TW296440B

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Publication number: TW296440B
Application number: TW082101582A
Authority: TW
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1992-03-05
Filing date: 1993-03-04
Publication date: 1997-01-21
Also published as: MX9301211A; EP0559204A1; JPH05249666A; CA2089634A1; KR100247825B1; KR930020225A; EP0559204B1; DE69321274D1; US5326665A; DE69321274T2

Description

A6 B6 296440 五、發明説明（1 ) (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 發明夕背吾本發明係闢於一種正型光阻組成物其可遘用於作為對放射線感光的正型光阻劑，瑄些放射線例如包括S射線和i射媒的紫外線，包括激發體雷射等的痦紫外媒，電子束，離子束，X射線等。發明夕相闞抟ϋ 丨裝- 含有苯酲二叠氮化合物及鐮溶性樹脂之組成物可被作為正型光阻劑，此乃因為當它們被照Κ波長為500ΠΙΠ或更短波長的光時，它們的苯醇二叠氮基團會分解而導致它們由原來的非鹺溶性物質變成鐮溶性物質。由於這些正型光阻劑在解析上乃更優於負型的光阻劑，因此它們可被使用於積體電路的製造，例如IC, LSI ,等等。經濟部中央標準局員工消費合作社印製在現今的積體電路中，由於K往使用的瀰蝕刻法已被乾蝕刻法所取代因此在積體程度上的改菩乃表現在有關配線寬度的降低。然而乾蝕刻法乃伴皤著底材溫度的升高，其將導致光阻劑形態的變形和尺寸正確度降低。因此，規階段對於改菩光姐贿的耐熱性乃較Μ往«更迫切需要。此外，若經顯像後殘留浮渣或其外形不是矩形時，則對.經乾蝕刻後所得底材之尺寸產生不良影響，因此乃要求一種不具任何浮渣且能給予良好的外形之光姐劑。然而，如果同時想達到良好的外形及高解析度之效果時 ,則其敏感度常會大大地降低。彼此觀點看來，正型光阻劑目前於使用上並不能在如敏感度，外形，浮渣和耐本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） A6 B6 五、發明説明（2 ) 熱性之性質間具有令人滿意的均衡性。琎明夕楠沭本發明係提供一種正型光阻組成物，其在如敏感度，外形和耐熱性K及無浮渣之性質間具有極優的均衡性。本發明係翮於一種正型光阻組成物，其包含有鹼溶性樹脂和苯醭二疊氮化合物，而其中齡溶性樹脂則含有樹脂（A)其乃獲自於由至·少一種以通式（I)表示的苯酚化合物： (Oil)

R. 2 k

(I 其中Ri至1?3分別可各自為氣原子或烷基或烷氣基具有 1-4個碳原子，而k為1或2 ,與至少一種Μ通式（E) 表示的化合物： (請先閲"背面之注意事項再塡寫本頁) .裝， .11‘ 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Ρ

衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐）明説明發、五 A6 B6 R 或，基基烷苯的或子基原烷碳的個子 4 原1- 碳具個或 4 子 1-原含氫，為子自原各氫可為別 4 分， R “ * 中R7氧其至烷得而應反合縮的物合化醛及Μ 2 或 1Χ 為 η 而诛註之明 0 {間 , 式，酷通酚苯 Μ笨甲甲二船齡〇〇笨苯2. 括甲，包，二酚子 ΙΛ 苯例 3 甲物，二合齡 4 化苯3, 酚甲，苯i-id Η 之苯示 L 甲表？二所酚苯甲三Τ 第基 4-丁 ,三酚第苯 2 酚苯三第酚苯鄰甲三 (請先閲讀背面之;±意事項再塡寫本頁) 酚苯甲酚二苯間苯間基甲第酚 2 二三基三酚第苯 3-甲，基酚甲苯2- 酚二苯間基甲第 » I , 2 3 酿，，苯鼢酚氧二苯甲苯氧 2- 間甲，氧二酷甲 5 苯3-3, 氧，，甲酚酚 3- 二苯，苯氧酚間甲苯氧二氧甲5-甲 2 2 I > 9 ,賊酷酚苯苯苯兒氧兒氧甲丁甲二二 - - 三 2 3 齡，以酷苯酚，苯乙苯中甲乙子三例 5-些 3’埴 2,有 , 所酚。苯等乙酚 4-苯，乙酚二苯 5 乙 2- 2 , •敢酚苯苯乙乙二酚苯甲- 間對 3 三，第賊 2 苯和甲酚 -苯甲三 .5為 2酚二苯-Ϊ 5 甲 I 二基佳經濟部中央標準局R工消費合作社印製者兩間及括 K 包或子用例使物玀合單混被的可體物具合。化用酚使苯式些形瑄物合混之者數或對和酚苯甲物合混之酚苯間甲 •’ 二物 5 合 3,混和之鼢鼢苯苯甲甲E 一！一 5 物,3 合混的酚苯甲間和酚笨甲和酚苯甲本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公埜） A6 B6 五、發明説明（4 ) 第三丁基-5-甲苯酚之混合物；間-甲苯酚，對-甲苯酚和3,5 -二甲苯鼢之混合物；間-甲笨酚，對-甲苯酚和2, 3,5 -三甲苯酚之混合物；間-甲苯酚，對-甲苯酚和2 -第三丁基-5-甲苯酚之混合物等。其混合比率乃在混合兩個或數個苯酚化合物的當時# 缠當地決定。至於通式（I)中R4至R7所示之烷基，可使用直鍵及支鍵烷基，所有瑄些烷基中以甲基，乙基和第三丁基為較佳。所有Μ通式（1>代表的化合物中，乃Μ下列化學式所示者為較佳： (請先閲沭背面之';±意事項再塡寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製其中m是0 , 1 , 2或3而η是1或2 ,而所有瑄些化合物中Κ下列化學式表示的化合物為最佳： -6 - 衣紙張尺及適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） A6 B6 五、發明説明（5 )

