TW297039B

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Publication number: TW297039B
Application number: TW84102962A
Authority: TW
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 1994-03-30
Filing date: 1995-03-27
Publication date: 1997-02-01
Also published as: DE19503906A1; FI951502A; EP0675175A3; KR950032509A; CZ78995A3; FI951502A0; US5827361A; EP0675175B1; DE59508405D1; EP0675175A2; JPH07268240A

Description

經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於耐磨性獲得改善的含碳顏料、其產製及其使用。已經知道將碳摻入顏料中可以獲致特定的顏色效果。因此，含碳顏料不僅用於著色塗料、粉末塗料、塗漆、印刷墨水、塑料之類，也用於化粧品之製造。但是，以前用以製造這些顔料的方法在某些情況下有明顯的缺點存在。 ‘到目前爲止，製造碳-金屬氧化物雲母顏料之混合物的唯一方法是使用適當的界面活性助劑或藉有機化合物之熱解而由水性懸浮液中施用碳。DE — B — 1 1 6 5 1 8 2描述一種複雜的熱解'程序使碳自動地完全澱積在顏料表面上。DE-C-2 5 5 7 7 9 6 能夠解決此複雜的熱解程序的缺點。在它所述的方法中，先使物質與碳黑分散液混合。在水解狀況下，添加金屬鹽溶液，使得含碳黑的金屬氧化物層沉澱在底質上。將藉此而製得的顏料加以分離，並於1 30 — 1 50 °C乾燥。但是，藉此而製得的顔料因其耐磨性不足，所以在許多用途上並不適用。非常不希望它會有這樣的性質，在摻入化粧品製劑中時尤然。在無氧的情況下，顏料於7 〇Ό -9 0 0°C锻燒能夠改善其耐磨性（D Ε — Α — 4 1 0 4 846)。在 DE-A-4 12 5 134 中，含碳化合物在金靥氧化物片或覆有金屬氧化物的片狀底質存在且能使金屬氧化物中的金屬還原的情況下熱解* 在以前的方法中，碳的沉澱量不一定：換言之，存在於顔料中的碳有某些程度是處於聚集狀態，因此，顔料缺本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） .(请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 • 1 -fci ^^1 UK · 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 A7 __B7_____ 五、發明説明（2 ) 乏遮蓋力。未沉澱的碳必須要以沉積法加以移除’此方法耗時、花費也大。另一個常見的缺點是製造塗覆系統所用之顏料在有機溶劑中之懸浮液中的碳會滲出。此外，這些顏料帶有棕色，會因爲澱積的碳的粗粒附聚物之吸收和散射現象而非常沒有光澤。 ‘因此，本發明的目的是要以簡單的技巧來製造耐磨性和耐滲性經改善且具有高度光澤的含碳顏料。這些目的可藉由本發明而達成。意外地發現到：使覆有一或多種金屬氧化物和有機膠體的底質於不含氧的狀況下於大於7 0 0 °C的溫度下鍛燒，可得到具有改良的耐磨性和特定的顏色效應的含碳顔料。於惰性狀況、高於7 0 0°C的溫度下分解有機膠體顆粒可以直接在金靥氧化物層中製得所欲量之非常細的碳顆粒，而不會有結塊的情況發生。據此，本發明提出含碳顏料，將覆有一或多種金靥氧化物和膠狀有機顆粒及視情況所須地覆以有機官能性矽化合物的底質於不含氧的狀況下於大於7 0 0 °C的盔度下熱解可得到此含碳顔料。本發明另提出一種製造含碳顔料的方法，其特徵在於 :製備底質的水性懸浮液，同時但分別與至少一種可水解的金靥鹽溶液及與有機膠體水溶液混合，藉由同時添加鹸或酸來使底質懸浮液的p Η維持在能使金靥鹽水解的範圍內’視情況所須地在以此方式塗覆的底質中添加有機官能本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 上、、1Τ -5 - A7 ___B7 五、發明説明（3 ) 性矽烷化合物/或有機膠體水溶液，將以此方式塗覆的底質加以分離，清洗、乾燥並於大於7 0 0 °c的溫度下於無氧狀況下鍛燒》適當之用於塗覆步驟的基礎底質是一面不透明，另一面透明的片狀底質》較佳的底質是矽酸鹽片及覆有金屬氧化物的片狀材料。特別佳者是雲母、滑石、高嶺土、氯氧化鉍、玻璃、S i 02或人工合成的陶瓷薄片、人工合成之無載體的小片或他種類似的材料》也可以使用小的金屬片（如：鋁片）或片狀的金靥氧化物（如：氧化鐵片及覆以有色或無色金靥氧化物的雲母）單獨或以單層或多層相混者。欲瞭解這些已經知道會有珍珠光澤的顏料可參考，如：German patent 及 patent application 1 467 468 ' 1 959 998、 2 009 566、 2 214 545、 2 215 191、 2 244 298、 2 313 331' 2 522 572、 3 137 808、 3 137 809 ' 3 151 343、 3 151 354、 3 151 355、 3 211 602和 3 253 017 · 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 片狀底質的厚度介於0.1和5微米之間，特別是介於0· 2和4. 5微米之間。另外兩維的大小通#介於1 和2 5 0微米之間，特別是介於2和2 0 0微米之間。欲製造本發明的含碳顏料，必須先製造底質的含水懸浮液。可在此懸浮液中添加至少一種金靥鹽溶液。然後同時但分別地添加他種金靥鹽溶液及有機膠體溶液，藉由同時添加鹸或酸來使底質懸浮液的P Η維持在能使金屬鹽水解的範圍內。這使得金屬氧化物與膠體顆粒一起沉澱在底本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） A7 297039 B7__ 五、發明説明（4 ) 質表面上。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 改變所添加的金屬氧化物厚度能夠得到任何所欲之一級或級數較高的干擾色，在覆有二氧化鈦的片狀基材的情況中更是如此。可使用任何酸或鹼使金屬鹽沉澱下來。最適當的濃度和P Η可藉慣用的實驗測得。通常，一但將p Η設定在利於沉澱作用的情況下，在整個沉澱步驟中都會維持這樣的 Ρ Η，以使能得到均勻的顏料。使用工業上就能取得的鹸（如：Na OH、ΚΟΗ或氨水或經稀釋的無機酸）比較方便。因爲這些鹼和酸僅用以改變ρ Η，所以對其本質並沒有特別的限制，所以也可以使用其他的酸和鹸。在將以此方式塗覆的底質加以分離、清洗和乾燥之後，此顔料於大於700 °C (以800 — 850 °C爲佳）的溫度下，於不含氧的狀況下鍛燒，此時有機膠體顆粒會分解。锻燒溫度通常視澱積層的厚度而定；鍛燒時間由數分鐘至數小時，但以2 0至1 2 0分鐘爲佳。經濟部中央標準局員工消費合作社印製其氫氧化物會沉澱之適當的金屬鹽包括可被鹼或酸加· 以水解的所有水溶性鹽類。適當的金屬鹽特別包括鋁、鈦、鉻、鐵、鉻、鎳、鈷和/或鍚之鹽類。覆層/金靥鹽水解步驟所用的各個程序參數與慣用者相同，且已經被詳細地討論過，此可參考，如：DE 2 5 5 7 796。所有的其他參數（如：顆粒尺寸、

