾該溶液。當聚合物中催化劑殘 餘去除乾淨後，再使溶液再沈殿。可能使用的溶劑為無極 性、性之自化烴，特別芳族烴、脂脉烴 、環脂烴、例 如十氣蔡、丨，2,3,4—四氫萘、氣萘或鄰二氯苯。它們具有高 t點；ί別是狀1G°°C，至300 t左右較佳。極性固體物 質登ί在處理過程中是不溶的，可用來作為過滤補助材 ’製備自矽藻沈積物的矽藻土（例如：Celite545，Luv，

HambUrf、製備自火山來源之黑曜石的珍珠岩（例如CditePedk 绐必匕β文3戴維素(例如：Diacel)。多孔碳和吸收性石棉纖 '=3合的，但並非較佳的。溫度不應低過⑽°C， urn。—/ t C且不向於300 °C ,特佳在過濾時，溫度在 酮，將之沈後之聚合物最後藉極性溶劑，例如丙 ，但:薄Ϊ，自溶液之流延處理是可行的 連續加工，例如壓力_片特別適合實驗用，但 。 ^氣或壓延’對工業化生產更具經濟效益 14- ί請先閲讀背面之注意事頊再塡寫本頁j 丨•裝· 訂- 本紙張又度適用中國國家標準（CNS) 甲4規恪（210 297 82. 5. 20,000 經濟部中央橒準局員工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（) 擠製薄膜可成形成管肤或平膜。共擠製還可適當地裂 成多層膜。 薄膜還可取向排列以進一步改善機械性質。這會受拉 伸的影響。拉伸溫度最好低於破璃轉換溫度40°c(1^_40〇c) 且不超過溶點Tm。取向遇受單軸或雙軸拉伸的影響。 高於玻璃轉換溫度Tg之拉伸溫度適合用為工業上的生 產用途，因為較高拉伸速率可使加快生產速率的要求被達 成。溫度、拉伸速率及拉伸比例須彼此配合以不使薄膜撕 裂為原則。扭伸速率較佳為1至5〇〇 〇〇〇%/每分鐘。拉伸比例 縱橫比為1.1:1至10:1，較佳為1.5:1至4:1。區域拉伸比例較佳 為3至20。 、至於雙軸取向，拉伸可用時或序列進行。張幅加工過 紅較適且平膜及同時拉伸架之進行。管狀膜則以雙軸取向 且為同時移出之充氣膨脹。 一部分結晶裱烯共聚物薄膜較非晶形薄膜的一個優點是 前者具有較佳拉伸性。非晶形薄膜在高於玻璃轉換溫度 Tg拉伸時’ ^弛非常快速，#須加熱拉伸則不會得快完全 除去。些藉拉伸加工所形成之取向會因鬆弛過程而喪失 取向喪失特別會降低機械拉伸性、剛性、勒性、硬度及 透明度。 部分結晶環缔共聚物的鬆他行為發生較慢，所以在包 伸加工過程中的要求條件不若㈣環缔 邵分結晶環缔共聚物優於非晶形共聚物的另一優點在 —15 — (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) -·裝- 、1T. 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS>甲 4現格X 297公發） 2〇,0〇〇 經濟部中央標準局员Η消費合作社印製 A6 、發明説明（ 工後之薄膜熱處理的結晶度。薄膜的固定有 也藉固：而i力化ϊ及耐熱性質。薄膜之連續使用溫度刊 改盖。61加，應力被破壞。尺寸安定性及屏障性均獲 生半晶相之環締共聚物，也可藉擠製之快速冷卻產 軸拉之預成膜，適合由上述加工行單軸或雙 ^.至於扛伸加工後的熱處理，薄膜結晶性則可 元全f進其性質以應付熱處理。 膜表面之改質可達成’例如粘著促進、可印刷性、 ;暈甩火t粘t性等性質。這些改質處理手段可為，例如 】理。一如、電漿、氧化處理或藉溶液或分散液等的塗覆 ，佳具體例中、薄膜還含有精細的惰性填料以改進助 %線性質。膜内可包含〇至1%之上述填料，例如 」〇^Αΐ2〇3、至少含3〇%重量si〇2之碎酸鹽、非晶形和結晶 乳.呂礦物、明礬矽酸鹽、Mg、Zn、Zr和Ti之氧化物、ca 、吻和如之硫酸鹽、Li ’ Na和Ca之磷酸鹽（包含單氫和雙氫 心，酸鹽）、Li，Na和K之苯甲酸鹽、Ca，Ba ’ Zn和Μη之對 欽酸鹽、Mg，Ca，Ba，Ζη，Cd，Pd，Sr，Μη，Fe，Co和Ni 之欽酸鹽、Ba和Pb之鉻酸鹽、碳(例如碳黑或石墨）、玻璃（ 玻璃粉末和玻璃珠）、Ca*Mg之碳酸鹽、氟石（CaF2、Zn和 之硫化物、有機聚合物物質，例如聚四氟乙晞/聚乙埽 5月石、氟化组 '和Ca，Ba，Zn和Μη之有機酸鹽。 