0H

(請先閲讀背面之注意事項再塡，"本頁) 介於Μ通式（I )表示之苯酚化合物與Μ通式（Π)表示之化合物之間的莫耳比率較佳是在60:40至99.5 : 0.5之範圍内。 .裝| 以通式（Π )表示之化合物其製備是經由相闞的苯酚化合物與Μ通式（V )表示之醛化合物： R 4 -CH = CH-CH〇 ( V ) •11. 其中R4為氫原子，具卜4個碳原子的烷基或苯基，於酸性催化劑中反應生成。 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製可與以通式（I )表示之苯酚化合物和K通式（I )表示之化合物產生縮合反應的醛類例子包括：甲醛，乙醛，丙醛，正-丁醛，異丁醛，三甲基乙醛，正-己醛，丙烯醛，巴豆醛，環己醛’，瑁戊醛，糠醛，呋哺基丙烯醛，苯甲醛，鄰-甲苯醛.對-甲苯醛，間-甲苯醛，對-乙基苯甲醛，2,4-二甲基苯甲醛，2,5-二甲基苯甲醛，3,4-二甲基苯甲醛，3,5-二甲基苯甲醛，苯基-乙醛，鄰-羥基笨甲醛，對-羥基苯甲醛，間-羥基笨甲醛，肉桂醛，本紙張疋度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） A6 B6 296440 五、發明説明（6 ) 鄰-茴香醛，對-茴香醛，間-茴香醛，香草醛等。這些醛類可被單獨使用或Μ其兩者或數者之混合物形式使用。所有這些醛類之中，Μ甲醛為較佳此乃因為其工業現有性。醛的較隹使用量為於每一莫耳之Μ化學式（I )表示的苯酚化合物與以化學式（Π )表示的化合物之莫耳數總和中佔0.35-2莫耳。至於在縮合反應中使用的酸性催化劑，係指無櫬酸類如鹽酸，碴酸，高氣酸，磷酸等，有機酸類如甲酸，醋酸，草酸，三氯醋酸，對-甲苯磺酸等，Μ及二價金鼷鹽類如醋酸鋅，氛化鋅，醋酸鎂等。這些催化劑可被單獨使用或Κ其兩者或數者之混合物形式使用。酸性催化劑的較佳使用量為於每一萁耳之以化學式（I )表示的苯酚化合物與Μ化學式（I )表示的化合物之奠耳數埋和中佔0.005-2萁耳。該縮合反應通常是在6〇-25〇·〇下進行2-30小時。在進行此反應中，以通式（I)表示之苯酚化合物，Κ通式 (Π)表示之化合物，醛及酸性催化劑是被一次装料或Κ 分批裝料。此縮合反應是在整體中或在溶劑中進行的。可用的一些溶劑乃包括，例如水，酵類如甲酵，乙醇，異丙酵，正-丁酵，異戊酵等；酮類如甲基異丁基麵，丁酮，環己酮等；煙類如己烷，庚烷，環己烷，苯，甲苯，二甲苯等，·及2 -甲氧乙酵，2 -乙氧乙酵，乙酸- 2- -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） ----------------- ------裝------訂------4Λ (請先wtr背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準易S工消費合作社印製 A6 B6 五、發明説明（7 ) 乙氧乙酯等。通常瑄些溶劑的使用量為於每100份重量之Μ通式（I )表示的苯酚化合物和以通式（H )表示的化合物之總和中佔10-1,000份重量。自改菩附热性及預防生成浮渣的觀點看來.對於樹脂 (Α)其中MGPC (MUV-254nB偵測器测定，其後也使用此相同偵測器）_形面積所表示的，乃Μ含已轉換之聚苯乙烯分子量為1000或低於1000的成分對未含有未反應苯酚化合物的總樹脂（Α)之比率為不大於30Χ為較好，而那些可同時符合上述條件Κ及由GPC _形面積顯示之其他條件，亦即含已轉換之聚笨乙烯分子量為6000或低於6000的成分對未含有未反應之笨酚化合物的總樹脂（Α) 之比率為不小於15¾且不大於65S!為更好。這類樹脂係在縮合反應之後進行分餾作用即可容易地製得。