金靥鹽濃度、溫度和較佳實施例）亦可參考D E 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 2 5 5 7 7 9 6 ° 必要時，本發明之顏料亦可進行後塗覆處理。有機膠體顆粒是塗料的基礎部分。所有已經知道其顆粒尺寸< 1 〇-5公分的有機膠體都可被使用。較佳的方式是使用水溶性膠狀的有機顆粒，如：多糖、澱粉、纖維素或明膠及他們的衍生物。底質表面上的膠體顆粒之比例爲以底質重量計之0.1至20重量％，以0. 5至10重量％爲佳》在惰性狀況下的熱解作用會將金屬氧化物層中的膠體分解，留下非常細粒之尺寸< 5 nm的碳\存在於金屬氧化物層中的碳均勻地分散。金靥氧化物之間的孔洞被填滿，形成相當緻密之遮蓋力高的碳一金靥氧化物層》可由施用在底質及金屬氧化物表面的膠體量控制金屬氧化物層中的碳含量。本發明之顏料中的碳比例通常介於顔料總重計之 0. 05和20重量％之間，以介於0. 5和10重量％之間，特別是介於0.1和5重量％之間。碳的重量比視不同的底質而有很大的變化。碳的含量越高，顏料的光澤會越接近於石墨的光澤。因爲碳顆粒的體積很小，所以不會有滲出的情況發生。此外，本發明之顏料的特點在於其光澤獲得改善且遮蓋力高。它們同時具有耐天候性及非導電性。爲了要改善本發明之含有二氧化鈦層的顏料的光穩定性，建議在鈦鹽水解及膠體沉澱期間使水溶性的鈽（IE) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 ____B7___ 五、發明説明（6 ) 化合物一起沉澱下來。此姉（m)鹽可以囿體形式或以水溶液形式加入鈦鹽溶液中，或者可與鈦鹽溶液及膠體溶液以對流但獨立的方式加入底質懸浮液中。適當的姉（m)化合物特別包括鈽 (π )鹽，以鹵化物（特別是氯化物）爲佳。舉例言之，本發明的τ i 〇2顏料中，姉（m)含量爲以顏料總重計之0.1 — 20重量％，以0· 1 — 10重量％爲佳’特別是0·1—5重量％。因爲沒有表面電荷存在，所以，所製得的顏料的懸浮性通常不足。以有機矽烷進行後塗覆處理，可使分散性獲得顯著的改善。此矽烷塗覆緊接C e203/T i02 /膠體塗覆之後進行。適當的矽烷化合物包括其式如下的有機官能性矽烷： Y - ( C H 2) n- S i X a 其中， Ο Y is Η2Ν-, CH2=CH-, CH2=(p-COO-. H2C-CH-CH20-, H2N-CH2-CH2-NH-, H2C-N\ CH3 I /C- HS-, CI-, H2C-N^ X 是 OCH3 、0C2H5、〇R 、C 1 、一〇coch3 R是具1 一 6個碳原子的烷基， η 是 0 - 3 。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