薄膜還可包含適當之添加劑，例如，安定劑、潤滑劑 .16. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 訂· 衣紙張Κ度適用中國囤家榡 準（CNS)甲‘1規格（210 X 297公發） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製

五 、發明説明 15 A6 B6 劑。原則上’適合用於聚缔烴的添純，如聚乙 ΐί ::希’也;合作為環缔共聚物薄膜的添加劑。 疋y、例如吸收劑，如羥苯基苯並三唑、 ， prj" 才足白 » 其 ：s κ ，消光例如桂皮酸i或‘螯合劑 之七丨自由基之試劑’例如立體崎，可分解過氧化氫 ，例如鎳錯合物或含硫化合物之 如 m之光安定劑’或如上述之混合物。r用之潤滑劍 蟻或及其鹽、聚砂氧或域，例如pp 亞膦鉍鹽、磷酸酯和硫化合物。 ，即;膜可單層或多層。至少-層主要包含 共聚物1層薄膜係較佳具體例。 ^夕卜較佳的具體例’除包含根據本發明之主声外，還 ii二，其軟化溫度低於主層:若此薄 τ至少20日。c 叫，那麼熔點 ' 較佳應低於主層點 T>c。 破璃轉換溫度'較佳亦至少低於主層熔點- 薄膜也可^:質以増進薄膜性質。 以改質薄膜Γ包含其他共容或不共容聚合物 聚物混攙在一起舉離層或與環浠共 艰甲其丁.法舉《，聚合物可為聚乙埽、聚丙烯、 " ，、聚甲基戊-1-烯）、聚丁〜丨〜烯和聚苯乙 17· 請 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 塡 寫 本 頁 裝 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉 ^ιυ X 297 公釐 82. 5. 20,000 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A6 B6 16五、發明説明（） 烯、聚氯乙烯、聚氯亞乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚 氣丁二稀、聚丙稀酸醋、聚甲基丙烯酸醋、聚丙締酿胺、 聚丙烯腈、丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯共聚物、丙烯腈/苯乙晞 共聚物和丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇、聚 醋酸乙烯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚馬來酸 乙烯酯、聚乙烯丁醛、聚鄰苯二甲酸丙烯酯、聚馬來酸丙 缔醋、上述單體之共聚物，例如乙晞/酷酸乙烯共聚物、 聚乙缔氧和雙縮水甘油醚之聚合物、聚甲酸、聚氧乙晞和 聚曱醛/氧化乙烯共聚物、聚苯撐氧聚合物、聚碳酸酯、 聚颯、聚胺基甲酸酯、耐綸6、耐綸66、耐綸11和耐綸12、 聚乙二醇對苯二甲酸酯、聚丁烯對苯二甲酸酯和聚-1，4_二 羥甲基環己烷對苯二甲酸酯、聚環烷酸乙烯酯（PEN)、聚 環烷酸乙烯酯二苯甲酸酯（PENBB)、酚曱醛樹脂和蜜胺曱 酸樹脂、纖維素、丙酸纖維素 '纖維素醚和蛋白質等。 根據本發明之薄膜，玻璃轉換溫度T„在100°C S T $ β 6250°(：範圍，且熔點丁111在200°(：$丁[11$5〇0°(：範圍。連續使用 溫度^範圍則為Tg< td< Tm。 根據本發明薄膜之拉伸彈性模數E，由DIN 53455測定 為 1.5Gpa S E S 8Gpa，較佳為 2Gpa S E S 5Gpa。撕裂強度 <5 R範圍為 20Mpa S 5 R S 400Mpa，較佳範圍為 30Mpa S d R S 150Mpa。斷裂伸長率ε R範圍為ε 100%，較佳為1% $ ε R $ 60%。 水的吸收力低於0.1%，特別在0至0.05%之間。部分結 晶環烯共聚物薄膜較非晶形共聚物薄膜之優點在於其優良 —18 _ ---;------------I -------裝---；---11 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（2】0 X 297公釐） 82. 5. 20,000