該分餾法之進行是包括將由縮合反應所生產之樹脂溶解於良好的溶劑如酵類（甲酵，乙酵等），酮類（丙嗣，丁嗣，甲基異丁基嗣等），乙二酵或其醚類或__類（乙酸，2-乙氧乙酯等），四氫呋喃等，接著將此所得之溶液倒入水中以使樹脂沈澱出來或將此溶液倒入溶劑如戊烷，己烷，庚烷，瑁己烷等·，並將樹脂自分雛的兩種液層中回收。經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲汸背面之;±意事項再塡寫本頁) 丨裝. 至於樹脂（A).其中的巳轉換聚苯乙烯的重量平均分子量經其GPC圖形測定在範_為2,000 -20,000時較佳。驗溶性樹脂之較佳例子為，那些含有樹胞（A)和具有衣紙張又度適用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公蹵） A6 B6 五、發明説明（8 ) (請先閲汸背面之注念事項再塡寫本頁) MGPC測量已轉換之聚苯乙烯重量平均分子最為200-2000之低分子量酚醛清漆樹脂（B)。至於驗溶性樹脂的更佳例子為，那些能同時符合上述條件及其他條件，如MGPC圖形面積顯示，具已轉換之聚苯乙烯分子量為1000或低於1000的成分對未含有未反應苯酚化合物之樹脂（A)總和的比率為30!K或低於30S! 者。而驗溶性樹脂的較佳例子是指那些能同時符合上述條件及其他條件，如MGPC圖形面積顯示具子量為6000 或低於6000之成分對未含有未反應苯酚化合物之樹脂 (Α)總和的比率為不小於15Χ且不大於65¾者。該低分子量的酚醛清漆樹脂（B)之製備，是將苯酚化合物與一種醛，例如甲醛，對甲醛，乙醛，二乙醛等，在酸性催化劑存在下予Μ反應而得者。該苯酚化合物例子乃包括：苯酚，鄰-甲苯酚，間-甲苯酚，對-甲苯酚， 3,5-二甲苯酚，2,5-二甲苯酚，2.3-二甲苯酚，2,4-二甲苯酚，2,6-二甲苯酚，3,4-二甲苯酚，2,3,5-三甲苯酚，間苯二酚等。這些苯酚化合物可被單獮使用或以其兩者或數者之混合物形式使用，同時須考慮在鐮性顯像溶液中的溶解度。所有上述這些苯酚化合物，Μ郯-甲苯酚，間-甲苯酚和對-甲苯酚為較佳。經濟部中央標準局R工消費合作社印製闞於酸性催化劑，則可使用如同上述之無欐酸類，有機酸類和二價金臑鹽類。其反應溫度為30-250 ¾，而其它的反應條件則類似於上述之嫌合反應條件。 -1 0- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） 296440 A6 B6 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（9 ) 更佳地是，該低分子量酚醛清漆樹脂（B)具有分子量 (已轉換之聚苯乙烯的重量平均分子鼉）為200-1000。如果其分子量超«2,000時，則正型光姐劑之敏感度將會降低。如果分子量低於200時，則其對底材的黏著性和其附熱性將變差。然而低分子量之酚醛清漆樹脂（B)的分子量可容易地被Μ改變醛對笨酚化合物的奠耳比率來調節。具分子量為200-2000的低分子量酚醛清漆榭脂（Β)之製備，例如在間-甲笨酚/甲醛樹脂的例子中，將反應於預定奠耳比率[甲醛/間-甲笨酚]為0.65至0.05之間進行而得者。經反應之後，其剰餘的單體較佳是被Μ蒸鎇方法或其它類似方法而除去。鹼溶性樹脂中的低分子量酚醛清漆樹脂（Β)含量於每 100份重量之總鐮溶性樹脂中較佳是4-50份重量，如果該低分子董酚醛淸漆樹脂（Β)的含量是較低於4份重最時，則其在鐮性顧像溶液中的溶解度會變差。如果其含量超過50份重量時，則未經照射放射線的區域將快速地溶解於鹼性顯像溶液，其將造成不易進行圖案製作。較合宜地，本發明之正型光姐組成物為包含，除了苯醭二叠Μ化合物和含樹脂（Α)之鐮溶性樹脂之外，也含有一種Μ下列通式（I )表示之化合物作為添加劑： -11- 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） (請先閲汸背面之注意事項再填寫本頁) •裝. A6 B6 五、發明説明（10 )