297039 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（7 ) 較佳的方式是使用胺基矽烷。矽烷比例爲以顏料總重計之0: 5 - 10重量％，以1 — 5重量％爲佳，特別是 1 一 3重量％。可以其量爲0.1至10重量％(以0. 5至5重量 %爲佳）的上述膠狀顆粒來代替有機官能性矽烷化合物。也可以使用有機官能性矽烷化合物與膠狀顆粒以任何比例形成之混合物》較佳的方式是使用胺基矽烷、明膠、纖維素和澱粉。後塗覆處理是在金靥鹽水解及膠體沉澱之後立刻進行，其作用在於：於惰性氣氛中锻燒之後，會在顏料表面上形成碳層，二氧化鈦層中會有被吸收的碳顆粒。在單一反應器中製造，而後加以鍛燒所製得之含有鈽 (m)的τ i 〇2顔料，因爲以矽烷和/或膠體進行後塗覆處理，所以具有改良的光穩定性和極佳的分散性，此情況在含水系統中尤然。本發明所製得之顏料具有耐磨性，所以它們可用於多種應用上，特別是可用於汽車塗料、印刷墨水及化粧品上〇因此’本發明亦提出含碳顏料於，如：塗漆、塗料、印刷墨水、塑膠和化粧品配方上之使用。本發明亦提出包含本發明之顏料的配方》下面的實例用以說明本發明，但不欲對本發明造成限制：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 、-» 10 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8 ) 實例1 薄於雪母卜.的1% 811〇。+4%明膠+ 8 . β % TiO. 將1 Ο 0克顆粒大小爲1 0 - 6 0微米的雲母懸浮於 2升水中，並加熱至7 5 °C。在此雲母溶液中加入含有 2. 3克SnCl4 · 5 Η 20 、50毫升水和10毫升 5%HC 1的溶液。添加期間以32%NaOH溶液維持固定的pH值。SnC 14溶液完全加入之後，此批次再於7 5°C、pHl. 8下攪拌0. 5小時以完成此沉澱反應。然後將250毫升Ti C 14溶液（368克 T i C 14 /升水）和明膠溶液（4克溶解於1 7 0毫升水中）同時但分別加入顏料懸浮液中。添加期間以3 2%N a 0H溶液維持固定的pH值。得到所欲的銀色調之時（約2 5 0毫升），不再添加 T i C 14溶液。然後此批次於75°C攪拌1 5分鐘，以 32%NaOH溶液將pH調整至6. 5，顏料懸浮液於未加熱的情況下再攪拌1 5分鐘。使顔料懸浮液沉積， 1. 5小時之後將上層清液抽走》最後，將顔料中的鹽完全洗掉、於1 4 0°C乾燥1 8小時，於氮氣氛下於8 5 0 °C鍛燒4 5分鐘。窗例2 重覆實例1，以Sn02 、Ti02和4克糊精（購自Merck，Darmstadt的澱粉膠）對1 0 0克雲母進行塗覆處理》本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） I I !'1 IJ ί^— I n 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ~ 11 — 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（9 ) 實例3 重覆實例1 ，以Sn02 、Ti 〇2和4克Mowiol (購自Hoechst，Frankfurt的聚乙烯醇）對1 0 0克顆粒大小爲1 0- 6 0微米的雲母進行塗覆處理。眚例4 覆於雪母上的SnO，+ Ce2〇3 +_M麗_±~ T i 0 9 +矽烷將1 0 0克顆粒大小爲1 0 — 6 0微米的雲母懸浮於