、發明説明f A6 B6 特別是針對脂姑烴、環脂煙和芳烴。該薄膜可 %各，膜'電絕緣膜、剝離膜、複寫膜、膠帶膜、或 、’、’鍵盤膜、開關膜的生產，以及作為包裝膜及液晶顯示 ，之基質等。 由下列實例來詳細説明本發明。SMM 下述分析方法分別使用於各實施例。 由示差掃描卡計(DSC)圖譜上熱容量 之哭然增加決定之。以Perkin-Elmer DSC 7記錄DSC圖譜。 趣皇根據DIN 53728在十氫萘，135°C下測量。 應揸坚1根據DIN 53455 ’使用來自Zwick拉伸測試機1445 測试薄膜機械性質，其樣品寬丨5mm，夾長度1〇〇mm。拉伸e 盤皇由伸長速率l〇mm/min決定，伸長率在〇 3至〇 5%之間。 迦H度和斷裂伸县率也左lOOmm/min下油丨得〇 座壓痕硬麿由ISO 2039，第一部(30S値)測得。 密度梯度管柱用來決定密度。 催化劑殘餘令哥由X-rav替光測景冰贪>。 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) —裝. 訂. 經濟部中央標準局S工消費合作社印製 實施例1 於75升反應器中加滿乙烯、然後加入15升原冰片烯和15 升十氫蔡。強迫溶液在乙稀壓力下數次（6 bar)，使之以乙 烯飽和之。設定2.5bar壓力（增壓）。加入5〇〇毫升甲基鋁氧烷 之甲苯溶液（根據凝固點下降測定10·1%重量之甲基鋁氧垸 19· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲·1規烙（210 X 297公辁） 82. 5. 20,000 305658 經濟部中央標準局員工消費合作社印$ A6 B6 18 五、發明説明（） 之分子量為I3〇Og/mol)於反應<器中並在7〇°C下攪拌15分鐘。150 毫克異丙缔-(9-苟基)(1-(3_甲基-環戊二浠基）锆之二氣化物 在預活化丨5分鐘後加入（加入催化劑前為調節分子量會度 量氫氣量）。 邊攪拌(75〇轉速/分鐘），聚合邊於7〇°C發生，乙烯廢力 保持2.5bar至結束。 5〇升十氫萘加入第二攪拌槽（15〇升），且槽中已懸浮有 5〇〇克石夕藻土（ Celite®，Luv Hamburg)。分散2〇〇毫升水於混 合物中，接著水合被矽藻土吸收。〇.5克抗氧化劑（H〇stan〇x SE10)和〇·5克分解過氧化物試劑（H〇stan〇x 〇3)也加入懸浮液 中’溫度並保持在90°C。 反應時間6〇分鐘過後’反應溶液很快倒入第二攪拌槽 中。邊攪拌邊加熱混合物至no°c。壓力約2bar被達成。 懸浮於10升氫化柴油部分之500克濾餅，被阻塞在一 12〇 升壓力吸濾器的過濾織物上，且吸濾器溫度維持於160。〇 〇 聚合物溶液在壓力吸濾器上過濾。濾液須不斷傳送回 吸濾器丨5分鐘(即：幫浦循環）。氮壓2 8bar施於溶液上。 藉分散劑（Ultrat_x)將聚合物溶液攪拌至5〇〇升丙酮中 丄然後沈殿之。丙酮懸浮液藉開閥與經攪拌之68〇升吸濾 器循每之。基閥關閉後；過濾混合物。聚合物固體以丙酮 令'先—人取後次洗液中加入50克安定劑（Irganox 1010, Ciba)。 丙嗣被冗全壓乾後還要使產物在100 °C下乾燥3小時。 —20 — ： 一 裝--------^------V (請先閱讀背面之注意事項再塡寫本頁) 82. 5. 20,000 A6