(請先閲汸背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印5衣其中R9至1^14各自獨立為Μ原子或具1-4個碳原子的烧基或烷氧基，R1S為氫原子，及具1-4個碳原子的烷基或芳基，而p , <ι和r分別為0 ，1或2 。在通式（B)中，MR9至R 14表示之烷基或烷氧基乃包括直鏈和分鐽形式者。較佳的烷基或烷氧基有，甲基，乙基，甲氧基和乙氧基。至於MR is表示之芳基，係指經取代的和未被取的芳基。較佳的逋當例子包括烷基或羥基。通式（1 )之化合物的較佳例子包括Μ下：

-12- 衣紙張&度適用中國國家標準（CNS>甲4規格（210 X 297公釐） A6 B6 五、發明説明（11) 而其特別佳的例子為包括以下：

(請先閲汸背面之注意事項再塡寫本頁) 丨裝· 以通式（I)表示之化合物的製備，舉例說明，可藉由類似於描述在日本專利申請案特開平第2-275955號中的方法。而K通式（1)表示之化合物的用量於每1〇〇份重最之鹼溶性樹脂ί«量中為4-40份重量。對於驗溶性樹脂中，除了含有上述樹脂（Α)和低分子量齡醛清漆樹脂（Β)之外，一種鐮溶性其它樹脂或化合物也可被混入，除非其會對本發明之效果造成不好的影響。該”其它樹脂或化合物”之例子乃包括不同於樹脂 (Α)和低分子量的酚醛濟漆樹脂（Β)的鼢醛清漆樹胞，輿聚乙烯基苯酚等。經濟部中兴標準局員工消費合作社印製該”不同於樹脂（Α)和樹脂（Β)的酚醛濟漆樹脂”包括 Μ常用的方式嫌合苯鼢化合物及甲醛而製得之樹脂，而該苯酚化合物例如，’笨酚，鄰-甲苯酚，間-甲苯酚，對 -甲苯酚，2,5-二甲苯酚，3,4-二甲苯酚，2,3,5-三甲苯酚，4-第三丁苯酚，2-第三丁苯酚，3-第三丁苯酚， 2-第三丁基-5-甲苯酚，3-乙苯酚，2-乙苯鼢，4-乙苯酚.2-萊酚.1,3-二羥基萘，1,5-二羥赛，1,7-二羥基 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印*'1农 A6 B6 五、發明説明（12) 萃等，其可單獨被反應或以兩者或數者之混合物方式被反應。至於苯醍二叠氮化合物並無特別限制，而其例子包括 :1,2-苯酲二叠氮-4-磺酸酯，1,2-萊酲二叠觀-4-磺酸酯，1,2 -桊震二叠氮-5-磺酸_等。逭些苯展二叠氮化合物之製備，舉例說明，可«由苯暇二叠氮-磺酸或1, 2 -萘g二叠氮-磺酸與具羥基之化合物在弱鹼之存在下進行嫌合反應而得。該具羥基之化合物例子包括有：氳間苯二酚；1, 3,5-苯三酚；2,4-二羥基二苯基酮；三羥基二笨基酮類則如，2,3,4 -三羥基二苯基2,2’，3 -三羥基二苯基嗣，2,2',4-三羥基二苯基酮，2,2、5-三羥基二苯基酮 ,2,3,3’-三羥基二苯基酮，2,3,4’-三羥基二笨基酮， 2,3’，4-三羥基二苯基醑，2,3',5-三羥基二苯基酮， 2,4,4'-三羥基二苯基酮，2,4’，5-三羥基二苯基2· ,3,4-三羥基二苯基酮，3,3’，4-三羥基二苯基酮，3,4, 4’-三羥基二笨基酮及其類似物；四羥基二苯基酮類則如，2,3,4’，4-四羥基二苯基酮，2,3,4,4’-四羥基二苯基酮，2,2’，4,4·-四羥基二苯基酮，2,2’，3,4-四羥基二苯基酮，2,2’，3,4’-四羥基二苯基酮，2,2’，5,5·-四羥基二苯基酮，2,3·,4',5’-四羥基二苯基國，2,3’，5, 5’-四羥基二笨基嗣等；五羥基二苯基酮類則如2,2’，3, 4,4'-五羥基二笨基酮，2,2’，3,4,5’-五羥基二笨基園， -1 4 - (請先閲讀背面之注念事項再塡寫本頁) *裝‘ 訂. —1. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） A6 B6 五、發明説明（13) 2,2',3, 3’，4’-五羥基二苯基酮，3,3’，4,5’-五羥基二苯基酮等；六羥基二笨基醑類則如2,3,3’，4,4’，5 Α 羥基二苯基酮， 2,2’，3,3’，4,5’-六羥基二苯基酮等；五倍子酸之烷酯類；描述於日本專利申請案特開平第 2-84650號中通式（I)的氧化黃烷類；描述於日本專利申請案特開平第2-2693 51號中通式（I )的苯酚化合物；描述於日本專利申請案特開平第3-49437號中通式（I ) 的苯酚化合物；Μ及下列通式所表示之苯酚化合物： (請先閲为背面之注意事項再塡寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印- 其中R1S至Rib分別可各自為氳原子或烷基，烯基，烷氧基或芳基；s , t和u可分別為0 , 1 , 2 , 3或4 , 但s + t + u等於2或大於2 ,則X . y和z分別為0 ,1 , 2 , 3 ,或 4 ° 特別佳的苯酲二叠氮化合物乃包括，於日本專利申讅案特開平第2-84650號中所描述的通式（I )化合物以及一些縮合產物，其縮合產物是由通式（IV)表示之化合物和1,2-苯酲二叠氮-5-磺酸所形成者，而其中該縮合產物的酯基數目平均在每個分子中佔2個或更多。這些苯酵二叠氮化合物可被單獨使用或以其兩者或數 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）