I 2升水中，並加熱至7 5 °C。在此雲母溶液中加；（含有 2 . 3克SnCl4 · 5 Η 2 0 、50毫升水和10毫升 3 7%HC 1的溶液。添加期間以32%NaOH溶液維持固定的pH值。SnC 14溶液完全加入之後，此批次再於7 5°C、pHl. 8下攪拌0· 5小時以完成此沉殿反應。然後，一邊攪拌一邊將含有1.14克CeCl3 • 7 Η 2 0 和20毫升水之溶液加入其中。然後，2 50 毫升T i C 14溶液（368克Ti C 14 /升水）和明膠溶液（4克溶解於1 7 0毫升水中）同時但分別加入顏料懸浮液中。添加期間以3 2%N a 0H溶液維持固定的 P Η值。得到所欲的銀色調之時（約2 5 〇毫升），不再添加T i C 溶液。然後此批次於7 5°C攪拌1 5分鐘，以32%NaOH溶液將pH調整至6. 〇，顏料懸浮液於未加熱的情況下再攪拌5分鐘。然後，以一分鐘的時

間2%矽烷水溶液（2克 Z6040 (購自Hiils AG 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

、1T -12 - A7 B7 五、發明説明（10 )

Marl)於1 0 0毫升水中之溶液加入其中，此批次摄拌 15分鐘》使顔料懸浮液沉積，1· 5小時之後將上層清液抽走。最後，將顔料中的鹽完全洗掉、於1 4 0°C乾燥 1 8小時，於氮氣氛下於8 5 0 °C锻燒4 5分鐘。