五、發明説明（） ί請先閱讀背面之注意事喟再場寫本頁} 取後一次乾燥在乾燥箱中邊行’箱中溫和覆以氮氣，並在 lOmbar壓力，l6〇°C下，最後得到21〇〇克無色粉狀聚合物。 玻璃轉換溫度(Tg)為H6°C，溶點(Tj284°c。在⑽乇下溶解^ 小時後，可在I35 C下決定出枯度値為59ml/g。催化劑殘餘 含量為18ppm。 實施例2至7 類似實施例1之聚合條件及程序，惟增加乙烯壓力作 為變因，列於表1。 表j 實施例 催劑含量 /g '- 乙烯壓力 /bar 反應時 間/分 產量 /kg VN/ cm'/g Tg/ •c T·/ •c 昂冰片'缔 莫耳 含量 於帮笨中 的由释度 7重量％ 2 0,5 0.3 100 2.1 3S 141 239 54 54 3 0.5 0.5 80 1.9 <1 137 260 S3 39 4 0.25 1.0 90 1.7 47 133 275 52 0.2 S 0.15 2-0 60 1.1 55 123 27$ 51 0.2 1 0.15 2.5 60 1.4 59 126 2β4 50 0.1 € 0.1S 3.5 60 1.7 74 119 267 4β 32 7 0.1 6.0 40 1.9 93 10s 232 46 40 *膨脹度：當於室溫貯存於甲苯丨4天後的重量增加百分比。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實施例8(比較例） 於1.5升反應器中加滿乙烯’然後加入600毫升85%重量 ~~21 一 本紙張又度通用中國國家橒準（CNS)甲4規恪（2丨0 X 297公釐） 82. 5. 20,000 A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ?〇 五、發明説明?) 強度之原冰片烯之甲苯溶凌。強迫溶液在乙烯壓力下數次 (6bar) ’使之以乙缔飽和之。設定2bar(增壓）壓力。加入$毫 升甲基銘氧院之甲苯溶液（根據凝固點下降測定10.1%重量 之甲基銘氧燒之分子量為l3〇〇g/m〇l)於反應器中，並在4〇t 檀掉15分鐘。5毫克異丙烯-(9-芴基)(1-(3-甲基)-環戊二晞基） 錯之二氯化物在預活化15分鐘後加入（加入催化劑前為調 節分予量會度量氫氣量）。 在4〇°C下，聚合邊攪拌邊發生，持續〖小時(75〇轉速/每 分鐘）’乙烯壓力保待在2bar至結束。 反應溶液倒入容器中’且很快加入5升丙酮’然後混 合物攪拌10分鐘後過遽。 以10%強度之氫氯酸和丙酮交替沖洗所得固體產物。 固體被沖洗至中性並再以丙酮攪拌之。再過濾聚合物在8〇 °C下、0.2bar壓力下被乾燥15小時。 可得54克無色聚合物。測得粘度値（VN)為131ml/g，玻 璃轉換溫度(Tg) mt：，熔點(Tj289°c。根據NMR光譜，原 冰片烯/乙烯攙加比例約5〇莫耳％原冰片晞對5〇莫耳％乙烯 。殘餘催化劑含量315ppm。 實施例9(比較例） 配有授拌器且以氮氣沖刷之乾淨乾燥的75升聚合反應 器，先填滿乙烯，於5〇°C加入22〇〇〇克原冰片烯熔融態。反 應保持於5〇°C，邊攪拌且強迫以乙缔壓力（增壓)15bar。 然後，加入58〇毫升甲基鋁氧烷之甲苯溶液（MA〇溶液 —22 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲t规格（2丨〇 X 297公釐） 82. 5. 20,000 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) '裝- 、?τ_ 線 305658