經濟部中央標準局員工消費合作社印K A6 B6 五、發明説明（14) 者之混合物形式使用。至於笨匿二叠氮化合物的使用量常為5 - 5 0 S：重量而較佳地為1 0 - 4 0 重量，此乃Μ鹼溶性樹脂之總重量為基準，或者當添加通式（Κ)之化合物作為添加劑時，則Μ該化合物與«(溶性樹脂之重悬和為基準〇在製備正型光阻蘭溶液中所使用的溶_,為那些具有適當的乾煉速度且能經蒸發後而留下均勻和平滑的塗層薄膜者較佳。瑄類溶劑有：乙二酵醚酷類如乙酸-2-乙氧乙酯，丙二酵單甲基醚乙酸_等與描述於日本專利申請案特開平第2 -220056號中的溶劑，W及丙嗣酸乙酯，乙酸正-戊酯，乳酸乙酯，2-庚嗣，7-丁內酷等。逭些溶劑可被單獨使用或Μ兩者或數者之混合物形式使用。雖然溶劑的使用量並不及塗層薄膜的均勻性及無針孔與在乾膠片上生成不均匀性來得重要，但是正型光阻溶液常被製備成其樹脂溶液中的固體成分湄度為3-50J：簠量 ,而該固體成分為包括苯g二叠氮化合物，ii!溶性樹脂及其類似物。如果需要，則一種敏化劑，其它樹脂，界面活性劑，檯定染料及其類似物也可被加至正型光姐溶液中。本發明之正型光阻組成物在一些性質間如，敏感度，耐热性，外形，等等具有極優的均衡性且並無任何浮渣〇其次，本發明經由參考下述《例來更具體的解脫。然 *16- (請先閱汸背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） A6 B6 五、發明説明（15 ) 而本發明並非限定於瑄些例子。在逭些實例中，所有部份皆K重量計。合成g例1 將66.4克的巴豆醛在65 =下經由一個小時的週期逐滴地加至含347.3克之2,5-土甲苯醅，300克之甲酵和 28.5克之對-甲苯磺酸的混合物中並攪拌之。經完全加入後，將所得混合物在65-75*0 下經5小時的反應。經冷卻此混合物至室溫後，再將300克的去離子水加至此混合物中，Μ 1 0分鐘的遇期並加以撹拌一時。以過《法將所得之结晶沈澱物收集，再Μ 50 0奄升之1/1的甲酵和去離子水混合物沖洗之，接著加Μ乾烽而獲得下列化學式（b)表示之化合物： (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁)