實例R 重覆實例4，以Sn02 、C e2〇3、τ i 02和4 克明膠對1 0 0克雲母進行塗覆處理。最後以一分鐘的時間將0. 5%明膠溶液（0. 5克明膠溶解於1〇〇毫升水中）加入顏料懸浮液中，顏料懸浮液再撞伴1 ^分鐘。詳細的.操作方式與實例4相同。實例重覆實例 4’ 以 Sn02 'Ce2〇3'Ti02 、凤〇*1〇1(購自11〇6(：1181;，[1&111^111'1;的聚乙嫌醇）和2% 较院對1 0 0克顆粒大小爲1 0 — 6 〇微米的雲母進行塗覆處理。經濟部中央榡準局員工消費合作杜印製 (請先閱讀背面之注意事項存填寫本貰) 實例7 重覆實例 4，以 Sn02 、Ce2〇3、Ti〇2 > 阽01^〇1(購自||〇6(：1131：,?犷3111^111>1：的聚乙嫌醇）和2% 矽烷對1 0 〇克顆粒大小爲1 〇 - 6 〇微米的雲母進行塗覆處理’使用〇 . 5 % Mowiol進行後塗覆處理。詳細的操作方式與實例4相同。 --- ..—--本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13 - 鼸舞1A 喜篆84102962 號專利中請案中文说明書修正頁民躅85寻11 Λ * Α7 _Β7__ 五、發明説明（11 ) 謇例8 重覆實例4，以Sn02 、Ce203、Ti02 、糊精（購自Merck, Darmstadt的澱粉膠）和2 %较院對 1 0 0克顆粒大小爲1 0 — 6 0微米的雲母進行塗覆處理〇畲例9 重覆實例4，以Sn02 、Ce203、Ti02 、糊精（購自Merck, Darmstadt的澱粉膠）對1 0 0克顆粒大小爲1 0 — 6 0微米的雲母進行塗覆處理。然後以一分鐘的時間將0. 5%糊精水溶液（5克糊精於100毫升水中）加入其中，批次攪拌1 5分鐘。詳細的操作方式與實例4相同。窗例1 0 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將1 0 0克顆粒大小爲1 0 — 6 0微米的雲母懸浮於 2升水中，並加熱至7 5 °C。在此雲母懸浮液中加入由 2. 3克SnCi4 ·5Η20 、50毫升水和10毫升 5%HC1所組成的溶液。添加期間以32%NaOH溶液維持固定的pH值。SnC 14溶液完全加入之後，此批次再於75°C、pHl· 8下攬拌0. 5小時以完成此沉澱反應。然後，250毫升Ti C 14溶液（368克 T i C 14 /升水）和嫌維素溶液（4克溶解於1 70毫本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐），』 -14 - A 7 _ B7 五、發明説明（12) 升由Molto, FRG所製之水一甲基纖維素中）同時但分別加入顔料懸浮液中。添加期間以3 2%N a 0H溶液維持固定的p Η值。得到所欲的銀色調之時（約2 5 0毫升），不再添加Ti C 14溶液。然後此批次於75°C攪拌 15分鐘，以32%NaOH溶液將pH調整至6. 5, 顏料懸浮液於未加熱的情況下再攪拌1 5分鐘。使顔料懸浮液沉積，1. 5小時之後將上層清液抽走•最後，將顔料中的鹽完全洗掉、於1 4 0°C乾燥1 8小時，於氮氣氛下於8 5 0 °C鍛燒4 5分鐘。 ___^________矣______-丁 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央梂準局男工消費合作社印製 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠）

Claims

Λ、拉·29»〇S9 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍

U 附件二A:第84102962號專利申請案中文申請專利範圔修正本民國85年11月修正 1.一種含碳顏料，其特徵爲它自覆有一或多種金靥氧化物和膠狀有機顆粒及視情況使用的有機官能性矽烷化合物的底質於高於7 0 0°C的溫度下在無氧的狀況下鍛燒而製得，其中，底質爲片狀，且膠狀有機顆粒是澱粉、纖維素、明膠或他們的衍生物。 2 ·如申請專利範圍第1項之含碳顔料，其中，片狀底質是雲母片或玻璃、S i 02或人工合成的陶瓷薄片或覆有一或多種金膺氧化物的雲母片。 3 ·如申請專利範圍第1項之含碳顔料，其中，有機官能性矽烷是其式如下的化合物： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Y (C Η 2 ) S i X 經濟部中央標準局男工消費合作社印製其中 γ Ο 乏 H2N-, CH2=CH-, CH2=(j>COO-, H2C-CH-CH20-, H2N-CH2-CH2-NH-fHfN^〇 HS-.CI-, H2C-N^. CH, X 是〇CH3 、0C2H5、0R、C1、-OCOCH - 6個碳原子的烷基， ^通用中困W家標準（CNS >八4祕（210X297公釐） ABCD 297039 六、申請專利範圍 η 是 0 — 3 0 4. 一種製造如申請專利範圍第1項之含碳顏料的方法，其特徵爲製備底質的水性懸浮液，同時但分別與至少一種可水解的金靥鹽溶液及與有機膠體水溶液混合，藉由同時添加鹼或酸來使底質懸浮液的Ρ Η維持在能使金屬鹽水解的範圍內，視情況所須地在以此方式塗覆的底質中添加有機官能性矽烷化合物和/或有機膠體水溶液，將以此方式塗覆有底質加以分離，清洗、乾燥並於大於7 0 0 °C 的溫度下於無氧狀況下鍛燒。 5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中，金靥鹽是鈦鹽和鈽（III )鹽。 6 .如申請專利範圍第1項之含碳顏料，可用於製備塗漆、塗料、印刷墨水、塑料和化粧品。 … …Ji ^................訂 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4规格(210X297公釐） -2 _