五、發明説明（） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ’根__下降測安重量之甲基銘祕之分子量 為1300g/m〇Ie)於反應器中’並在坑下檀摔15分鐘，乙缔壓 力保持在版至結束。同時，加人_毫克4亞甲基_( 環戊二晞基)-(9_贫基）_锆之二氣化物溶於麵毫升_溶 液（;展度及如W述）且留置U分鐘以預活化。錯合物溶 液度量加人反應器’錢立即藉㈣道度量加人35升氫氣（ 氫氣用來#U卩分子量）。聚合在5Q t下邊麟地於45分鐘 内完成(7〇0轉速/每分鐘）’乙烯壓力保持在丨兄虹至結束。 處理類似於實施例1。過濾於?0〇c下進行。 產物在8〇°C、0.2bar下乾燥丨5小時。可得45〇〇克產物。 測得粘度値(VN)為l〇3cm3/g 、玻璃轉換溫度（Tjmt。熔 點未被測得。殘餘催化劑含量為2 lppm。 ° 實施例10 製備非取向排列之部分結晶膜 根據實施例1所製得之聚合物可製得之4毫米厚之射出 模製片，再將之在300。(:下壓製丨5分鐘，可得到400微米厚200 · X 200毫米尺寸的膜。 所得之膜如破璃般清晰且無黃化現象。 性質描述於表2。 實施例11 (比較例） 製，非取向排列之部分結晶膜，但非根據本發明。 由贫施例8製得之聚合物，依實施例1〇之程序製得薄 -23- 核張尺度適用中_家標準--- 82· 5· 20,000 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) —裝. 訂. 表2 性質之比較 A6 B6 22 五'發明説明（） 膜。 * 所得薄膜有明顯黃化現象。且有凝膠顆粒（斑點），很 可能是因為聚合物局部交聯所造成。更者還有白化現象， 此係因催化劑殘餘含量的關係。 性質描述於表2。 實施例12(比較例） 製備非取向排列之非晶形膜 由實施例9製得之聚合物，依實施例10之程序製得薄 膜。’ 所得薄膜如玻璃清晰且無黃化現象。 性質描述於表2。 實施例 實施例11 實施例12 E模數 G?a 4 3.6 3.2 撕裂強度： MPa £0 54 46 斷裂伸長率， % 3 3 3 °C 126 133 123 Τ· ec 284 28S - 密度1 g/cm3 X.032 1.030 1.018 球壓痕硬度N/mlri 1 N/mma 254 24€ 200 光穿透率（1)「 % 82 41 S7 白化（2): % 5 12 3 溶劑抗性（3),__ ΔΜ in % 0.1 0.1 溶解 甲苯 0.1 0.1 溶解 環己烷： 0 0 ! 00 己烷Γ ο .a O.S 潮解 二氣甲烷 1.1 1.0 3容解 i 氣仿 - ! 1 (1) 在波長入= 500nm下測量。 (2) 根據 ASTM-D l()03-61(Gardner)測量。 本紙張尺度適則中國國家標準（CNS)甲.丨規恪（2丨0 X 297公釐） ---^-------------- 裝-------訂------線 (諳先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 一 24 — 82. 5. 20,000 A6 B6 23五、發明説明（） (3)稱重好（MJ之薄膜貯存於室溫之甲苯、碌己烷、己烷、氣仿和二氣甲烷24小時。然後短 暫浸入戍烷中沖洗。附著之溶劑於數分鐘内揮發。至少於戍烷沖洗3分鐘後，重新測量 膜重(MJ，以M:-M|差得知重量改變百分比。 圖1顯示根據實施例1所得聚合物之13 C-NMR光譜（二 茂金屬催化劑，其因二茂金屬分子中的M1、R24和R25構成 q -對稱性）及根據實施9(傳統二茂金屬催化劑）之 13-NMR光譜。其差異很容易由圖中看出。 ---·------------i -------裝---,---,玎 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印52 —25 — 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲丨規烙（2〗0 X 297 乂釐） 82. 5. 20,000

Claims (1)