經滴部中央標準局g工消費合作社印製合成奮例2 對一種含有129.8克的間-甲苯酚，86·5克的對-甲笨酚，41.9克的獲自於合成實例1之化^(11{^合_物， 75.7克的90¾醋酸，44.3克的1〇χ草酸水溶液及266.3 克的甲基異丁基酮的混合物中，在80¾下經60分鐘的邇 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）經濟部中央標準局員工消費合作社印- A6 B6 五、發明説明（16) 期逐滴加入104.0克的37!U福馬林並伴随攪拌。接著，將所得之混合物在同樣溫度下攪拌經14個小時。随後， Μ水沖洗該混合物再脫水至獲得溶於甲基異丁嗣中的酚醛清漆樹脂溶液。如KGPC所測定，該樹脂的已轉捵之聚笨乙烯的重量平均分子最為4,770。參者例1 將含有203克的獲自於上述之溶於甲基異丁基醑的酚醛清漆樹脂溶液（酚醛清漆含量為39.6«), 392.3克的甲基異丁基酮和45 6.8克的正-庚烷之混合物在60Ό下經30 分鐘的攪拌，其後使其靜置並分離成兩曆。然後，將 122克的2 -庚醑加至較低層，而所得之混合物可經由蒸發器加Μ濃縮成溶於2 -庚酮的酚醛清漆樹脂溶液。如M GPC所測定，該樹脂之已轉換聚笨乙烯的重量平均分子董為9.580 ,而在GPC圔形方面，該具巳轉換聚苯乙烯分子量為6,000或較低之成分的圔形面積對未含有未反懕苯酚化合物之圖形面積的縴圈形面積之比率為 38.8¾ ，而該具已轉換聚苯乙烯分子量為1 000或較低之成分的圖形面積對未含有未反應苯酚化合物之圈形面積的總圖形面積之比率為9.0»：。參者俐2 Μ於溶於甲基異丁基酮中的酚醛清漆樹脂溶液製備，是以如同合成實例2中之方法進行反應並將此反應產物 Μ水沖洗及乾嫌該產物，除了不使用化學式（b)之化合 -1 8 - 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） ---------.--------------1------.玎------^ (請先閱汸背面之注意事項再塡寫本頁) A6 B6 五、發明説明（17) 物及將間-甲苯酚和對-甲苯酚的使用量改成135克之外。如MGPC所測定，該產物之已轉換聚苯乙烯的重量平均分子量為4 , 550。將含有100克的獲自於上述之溶於甲基異丁基嗣的酚醛清漆描脂溶液（鼢醛澝漆樹脂含最為40X ), 188.7克的甲基異丁基酮和199.4克的鄹-庚烷之混合物在60它經 30分鐘的攬拌，其後使其靜置並分雛成兩蹰。將120克的2-庚酮加至較低層，且將所得之混合物Μ蒸發器濃箱至獲得溶於2 -庚嗣的酚醛清漆樹脂溶液。如MGPC所測定，該樹胞具有巳轉換聚笨烯的扈量平均分子ft為9.5 40 。在GPC _形中，該具有巳轉換聚苯乙烯分子最為6,000或較低之成分的画形面積對未含有未反應苯酚化合物之面積的埋圖形面積之比率為37.5X ,而該具有巳轉換聚苯乙烯分子量為1 000或較低之成分的鼸形面積對未含有未反應苯酚化合物之面積的鐮_形面稹之比率為18.IX。奮俐1及hh齡奮俐1 將各自獲自於參考例1和2 的酚醛淸漆樹胞，Μ接下化學式（a)表示之化合物： -------------------------^------"------嫁 (蜻先閲讀背面之注*事邛再項寫本頁) 經濟部中央標準局β工消費合作社印製

本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)甲4规格（210 X 297公釐） A6 B6 296440 五、發明説明（18) (請先閲讀背面之注意事喟再埙寫本頁) 及一種苯醒二叠氮化合物（光敏劑）以根據示於下表之配方而溶解於2 -庚酮中，至於溶劑的使用量乃被控制在只要能給予在K下所述之塗覆狀況中產生厚度為1.055a m 的塗層薄膜即可，而所獲得之溶液乃經由具孔洞規格為 0.2am的鐵弗隆過漶器將其過濾以生成樹脂溶液。Μ常用的方法使用旋轉塗佈機在轉速為4,000r.P.in時分別將樹脂溶液塗佈至已經沖洗過的矽乾膠Η上。接著，將此矽乾膠片置於9〇υ的真空吸附型電爐上烘烤一分鐘。然後再將乾膠片曝露於光下，其乃藉由對比投射型曙光裝置 (Nikon NSR 1 755 i 7Α)來進行，其中該裝置乃使用超高壓汞燈作為光源，同時變化曝光時間自一照射至另一照射之間。然後，經曝光之乾膠片乃Μ鐮性顬像劑S0PD (由 Sumitomo Chemical Co., Ltd.製造）加 Μ 顧像而獲得正型園案。經.濟部中央標準局員工消費合作社印製然後，經由SEM (掃描式電子顯微鏡）Μ目視檢測在横切面為0.4w m線-與-間格测量其在最佳焦點時能給予 1:1的線-與-間格之暍光時間，且其中的敏感度可被澜得。而保留的薄膜厚度可自在未曝光部分中剩留的薄膜厚度中計算出來。此外，該負載經顯像之樹脂圈案的矽乾膠片乃被靜置於一個預先設定各種溫度且為大氣壓力的乾淨烘箱中經30分鐘，其後MSEM目視檢测評估其耐熱性。一些结果乃概述於下表中。自表中可明顯看出本發明之正型光阻組成物在一些性質間，例如外形，耐熱性，敏感度，等等，具有極優的均衡性，並且無任何浮渣。 -20-本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）五、發明説明（19) •1 c^铖llheiub^^.Mig^Jilgffl-js-Tla4^^: A6 B6 經濟部中央標準局8工消費合作社印製比較實例 1 實例 1 項目 Η-» O X-V • ΪΌ 各一 Ca) Η-* ο ^ 私一 οο 樹脂 (參考例項目）樹脂組成物（分數） CO CO c〇化合物 (a) Ο ro · Ι-* ο ro * -«〇 ►—* 光敏劑 ϋΐ 〇〇 ►-* 05 CD 搴丨网· CA通 >W r**tt 樹脂性質一 ο ο Ο ο 薄膜厚度之保留⑴ ο 私 ο ο ΟΛ CJ1 解析度 U騰> Η-» σ» ο 一 σ> CJ1 附热性 CC ) * 3 外形 * 4 ) > 〇浮渣 11 5 -------------------------^------.玎------嫁 (請先閲tr背面之注意事項再塡寫本頁) 本紙張尺度適用中11國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） A6 B6 五、發明説明（20 )

0H

與萘醚- (1,2 -二叠氮基（2)-5 -磺酸氣化物之締合反應而得，其中每分子平均有2.8個羥基被_化。 * 2該值為在0.4wn L/S時顯示比率為1:1之第一次停止。 * 3當樹脂匾案開始顯示沈降時，乾淨烘箱的内部溫度。 * 4在0.4/in L/S中的外形。 * 5於0.4/iin L/S中的浮渣，其中〇表示”良好”而 Δ表”中間π。 (請先閲沭背面之注意事項再塡寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印s -22- 本紙張ϋ通用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297 ） A7 B7 |浮渣

五、發明説明（W 實施例2 裝入113.5克間-甲苯酚、48.66克對-甲苯酚、94.2克由合成例1所得之化合物、58.65克的90¾醋酸、17.56 克草酸、260克甲基異丁基酮，並昇溫至80力後，滴入 120 . 7克的37SJ福馬林水溶液歴1小時，接著在回流下反應 15小時，之後，水洗，脱水，則得酚醛淸漆樹脂之甲基異丁基酮溶液。以GPC所測得聚苯乙烯重量平均分子量為 4 0 4 0 〇進行與參考例1相同的方式，而得Mw為8 7 20之酚醛清漆樹脂，且與實施例1相同的方式評估物性。結果如下表2所示。表2 编號酚麵漆樹脂化合物b 感光劑1 感光劑2 敏感度薄膜厚度解析度耐熱性外形之保留(30 1 10.63 3.7 1 4 214 100 0.35 165 矩形〇感光劑1 : _ 裝-口 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印製

物（1 : 3)之縮合物 -11’ - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!〇><297公釐）五 '發明説明（2〇") 感光劑2 :

Η

與物 b 物合化 Η

0Η A7 B7 氡 S 二醞化氯酸磺物合縮之 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝· -6 經濟部中央標準局員工消费合作杜印製本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210Χ2.97公釐）