1. 六、申請專利範圍 rr ΛΟ Β8 C8 D8 專利申諳案第83101322號 ROC Patent Appln. No. 83101322 修正之申請專利範圍中文本-附件（一） Amended Claims in Chinese - Enel.⑴ (民國85年7月18日送呈） (Submitted on July 18，1996) ι· 一種單層或多層之非取向排列或單或雙軸取向排列薄膜 ，其至少一層包含部分結晶環烯共聚物，基於單體總量 ’其包含〇_1至99.9重量％之至少如下式I、π、ΠΙ、v、VII 或VIII的一種單體 HC. ,R Hi 、{:H HCT HC- R~ C一R (0 R~ C一R -CH 乂 CH, (II) HC、 'CH HC、 ,CH HC、 HC 、R 、CH 'CH. 2 HC、 ,R H HC、 I I 1 - n .訂 . 备 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、CH 'CH R-C-R R-C-R -CH ,CH (III) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 'CH 'CH 、R -26- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 〇〇5S〇8 ABCD 申請專利範圍 HC' .R H( H HC. HC 、CH 、CH 3 4 R—C—R 、CH (V) XH XH R HC. XH .R (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) H HC. 、CH HC〆 t) R—C—R R_C—R HC、 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 、CH (VII) 、CH(Vili) R 27. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 3〇585a

   、申請專利範 其中 - R至rS為相同或相異且為氫原子' q〜ci6_芳基戈 和燒基，在不同式中之相同基團可具相6同：二同 =w為相同或相異且為Ci〜Ci6—淀基Ί缔基或 6〜Clfi -芳基，或其中如下之基團對r9/r10 ' R 又原子一起形成&〜(:《-環烷基， ^基於單體總量之99.9至。.1重量％之至少下述式χ之非環 H2C=CH~R (X) 訂 2ΐ== 圍第1項之薄膜，其中破璃轉換温度- 3·如申請專利範圍第由項之薄膜，其中如式[、π、 之環單體是對稱性的。 或 4.如申請專利範圍第丄項之薄膜，其中如式卜π、戰ν =矣單=。如灯之單體的攙加比例約爲5咖莫耳％。 專利範圍第1項之薄膜，其中式1之單體爲原 利範圍第1項之薄膜，其十式1之單體爲四 -2& 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2!〇χ297公釐

   六、申請專利範圍 305S58 7.如申請專利範圍第1項之薄膜，其中環烯共聚物係藉 二茂金屬催化劑製備而得。 S·如申請專利範圍第1項之薄膜，其中環烯共聚物包含 原冰片烯對乙烯之莫耳比爲50:50。 R如申請專利範圍第1項之薄膜，其爲單層膜。 ία如申請專利範園第1項之薄膜，其爲單軸取向排列。 Ji•如申請專利範圍第1項之薄膜，其爲雙轴取向排列。 汉如申請專利範圍第1項之薄膜，其包含〇至2 %之惰 性顆粒。 议如申請專利範圍第1項之薄膜，其係作爲電容器膜 使用。 k如申請專利範圍第1項之薄膜，其係作爲複寫膜使用。 览如申請專利範圍第i項之薄膜，其係用於生產膜鍵盤 及膜開關。 瓜如申請專利範圍第i項之薄膜，其係作爲液晶顯示器 之基質使用。 泣如申請專利範圍第丄項之薄膜，其係作爲包裝膜使 用0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 11 1 n ^^11 . 111111 械 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製