Claims

y:凡' 匕Ιί] ABCD 經濟部中央標準局員工消費合作社印製六、申請專利範圍第82101582號「包括一種由三（羥苯基）烷所構成之鹼溶性樹脂之正型光阻組成物」專利案 (84年6月26日修正） η申請專利範圍： 1. 一種正型光阻組成物，其包括驗溶性樹脂、苯醌二叠氮化合物和以下列通式（I )所示之化合物：

式中Rs至Rh各自獨立為氫原子或具有1-4個碩原子之烷基或烷氣基，R16為氫原子或具卜4個磺原子的烷基，而p , q和r分別為0 , 1或2，其中該鹸溶性樹脂所含之樹脂（A)俗由至少一種以下列通式 (I )表示之苯酚化合物與至少一種以下列通式（I ) 表示之化合物及一種醛化合物産生縮合反應而得者，且通式（I )為：

本纸張尺度適用中國國家標準(CNS)A4规格(210X297公釐) ......♦.................裝................訂................Μ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ABCD 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製六、申請專利範圍其中的Rx至！?3各自獨立為氫原子或具有1-4個碩原子之烷基或烷氣基，而k為1或2 ; 通式（I )為：

其中R+為氫原子或具有1-4個硪原子之烷基，R5至各自獨立為氫原子或具有1-4値碩原子之烷基或烷 «基，而η為1或2，其中以通式（I)表示之苯酚化合物對以通式（H )表示之化合物在縮合反應中的其耳比率是自60:40至99.5:0.5之範圍内；以GPC圖形面積顯示，具已轉換聚苯乙烯分子量為1000或較低之成分對未含有未反應苯酚化合物之總樹脂（Α)之比率為 3 0 或較低；以G P C圖形測量，該樹脂（A )之已轉換聚苯乙烯的重置平均分子量為2,000至20,000;該苯醞二疊氡化合物之用量為_溶性樹脂和苯醌二叠氡化合物之總重量之10-40重量％ ;且該通式（III)所示化合物之用量為鹺溶性樹脂之4-40重S%。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐) » ^ » I I * I I I 、言 _丨% (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) ABCD 六、申請專利範圍 2.根據申請專利範圔第1項的正型光阻組成物，其中以通式U )表示的化合物具下列之化學式：

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中m為0， 1,2或3而η是1或2。 3.根據申請專利範圍第1項的正型光阻組成物，其中以通式（1Π )表示之化合物具有下列化學式： 0Η

4.根據申謓專利範圍第1項的正型光阻組成物，其中以通式（I)表示之苯酚化合物為間-甲苯酚，對-甲苯酚 3,5 -二甲苯酚，2,5 -二甲苯酚，2,3,5 -三甲苯酚或本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4规格(210X297公釐) '\=ν 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ABCD 經濟郎中央標準咼員工消費合作钍印製六、申請專利範圍 2 -第三丁基-5-甲苯酚。 5. 根據申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中以 GPC圖形面積顯示，具已轉換聚苯乙烯分子置為6000 或較低的成分乃佔未含有未反應之苯酚化合物的總樹脂（A )之比率為不小於1 5 且不大於6 5 。 6. 根據申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中齡溶性樹脂又可附加含有低分子量的酚醛淸漆樹脂（Β) ，該樹脂（Β )具有以G P C所測得之已轉換聚苯乙烯的重量平均分子量為200至2000 。 7. 根據申請專利範圍第6項之正型光阻組成物，其中低分子量的酚醛淸漆樹脂（Β )是甲苯酚酚醛淸漆樹脂。 8. 根據申請專利範圍第6項之正型光阻組成物，其中低分子量酚醛清漆樹脂（Β)具已轉換聚苯乙烯重量平均分子量為200至1000,此乃以GPC測定的。 9. 根據申請專利範圍第6項之正型光阻組成物，其中低分子量酚醛清漆樹脂（Β)之含量對每100份重量之齡溶性樹脂緦量為4至50份重量。 10. 根據申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中以通式（Μ )表示的化合物乃為一種以下列化學式所表示的化合物：本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4规格(210X297公釐) .......................裝.................可................線 (請先閲讀背面之注意事項再塡寫本頁) 8 8 8 8 ABCD 如 6440 六、申請專利範圍

11.根據申請專利範園第1項之正型光阻組成物，其中以通式（I )表示之化合物乃為以下列一種化學式表示的一化合物： .................裝................·玎................線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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